Nghiên cứu tổng hợp α–tecpineol từ quá trình hydrat hóa α pinen trên xúc tác FCC và zeolit HY

MỤC LỤC
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN........................................................................................................................4
Khối lượng riêng...................................................................................................................................17
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM..................................................................................................................29
PHỤ LỤC...............................................................................................................................................54


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ VIẾT TẮT
ASTM D4058-96

American Society for Testing and Materials – Hiệp hội vật liệu và
thử nghiệm Mỹ

BE

Backscattered electrons – Điện tử tán xạ ngược

DO

Diesel Oil – Dầu diesel

ĐHKHTN

Đại học Khoa học tự nhiên

ĐHQGHN

Đại học Quốc gia Hà Nội

FCC

Fluid Catalytic Cracking – Xúc tác Cracking

FTIR

Fourier transform infrared spectroscopy – Quang phổ hồng ngoại

GC

Gas Chromatography – Hệ thống sắc ký khí

GNP

Gross National Product– Tổng sản lượng quốc gia

HPMo

Axit phosphomolybdic

HPW12O40

Axit phosphotungstic

LPG

Liquefied Petroleum Gas– Khí dầu mỏ hóa lỏng

MS

Mass spectrometry – Phương pháp khối phổ

PDMS

Polydimetylsiloxan

SBU

Secondary Building Unit – Đơn vị cấu trúc thứ cấp

SE

Secondary electrons – Điện tử thứ cấp

SEM

Scanning Electron Microscope – Kính hiển vi điện tử quét

TCA

Axit tricloaxetic

TCD

Thermal conductivity detector

TPD

Temperature programmed desorption – Giải hấp phụ NH3

USD

United States dollar – Đô la Mỹ

XRD

X-ray Diffraction – Nhiễu xạ tia X


DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1. Xúc tác FCC
Hình 1.2. Cấu trúc tứ diện của zeolit
Hình 1.3. Sự hình thành tâm axit Bronsted
Hình 1.4. Quá trình biến đổi trong zeolit
Hình 1.5. Hình thành tâm axit Bronsted và Lewis
Hình 1.6. Tính chọn lọc của xúc tác zeolit
Hình 1.7. Công thức cấu tạo của α – pinen
Hình 1.8. Đồng phân quang học của α – pinen
Hình 1.9. Cây thông
Hình 1.10. Nhựa thông
Hình 1.11. Rừng thông Lâm Đồng
Hình 1.12. Bạc hà
Hình 1.13. Gừng
Hình 1.14. Hương thảo
Hình 1.15. Oải hương
Hình 1.16. Chanh
Hình 1.17. Thì là Ai Cập
Hình 1.18. Cây ngải đắng lớn
Hình 1.19. Dầu thông đóng chai tại hiệu thuốc
Hình 1.20. Công thức cấu tạo của α-tecpineol
Hình 1.21. Tinh dầu
Hình 1.22. Limonen

Hình 1.23. Ứng dụng của limonen trong đời sống
Hình 2.1. Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể
Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý máy chụp SEM
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của xúc tác FCC
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của xúc tác HY
Hình 3.3. Kết quả SEM của mẫu xúc tác FCC và zeolit HY
Hình 3.4. Giản đồ TPD – NH3 của xúc tác FCC và zeolit HY
Hình 3.5. Kết quả chụp phổ hồng ngoại của mẫu vật liệu FCC và zeolit HY
Hình 3.6. Sơ đồ chuyển hóa của α-pinen
Hình 3.7. Sơ đồ quá trình đồng phân hóa α-pinen
Hình 3.8. Sơ đồ quá trình hydrat hóa α-pinen
Hình 3.9. Sơ đồ quá trình epoxyl hóa α-pinen


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Dữ liệu cấu trúc cơ bản của một số zeolit thông dụng.
Bảng 3.1. So sánh thông số của xúc tác FCC và HY với mẫu chuẩn.
Bảng 3.2. Kết quả TPD-NH3 của zeolit Y/ FCC
Bảng 3.3. Thành phần sản phẩm của phản ứng chuyển hóa α – pinen trên xúc tác FCC
ở nhiệt độ 60oC.
Bảng 3.4. Thành phần sản phẩm của phản ứng chuyển hóa α – pinen trên xúc tác FCC
ở nhiệt độ 80oC.


1
MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Bước vào thế kỷ 21, ngành sản xuất hóa chất công nghiệp đang gặp phải những
thách thức lớn khiến nó không thể tiếp tục đi theo con đường phát triển như đã trải qua
trong các thế kỷ trước. Đó là các nguồn tài nguyên thiên nhiên đang dần cạn kiệt, vấn

đề ô nhiễm môi trường ngày càng tăng, ảnh hưởng không nhỏ đến sức khỏe và cuộc
sống của con người. Dù nhận thức được những vấn đề đó nhưng nhu cầu sử dụng hóa
chất phục vụ sản xuất và đời sống của con người vẫn không ngừng tăng. Các nhà lãnh
đạo và các nhà khoa học đang phải cùng nhau giải bài toán hóc búa: “phát triển bền
vững”, vừa phải đảm bảo nhu cầu hóa chất cho các ngành nông nghiệp, công nghiệp,
vật liệu, dược liệu, mĩ phẩm, thực phẩm…, vừa phải giảm thiểu phế thải hóa chất độc
hại ngăn ngừa ô nhiễm môi trường.
Hiện nay, vấn đề môi trường sống đang thu hút sự quan tâm của toàn cầu. Trái
đất đang bị ô nhiễm trầm trọng vì những hoạt động sản xuất công nghiệp. Ô nhiễm
môi trường và những tác hại của nó đối với cuộc sống con người ngày càng nặng nề.
Nhiệm vụ giải quyết và phòng ngừa ô nhiễm cũng như bảo vệ môi trường ngày càng
chiếm vai trò quan trọng trên con đường phát triển của mỗi quốc gia công nghiệp. Việt
Nam cũng là một trong những nước đang phải chịu ảnh hưởng nặng nề của biến đổi
khí hậu do ô nhiễm môi trường. Nó đưa ra một thách thức về phương hướng để phát
triển hóa học một cách bền vững.
Trong đó phương án thiết kế lại các quy trình sản xuất hiện nay và thiết kế
những quy trình sản xuất mới hứa hẹn có thể giảm đáng kể tỷ lệ phế thải, đồng thời
tăng hiệu quả kinh tế chung trong sản xuất. Theo kết quả điều tra năm 2003 của tổ
chức quốc tế IMS Health, doanh số hàng năm của ngành sản xuất dược phẩm đạt 500
tỷ USD. Từ số liệu này có thể tính ra lượng phế thải hàng năm mà ngành dược phẩm
tạo ra là từ khoảng 500 triệu đến 2 tỷ kg. Nếu tính chi phí trung bình để loại bỏ phế
thải là khoảng 1 USD/kg, tổng chi phí loại bỏ phế thải dược phẩm sẽ lên đến hàng tỷ
USD. Như vậy, xét về mặt kinh tế, tiềm năng tiết kiệm chi phí bằng cách ngăn ngừa
phế thải là rất lớn. Khái quát hơn điều này có thể được áp dụng đối với tất cả các lĩnh
vực của công nghiệp hoá chất.
Từ đó, khái niệm “hóa học xanh” ra đời. Hóa học xanh (hay còn gọi là hóa học
bền vững) là một khái niệm chỉ một ngành hóa học và kỹ thuật khuyến khích việc thiết


2

kế các sản và quá trình giảm thiểu việc sử dụng và tạo ra các chất độc hại. Hóa học
xanh tìm cách giảm thiểu và ngăn ngừa ô nhiễm tại nguồn của nó. Một trong những
cách hiệu quả nhất chính là sử dụng “xúc tác xanh”.
Hiện nay, yếu tố then chốt có tính chất quyết định đối với 90% các quá trình
sản xuất nhiên liệu, vật liệu, hóa chất công nghiệp và hóa chất dân dụng là xúc tác.
Với lịch sử xuất hiện lâu đời, từ thời thượng cổ con người đã biết thêm men để giảm
thời gian ủ giấm, ủ rượu. Giờ đây xúc tác là “chìa khóa” để đẩy nhanh tốc độ phản ứng
của một quá trình hóa học. Nó thúc đẩy phản ứng hóa học diễn ra nhanh hơn với tính
chọn lọc cao hơn, tiêu thụ năng lượng ít hơn so với trường hợp thông thường. Chọn
đúng xúc tác sẽ giúp hiệu suất phản ứng tăng, thay thế xúc tác cũ bằng xúc tác mới
thân thiện làm giảm chất thải độc hại từ đó giúp bảo vệ môi trường sẽ góp phần phát
triển ngành công nghiệp xanh.
Ngày nay, xúc tác góp phần quan trọng cho ngành công nghiệp xanh, nó không
chỉ thay thế một phần chất tham gia phản ứng hoặc làm cho quá trình diễn ra hiệu quả
hơn (hiệu suất chuyển hóa cao hơn) mà còn giảm tác động xấu tới môi trường và giảm
chi phí cho các quá trình sản xuất hóa chất. Xúc tác xanh bao gồm: xúc tác dị thể,
đồng thể, xúc tác ánh sáng và xúc tác sinh học (sử dụng các enzym làm xúc tác cho
phản ứng hóa học). Xu hướng sử dụng các xúc tác ít độc, hoạt tính cao và giá thành
thấp được áp dụng thành công trong lĩnh vực tổng hợp xanh.
Xúc tác FCC và zeolit HY với đầy đủ những đặc điểm một xúc tác xanh chính
là đối tượng trong nghiên cứu khoa học này. Ở Việt Nam, Nhà máy Lọc dầu Dung
Quất sử dụng FCC cho quá trình cracking dầu mỏ, phần lớn xúc tác sẽ bị thải loại sau
3-5 năm sản xuất. Hằng năm, nhà máy thải ra khoảng 1.540 tấn chất thải xúc tác FCC,
tương đương 4,2 tấn/ngày. Mặc dù hoạt tính xúc tác FCC giảm nhưng nó vẫn đầy tiềm
năng trong các lĩnh vực khác như: dược phẩm, hóa mĩ phẩm.
Một trong những hóa chất được ứng dụng nhiều nhất cho mục đích chế biến
thuốc và làm đẹp đó là α–tecpineol. Nó là nguyên liệu sản xuất sản phẩm thường ngày:
tinh dầu thơm, nước hoa, dầu gió và thuốc bôi kháng khuẩn… Để điều chế được α–
tecpineol cần nguyên liệu α–pinen chiếm 80% trong tinh dầu thông. Tiến hành hydrat
hóa α–pinen có mặt xúc tác axit tại nhiệt độ thích hợp sẽ thu được rượu α–tecpineol.

Trong quy trình sản xuất hiện nay, xúc tác thường được sử dụng nhiều nhất
hiện nay là axit sunfuric. Axit sunfuric sau khi tham gia sẽ bị loại bỏ, xả thải ra môi


3
trường và gây ô nhiễm vì vậy cần thay thế xúc tác. Do đó nhằm bảo vệ môi trường,
phát triển nền hóa học xanh bền vững, tiết kiệm chi phí sản xuất, tận dụng phế thải
Nhà máy Lọc dầu Dung Quất, trong nghiên cứu khoa học này tiến hành thực nghiệm:
“Nghiên cứu tổng hợp α–tecpineol từ quá trình hydrat hóa α-pinen trên xúc tác FCC và
zeolit HY”.
2. Mục tiêu đề tài
Nghiên cứu tiềm năng tái sử dụng xúc tác FCC.
Nghiên cứu tổng hợp α–tecpineol từ quá trình hydrat hóa α-pinen trên xúc tác
FCC và zeolit HY.
3. Phương pháp nghiên cứu
Phương pháp kế thừa truyền thống: Nghiên cứu kế thừa các tài liệu liên quan
đến xúc tác zeolit Y sử dụng trong công nghệ lọc hóa dầu, α-pinen và quá trình hydrat
α-pinen trên một số xúc tác dị thể.
Phương pháp phân tích trong phòng thí nghiệm: Mẫu sau khi lấy về được bảo
quản, phân tích trong phòng thí nghiệm và đánh giá theo đúng tiêu chuẩn Việt Nam.
Sản phẩm của quá trình hydrat hóa α-pinen được phân tích bằng phương pháp
sắc ký khí ghép nối khối phổ GC-MS.
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Xúc tác FCC, zeolit HY.
Quá trình hydrat hóa α-pinen.


4

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

1.1. Xúc tác FCC
Quá trình xúc tác là quá trình làm thay đổi tốc độ của một phản ứng hóa học
gây ra do tác dụng một chất gọi là chất xúc tác. Không giống các chất phản ứng trong
phản ứng hóa học, một chất xúc tác không bị mất đi trong quá trình phản ứng và có thể
sử dụng trong nhiều phản ứng khác nhau. Đối với ngành công nghiệp các chất xúc tác
giữ vai trò đặc biệt quan trọng. Xúc tác không chỉ: tạo được nhiều sản phẩm và kinh tế
hơn (giúp tăng tốc độ phản ứng, giảm chi phí đầu tư, giảm năng lượng tiêu thụ …), mà
còn giúp giảm đáng kể lượng chất thải trong quá trình chế biến thành phẩm, hạn chế
khí thải độc hại và bảo vệ môi trường. Xúc tác giúp nâng cao độ chọn lọc cho ta sản
phẩm mong muốn, làm giảm lượng nguyên liệu, chất thải không mong muốn, thay thế
các nguyên liệu nguy hiểm và độc hại.
Xúc tác được phân chia thành các loại: xúc tác đồng thể, xúc tác dị thể, xúc tác
axit – bazo, phản ứng tự xúc tác và xúc tác men. Trong đó FCC (Fluid Catalytic
Cracking) là một xúc tác thuộc loại xúc tác dị thể. Xúc tác FCC được sử dụng phổ biến
và có ý nghĩa quan trọng trong ngành lọc hóa dầu. Nhờ những đặc điểm riêng trong
cấu trúc, FCC có vai trò quan trọng trong định hướng sản phẩm, nâng cao hiệu suất và
chất lượng các sản phẩm mong muốn.
1.1.1. Định nghĩa
Xúc tác FCC là loại bột mịn có cấu trúc có kích thước trung bình khoảng 65
micromet, về cơ bản đó là một axit rắn.

Hình 1.1. Xúc tác FCC


5
1.1.2. Thành phần
Xúc tác FCC gồm ba hợp phần chính là:
 Zeolit.
 Pha nền hoạt tính.
 Phụ gia.

1.1.2.1. Zeolit
Zeolit tự nhiên và tổng hợp là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian
ba chiều với hệ thống lỗ xốp đồng đều và rất trật tự. Không gian bên trong gồm những
hốc nhỏ được thông với nhau bằng những đường hầm (rãnh) cũng có kích thước ổn
định dao động trong khoảng 3 ÷12Å. Nhờ hệ thống lỗ và đường hầm đó mà zeolit có
thể hấp phụ những phân tử có kích thước nhỏ hơn kích thước lỗ và đường hầm của
chúng và đẩy ra những phân tử có kích thước lớn hơn, với khả năng đó zeolit còn được
xem là một loại “rây phân tử”.
• Công thức hóa học của zeolit
Công thức hóa học của zeolit được biểu diễn dưới dạng sau:
Mx/n[(AlO2)x.(SiO2)y].zH2O
Trong đó:

M là cation bù trừ điện tích âm có hoá trị n.
x, y là số tứ diện nhôm và silic, thông thường y/x ≥1 và thay đổi
tuỳ theo từng loại zeolit.
z là số phân tử nước kết tinh trong zeolit.
Phần trong ngoặc [ ] là thành phần một ô mạng cơ sở của tinh thể.

Zeolit được tạo thành do nhôm thay thế cho một số nguyên tử silic trong mạng
lưới tinh thể của silic oxit kết tinh. Vì nguyên tử nhôm hóa trị 3 thay cho nguyên tử
silic hóa trị 4 nên mạng lưới zeolit có dư điện tích âm. Để trung hòa điện tích zeolit
cần có cation dương để bù trừ điện tích âm dư. Trong tự nhiên hay trong tổng hợp
những cation đó thường là các cation kim loại kiềm (Na +, K+) hoặc kim loại kiềm thổ
(Mg2+, Ca2+) các cation này nằm ngoài mạng lưới tinh thể.
• Phân loại zeolit

Phân loại theo nguồn gốc
Theo cách phân loại này zeolit được chia làm hai loại chính: zeolit tự nhiên và
zeolit tổng hợp.

– Zeolit tự nhiên


6
Chúng được hình thành tự nhiên từ những vỉa mạch trầm tích hoặc pecmatit
trong những điều kiện khắc nghiệt. Các zeolit này có độ kém bền, độ tinh khiết luôn có
xu hướng chuyển sang các pha khác bền hơn như analcime. Có hơn 40 loại zeolit tự
nhiên nhưng chỉ có một số ít mới có khả năng ứng dụng thực tế làm chất hấp phụ như
ferierit, chabazit, analcime, mordenit và cũng chỉ phù hợp khi sử dụng với số lượng
lớn, không cần độ tinh khiết cao.
– Zeolit tổng hợp
Zeolit tổng hợp được điều chế bằng cách dựa vào những điều kiện tương tự như
trong tự nhiên, cho đến nay có hơn 200 chủng loại zeolit tổng hợp, tiêu biểu như zeolit
A, Faujazit (X,Y), họ ZSM-5.
Các Zeolit tổng hợp đã khắc phục được những hạn chế của zeolit tự nhiên, với
những ưu điểm vượt trội, tiêu biểu là:
+ Cấu trúc đồng đều, tinh khiết, đa dạng về chủng loại.
+ Điều chỉnh được kích thước hạt, kích thước lỗ xốp, thay đổi tỉ lệ Si/Al tăng
diện tích bề mặt.
+ Có độ bền cơ, độ bền nhiệt lớn hơn nhiều các zeolit tự nhiên, đáp ứng tốt nhu
cầu công nghiệp.


Phân loại theo đường kính mao quản
Phân loại theo kích thước mao quản rất thuận lợi trong việc nghiên cứu ứng

dụng zeolit. Theo cách này, người ta chia zeolit làm 3 loại:
+ Zeolit có mao quản rộng: đường kính mao quản lớn hơn 8Å.
+ Zeolit có mao quản trung bình: đường kính mao quản từ 5Å ÷ 8Å.
+ Zeolit có mao quản nhỏ: đường kính mao quản nhỏ hơn 5Å.



Phân loại theo thành phần hoá học
Việc phân loại zeolit theo thành phần hoá học dựa vào tỷ số Si/Al. Đây được

coi là một đặc trưng quan trọng, có ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc và tính chất hoá
lý của zeolit. Theo cách phân loại này zeolit được chia thành 5 loại sau:
+ Zeolit có hàm lượng Silic thấp: Tỷ lệ Si/Al = 1 ÷ 1.5 nên chúng chứa lượng
cation bù trừ tối đa và có khả năng trao đổi cation lớn nhất. Thuộc loại này có các
zeolit A, X, P1.


7
+ Zeolit có hàm lượng Silic trung bình: Tỷ lệ Si/Al = 1.5 ÷ 5. Thuộc nhóm
này có các zeolit Y, chabazit, mordenit. Loại này có độ bền nhiệt cao, kích thước mao
quản tương đối đồng đều.
+ Zeolit có hàm lượng Silic cao: Tỷ lệ Si/Al > 10. Thuộc nhóm này có ZSM-5,
ZSM-11.
+ Zeolit biến tính: zeolit sau khi tổng hợp được biến tính để thay đổi thành
phần hoá học. Ví dụ như phương pháp loại Al hay phương pháp trao đổi ion với
H+ hoặc kim loại đa hoá trị.
Khi tỷ số Si/Al tăng từ 1÷ 10 thì theo:
– Tính bền nhiệt tăng từ 700 ÷ 1300o C.
– Cấu trúc thay đổi SBU từ vòng 4, 6, 8 đến vòng 5, 3 cạnh.
– Tính chất bề mặt từ ưa nước đến kị nước.
– Dung lượng trao đổi cation giảm.
– Số tâm axit giảm, lực axit trên mỗi tâm tăng lên.
Ngoài ra, trong cùng một cấu trúc, khi tăng tỉ số giữa Si/Al sẽ dẫn đến: độ bền
nhiệt tăng, kích thước ô mạng cơ sở giảm, các pic nhiễu xạ X dịch về phía góc 2θ cao
hơn, số sóng dao động mạng lưới trong phổ hấp thụ hồng ngoại dịch về phía các giá trị

cao hơn.


Phân loại theo hướng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao

quản
Dựa theo hướng không gian của các kênh hình thành mao quản, người ta chia
zeolit làm 3 loại:
+ Zeolit có hệ thống mao quản một chiều như Analcim, ZSM-22.
+ Zeolit có hệ thống mao quản hai chiều như Mordenit, ZSM-5.
+ Zeolit có hệ thống mao quản ba chiều như Zeolit X, Y.
• Cấu trúc tinh thể của zeolit
Cấu trúc zeolit là cấu trúc không gian ba chiều được hình thành từ các đơn vị sơ
cấp là các tứ diện TO4 (T: Al, Si). Trong mỗi tứ diện TO 4, có 4 ion O2- bao quanh một
cation T và mỗi tứ diện liên kết với 4 tứ diện quanh nó bằng cách ghép chung các
nguyên tử oxy ở đỉnh. Khác với tứ diện SiO4 trung hoà điện, trong tứ diện AlO4–, Al có
hoá trị 3 nhưng có số phối trí 4 nên tứ diện này còn thừa một điện tích âm. Vì vậy,
khung mạng zeolit tạo ra mang điện tích âm và cần được bù trừ bởi các cation kim loại


8
n+

n+

M nằm ngoài mạng. Các cation M này thường là cation kim loại thuộc nhóm I và II
trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học.

Hình 1.2. Cấu trúc tứ diện của zeolit
Sự liên kết các tứ diện TO 4 theo một trật tự nhất định sẽ tạo thành các đơn vị

cấu trúc thứ cấp SBU (Secondary Building Unit) khác nhau. Các SBU lại kết hợp với
nhau tạo nên các họ zeolit với 85 loại cấu trúc thuộc bảy nhóm và các hệ thống mao
quản khác nhau.
Bảng 1.1. Dữ liệu cấu trúc cơ bản của một số zeolit thông dụng
Nhóm không

Đường kính

gian

mao quản

Cubic

Fm3C

4,1 ; 2,3

4 ;8

Tetragonal

I4

6-6 ; 4 ; 6 ; 6-2

Cubic

Fd3m

Zeolit

Nhóm

SBU

Kiểu đối xứng

Na-A

3

4-4 ; 4 ; 8 ; 6-2

Na-P1

1

Na-X(Y)

4

3,1 x 4,5 ;
2,8 x 4,8
7,4 ; 2,2

• Tính chất xúc tác bề mặt:
Sự hình thành các tâm axit trong xúc tác.
Khái niệm về độ axit bề mặt của xúc tác rắn xác phát từ quá trình quan sát thực
nghiệm từ các công trình trước. Một số phản ứng được xúc tác bởi chất rắn cho các

sản phẩm gần giống quá trình sử dụng các axit thông thường. Các nhà khoa học thừa
nhận rằng các tính chất của nhiều xúc tác chủ yếu là các zeolit chính là nguồn gốc hoạt
tính xúc tác của chúng trong các phản ứng gây ra theo cơ chế cacbocation như
cracking, polyme hoá, izome hoá, alkyl hoá …
Tính chất của zeolit thực hiện bắt nguồn từ đặc điểm cấu trúc đặc biệt và thành
phần hoá học của nó. Mỗi tứ diện AlO 4 hoặc SiO4 mang một điện tích âm được trung


9
hòa bằng một cation kim loại hoá trị 1, thường là Na hoặc cao hơn. Khi thay thế ion
Na bằng các cation khác sẽ làm xuất hiện proton trong zeolit.
Trong zeolit Y có hai loại tâm axit : một có khả năng cho proton (tâm axit
Bronsted), một loại có khả năng nhận cặp electron (tâm axit Lewis). Các tâm này
được hình thành từ nhiều kiểu khác nhau.
Sự hình thành tâm axit Bronsted: các nhóm (– OH) tồn tại trong cấu trúc zeolit
là do sau khi trao đổi cation và phân huỷ nhiệt hoặc do phân ly các phân tử H 2O bởi
trường tĩnh điện của các cation trao đổi đa hoá trị.
+
O
R NH 3

H
O

O

O

-

Al

Si

Al

O

O

O

O

O

O
Si
O

O

O

R -N H 2

+

n+

n

M (H 2 O)m
O

-

O

Al
O

O
Si

O

-

O

M (H 2 O)
m

..
O

Al

O

O
-

Si
O

-1 +

O

H2O

O

-

Al
O

O
Si

O

-

-1

..

O

Al
O

O
Si

O

O

Hình 1.3. Sự hình thành tâm axit Bronsted
Tâm axit Bronsted hình thành từ quá trình xử lý zeolit trong môi trường axit,
đối với các zeolit có tỉ số SiO2 /Al2O3 cao, có nồng độ thấp ( ≤ 0,05 N)
Na+-Z + HCl ↔ H-Z + NaCl
Sự trao đổi cation của zeolit với các cation đa hoá trị (như các kim loại kiềm
thổ, đất hiếm, kim loại quý) cũng làm xuất hiện dạng proton hoá M n+HZ. Các cation
này được trao đổi dưới dạng phân tử ngậm nước Me m+(H2O)x. Nhờ tác dụng ion hoá
của cấu trúc zeolit, dạng phân tử ngậm nước sẽ chuyển thành dạng [Me m-1(OH)2]H+
làm xuất hiện proton. Sự biến đổi này có thể được biểu diễn như sau:


10
3+

2+

La (H 2 O )
x

O

-

O

Al
O

(a ) La (O H )
O
Si

-

Al
O

O

O

H

O

O

O

-

O

Al

Si
O

O

O

O

Si

O

Al

O

O

O

O

Si

O H /A l = 1/ 3

H
+

(b ) La (O H )2
O

-

O

H

O
Si

Si
O

H

Al
O

O

O

O
Si

O

(c ) La
O

O
5
2

Al
O

La

O
-

O

Al

O

O

H
O

Si

-

Al
O

O

O

O
Si

O

O

Hình 1.4. Quá trình biến đổi trong zeolit
Lực axit của tâm axit Bronsted phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: thành phần hoá
học (đặc biệt là tỷ số SiO2/Al2O3), cấu trúc của tinh thể zeolit…. Lực axit tăng khi tỷ
số SiO2/Al2O3 tăng. Lực axit cũng thay đổi khi thay đổi các cation bù trừ điện tích. Lực
axit của các tâm axit là khác nhau phụ thuộc vào sự phân bố các tâm Al giữa các tâm
Si.
Sự hình thành các tâm axit Lewis: zeolit có các tâm axit Lewis. Sự hình thành
tâm axit Lewis là do tồn tại Al trong mạng cấu trúc. Khi nguyên tử oxy bị tách ra, ở
nhiệt độ cao, khỏi liên kết với Al thì sẽ xuất hiện tâm axit Lewis.

H+

O

O

Si

Al
O

O

O
OO

-

Si

Al
O

O

OO

O

O

O

Tâm Bronsted

O

O

Si

Al

+

O

+

OO

+

H2O

O

Tâm Lewis

Hình 1.5. Hình thành tâm axit Bronsted và Lewis
Với loại tâm axit Lewis thì chỉ xuất hiện sau khi xử lý nhiệt. Đối với một số
loại zeolit, mạng cấu trúc không phải hoàn toàn chứa tâm axit Lewis sau khi xử lý

nhiệt. Bởi vì, sau khi tách H 2O hoàn toàn khỏi mạng cấu trúc, mạng cấu trúc sẽ bị sập
hoàn toàn, đặc biệt càng dễ sập mạng đối với các zeolit có tỷ số SiO2/Al2O3 càng thấp.


Ứng dụng của zeolit


11
Những khả năng ứng dụng của zeolit rất đa dạng và phong phú trong nhiều
ngành nghề như: công nghiệp, nông nghiệp, dược liệu và môi trường. Nhiều ứng dụng
đã được triển khai trong thực tế ở quy mô lớn và mang lại hiệu quả kinh tế cao. Tuy
vậy, nhiều ứng dụng khác hiện đang còn được tiếp tục nghiên cứu khai thác và hoàn
thiện. Trong bài nghiên cứu này, chúng ta sẽ chỉ tìm hiểu về ứng dụng của zeolit trong
công nghiệp.
• Ứng dụng zeolit trong sản xuất chất giặt rửa
Ứng dụng zeolit trong sản xuất chất giặt rửa chủ yếu là khai thác tính chất trao
đổi cation của nó. Lượng lớn nhất của zeolit được ứng dụng theo hướng này.
Từ năm 1940, trong sản xuất chất giặt rửa đã phải sử dụng lớn phụ gia
phosphat, cụ thể là natri tripolyphosphat, có công thức hóa học là Na 5P3O10. Tác dụng
của natri tripolyphosphat là tạo thành hợp chất tan với canxi và magie, chuyển nước
cứng thành nước mềm, không tạo thành cặn bám vào vải khi giặt, nhờ đó làm tăng
hiệu quả của chất giặt rửa. Tuy nhiên, việc lạm dụng phụ gia phosphat dẫn đến hậu
quả xấu về môi trường. Mặt khác, phospho là nguồn dinh dưỡng ngày càng tăng. Từ
đó đã có những quy định hạn chế sử dụng phosphat đi đến loại bỏ sử dụng phosphat
trong chất giặt rửa. Như vậy đòi hỏi phải có một phụ gia khác thay thế được cho natri
tripolyphosphat, có thể thực hiện được chức năng làm mềm nước cưng, bảo đảm hiệu
quả của chất giặt rửa.
Zeolit chính là loại vật liệu có khả năng đảm đương được chức năng làm mềm
nước cứng, vì có khả năng trao đổi ion cao. Zeolit lại không phải là nguồn dinh dưỡng
và không gây độc hại cho các loại sinh vật khác. Chất trao đổi ion zeolit dưới dạng bột

có thể loại bỏ cation Ca2+ và Mg2+ ra khỏi dung dịch nước cứng và thay thế chúng bằng
các ion mềm, như Na+. Loại zeolit được dùng trong sản xuất chất giặt rửa là zeolit A.
Đây là loại zeolit có hàm lượng ion Na + cao nhất, tức là có khả năng trao đổi với Ca 2+
và Mg2+ lớn nhất.
• Ứng dụng zeolit làm chất xúc tác
Zeolit trong công nghệ xúc tác là hướng ứng dụng quan trọng nhất và là lĩnh
vực công nghệ cao, luôn đòi hỏi gắn kết giữa nghiên cứu sâu sắc về cơ sở khoa với
hoàn thiện công nghệ.
Sử dụng xúc tác zeolit trong thực tế dẫn đến những biến đổi có tính chất cách
mạng trong công nghệ. Xúc tác zeolit mặc dù đã được phát triển mạnh mẽ gần 50 năm,


12
kể từ khi được áp dụng vào công nghiệp lọc dầu những năm 1960, nhưng đến nay vẫn
còn là một mặt trận nghiên cứu sôi động. Cho đến nay, zeolit vẫn là vật liệu được sử
dụng rộng rãi nhất làm xúc tác trong công nghiệp.
Những ưu điểm của zeolit làm tăng khả năng ứng dụng zeolit trong sản xuất xúc tác
bao gồm:


Zeolit có diện tích bề mặt lớn và khả năng hấp phụ cao.



Tính chất hấp phụ của zeolit có thể kiểm soát được và có thể biến

đổi từ vật liệu ưa nước đến vật liệu kỵ nước.


Những trung tâm hoạt động trong mạng lưới zeolit có thể thay đổi

về nồng độ và cường lực tương ứng với yêu cầu của nhiều phản ứng khác nhau.


Kích thước của các mao quản và cửa sổ trong zeolit (5-12Å)

tương thích với nhiều loại phân tử thường gặp trong thực tế công nghiệp lọc hóa dầu,
công nghiệp hóa chất; đồng thời trong hệ thống vi mao quản của zeolit tồn tại trường
điện mạnh có thể phối hợp với tính chất điện tử của phân tử phản ứng tạo thành nguồn
năng lượng hoạt hóa phản ứng đến mức mong muốn.


Cấu trúc mao quản và cửa sổ của zeolit tạo nên tính chất lựa chọn

hình dạng đối với cả phân tử phản ứng, sản phẩm phản ứng và trạng thái chuyển tiếp,
từ đó có thể định hướng phản ứng theo hướng mong muốn và tránh được những phản
ứng phụ, nhờ thế giảm nhẹ việc tinh chế sản phẩm, giảm phế thải, nâng cao hiệu quả
kinh tế.


Zeolit chịu được những điều kiện công nghiệp khắc nghiệt, vì có

độ bền nhiệt và bền thủy nhiệt cao nhờ khả năng biến tính rộng rãi của chúng. Bản
thân zeolit không độc, có thể tách ra khỏi môi trường phản ứng và tái sinh để sử dụng
lại và không gây ăn mòn thiết bị.
Ngoài việc sử dụng xúc tác zeolit trong công nghiệp lọc dầu, sự áp dụng xúc tác
zeolit tiếp tục chinh phục những lĩnh vực mới, nhất là sản xuất nhiên liệu tổng hợp,
hóa chất tinh vi và hóa chất đặc dụng như hóa dược và cả trong bảo vệ môi trường.
Những tiến bộ trong tổng hợp zeolit mới, mức độ tinh tế cao hơn trong kỹ thuật
biến tính, cũng như sự hoàn thiện những công cụ quang phổ và tính toán có tác động

lớn đến việc hoàn thiện liên tục những ưu việt của xúc tác zeolit.
• Ứng dụng zeolit để làm khan trong sản xuất cồn tuyệt đối làm nhiên liệu sinh học


13
Cồn etanol có nồng độ cao trên 99,5% đã được công nhận là có thể dùng làm
nhiên liệu động cơ cho các loại xe vận tải, được gọi là nhiên liệu sạch hay nhiên liệu
sinh học, nhiên liệu tái sinh.
Etanol được sản xuất bằng quá trình lên men đường, tinh bột, từ phế thải nông
nghiệp, phế thải của các nhà máy đường... Nhưng etanol được sản xuất như vậy còn
chứa nhiều nước, không thể dùng làm nhiên liệu. Muốn sử dụng etanol làm nhiên liệu,
phải tiến hành làm khan nước đến mức độ rất cao, mà những phương pháp thông
thường rất khó thực hiện mà giá thành lại cao.
Nhờ khả năng hấp phụ nước rất cao và hấp phụ chọn lọc, nên zeolit được sử
dụng hiệu quả vào quá trình này. Loại zeolit sử dụng hiệu quả trong quá trình này là
zeolit loại A ở dạng cation kali, gọi là KA. Khi hỗn hợp cồn – nước tiếp xúc với zeolit
KA, thì chỉ nước bị hấp phụ, còn etanol thì không. Nên zeolit KA giải quyết vấn đề
làm khan etanol một cách hoàn hảo. Quá trình hấp phụ được thực hiện ngay ở 25 oC và
áp suất thường, etanol thu được có hàm lượng >99,5%; đủ tiêu chuẩn cho việc sử dụng
làm nhiên liệu. Zeolit sau hấp phụ được tái sinh để dùng lại nhiều lần bằng quá trình
khử nước.
• Ứng dụng zeolit trong các quá trình làm khô khác
Ngoài khả năng làm khan etanol đang được quan tâm nhiều hiện nay, trong
thực tế còn có nhiều nhu cầu làm khô khác, mà zeolit có thể thực hiện một cách hoàn
hảo. Zeolit được dùng rộng rãi trong công nghiệp để sấy khô các chất khí và chất lỏng
trong công nghiệp chế biến dầu, công nghiệp hóa dầu, công nghiệp đạm, các ngành
sản xuất khí công nghiệp như axeton, butadien, isobutan,... Với khả năng làm khan
này, zeolit cũng được sử dụng trong bảo quản chống ẩm, ví dụ bảo quản phim ảnh, bảo
quản các tư liệu trong các thư viện, bảo quản lương thực...
Zeolit có khả năng hút nước đến trên 60% trọng lượng của nó, do có độ xốp rất

cao của cấu trúc tinh thể. Nước bị hấp phụ trong zeolit lại dễ dàng bị loại bằng cách
đun nóng, mà không làm thay đổi cấu trúc zeolit và khả năng hấp phụ của nó, có nghĩa
là có thể sử dụng lại nhiều lần.
• Sử dụng zeolit trong tàng trữ nhiệt năng
Cũng từ khả năng hấp phụ nước của zeolit, đã phát hiện khả năng sử dụng nó
cho việc tàng trữ nhiệt năng. Khoảng không gian trống bên trong zeolit có thể chiếm
từ 20-50% tổng số thể tích vật liệu. Với khoảng trống đó, zeolit có thể hấp phụ một


14
lượng nước rất lớn, nhất là còn có tác dụng của cation dương ngoài mạng. Khi zeolit
được đun nóng, các phân tử nước thoát ra khỏi mạng lưới, và đồng thời nhiệt năng
được lưu giữ trong zeolit. Đó là quá trình thu nhiệt. Khi zeolit hấp phụ trở lại các phân
tử nước thì nhiệt năng được giải thoát. Đó là quá trình tỏa nhiệt.
Khi zeolit hấp thu nhiệt năng và giải hấp phụ các phân tử nước kết tinh, thì
nhiệt độ của nó không thay đổi, do đó, quá trình đó thược vào loại tàng trữ nhiệt năng
tiềm ẩn. Nếu zeolit đã giải thoát hết nước mà được giữ cách ly nước, thì nhiệt năng đó
có thể được giữ lâu dài. Còn khi muốn giải phóng nhiệt năng, thì có thể khống chế tốc
độ giải phóng nhiệt năng đó bằng tốc độ hấp phụ nước.
• Ứng dụng zeolit trong phân tách hỗn hợp và tinh chế.
Vì các zeolit có tính chất rây phân tử và có thể được biến tính thành các dạng
cation khác nhau, nên đối với các phân tử có kích thước khác nhau và tính chất điện tử
khác nhau, zeolit có ái lực khác nhau, do đó có thể dùng zeolit để tách và tinh chế các
hỗn hợp và các hợp chất một cách thuận tiện. Các chất khí như CO, CO 2, SO2 và N2,
dễ dàng được hấp thụ trên zeolit A và X.
Để tinh chế oxi khi có lẫn argon, có thể dùng zeolit NaA, kết quả có thể thu
được oxi có độ tinh khiết tới, 99,995%
Zeolit có khả năng hấp phụ lựa chọn cao đối với các hydrocacbon chưa no. Để
tách etylen ra khỏi hỗn hợp các khí, thường dùng zeolit CaA, CaX và NaX. Các
hydrocacbon thơm cũng được tách ra bằng các zeolit X và Y.

• Khả năng của zeolit trong lưu giữ khí hydro
Một hướng nghiên cứu tìm tòi đang được tiếp tục là tàng trữ hydro mục đích làm
nhiên liệu. Hydro đang được xem là nguồn nhiêu liệu lý tưởng. Vì nguồn nguyên liệu
để sản xuất hydro là vô tận. Có thể sản xuất hydro từ than đá, khí thiên nhiên, từ
nguyên liệu thực vật, từ các phế thải, và đặc biệt là từ nước. Một trong những cản trở
lớn nhất cho việc sử dụng hydro làm nhiêu liệu cho các loại ô tô hay cho các công cụ
điện tử là phải có vật liệu tàng trữ hydro lượng đủ lớn và an toàn. Những phương pháp
lưu giữ hydro như hóa lỏng, hay nén ở áp suất cao đều khó thực hiện và không an
toàn.
Một hướng đi mới đang thu hút sự chú ý là sử dụng khả năng hấp phụ hydro
của zeolit. Đã tìm thấy rằng zeolit Y trao đổi với cation Mg 2+ có entalpy hấp phụ cao
chưa từng thấy, đạt đến -17,5kJ/mol, rất gần với giá trị -15kJ/mol được xem là tối ưu


15
cho vật liệu có khả năng vừa liên kết vừa giải thoát H 2 theo yêu cầu tàng trữ và sử
dụng. Tuy nhiên, hướng nghiên cứu này còn đang được tiếp tục phát triển.
1.1.2.2. Pha nền hoạt tính
Pha nền hoạt tính (active matrix) hay còn gọi là chất mang: chất mang đóng vai trò
đáng kể trong chất lượng của xúc tác. Các lỗ rỗng của zeolit quá nhỏ, không thể chocác
phẩn tử hợp chất lớn khuếch tán vào. Một chất mang hiệu quả phải có khả năng cho phép
khuếch tán hợp chất vào và ra khỏi xúc tác. Trong zeolit Y, chất mang là

-Al2O3. Các

phản ứng cracking sơ cấp xảy ra trên chất mang. Tâm axit trên chất mang không có tính
lựa chọn cao như zeolit, nhưng có khả năng bẻ gãy liên kết trong các phân tử lớn, những
phân tử không có khả năng thâm nhập vào các lỗ rỗng của zeolit.
Sản phẩm là các phân tử nhỏ hơn sẽ có khả năng chui vào các lỗ rỗng của zeolit.
Chất mang có thể đóng vai trò bẫy các nguyên tử V và các phân tử mang N có tính kiềm.

Những chất này có khả năng làm ngộ độc zeolit. Như vậy một trong những ưu điểm của
chất mang là làm giữ cho zeolit không bị mất hoạt tính sớm do những tạp chất.
1.1.2.3. Phụ gia
Phụ gia thông thường được sử dụng như là: phụ gia giảm phát thải SO x, CO
promoter, ZSM-5, phụ gia bẫy kim loại... Các phụ gia thường dùng chủ yếu là chất
độn và chất kết dính.
Chất độn là loại đất sét thêm vào xúc tác để làm loãng hoạt tính của nó. Cao
lanh thường được sử dụng làm chất độn của xúc tác FCC. Ngoài ra, cao lanh còn được
sử dụng làm bộ khung để phát triển các tinh thể zeolit ở trên nó. Chất kết dính giúp
gắn kết zeolit, chất mang và chất độn với nhau. Chức năng của chất độn và chất kết
dính là đảm bảo tính bền vật lý của xúc tác, đảm bảo môi trường khuếch tán nhiệt.
1.1.3. Tính chất và vai trò của xúc tác FCC
1.1.3.1. Một số tính chất đặc trưng của xúc tác FCC
 Độ bền mài mòn
Độ bền mài mòn quyết định tỉ lệ bổ sung xúc tác mới và xúc tác đang hoạt
động, do đó, ảnh hưởng đến tính kinh tế của công nghệ.
Xúc tác có độ mài mòn kém có thể bị phá vỡ và thải một lượng bụi đáng kể vào
môi trường, gây ảnh hưởng đến môi trường.
Ảnh hưởng đến tính chất linh động của chất xúc tác trong thiết bị vì sự phân bố
kích thước không hợp lý.


16
 Tính chất ảnh hưởng đến độ mài mòn
Hàm lượng zeolit, cũng như kiểu và hàm lượng của chất nền tác động trực tiếp
đến độ bền mài mòn của chất xúc tác FCC.
Kích thước tinh thể zeolit nhỏ và độ phân tán cao của zeolit trong pha nền tạo ra
độ bền mài mòn tốt cho hạt xúc tác. Hình thể học của các tinh thể zeolit cũng có thể
ảnh hưởng đến độ bền mài mòn. Ví dụ, người ta có thể thay thế các tinh thể zeolit Y
dạng tám mặt thông thường bằng các tinh thể zeolit Y dạng đĩa dẹt (kết tinh khi có mặt

ion K+) để gia tăng độ mài mòn của hạt xúc tác.
Chủng loại và lượng chất kết dính cũng như phương pháp phối trộn chất kết
dính vào chất xúc tác cũng có ảnh hưởng đáng kể đến độ bền mài mòn. Nói chung,
tăng lượng chất kết dính trong hạt xúc tác làm tăng độ bền mài mòn. Oxit silic, oxit
nhôm vô định hình và aluminosilicagel thường là các chất kết dính thông dụng của
chất xúc tác FCC. Chủng loại và hình thể học của khoáng sét dùng để tạo dạng hạt xúc
tác cũng ảnh hưởng đến độ bền mài mòn.
Các điều kiện sấy phun cũng ảnh hưởng đến độ bền mài mòn của sản phẩm. Ví
dụ, nhiệt độ đầu ra của thiết bị sấy phun cao và nổng độ hỗn hợp có có tác dụng tốt
tăng độ bền mài mòn. Trong một vài trường hợp, nồng độ của hỗn hợp được tăng
cường bằng cách sử dụng các chất phụ gia giảm độ nhớt, nên làm tăng lượng pha rắn
trong vật liệu sấy phun vàdo đó tạo ra một chất xúc tác có độ bền mài mòn cực kỳ tốt.
Độ bền mài mòn của hạt xúc tác được đặc trưng định lượng bởi chỉ số mài
mòn, được xác định bằng một trong các phương pháp do các nhà sản xuất đề nghị.
Một trong các phương pháp tiêu chuẩn là ASTM D4058.
 Thể tích mao quản và sự phân bố kích thước mao quản
Thể tích mao quản và sự phân bố kích thước mao quản phụ thuộc vào thành
phần, phương pháp điều chê và sự xử lý nhiệt và thuỷ nhiệt chất xúc tác.
Sự phân bố kích thước mao quản trong pha nền chất xúc tác đóng vai trò quan
trọng trong sự định hình tính chất xúc tác. Nếu chất nền chứa nhiều mao quản tương
đối hẹp (<100) thì có thể xảy ra sự bịt tắc mao quản do sự hình thành cốc và do đó,
gây cản trở khuêch tán, đổng thời độ bền thuỷ nhiệt của vật liệu không cao. Nêu chất
nền chứa nhiều mao quản tương đối rộng (>200) thì thường có bề mặt riêng thấp, và
do đó, làm giảm vai trò xúc tác của chất nền, đổng thời cũng làm giảm độ bền mài
mòn của hạt xúc tác.
Sự phân bố kích thước mao quản của chất nền bị biến đổi khi thêm các chất
khác vào chất nền. Ví dụ, thêm 35% + 40% kaolin vào aluminosilicagel thì người ta


17

nhận được một vật liệu có cấu trúc mao quản rộng.
Các điều kiện điều chê chất nền cũng ảnh hưởng đến cấu trúc mao quản. Nổng
độ của hỗn hợp ướt, pH, nhiệt độ phản ứng, nhiệt độ và thời gian làm già, sự hiện diện
của các cation khác nhau đều ảnh hưởng đên thể tích mao quản của chất nền.
 Độ bền nhiệt và bền thủy nhiệt
Việc duy trì ổn định hoạt tính và độ chọn lọc xúc tác trong quá trình hoàn
nguyên khắc nghiệt đòi hỏi độ bền nhiệt và bền thuỷ nhiệt cao của chất xúc tác FCC,
nghĩa là, của zeolit và của chất nền. Độ bền nhiệt và thủy nhiệt của zeolit Y chịu tác
động của tỉ số SiO2/Al2O3, độ tinh thể, dạng ion trao đổi, hàm lượng ion natri còn lại,
và kích thước tinh thể. Độ bền của zeolit tăng với tỉ số SiO 2/Al2O3 tăng, độ tinh thể cao
và kích thước hạt tinh thể lớn.
Chất nền bền vững đảm bảo một “độ xốp” ổn định cho chất xúc tác trong quá
trình hoàn nguyên, nghĩa là, bảo đảm một sự khuếch tán tốt cho các phân tử nguyên
liệu và các khí hoàn nguyên đến tận các tinh thể zeolit. Chất nền tổng hợp chứa nhiều
mao quản nhỏ kém ổn định hơn so với chất nền chứa ít mao quản nhỏ. Các chất nền
hoạt tính có độ bền tốt duy trì một cách ổn định bề mặt riêng sau các xử lý nhiệt và
thuỷ nhiệt, do đó, đảm bảo sự ổn định của hoạt tính xúc tác.
Độ bền nhiệt và thủy nhiệt của một chất xúc tác được xác định trong phòng thí
nghiệm bằng cách xử lý nhiệt và thuỷ nhiệt chất xúc tác trong những điều kiện khắc
nghiệt khác nhau. Sau khi xử lý, các tính chất vật lý (độ tinh thể, bề mặt riêng, phân bố
mao quản và tính chất xúc tác) của chất xúc tác được xác định.
 Khối lượng riêng
Khối lượng riêng của chất xúc tác phụ thuộc vào thành phần và phương pháp
điều chế. Chất xúc tác được điều chế theo phương pháp kết tinh "tại chỗ" từ khoáng
sét nung có khối lượng riêng cao hơn so với chất xúc tác được điều chế với chất nền
bán tổng hợp. Chất xúc tác với chất liên kết xuất phát từ sol oxit silic hoặc từ
clohydrol nhôm có khối lượng riêng cao hơn so với chất xúc tác chứa chất kết dính
aluminosilicat vô định hình.
Điều kiện sấy phun có ảnh hưởng mạnh đến khối lượng riêng chất xúc tác với
chất nền bán tổng hợp. Ví dụ, tăng nổng độ pha rắn trong nguyên liệu sấy phun hoặc

tăng nhiệt độ đẫu ra làm tăng khối lượng riêng của sản phẩm sấy phun.
Khối lượng riêng cao thường biểu hiện một độ bền tốt của chất xúc tác, cũng


18
như độ xốp và thể tích mao quản không cao. Do đó, khối lượng riêng cũng là một đặc
trưng vật lý quan trọng của chất xúc tác FCC.
1.1.3.2. Vai trò chung của xúc tác
 Vai trò
- Tạo được sản nhiều sản phẩm và kinh tế hơn:


Tăng tốc độ phản ứng: dẫn đến cùng một thời gian sản xuất thì

một quá trình sản xuất sử dụng xúc tác sẽ tạo được nhiều sản phẩm hơn quá trình sản
xuất không sử dụng xúc tác.


Đơn giản hóa các bước phản ứng: giảm chi phí đầu tư hơn.



Phản ứng tiến hành ở điều kiện trung bình ( với nhiệt độ (T) và áp

suất (P) thấp)  giảm năng lượng tiêu thụ (do chất xúc tác làm giảm năng lượng hoạt
hóa nhiệt cung cấp giảm tiết kiệm năng lượng)
- Giảm lượng chất thải và thân thiện với môi trường


Nâng cao độ chọn lọc tạo ra sản phẩm mong muốn làm giảm

lượng nguyên liệu chất thải không mong muốn, hạn chế tạo sản phẩm phụ.


Thay thế nguyên liệu nguy hiểm và độc hại ( chẳng hạn: khi xúc

tác chuyển pha chưa được phát hiện thì khi muốn alkin hóa một vật chất nào đó, mà
muốn phản ứng xảy ra thì ta phải tiến hành trong dung môi hữu cơ (benzen, hexan,…)
để hòa tan một chất phân cực và một chất không phân cực, mà các dung môi hữu cơ
đó gây độc hại, từ khi xúc tác chuyển pha ra đời và phát triển, thì người ta tiến hành
phản ứng này bằng xúc tác chuyển pha đề chuyển chất từ môi trường không phân cực
vào môi trường phân cực.)
- Sản xuất ra các sản phẩm mà nếu không có xúc tác thì không thể sản xuất
được.
- Kiểm soát quá trình phản ứng tốt hơn, an toàn và linh hoạt hơn.
- Thúc đẩy sự phát triển của khoa học kỹ thuật và công nghệ.
 Ảnh hưởng của xúc tác đến nền công nghiệp
- 27 % của GNP và 90 % của ngành công nghiệp hóa chất có sử dụng
chất xúc tác.
- Ước tính mỗi năm lượng chất xúc tác tiêu thụ có giá trị khoảng 2 tỉ
USD.
- Chất xúc tác chiếm 2% tổng vốn đầu tư trong quá trình hóa học.


19
- Các hóa chất được tạo ra bởi các quá trình chuyển hóa có sử dụng xúc
tác có giá trị khoảng 200 tỉ USD.
1.1.3.3. Vai trò của xúc tác FCC
- Làm giảm năng lượng hoạt hóa từ đó dẫn đến tăng tốc độ phản ứng


Ví dụ: trong phản ứng craking xúc tác khi có mặt xúc tác ( như

xúc tác aluminosilicat, hay xúc tác chứa zeolit) ở khoảng nhiệt độ từ 400 – 500 0C các
olefine chuyển hóa nhanh hơn 1.103-1.104 lần so với cracking nhiệt.
- Làm giảm nhiệt độ cần thiết của phản ứng


Nhằm tiết kiện năng lượng nhiệt đầu vào.



Đồng thời tránh tạo nhiều sản phẩm khí khi nhiệt độ tăng cao, để

hạn chế ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm (làm chỉ số octane không cao)


Làm cho phản ứng xảy ra theo chiều có lợi, chiều thuận: do phản

ứng cracking xúc tác là phản ứng tỏa nhiệt, nên khi giảm nhiệt độ và tăng áp suất thì
phản ứng diễn ra theo chiều tỏa nhiệt.
- Tăng tính chọn lọc (hướng phản ứng theo hướng cần thiết): nó có khả năng
làm tăng hay chậm không đồng đều các loại phản ứng, giúp hướng phản ứng theo
hướng có lợi. Ví dụ: xét độ chọn lọc hình dạng của xúc tác chứa zeolit:

Hình 1.6. Tính chọn lọc của xúc tác zeolit


20
1.2. Ngyên liệu α – pinen

Lịch sử khai thác và sử dụng tinh dầu của con người bắt đầu khoảng bốn ngàn
năm trước, tuy nhiên các nghiên cứu về tinh dầu chỉ mới tiến hành cách đây hơn một
trăm năm. Tới đầu thế kỉ XIX những hiểu biết về thành phần hoá học của tinh dầu thực
sự được coi trọng. Năm 1818, người ta đã xác định thành phần chính ở tinh dầu thực
vật gồm nhóm các hiđrocacbon không no, có công thức chung là (C 5H8)n (n ≥ 2) gọi là
tecpen. Những hợp chất chứa C, H và O này có bộ khung cacbon gồm nhiều mắt xích
giống với khung cacbon của isopren, tức là có thể biểu diễn bởi công thức (iso-C 5) với
(n ≥ 2). Tecpen và dẫn xuất của tecpen được dùng làm hương liệu trong công nghiệp
mỹ phẩm (nước hoa, dầu gội đầu, xà phòng, kem đánh răng,...), trong công nghiệp
thực phẩm (bánh kẹo, nước giải khát,...), và đặc biệt một số dẫn xuất của tecpen được
ứng dụng trong công nghiệp dược phẩm, được coi là một loại dược liệu quý, có lợi cho
sức khỏe con người (tinh dầu oải hương, tinh dầu cam, tinh dầu thông, tinh dầu xả,
tinh dầu long não…).
Dựa vào các đặc điểm cấu tạo, thành phần hóa học, tecpen được chia thành nhiều
loại với các tên gọi khác nhau như α-pinen, geraniol, xitronelol, limonen, oximen,…
Trong đó α-pinen là tecpen phổ biến có nhều trong nhựa cây thông, sản phẩm sau
hydrat hóa của nó có tính ứng dụng cao, vì vậy nghiên cứu này chúng em chọn αpinen làm nguyên liệu chủ yếu.
1.2.1. Công thức
α-pinen (C10H16) là một hợp chất hữu cơ của lớp tecpen, thuộc loại
monotecpen bicyclo. α-pinen là một anken. Cấu tạo của α-pinen gồm vòng 4 cạnh và
phòng 6 cạnh chứa nối đôi tạo thành hợp chất bicyclo có công thức cấu tạo như sau:

Hình 1.7. Công thức cấu tạo của α – pinen


21

Hình 1.8. Đồng phân quang học của α – pinen
1.2.2. Nguồn gốc, trữ lượng
α-pinen được tìm thấy trong các loại dầu của nhiều loài nhiều cây lá kim, đặc

biệt là các cây thông.

Hình 1.9.Cây thông

Hình 1.10. Nhựa thông

Hình 1.11. Rừng thông Lâm
Đồng

Nó cũng được tìm thấy trong một số cây hương liệu:

Hình 1.12. Bạc hà

Hình 1.13. Gừng

Hình 1.14. Hương thảo

Hình 1.15. Oải hương

Hình 1.16. Chanh

Hình 1.17. Thì là Ai Cập