NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH PHỤ PHẨM TỪ CÂY ĐAY LÀM VẬT LIỆU SỬ LÍ MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG TRONG NƯỚC

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
ẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-----------

PHẠM THỊ DINH

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH PHỤ PHẨM TỪ CÂY AY
LÀM VẬT LIỆU XỬ LÝ MỘT SỐ KIM LOẠI NẶ

LUẬN VĂ

HẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2015

O

ỚC


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
ẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-----------

Phạm Thị Dinh

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH PHỤ PHẨM TỪ CÂY AY
LÀM VẬT LIỆU XỬ LÝ MỘT SỐ KIM LOẠI NẶ

O

: Kỹ thuật môi trường
: 60520320

LUẬN VĂN THẠ SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. ĐỖ QUANG HUY

HÀ NỘI – 2015

ỚC


L I CẢM Ơ

Lời đầu tiên, với lòng biết ơn và sự kính trọng sâu sắc, tôi xin chân thành
cảm ơn PGS.TS. Đỗ Quang Huy, Bộ môn Công nghệ Môi trường, Khoa Môi trường,
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã giao đề tài và trực tiếp hướng dẫn, tận tình
giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn. Cảm ơn thầy đã rất tâm huyết
chỉ dẫn và góp ý để tôi hoàn thành luận văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô thuộc Bộ môn Công nghệ môi trường,
Bộ môn Thổ nhưỡng và môi trường đất, Khoa Môi trường, Trường Đại học Khoa
học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi có thể
học tập và làm việc trong suốt thời gian nghiên cứu.
Tôi xin cảm ơn tới ThS. Bùi Trung Thành, Trung tâm Nghiên cứu công nghệ
xử lý môi trường, Bộ Quốc phòng đã cộng tác trong quá trình thực hiện đề tài.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè luôn quan tâm động viên và
đóng góp ý kiến giúp đỡ tôi trong suốt quá trình hoàn thiện luận văn.
Xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội,

tháng

năm 2015

Học viên

Phạm Thị Dinh

i


MỤC LỤC
LỜI CẢ

ƠN ............................................................................................................. i

DANH MỤC BẢNG ................................................................................................. iv
DANH MỤC HÌNH ẢNH ........................................................................................ iv
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT................................................................................ vii
MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1
Chương 1 – TỔNG QUAN .......................................................................................3
1.1. Xử lý kim loại nặ

tro

ước bằng vật liệu có nguồn gốc thực vật ...............3

1.1.1. Hiện trạng ô nhiễm kim loại nặng trong nước .................................................3
1.1.2. Xử lý kim loại nặng trong nước bằng sinh khối thực vật .................................5
1.2. Đặc điểm sinh học của câ đa ........................................................................22
1.3. Tình hình sản xuất đa tr

1.4. Các ả

ưở

1.5. Tiềm ă

to

t ế giới .........................................................23

môi trường của câ đa v sản phẩm từ đa ...........................25

sử dụng phụ phẩm câ đa l m vật liệu xử lý ô nhiễm môi trường

..........................................................................................................................27
Chương 2 - ỐI

Ợ

VÀ PH Ơ

PHÁP

HIÊ CỨU ......................30

2.1. Đối tượng nghiên cứu.........................................................................................30
2.2. P ươ

p áp

i

cứu....................................................................................30

2.2.1. Phương pháp biến tính vật liệu .......................................................................30
2.2.2. Xác định đặc tính cơ bản của vật liệu .............................................................34
2.2.3. Khảo sát khả năng hấp phụ ion kim loại nặng của vật liệu đã biến tính........36
Chương 3 - KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN .................................37
3.1. Đặc tí

cơ bản của bột t â đa .......................................................................37

ii


3.1.1. Đặc điểm hình thái bề mặt của bột thân đay ..................................................37
3.1.2. Đặc điểm cấu trúc của bột thân đay ...............................................................38
3.1.3. Đặc điểm liên kết, nhóm chức .........................................................................39
3.2. Quy trình biến tính tạo vật liệu amidoxime hóa từ bột t â đa .......................40
3.2.1. Xử lý bằng dung dịch NaOH ...........................................................................40
3.2.2. Đồng trùng hợp ghép acrylonitrile lên bột thân đay bằng hệ khơi mào natri
bisunphit/amoni pesunphat (SB/APS) ............................................................45
3.2.3. Phản ứng amidoxime hoá................................................................................52
3.3. Đặc tính của vật liệ đ biến tính .......................................................................56
3.4. Khả ă

xử lý kim loại nặng (Cu2+, Zn2+, Ni2+) của vật liệ đ biến tính .......60

3.4.1. Xác định giá trị pH xử lý .................................................................................60
3.4.2. Xác định các hệ số hấp phụ của vật liệu đã biến tính với các ion KLN .........60

3.4.3. Xác định thời gian lưu tối ưu cho quá trình xử lý ion KLN (Zn2+, Ni2+, Cu2+)
bằng vật liệu đã biến tính ...............................................................................65
KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ .........................................................................67
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................69
PHỤ LỤC .................................................................................................................76

iii


DA H MỤC BẢ
Bảng 1. Nồ

độ kim loại nặ

tro

ước thải của một số cơ sở sản xuất...............4

Bảng 2. Diệ tíc , ă

s ất và sả lượ

đa tơ của tỉnh Long An .......................24

Bảng 3. Diệ tíc , ă

s ất và sả lượ

đa câ của tỉnh Long An .....................25

Bảng 4. Thành phầ di
Bảng 5. Ả

dưỡng có trong các bộ phận của câ đa .........................26

ưởng của các điều kiện phản ứ

đến khả ă

ép AN l

bột thân

đa ................................................................................................................33
Bả

6. P ươ

p áp xác định một số tính chất vật lý, hóa học của vật liệu ..........35

Bảng 7. Kết quả xác đị

d

lượng hấp phụ của vật liệu .....................................61

Bảng 8. Các hệ số hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu với Zn2+, Ni2+ và Cu2+ ..............63

DA H MỤC HÌ H Ả H
Hì

1. ơ c ế phá hủy enzym của kim loại nặng .....................................................3

Hình 2. Cấu trúc vách tế bào và mặt cắt ngang vi sợi .................................................6
Hình 3. Cấu trúc của phân tử cellulose .......................................................................7
Hình 4. Cấu trúc phân cấp của cellulose .....................................................................7
Hình 5. Vùng tinh thể v vù

vô định hình của cellulose .........................................8

Hình 6. Cấu trúc hóa học của các hợp chất chính của hemicellulose .........................9
Hình 7. Cấu trúc hóa học của lignin..........................................................................10
Hình 8. Phản ứng este hóa giữa cellulose và axit xitric ............................................17
Hì

9. Sơ đồ các p ươ

p áp biến tính polyme ....................................................18

Hình 10. Các nhóm chức ghép nối vào cellulose tạo vật liệu có nhiề đặc tính tốt.......21
Hì

11. â đa (Hibisc s a

abi

s) .................................................................23

iv

Hình 12. Tỷ trọng sản xuất đa tr

t ế giới ............................................................24

Hình 13. Vị trí các đỉnh nhiễu xạ đặc trư

của cellulose I (a) và cellulose II (b)

trong phổ nhiễu xạ tia X ............................................................................31
Hình 14. Ảnh SEM bề mặt bột t â đa ...................................................................37
Hình 15. Phổ nhiễu xạ tia X của bột t â đa ...........................................................38
Hình 16. Phổ hấp thụ hồng ngoại của bột t â đa ..................................................39
Hình 17. Ả

ưởng của nồ

độ NaOH đến khối lượng còn lại v

m lượng

cellulose trong bột t â đa .......................................................................40
Hình 18. Phổ nhiễu xạ tia X của bột t â đa ba đầu và xử lý ở các nồ

độ dung

dịch NaOH khác nhau ................................................................................41
Hình 19. Sự biế đổi chỉ số tinh thể của cellulose trong bột t â đa k i xử lý với
dung dịch NaOH ở các nồ

độ khác nhau ...............................................42

Hình 20. Phổ hấp thụ hồng ngoại của bột t â đa ba đầu và xử lý ở các nồ

độ

NaOH khác nhau ........................................................................................43
Hình 21. Ả

ưởng của tỷ lệ SB/APS đến khả ă

ép AN l

bột t â đa ....46

Hình 22. Ả

ưởng của tổng nồ

độ hệ k ơi m o đến khả ă

ép của AN lên

bột t â đa ................................................................................................48
Hình 23. Ả

ưởng của tỷ lệ khối lượ

AN/đa đến khả ă

ép AN lên bột

t â đa ......................................................................................................49
Hình 24. Ả

ưởng của thời gian phản ứ

đến khả ă

ép AN l

bột thân

đa ..............................................................................................................50
Hình 25. Ả

ưởng của nhiệt độ đến khả ă

ép AN l

bột t â đa ............51

Hình 26. Ả

ưởng của nồ

Hình 27. Ả

ưởng của nhiệt độ phản ứng .............................................................53

Hình 28. Ả

ưởng của thời gian phản ứng ............................................................54

độ NH2OH.HCl .......................................................52

v


Hình 29. Quy trình biến tính tạo vật liệu amidoxime hóa từ bột t â đa ...............55
Hì

30. Đặc điểm hình thái bề mặt của bột t â đa ba đầ (a), đa xử lý bằng
NaOH 15% (b), đa đ

ép AN (c) v vật liệ đ biến tính (d) ..............56

Hình 31. Phổ hấp thụ hồng ngoại của bột t â đa ba đầu (a), sau xử lý NaOH
15% (b) và ghép AN (c) .............................................................................57
Hình 32. Phổ hấp thụ hồng ngoại của vật liệu ..........................................................58
Hình 33. Thế zeta của bột t â đa ba đầu, sau xử lý NaOH 15% và vật liệu .......59
Hì

34. Điện tích âm bề mặt của vật liệ đ biến tính ở các pH khác nhau .................60

Hì

35. P ươ

trì

ấp phụ đẳng nhiệt Freundlich (a) và Langmuir (b) của vật

liệu với Zn2+, Ni2+ và Cu2+ .........................................................................62
Hình 36. Phản ứng tạo phức giữa vật liệu amidoxime hóa và ion Cu2+ ...................64
Hình 37. Các phản ứng tạo thành vật liệu amidoxime hóa và phản ứng tạo phức giữa
vật liệu với các ion KLN ............................................................................64
Hình 38. Phức chất giữa hai nhóm chức amidoxime và ion KLN ............................65
Hình 39. Hiệu suất xử lý kim loại (Zn2+, Ni2+, Cu2+) theo thời gian của vật liệu .....66

vi


DA H MỤC CHỮ VIẾ

AAS

:

P ươ

AN

:

Acrylonitrile

FTIR

:

P ươ

KLN

:

Kim loại nặng

PAN

:

Polyacrylonitrile

R/L

:

Tỷ lệ rắn/lỏng

SEM

:

Kính hiể vi điện tử quét

TCVN

:

Tiêu chuẩn Việt Nam

v/p

:

Vòng/phút

X-ray

:

P ươ

Ắ

p áp p â tích phổ hấp thụ nguyên tử

p áp p â tíc p ổ hấp thụ hồng ngoại

p áp

iễu xạ tia X

vii


MỞ ẦU
Quá trình công nghiệp óa tă

a

đ trở thành nhân tố tích cực đối với

phát triển kinh tế xã hội của đất ước. Tuy nhiên, bên cạnh những lợi ích mà nó
mang lại, sự ia tă
có độc tí

các oạt động công nghiệp còn sản sinh rất nhiều các chất thải

cao, tác động tiêu cực đến sức khỏe co

ười và hệ sinh thái.

Kim loại nặng (KLN) và những hợp chất của c ú
chất độc tồn tại lâ d i tro

môi trường và có khả ă

được biết đế
tíc lũ tro

ư các

cơ t ể sinh

vật. Ở dạng vết, chúng có thể là các nguyên tố vi lượng rất cần thiết c o cơ t ể con
ười. Tuy nhiên, khi ở nồ
lâ d i đế co

độ cao, các ion KLN lại có tí

ười và hệ sinh thái. Nhữ

độc, có thể gây rủi ro

tác động cấp tính do KLN t ường biểu

hiện nhanh khi tiếp xúc v t ường gây tổ t ươ

đến hệ hô hấp, tim đập nhanh,

suy thận và thậm chí gây tử vong. Khi nhiễm v o cơ thể, KLN tích tụ trong các mô
và gây ra những biế đổi.
Có nhiề p ươ

p áp xử lý ước thải chứa KLN

ư p ươ

hóa học, trao đổi io , điện hóa, hấp phụ sinh học,… ác p ươ
ư

p áp kết tủa

p áp

đều có

ược điểm và phạm vi ứng dụng khác nhau. Tuy nhiên, các công nghệ này yêu

cầu phải bổ sung hóa chất nên gây ô nhiễm thứ cấp hoặc giá thành cao. Vì vậy, việc
làm cấp thiết l tìm ra p ươ

p áp xử lý hiệu quả và kinh tế ơ .
để xử lý KLN tro

ước rất

ướng nghiên cứu nhằm tạo ra p ươ

p áp xử

Việc nghiên cứu sử dụng các vật liệu tự
được quan tâm trên thế giới. Đâ l
lý đơ

i

iản, thân thiện với môi trường vì bổ sung ít hóa chất và giá thành phù hợp.

Việt Nam là một ước có tỷ trọng sản xuất nông nghiệp cao, lượng phế phẩm dư
thừa trong quá trình chế biến các sản phẩm nông nghiệp là rất lớn. Các phế phẩm
t ường bị bỏ lại, thậm c í l đốt ngay tại ruộng gây hậu quả nghiêm trọ
môi trường và ả

ưở

đến

đến các vấ đề nhân sinh xã hội khác.

Ở Việt Nam, không có nhiều nghiên cứu về tái chế phụ phẩm nông nghiệp,
tro

đó có p ụ phẩm từ câ đa để tạo ra vật liệu xử lý KLN tro

1

ước. Để đó


óp v o ướng nghiên cứu tiềm ă

, tôi c ọn và thực hiệ đề tài “Nghiên cứu

biến tính phụ phẩm từ cây đay làm vật liệu xử lý một số kim loại nặng trong nước”.
Đề tài được tiến hành với các mục đíc biến tính phụ phẩm từ câ đa để xử
lý một số ion KLN (Cu2+, Ni2+, Zn2+) tro

ước. Nội dung nghiên cứu tập trung

vào một số vấ đề sau:
-

Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình biến tính bột gỗ thân cây

đay theo phương pháp amidoxime hóa,
-

Khảo sát các đặc tính cơ bản của bột thân đay và vật liệu biến tính,

-

Đánh giá khả năng xử lý KLN (Cu2+, Ni2+, Zn2+) trong nước của vật liệu

đã biến tính.

2


Chương 1 – Ổ

QUA

1.1. Xử lý kim loại nặng trong nước bằng vật liệu có nguồn gốc thực vật
1.1.1. Hiện trạng ô nhiễm kim loại nặng trong nước
Thuật ngữ kim loại nặng chỉ những nguyên tố kim loại có tỷ trọng lớ
g/cm3. Kim loạinặng tồn tại tro
nguồn gốc tự nhiên, kim loại nặ

ước có nguồn gốc tự nhiên và nhân tạo. Theo
đi v o tro

cạnh quá trình tự nhiên, hoạt động của co
nên ô nhiễm kim loại nặ

. Tro

ơ 5

ước do quá trình phong hóa. Bên
ười đó

óp một phầ đá

đó, ước thải từ các k

dâ cư, l

kể gây
ề, sử

dụng phân bón hóa học, thuốc bảo vệ thực vật trong nông nghiệp, hoạt động khai
k oá , ước thải công nghiệp là những nguồn gây ô nhiễm c í
trạng ô nhiễm KLN do ước thải các ngành công nghiệp đa
trường trên thế giới. Các kim loại

Kim loại nặng không phân hủy sinh học, k ô
â

l một vấ đề môi

ư đồng (Cu), niken (Ni), chì (Pb), thủy ngân

(Hg), crom (Cr) và kẽm (Zn) là những kim loại t ườ
ư

. Đặc biệt, tình

được có tro

độc khi ở dạng nguyên tố tự do

iểm cho sinh vật sống khi ở dạng cation do khả ă

các chuỗi cacbon ngắn. Một số kim loại nặ
yếu với sức khỏe của co

ười

ước thải.

được tìm thấ tro

ư sắt, kẽm, ma

ắn kết với

cơ t ể và thiết

a , đồng, ... Tuy nhiên, ở mức

thừa các nguyên tố thiết yếu này có thể nguy hại đế đời sống sinh vật. Các kim loại
nặ

t ường tích tụ tro

ả

ưở

ước, đất, trầm tích và sinh vật; gây ô nhiễm môi trường,

đế đời sống của các loài sinh vật và sức khỏe co

ười.

Về mặt sinh hóa, các kim loại nặng có ái lực với các nhóm -SH- và nhóm SCH3- của các e z m tro

cơ t ể (Hình 1). Vì thế các enzym bị mất hoạt tính và

làm cản trở quá trình tổng hợp protein của cơ t ể.

Hình 1. Cơ chế phá hủy enzym của kim loại nặng

3


Bảng 1. Nồng độ kim loại nặng trong nước thải của một số cơ sở sản xuất [4]
TT

Ký hiệu mẫu

Ni
(mg/L)

Zn
(mg/L)

Cu
(mg/L)

Cr(III)
(mg/L)

Cr(VI)
(mg/L)

Pb
(mg/L)

Fe
(mg/L)

1

N1

5,9 ÷ 7,2

61,2 ÷ 68,1

71,5 ÷ 109,5

-

2282,4 ÷ 24300,0

0,8 ÷ 1,9

121,1 ÷ 159,1

3

N2

-

38,5

-

-

-

-

-

4

N4

16,9

-

1,89

-

-

0,3

0,75

5

N5

73,4 ÷ 75,5

-

-

-

-

-

-

6

N6

-

131

-

-

2,24

9,8

1,5

7

N7

21,23

12,54

-

116,2

42,4

12,5

-

8

N8

2,29

64,64

-

18,7

-

3,2

-

9

N9

8,17

10,52

-

-

-

-

-

10

N10

-

76,5

-

-

15,98

-

40,21

0,5

3

2

1

0,1

0,5

5

QCVN 40:2011/BTNMT cột B
Ghi chú:

N1: Công ty TNHH KYB Việt Nam, ước thải bể mạ (12/10/2009)
N2: Công ty TNHH sản xuất phụ tù

ô tô xe má VAP Hư

Y , ước

N5: Công ty TNHH Khải Hư

, ước thải cống chung (27/9/2003)

N6: ơ sở mạ Tạ Đă

x T a

Q a

T ù , H Tâ , H Nội (28/10/2003)

thải trước hệ thống xử lý (7/12/2004)

N7: ơ sở mạ Trầ Vă Hồng xã Thanh Thùy, Hà Tây, Hà Nội (28/10/2003)

N3: Công ty OMIC Hải Dươ

N8: Làng Sặt, Hải Dươ

, ước thải c ưa xử lý (22/11/2006)

N4: Khu công nghiệp Nội B i, ước thải tại cống chung (9/11/2005)

, ước thải sau công đoạn rửa mạ (11/11/2003)

N9: Công ty mạ điệ Sơ Tâ , ước thải mạ kẽm (24/3/2003)

4


Các làng nghề ia cô
ước thải không lớ ,
Nồ

ư

cơ k í, đúc, mạ, tái chế và chế tác kim loại có lượng

lại chứa nhiều kim loại nặ

độ các kim loại nặ

ư Z , Fe,

2+

, Pb2+, As2+, Cd2+, Hg2+ tro

ư

ước hồ Thanh

Nhàn và hồ Trúc Bạch, Hà Nội vượt TCVN 6774:2000 về Chất lượ
lượ

r, Ni,...

ước - Chất

ước ngọt bảo vệ đời sống thủy sinh [5].
Đồng và các hợp chất của c ú

cũ

đặc biệt là với cá. Đối với thực vật, đồ
ư

sự phát triển của cây trồ

độ tro

khi nồ

ước uống khoả

ước khoả

tro

được coi là chất độc đối với động vật,

được coi là nguyên tố cơ bản cần thiết cho
một số trường hợp nó lại là nhân tố â độc

0,1 m /L. Đối với cơ t ể

3 m /L đ có t ể â vi m v sư

ười, nồ

độ đồng trong

ống thực quản, nôn mửa,

thần kinh co giật, mạch yếu, …[6].
Kẽm tồn tại tro

ước dạng hòa tan sẽ rất nguy hiểm đến sức khỏe con

ười. Khi ngộ độc kẽm sẽ bị đa bụng, mạch chậm, co giật. Đối với các loài thủy
độ Zn2+ bằng 0,3 mg/L sẽ gây chết một số lo i cá ước ngọt [4].

sinh, nồ
Nồ

độ Ni2+ cao â

â đa đầu, chóng mặt, buồ

t ư p ổi, mũi v xươ
ô v đa

. N iễm độc Ni2+ cấp tính

ực, khó thở, tiêu chảy, phù thận, viêm

da, …[4]
ác p ươ g pháp phổ biế để xử lý kim loại nặ

l p ươ

p áp i

mưa,

trao đổi io , điện phân, kết tủa, sinh học, hấp phụ bằng than hoạt tính, … Hầu hết
các p ươ

p áp

loại thấp. P ươ
p ươ

đề có c i p í cao v t ường có hiệu quả khi nồ
p áp ấp phụ để loại bỏ các ion kim loại tro

độ ion kim

ước được xem là

p áp iệu quả cao và chi phí thấp [36]. Các chất hấp phụ có thể là khoáng

chất, chất hữ cơ oặc có nguồn gốc sinh học.
1.1.2. Xử lý kim loại nặng trong nước bằng sinh khối thực vật
1.1.2.1. Đặc điểm của nguyên liệu sinh khối thực vật
Sinh khối thực vật (vật liệu lignocellulose) là polyme cacbo iđrat phức tạp,
có thành phần chính là cellulose, lignin và hemicellulose [23]. Vật liệu

5


lignocellulose có thể tìm thấy trong chất thải nông nghiệp, nông nghiệp và công
ư mù

nghiệp

cưa, bã mía, giấy vụn, cỏ, thân và lá cây, vỏ trấu, ngô, ...

Lignocellulose là phần chính hình thành nên vách tế bào thực vật. Liên kết giữa

cellulose, hemicellulose và lignin qua liên kết este và ete làm cho sinh khối có tính
bền vững [31]. Các vi sợi cellulose được bao quanh bởi hemicellulose để tạo thành
một mạ

lưới mở, mà khoảng không gian trố

được lấp đầy bằng lignin (Hình 2).

Hình 2. Cấu trúc vách tế bào và mặt cắt ngang vi sợi
Các thành phần của sinh khối khác nhau tùy thuộc v o các lo i v điều kiện
môi trường sống. Thành phần trung bình tính theo trọ
học

lượng của ba polyme sinh

ư sa : cellulose (30-50%), hemicellulose (19-45%) và lignin (15-35%) [31].
Cellulose là hợp chất hữ cơ có cô

t ức cấu tạo (C6H10O5)n và là một

polyme mạch thẳng đồng nhất gồm các phân tử đườ

đơ glucose liên kết với

nhau bởi liên kết β-1,4-glicozit và liên kết hydro nội phân tử và giữa các phân tử
[34]. Mỗi đơ vị lặp lại trong cellulose chứa hai phân tử anhydroglucose (AGU).
Mỗi đơ vị lặp lại có một nhóm hydroxyl (OH) chính ở các vị trí cacbon 6 (C6) và
hai nhóm hydroxyl thứ cấp tại vị trí

2v

6

3. Đơ vị lặp lại thứ hai xoay 180o


trong mặt phẳng (Hình 3). Cellulose có nhiề
tro

óm ưa ước hydrox l

ư

ít ta

ước do liên kết nội phân tử và liên phân tử mạnh.

Hình 3. Cấu trúc của phân tử cellulose
Độ trùng hợp của cellulose là 300 - 1700 với sợi gỗ; 800 - 10000 với cotton,
sợi thực vật và còn phụ thuộc vào cellulose gốc a đ q a xử lý [23].

Hình 4. Cấu trúc phân cấp của cellulose
Các sợi cellulose nằm ở thành tế bào thực vật v được tạo nên bởi các vi sợi
(Hình 4). Các bó vi sợi chứa 30 - 40 mạch cellulose t eo các ướng khác nhau và
được hình thành bởi các đại phân tử cellulose dạng tấm [33]. Các mạch cellulose
được liên kết với nhau nhờ liên kết hydro và liên kết Van Der Waals. Do thiếu
chuỗi bên hoặc chuỗi nhánh, cellulose là một polyme bán tinh thể, chứa cả pha tinh
thể v p a vô định hình [28] (Hình 5). Liên kết hydro giữa các chuỗi cellulose và
lực Van Der Waals giữa các phân tử glucose dẫ đến sự hình thành vùng tinh thể.
Trong vùng tinh thể, các phân tử cellulose liên kết chặt chẽ với nhau, vùng này khó

bị tấn công bởi enzym cũ

ư óa c ất. Chỉ có các mạch cellulose trên bề mặt các

vi sợi là dễ dàng tiếp xúc với hóa chất. Do đó, p ản ứng thủy phân của cellulose là

7


rất thấp [31]. N ược lại, tro

vù

vô định hình, cellulose liên kết không chặt với

nhau nên dễ bị tấn công [14]. Để tă

k ả ă

tinh thể của cellulose cầ được chuyển sang dạ
p ươ

một số quá trình thủy phân bằ

p ản ứng của cellulose, các vùng
vô định hình. Với mục đíc

,

p áp óa ọc đ được nghiên cứu.

Vùng vô định hình

Vùng tinh thể
Hình 5. Vùng tinh thể và vùng vô định hình của cellulose
Cellulose có hai dạng tinh thể là cellulose I và cellulose II [28]. Cellulose I
có các chuỗi cellulose sắp xếp song song với nhau, trong khi các chuỗi cellulose II
đối song với nhau. Các dạ

vô định hình của cellulose là dạng III và dạng IV.

Cellulose I t ường có trong cellulose tự nhiên. Trong cellulose I có hai loại liên kết
hydro: liên kết hydro nội phân tử và giữa các phân tử [28]. Liên kết hydro nội phân
tử gồm hai loại: O-2-H···O-6 có độ dài liên kết là 2,707 Å và O-3-H···O-5 có độ dài
liên kết là 2,802 Å. Liên kết hydro liên phân tử giữa C6-OH và C3 (O6 - H···O3) có
độ dài liên kết 2,874 Å [49]. Cấu trúc này rất bền nhiệt và có thể được chuyển sang
các dạng cellulose khác [28, 14]. Cấu trúc tinh thể của cellulose I có thể chuyển
sang dạng cellulose II thông qua quá trình xử lý bằng kiềm.
Hemicellulose là một polysaccarit có tính chất hóa học khác nhau giữa các
loài thực vật, được hình thành bởi pentose (xylose, rhamnose và arabinose), hexose
(glucose, manose và glactose) và các axit uronic (4-Omethyl-glucuronic, và
galacturonic) [34]. Xylan polyme là loại polyme phổ biến nhất trong hemicellulose.
Hemicellulose bao hồm các liên kết (1-4) không phân nhánh của xylan hoặc
mannan, chuỗi xoắn ốc

ư li

kết (1-3), chuỗi p â

á

ư li

kết (1-4)

galactoglucomannan (Hình 6). Kết quả hình thành chuỗi polyme phân nhánh mà
chủ yếu gồm các mo ome đườ

ăm cacbo

8

(x lose) v đường sáu cacbon


(glucose). Hemicellulose không có cấu trúc tinh thể, cấu trúc phân nhánh cao và có
các nhóm axetyl kết nối các chuỗi polyme với nhau [23].

a) Xylan

b) Glucomannan
Hình 6. Cấu trúc hóa học của các hợp chất chính của hemicellulose
Hemicellulose k ô

òa ta tro

ước ở nhiệt độ thấp. Tuy nhiên, quá

trình thủy phân của ó cao ơ so với cellulose [23]. Hemicellulose tan nhiề

ơ

trong dung dịch axit. H m lượng hemicellulose trong gỗ mềm và gỗ cứng khác nhau
đá

kể. Hemicellulose làm giảm khả ă

tối thiểu 50% hemicellulose để tă

tiếp cận cellulose, do đó, cần phải tách

k ả ă

của cellulose [34]. So với cellulose,

hemicellulose dễ dàng bị thủy phân trong axit loãng, kiềm hoặc e z m. Do độ nhạy
nhiệt cao, quá trình thủy phân hemicellulose tạo ra các sản phẩm phụ không mong
muố

ư f furan và hydroxymetyl fufuran.
Lignin là một hợp chất có cấu trúc phân tử phức tạp chứa polyme liên kết

ngang của các đơ p â p e olic, đặc biệt là p-coumaryl ancol, coniferyl ancol,
sinapyl ancol (Hình 7).

9


Hình 7. Cấu trúc hóa học của lignin
Li i có vai trò

ư một màng bảo vệ tính thấm của tế bào v

xâm nhập của vi khuẩn. Về cơ bản, các loài thực vật gỗ mềm chứa
cao ơ so với các loại sinh khối thực vật k ác, do đó q á trì
thực vật gỗ mềm t ườ

k ók ă

ă c ặn sự
m lượng lignin

tác cellulose từ

ơ so với các sinh khối k ác. Do đó, loại bỏ

lignin cần phải thực hiện để cellulose và hemicellulose đề được tiếp xúc với dung
dịch xử lý [31].
Vật liệu lignocellulose là nguồn tài nguyên tái tạo, có thể sử dụng trực tiếp
hoặc gián tiếp để sản xuất các khí sinh học hoặc chất hóa học, vật liệu xử lý [3].
Một chất hấp phụ được coi là có chi phí thấp nếu nó phong phú trong tự nhiên và là
phế phẩm nông nghiệp, công nghiệp [47]. Nguồn chất thải từ sinh khối thực vật có
giá trị kinh tế thấp. Tuy nhiên, các ứng dụng của nguồn tài nguyên này bị hạn chế
bởi liên kết chặt chẽ giữa ba thành phần chính của thành tế bào là cellulose,
hemicellulose, lignin.

10


1.1.2.2. ơ sở của p ươ

p áp

Phế phẩm nông nghiệp t ường gồm các thành phần cellulose, hemicellulose,
lignin, lipid, protein, các loại đườ
vật liệu này có khả ă

đơ , ti

bột, ước, hidrocacbon, tro. Những

ấp phụ kim loại nặng nhờ cấu trúc nhiều lỗ xốp và thành

phần gồm các nhóm chức hoạt động [3]. Các nhóm chức trong sinh khối bao gồm
nhóm axetamido, cacbonyl, phenolic, khung polysaccarit, amin, sunphua hydryl,
cacboxyl, rượu và este [19]. Các nhóm này tạo ái lực và tạo phức với ion KLN. Một
số vật liệu hấp phụ liên kết không chọn lọc, có thể liên kết với nhiều ion KLN.
Trong khi, các vật liệu khác liên kết chọn lọc ion KLN phụ thuộc vào thành phần
hóa học của chúng. Các phế phẩm

ư xơ dừa, trấu, b mía, lá câ c è, câ dươ

xỉ, t â câ đ đủ, thân cây chuối, vỏ trấ , t â câ
nhằm phát hiện khả ă

tác kim loại nặ

Trao đổi io l cơ c ế quan trọ
câ

tro

ô,... đ được nghiên cứu

ước.

đối với quá trình xử lý ion KLN bằng thân

o đ được tìm thấy trong nghiên cứ đ cô

bố [25]. Sau khi hấp phụ Cu2+,

Ni2+, Pb2+ và Cd2+, kết quả phân tích cho thấy cation Ca2+, Mg2+, K+ và H+ được
tách ra khỏi vật liệu có tỷ lệ gầ tươ

đươ

với ion kim loại đ được xử lý. Điều

này chứng tỏ các ion KLN đ t a t ế vị trí của các cation khác trong vật liệu.
P ươ

trì

p ản ứ

trao đổi io

ư sa :

S – M2/n + Me2+
Tro

S – Me + (2/n) Mn+

(1)

đó, S là vị trí liên kết, Mn+ đại diện cho ion K+, Mg2+, Ca2+ và Me2+

đại diện cho các ion KLN.
Câ dươ

xỉ chứa phần hữ cơ c ủ yếu là lignin, cellulose và một số nhóm

chức phân cực [52]. Những nhóm chức này có khả ă

trao đổi cation hoặc tạo

liên kết hóa học. Phản ứng hấp phụ trao đổi giữa Cu và sinh khối dươ
biểu diễ t eo p ươ

trì

xỉ có thể

sa :
2(TF)- + Cu2+
2H(TF) + Cu2+

11

Cu(TF)2

(2)

Cu(TF)2 + 2H+

(3)


đó, (TF)- và (TF) là những vị trí phân cực có thể tươ

Tro

kim loại trên bề mặt vật liệu từ sinh khối dươ

tác với các ion

xỉ.

Ion KLN tồn tại ở một số dạng trong dung dịc

e2+, MeOH+,

ư

Me(OH)2, … Các ion kim loại tồn tại trong dung dịch axit ở các dạng cation.
Trường hợp

, cơ c ế chủ yế l trao đổi ion. Tại pH cao, các ion kim loại sẽ kết

tủa, do đó, ở iai đoạ

, cơ c ế hấp phụ bề mặt chiếm ư t ế.

được thể hiện qua các p ươ

trì

sa [10]:

2(R-COH) + Me2+
R-COH + MeOH+
2R-COH + Me(OH)2
Tro

ác cơ c ế này

(R-CO)2Me + 2H+

(4)

R-COMeOH + H+

(5)

(R-COH)2Me(OH)2

(6)

đó, R l các gốc trong vật liệu.

N ì c

, cơ c ế hấp phụ ion KLN bằng phế phẩm nông nghiệp dựa trên

phản ứng hóa học giữa các nhóm chức trên bề mặt chất hấp phụ và ion kim loại.
Phản ứ

trao đổi cation và phản ứng tạo phức với ion kim loại là chủ yếu. Bên

cạnh đó, các cơ c ế xảy ra kèm theo bao gồm hấp phụ bề mặt, khuếch tán, kết tủa.
Ư điểm của việc sử dụng phế phẩm nông nghiệp để xử lý ước thải bao
gồm kỹ thuật đơ

iản, khả ă

ấp phụ tốt, hấp phụ chọn lọc ion kim loại nặng,

chi phí thấp, tính sẵn có và dễ dàng tái sinh. Tuy nhiên, việc áp dụng các chất thải
từ sinh khối thực vật c ưa được xử lý có thể mang lại một số vấ đề
OD, BOD cũ

ư TO tro

trong thực vật [47]. Sự ia tă
giảm oxi tro

ư l m tă

ước do sự hòa tan của các chất hữ cơ dễ hòa tan
OD, BOD và TOC của ước có thể gây ra sự suy

ước, dẫ đế đe dọa đế đời sống thủ si

. Do đó, vật liệu có

nguồn gốc thực vật cầ được xử lý trước khi hấp phụ kim loại nặng.
1.1.2.3. Một số p ươ
Trong nhữ

p áp điều chế vật liệu từ sinh khối thực vật
ăm ầ đâ , việc sử dụng phế phẩm nông nghiệp được đặc

biệt quan tâm, nhiều nghiên cứ được tiến hành nhằm tìm ra p ươ
các phế phẩm này thành vật liệu có ích. Tro

12

p áp c

ển

đó, ướng nghiên cứu sử dụng phế


phẩm nông nghiệp làm vật liệu xử lý KLN tro
tiềm ă

ước là một trong nhữ

ướng có

ứng dụng nhất.

Sinh khối thực vật cũ

ư cellulose c ưa biến tính có khả ă

ấp phụ

kim loại nặng thấp và tính chất vật lý không ổ định. Để khắc phục nhữ
chế của sinh khối t ô, các p ươ

p áp biế tí

quả xử lý KLN. Một số nhóm p ươ
ư sa : p ươ

được áp dụ

p áp vật lý (xay và nghiền, nhiệt); p ươ

p áp vật lý v p ươ

để nâng cao hiệu

p áp được sử dụng nhiều nhất được phân loại
p áp óa ọc (biến tính

bằng kiềm, axit, tác nhân oxi hóa, dung môi hữ cơ); p ươ
của p ươ

điểm hạn

p áp si

ọc; tổ hợp

p áp óa ọc (quá trình tự thủy phân, oxi hóa

ướt).
P ươ

p áp si

ọc được áp dụ

để phân hủy một phần vật liệu

lignocellulose bằng cách sử dụng các vi sinh vật phân hủy lignin và hemicellulose
ư ấm và vi khuẩn. Ư điểm của p ươ
ă

p áp

l tiến hành dễ dàng và tốn ít

lượng. Tuy nhiên, quá trình phân hủy sinh học diễn ra chậm và cần áp dụng

t m các p ươ
p ươ

p áp vật lý, hóa học k ác

pháp vật lý

ư

ư p ươ

iền, chiếu xạ, nhiệt cũ

p áp

iề cơ ọc. Các

đ được áp dụ

tính chất của sinh khối thực vật. P ươ

p áp

giảm độ tinh thể của cellulose. P ươ

p áp c iếu xạ nhằm phá vỡ các liên kết

hidro trong cấu trúc tinh thể của cellulose bằ
p ươ

p áp

cầu phải cung cấp ă

iề l m tă

để biế đổi

ă

diện tích bề mặt và

lượng bức xạ. Tuy nhiên,

lượng lớ . ác p ươ

p áp óa ọc

sử dụng các chất hóa học để biến tính vật liệu. Mục đíc của p ươ
thủ p â

emicell lose, li i đồng thời tă

thực vật. P ươ
học t ườ

p áp biến tính kết hợp p ươ

được áp dụ

Hai p ươ

v được coi l p ươ

p áp

m lượng cellulose trong sinh khối
p áp vật lý v p ươ

p áp c ế tạo than hoạt tí

bề mặt.

13

p áp óa

p áp tốt nhất.

p áp biến tính sinh khối thực vật thành vật liệu t ườ

dụng và nghiên cứ l p ươ

l

v p ươ

được áp

p áp biến tính

a) Chế tạo than hoạt tính
Than hoạt tí

được sử dụng rộng rãi trong xử lý các chất ô nhiễm hữ cơ v

các ion kim loại ở nồ

độ thấp. Cacbon trong thực vật được chuyển hóa thành

cacbon hoạt hóa ở nhiệt độ cao. Than hoạt tính có thành phần chủ yếu là cacbon
(85-90%), còn lại là các hợp chất vô cơ dạng tro (5-15%). Than hoạt tính có cấu
trúc lỗ xốp. Diện tích bề mặt trong các lỗ xốp chiếm phần lớn tổng diện tích bề mặt
của cacbon [12].
Chất thải nông nghiệp là nguồn nguyên liệ p o
tí

do có

p ú để sản xuất than hoạt

m lượng tro thấp v độ cứng phù hợp [24]. Do đó, biến tính các chất

thải nông nghiệp thành than hoạt tính là một giải pháp giải quyết vấ đề môi trường
và giảm chi phí chế tạo than hoạt tính. Than hoạt tí
ư mù cưa, c ất thải cao lươ

nông nghiệp
được sử dụ

được chế tạo từ chất thải rắn

, lõi ngô, bã mía, trấ , xơ dừa,… đ

để loại bỏ KLN và xử lý chất thải dệt nhuộm tro

ước [12]. Than

hoạt tính chế tạo từ phế phụ phẩm nông nghiệp có hiệu quả kinh tế cao trong xử lý
ước thải do nguồn nguyện liệu dồi dào, giá thành rẻ.
b) Biến tính hóa học
Mục tiêu quan trọng của biến tính bằng các chất hóa học là tạo ra bề mặt âm
điện hoặc ổ đị
khả ă

điệ tíc dươ

trên bề mặt của vật liệu [44]. Điều này làm cho

p â tá keo tốt ơ v điều chỉ

đặc tính bề mặt của vật liệu.

Các chuỗi cellulose chứa một nhóm hydroxyl chính và hai nhóm hydroxyl
thứ cấp. Các nhóm chức hoạt độ
hóa học [18]. ác p ươ

được gắn vào các nhóm hydroxyl bằng các chất

p áp biến tính hóa học chính bao gồm: este hóa bằng axit

hữ cơ, oxi óa bằng các tác nhân oxi hóa, thủy phân bằng dung dịch kiềm và ghép
các monome lên sinh khối thực vật. ác p ươ

p áp biến tính sinh khối thực vật

có thể tác được các hợp chất hữ cơ òa ta v
KLN [36]. Lignin có chứa nhiều nhóm chức

â
ư

cao iệu quả tạo phức với
drox l tự do, nhóm metoxyl,

nhóm cacbonyl và nối đôi, do đó, có t ể tham gia các phản ứ
mạch cacbon tạo thành axit béo v vò

t ơm.

14

oxi óa l m đứt

ặc dù lignin có khả ă

bền nhiệt

tốt, nóng chảy ở nhiệt độ 140 - 160º ,

ư

Vì t ế m trước k i c ế tạo vật liệ

dễ bị s

cầ

Hemicellulose có cấ trúc c ủ ế vô đị
ti

iảm độ bề do tia tử

p ải xử lý sợi để loại bỏ li
ì

,

tác dụ

d

của vi k ẩ v l m s

kém, k ô

d

dịc axit, dễ bị tríc l

, dễ ấp p ụ ẩm, có k ả ă
iảm độ bề

t ủ p â dưới

iệt của vật liệ , tí

c ất cơ ọc

bề . Biến tính hóa học không những loại bỏ lignin, hemicellulose mà

còn làm giảm
Đ có

dịc kiềm lo

i .

o i ra có một ít tồ tại ở vù

t ể của cellulose. Vì vậ , ó dễ bị t ủ p â tro

k ỏi sợi tro

oại.

m lượng tinh cellulose tinh thể v tă

iều nghiên cứu về p ươ

tác nhân biến tính k ác

a

độ xốp của bề mặt vật liệu.

p áp biến tính vật liệu bằng cách sử dụng các

ư các d

dịch kiềm (NaOH, Ca(OH)2, Na2CO3),

các axit vô cơ (H l, H2SO4, HNO3), các axit hữ cơ (axit tartaric, axit xitric) hay
các hợp chất hữ cơ (meta ol, focmalde

t), các tác nhân oxi hóa (H2O2, phản ứng

Fe to ) để xử lý các chất hữ cơ òa ta , độ màu và hấp phụ kim loại nặng trong
ước. Tác nhân biến tính l m tă
các nhóm chức có khả ă

tí

oạt động của bề mặt vật liệu do gắn thêm

kết hợp với kim loại nặng, loại bỏ các chất hữ cơ dễ

hòa tan có sẵn trong vật liệu.

 Biến tính bằng dung dịch axit vô cơ
Biến tính bằng dung dịch axit là quá trình phá vỡ cấu trúc bền vững của vật
liệu lignocellulose. Ion H+ phá vỡ liên kết nội phân tử và liên kết giữa các phân tử
với nhau giữa cellulose, hemicellulose, lignin trong sinh khối [31]. ác axit đặc
H2SO4, HCl, H3PO4 và HNO3 đ được áp dụ
hydroxyl trên cellulose đó

để thủy phân sinh khối. Các nhóm

vai trò q a trọng về khả ă

lignocellulose. Bản thân nhóm này này có khả ă
phân cực không mạnh. Nhiều biện pháp biế tí

ư

trao đổi ion của vật liệu

trao đổi yếu vì liên kết OH

đ được công bố

ư oxi óa các

nhóm hydroxyl thành các nhóm chức axit hoặc sunfo hóa bằng axit sunfuric [3].
Tuy nhiên, chất thải từ quá trình biến tính bằng axit cầ được xử lý do có tí
hại, ă mò . Hầu hết các p ươ
đều sử dụng dung dịc axit lo

p áp biến tính sinh khối thực vật bằ

độc

axit vô cơ

ư axit H2SO4, HCl và HNO3. Các axit loãng có

hiệu quả ơ về mặt c i p í v môi trường. Nhìn chung, axit loãng (H2SO4 < 4%)

15


có thể hòa tan hầu hết hemicellulose [31]. Dung dịch axit H2SO4 lo

l m tă

tốc

độ phản ứng thủy phân cellulose. Axit đậm đặc là tác nhân oxi hóa mạnh cho quá
ư

trình thủy phân cellulose

có tí

ă mò v p ải thu hồi. Mù cưa được xử

lý bằng HCl loại bỏ được 92,4% Cu2+ ở pH 5, tro

k i mù cưa c ỉ loại bỏ được

47% [36]. Tuy nhiên, trong một số trường hợp, xử lý vỏ trấu bằng HCl lại làm giảm
ấp phụ Cd2+ ơ so với vỏ trấu không xử lý bằ

khả ă

KLN, bề mặt các vật liệu hấp phụ phải ma
axit làm giảm

axit. Để hấp phụ các

điện tích âm. Mặc dù biến tính bằng

m lượng chất hữ cơ của vật liệu hấp phụ v tă

mặt tíc điệ dươ

với các ion H+ cũ

độ xốp

ư

bề

l m cản trở quá trình hấp phụ. Khi vỏ trấu

được xử lý bằng HCl, các vị trí hấp phụ trên bề mặt vật liệ được proton hóa.
 Biến tính bằng dung dịch kiềm
Trong thành phần sợi thực vật và gỗ có cellulose, hemicellulose, lignin là các

thành phần ả
tính bằ

ưởng lớ đến tính chất của sợi.

kiềm l p á vỡ cấ trúc li

i tro

si

ục đíc c í

của q á trì

k ối, l m tă

mức độ p ả ứ

của cellulose và hemicellulose c o các bước xử lý tiếp t eo. Q á trì
bằ

d

dịc kiềm dễ d

biế tí
li
bằ

kết c éo, tạo t
d

t ủ p â

iệt độ dưới 140º ) so với các p ươ

k ác [31]. Độ xốp của vật liệ tă

l

sa k i d

p áp

dịc kiềm p á vỡ các

m ối của axit cacbox lic v rượ . Vật liệ được biế tí

dịc kiềm có bề mặt âm điệ do các io H+ trong các nhóm hydroxyl,

cacboxyl, ... có sẵ tr
d

xả ra (

biế

dịc . Điề

l ư điểm của p ươ

kiềm so với các p ươ
NH4OH t ườ

bề mặt vật liệ được tác ra để tr
p áp biế tí

p áp k ác. Nhìn chung, các d

được sử dụ

c o q á trì

t ủ p â bằ

òa io OH- trong

vật liệ bằ

d

dịc NaOH v

dịc
a(OH)2,

kiềm.

 Biến tính bằng axit hữu cơ

Các axit hữ cơ có tác dụng este hóa cellulose, gỗ câ dươ
đậ

đ được hoạt hóa bằng axit xitric đều có một sự ia tă

loại bỏ các ion kim loại tro

đá

lá r

và vỏ

kể khả ă

ước [3]. Axit xitric đầu tiên sẽ chuyển thành dạng

anhydric, tiếp theo là phản ứng este hóa xảy ra giữa axit anhydric và các nhóm

16