Luận văn nghiên cứu tổng hợp perovskite la1 x caxmno3 cấp hạt nano trên nền sio2 bằng phương pháp SOL GEL, khảo sát tính chất từ của chúng

Bộ Giáo DụC Và ĐàO TạO
TrƯờng đại học Vinh
Trần văn THàNH

Nghiên cứu tổng hợp perovskite La1xCaxMnO 3 cấp hạt nano trên nền SiO 2 bằng
phơng pháp sol-gel, khảo sát tính chất từ
của chúng
Chuyên ngành: Hoá vô cơ
MÃ số: 60.44.25

luận văn thạc sĩ hóa học

Vinh -2007
Lời cảm ơn
Luận văn đợc hoàn thành tại Phòng thí nghiệm chuyên đề Hoá vô cơ -Khoa
hoá -Trờng Đại học Vinh.
Để hoàn thành tốt luận văn này, với lòng biết ơn sâu sắc tôi xin chân thành
cảm ơn :
Tiến sỹ Nguyễn Hoa Du Ngời đà giao đề tài, hớng dẫn tận tình, chu đáo,
tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi thực hiện và hoàn thành tốt luận văn.
Các thầy cô, cán bộ khoa Hoá, khoa Sau Đại Học Trờng Đại học Vinh đÃ
tạo mọi điều kiện cho tôi thực hiện luận văn .


Xin gửi lời cảm ơn đến Phòng thí nghiệm Vật liệu mới Khoa Hoá-Đại học
khoa học tự nhiên -Đại học Quốc Gia Hà Nội
Tôi cũng gữi lời cảm ơn chân thµnh tíi ViƯn Khoa häc vËt liƯu,ViƯn hãa häc
ViƯt Nam cùng gia đình, bạn bè và ngời thân đà tạo điều kiện giúp đỡ, động
viên tôi trong quá trình thực hiện luận văn này .

Vinh, ngày 15 tháng 12 năm 2007

Học viên
Trần Văn Thành

Mc Lc
Lời cảm ơn
Mở đầu
1.1
1.1.1
1.1.2
1.1.3
1.2
1.2.1
1.2.2
1.2.3
1.2.4
1.2.5
1.3
1.3.1
1.3.2
1.3.3
1.3.4
1.3.5
1.4
1.4.1

Chơng 1: Tổng quan
CÊu tróc Perovskite
CÊu tróc Perovskite lý tëng
CÊu tróc Perovskite bÞ biến dạng
Những nguyên nhân gây méo mạng tinh thể Perovskite

Tính chất từ của vật liệu rắn
Vật liệu từ
Phân loại các vËt liƯu tõ
TÝnh chÊt tõ cđa hƯ La1-xAxMnO3
¶nh hëng cđa hiệu ứng Jahn-Teller lên tính chất từ
Các tơng tác trao đổi trong vật liệu manganite
Các phơng pháp tổng hợp oxit phức hợp có cấu trúc Perovskite
Phơng pháp gốm
Phơng pháp đồng kết tủa
Phơng pháp precursor-hợp chất
Phơng pháp precursor- dung dịch rắn
Phơng pháp sol-gel
Phơng pháp nhiễu xạ tia X
Bản chát tia X

Trang
1
2
4
4
4
5
6
9
9
10
11
11
12
16

16
17
18
18
19
22
23


1.4.2

Nguồn phát xạ tia X

23

Phổ hấp thụ tia X
Sự nhiễu xạ tia X khi đi qua tinh thể ,phơng trình Bragg
Phơng pháp nghiên cứu cấu trúc bằng tia X
Xác định các thông số cấu trúc từ phổ nhiễu xạ tia X

3.1
3.2
3.3
3.4
3.5

Một số công trình nghiên cứu
Chơng 2: THựC NGHIệM
Hóa chất, dụng cụ và thiết bị nghiên cứu
Hóa chất

Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu
Chuẩn bị các dung dịch và thuốc thư
Kü tht thùc nghiƯm
Tỉng hỵp mÉu vËt liƯu Perovskite cã công thức La1-xCaxMnO3
Các yếu tố khảo sát
Các phơng pháp nghiên cứu
Phơng pháp phân tích nhiệt
Phơng pháp nhiễu xạ tia X
Phơng pháp đo hiễn vi điện tử quét (SEM)
Phơng pháp phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier
Phơng pháp đo từ độ
CHƯƠNG 3: KếT QUả Và THảO LUậN
Kết quả phân tích nhiệt mẫu gel
ảnh hởng của nhiệt độ nung mẫu
ảnh hởng của thời gian nung mẫu
ảnh hởng của Ca pha tạp
ảnh hởng của pH

24
24
26
26
29
31
31
31
31
32
33
33

35
36
36
36
36
37
37
40
40
41
47
48
52

3.6

ảnh hởng của tỉ lệ nền SiO2

53

KếT LUậN
tài liệu tham khảo
Các phụ lục
Phụ lục 1: Các phổ nhiễu xạ tia X
Phụ lục 2: Các hình ảnh SEM
Phụ lục 3: Các phổ hồng ngoại
Phụ lục 4: Các đờng cong tõ nhiÖt

58
59

1.4.3
1.4.4
1.4.5
1.4.6
1.5
2.1
2.1.1
2.1.2
2.1.3
2.2
2.2.1
2.2.2
2.3
2.3.1
2.3.2
2.3.3
2.3.4
2.3.5


Mở đầu
Các perovskite là những oxit phức hợp có công thức chung là ABO 3
(Trong đó A- các kim loại kiềm thổ, B - các kim loại chuyển tiếp ) đợc nghiên
cứu khá phổ biến trong những năm gần đây do cã nhiỊu øng dơng réng trong
thùc tÕ .
ViƯc nghiªn cứu perovskite đợc tiến hành bằng nhiều phơng pháp khác nhau :
- Phơng pháp phân tích nhiệt
- Phơng pháp đo hiển vi điện tử quét
- Phơng pháp phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

- Phơng pháp đo từ độ
- Phơng pháp nhiễu xạ tia X
Tính chất của vật liệu phụ thuộc nhiều vào phơng pháp tổng hợp
chúng .Phơng pháp sol-gel tuy míi xt hiƯn nhng tá ra u viƯt hơn cả, nó cho
phép tổng hợp các vật liệu siêu mịn, có tính đồng nhất và độ tinh khiết hoá
học cao, nhiƯt ®é nung mÉu thÊp trong mét thêi gian ngắn .
SiO2 là một support -sự hổ trợ tốt, tuy bề mặt riêng không lớn nhng có khả
năng ổn định tinh thể và tăng độ bền của pha xúc tác. SiO 2 với khả năng làm
nền có thể tạo ra một biên hạt mà ở đó các tinh thể phân bố vào trong nó.
Bằng cách này có thể chế tạo nên các mẫu vật liệu với khích thớc vô cùng bé.
Do vậy chúng tôi chọn đề tài:


Nghiên cứu tổng hợp perovskite La1-xCaxMnO3 cấp hạt nano trên nền
SiO2 bằng phơng pháp sol-gel, khảo sát tính chất từ của chúng .
Nhiệm vụ chính của đề tài này :
- Tỉng hỵp mÉu vËt liƯu Perovskite La 1-xCaxMnO3 cÊp hạt nano trên nền
SiO2 bằng phơng pháp sol-gel
- Nghiên cứu cấu trúc Perovskite bằng phơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD),
phân tích nhiệt, SEM, phổ hồng ngoại biến đổi FTIR
- Khảo sát các yếu tố: Nhiệt độ nung, pH, thời gian nung, tØ lƯ La/Ca, tØ lƯ
SiO2…®Õn mÉu vËt liƯu đến mẫu vật liệu
- Nghiên cứu từ tính bằng phơng pháp đo từ độ các mẫu vật liệu.

Chơng I: Tổng quan
1.1. cÊu tróc perovskite
1.1.1. CÊu tróc perovskite lý tëng [6,13]


Perovskite là tên gọi của khoáng vật có công thức CaTiO 3 do Gustav Rose

nhà khoáng vật học phát hiện ra vào năm 1839. Các hợp chất cấu trúc kiểu
perovskite có công thức hoá học chung là ABO 3 (tơng ứng với các cặp hoá trị
II,IV; III,III; I,V). Trờng hợp lý tởng, perovskite có cấu trúc dạng lập phơng.
Ô lập phơng cơ sở có các thông số mạng a = b = c và

90 0

.

Hình 1.1. a) CÊu tróc cđa perovskite ABO3 lËp ph¬ng lý tëng
b) Sù sắp xếp của các bát diện trong cấu trúc ABO3 lập phơng lý tởng
Trong trờng hợp chung, A là cation cã kÝch thíc lín, B lµ cation cã kÝch
thíc nhá. Các ion B nằm ở tâm của mạng lập phơng, cã sè phèi trÝ b»ng 6. Ion
A n»m ë ®Ønh, cã sè phèi trÝ b»ng 12. Ion oxi n»m ë tại trung điểm các cạnh
của ô mạng lập phơng. Mỗi ion B đợc bao quanh bởi 6 ion O2- tạo thành đa
diện tám mặt đều, các đa diện này đợc nối với nhau thông qua ion O2-. Trong
trờng hợp này, góc liên kết B-O-B là 180 o và độ dài liên kết giữa ion B tới các
đỉnh của bát diện lµ nh nhau. Cã thĨ coi cÊu tróc perovskite lµ mạng gồm có 3
mạng con lồng vào nhau: các catinon A tạo thành mạng lập phơng cơ bản, các
ion B cũng tạo thành mạng lập phơng cơ bản và các ion oxi tạo thành mạng
lập phơng tâm mặt.
Với perovskite có cÊu tróc lý tëng th× :
t = (RA + RB ) / 21/2 . (RB + RO)


Trong đó:

t là thừa số Tolerance
RA là bán kính của ion A
RB là bán kính của ion B

RO là bán kÝnh cña ion oxi, RO = 1.36 Å
RA  RO ; RB < RA
0,79 < t < 1,02

1.1.2. CÊu tróc perovskite bị biến dạng
Khi nghiên cứu tính chất của họ perovskite cho thấy chỉ một số rất ít ô
mạng có cấu trúc lập phơng lý tởng ở nhiệt độ phòng. Phần lớn các ô mạng
perovskite bị biến dạng. Theo bản chất vật lý có thể chia các biến dạng này
thành hai loại:
a) Loại I: Biến dạng do sắp xếp là loại biến dạng do kích thớc ion
không tơng ứng với kích thớc các chỗ trống mà chúng chiếm (lập phơng-bát
diện hoặc bát diện). Trong trờng hợp đó, để đảm bảo đợc độ bền vững của cấu
trúc ion, khoảng cách giữa các nguyên tử phải giảm đến giá trị phù hợp làm
cấu trúc bị biến dạng.
b) Loại II: Biến dạng loại II đợc chia làm 2 nhóm.
- Nhóm 1: Biến dạng tự do do có sự không đối xứng trong các liên kết
đồng hoá trị.
- Nhóm 2: Biến dạng do hiệu ứng Jahn-Teller đặc trng cho một số kim
loại chuyển tiếp nh Mn3+, Cu2+
Các kiểu biến dạng có thể đa cấu trúc lập phơng lý tởng chuyển thành
cấu trúc dạng thoi méo, trực thoi
1.1.3. Những nguyên nhân gây nên méo mạng tinh thể của perovskite
a. ảnh hởng của bán kính ion
Khi kích thớc các ion không tơng ứng với kích thớc các chỗ trống mà
chúng chiếm trong cấu trúc của vật liệu, tơng quan giữa các bán kính các ion
cấu thành nên vật liệu bị thay đổi, sẽ có hiện tợng biến dạng do sắp xếp. Sự
méo mạng này rất phổ biến trong các manganite khi thay thế một phần ion ®Êt
hiÕm (Ln3+) b»ng c¸c ion kiỊm thỉ (A 2+) víi các bán kính ion khác nhau. Lúc
đó, trong tinh thể, mét sè ion Mn 3+ sÏ trë thµnh ion Mn 4+. Mạng nền các bát

diện MnO6 có thể quay đi một góc làm cho liên kết của Mn-O-Mn khác 180 o
do sự không vừa khớp các bán kính ion trong cấu trúc xếp chặt.
b. MÐo m¹ng Jahn-Teller
Ngêi ta nhËn thÊy r»ng, tÝnh chÊt tõ và tính chất điện liên quan mật thiết
với hiện tợng mÐo m¹ng trong cÊu tróc tinh thĨ. Theo lý thut Jahn-Teller,
một phân tử có tính đối xứng cấu trúc cao với các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ
phải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng và giảm năng lợng tự
do. Hiệu ứng JT xảy ra trong một ion kim loại chứa số lẻ điện tử trong mức e g.
Tuy nhiên, hiệu ứng này cũng xảy ra trong các hợp chất có cấu trúc bát diện
mà mức t2g của kim loại chứa 1, 2, 4 hoặc 5 điện tử nhng rất yếu.

Hình 1.2. Sơ đồ tách mức năng lợng do méo mạng JT
a-kiểu I, b-kiểu II
Xét trờng hợp cụ thể cho ion Mn3+ trong trờng bát diện với cấu trúc điện
tử 3d4 (t32ge1g). Mức t32g là suy biến bậc 3 chứa 3 điện tử nên chỉ có một cách
sắp xếp duy nhất là mỗi điện tử nằm trên mỗi quỹ đạo khác nhau. Tuy nhiên,
mức eg là suy biến bội 2 mà chỉ có một điện tử nên sẽ có 2 cách sắp xếp khả
dĩ: d1z2dox2_ y2 và d1x2_ y2 doz2. Với cách sắp xếp thứ nhất, lực hút tĩnh điện giữa
ion phối tử và ion Mn3+ däc theo trơc z sÏ u h¬n so víi các phối tử so với các
phối tử trên mặt phẳng xy. Điều này dẫn đến một hệ quả là các ion phối tử
trên mặt phẳng xy sẽ dịch về gần ion Mn 3+ hơn so với các ion phối tử dọc theo
trục z. Nh vậy bát diện sẽ bị méo đi so với cấu trúc perovskite lý tởng. Độ dài
các liên kết Mn-O sẽ không còn đồng nhất. Ta sẽ có 4 liên kết Mn-O ngắn
trên mặt xy và 2 liên kết Mn-O dài hơn theo trục z. Ta gọi trờng hợp này là


méo mạng kiểu I. Nếu các điện tử sắp xếp theo cÊu h×nh d 1x2_ y2 doz2, chóng ta
sÏ cã hiện tợng méo mạng theo chiều hớng ngợc lại, tức là liên kết Mn-O theo
tục z sẽ dài hơn trên mặt phẳng xy (méo mạng kiểu II). Những biến dạng nh

thế này đợc gọi là méo mạng Jahn-Teller (hình 1.3). Méo mạng JT sẽ biến cấu
trúc lập phơng lý tởng thành cấu trúc trực giao.
Hiện tợng méo mạng JT sẽ đợc gọi là méo mạng JT động (dynamic JT
distortion) nếu trong vật liệu tồn tại cả hai kiểu méo mạng và chúng có thể
chuyển đổi qua lại lẫn nhau. Trong trờng hợp méo JT động, cấu trúc là không
đồng nhất trên toàn bộ vật liệu. Cấu trúc vi mô là méo mạng, nhng do chúng
bị trung bình hoá nên quan sát một cách vĩ mô lại không thấy méo mạng. Ngợc lại, nếu trong vật liệu chỉ tồn tại một trong hai loại méo mạng Jahn -Teller
thì ta gọi là hiện tợng méo Jahn- Teller tĩnh (static JT distortion).

Hình 1.3. Méo mạng Jahn-Teller (a-cha méo: đờng liền nét,
b-sau khi méo: đờng chấm chấm).
Hiệu ứng JT làm giảm năng lợng của điện tử eg, vì vậy làm cho điện tử
này trở nên định xứ hơn trong các manganite. Do đó, những vị trí méo mạng
JT gọi là các polaron JT mạng.


Hình 1.4. Một số loại méo mạng khác
Ngoài méo mạng JT nh đợc minh họa trong hình 1.3, một vài kiểu méo
mạng khác cũng đợc trình bày trên hình 1.4.
c. Sự không hợp thức của oxi
Sự thiếu hoặc thừa oxi trong hệ perovskite LaMnO 3 là nguyên nhân làm ảnh
hởng đến cấu trúc mạng tinh thể. Khi hàm lợng các chất thay thế thay đổi, lợng Mn4+ trong hợp chất không những phụ thuộc vào lợng thay thế mà còn
phụ thuộc vào nồng độ oxi không hợp thức La1-xAxMnO3 .
1.2. tÝnh chÊt tõ cđa vËt liƯu r¾n [6,10,11,13]
1.2.1. VËt liệu từ
Một số khái niệm cơ bản
* Tơng tác Coulomb giữa các cực từ: Xét hai cực từ mà cờng độ mỗi
cực từ là m1 và m2. Lực tơng tác giữa chúng tuân theo định luật Coulomb:
F

m1m2
40 r 2

(hệ SI)

Trong đó: r là khoảng cách giữa hai cực từ, đo bằng mét (m).
0 = 4.10-7H/m là độ từ thẩm của chân không.
* Từ trờng: Là khoảng không gian trong đó một cực từ chịu một lực tác
dụng. Từ trờng có thể gây bởi một cực từ khác hoặc bởi một dòng điện. Đơn vị
của từ trờng là A/m (hệ SI) hc Oesterd (hƯ CGS).
1 A/m = 4.10-3 Oe = 0,0126 Oe hay 1 Oe = 79,6 A/m.
* VËt liÖu tõ (magnetic material): Là các vật liệu bị từ hoá nhiều hay ít
trong từ trờng.
* Độ nhiễm từ I (hay độ từ hoá hoặc từ độ): Là giá trị mômen từ của vật
liệu tính trên một đơn vị thể tích (1 m3). Đó là một thanh nam châm hớng từ cực
nam đến cực bắc của một thanh nam châm. Đơn vị cđa I lµ Wbm/m 3 = Wb/m2
(Tesla).
1 Wb/m2 (1 Tesla) = 104/4 gauss = 7,96.102 gauss.
1.2.2. Phân loại các vật liÖu tõ


Căn cứ theo cấu trúc từ có thể phân vật liệu từ thành các loại: nghịch từ,
thuận từ, phản sắt từ, từ giả bền, sắt từ ký sinh, ferit từ và sắt từ.
* Vật liệu nghịch từ: là vật liệu có độ cảm từ có giá trị âm và độ lớn
chỉ khoảng 10-5 (rất yếu). Nguồn gốc tính ngịch từ là chuyển động quỹ đạo của
điện tử quanh hạt nhân do cảm ứng điện từ bởi từ trờng ngoài.
* Vật liệu thuận từ: là vật liệu có độ cảm từ có giá trị dơng và độ lớn
chỉ khoảng 10-3 10-5 (rÊt nhá).Víi vËt liƯu thn tõ spin cđa c¸c electron cha
ghép đôi có thể định hớng một cách ngẫu nhiên. Vật liệu gồm những nguyên
tử hoặc ion từ mà mômen từ cô lập, định hớng hỗn loạn do tác dụng nhiệt. Khi

đặt vào từ trờng ngoài H, các mômen từ nguyên tử định hớng theo từ trờng
làm I tăng dần, giá trị phụ thuộc vào nhiệt độ. Sự phụ thuộc này đợc biểu thị
theo định luật Curie: = C/T (với T là nhiệt độ tuyệt đối Kenvin, C là hằng
số Quyri phụ thuộc vào bản chất của vËt thn tõ.
* VËt liƯu s¾t tõ: trong vËt liƯu các spin dơng, sắp xếp song song nên từ
độ khá lớn. Trạng thái sắt từ cũng là trạng thái từ hoá tự phát. Khi T tăng, do
dao động nhiệt nên từ độ giảm dần và biến mất ở T C. Trên nhiệt độ TC, biến
thiên theo định luật Curie.
* Vật liệu phản sắt từ: khi spin của các electron độc thân ở các vị trí
đối song song và lợng các spin theo hai chiều ngợc nhau bằng nhau và do đó
momen từ tổng cộng bằng không .Nó cũng có từ tính yếu nh vật liệu thuận từ.
Điểm khác của vật liệu phản sắt từ so với vật liệu thuận từ là ở chỗ sự phụ
thuộc nhiệt độ của lại có một hõm tại nhiệt độ T N (nhiệt độ Néel). Các spin
có trật tự phản song song khi T < TN nhng khi T > TN spin l¹i trở nên hỗn loạn,
lại tăng nh vật liệu thuận tõ.
* VËt liƯu feri tõ: trong vËt liƯu tån t¹i 2 hệ spin đối song có độ lớn
khác nhau, do đó từ độ tổng cộng khác không cho dù trờng ngoài bằng không.
Từ độ này đợc gọi là từ độ tự phát. Tồn tại nhiệt độ chuyển pha T C (nhiệt độ
Curie) mà tai T > TC trật tự từ bị phá vỡ, vật liệu trở thành thuận từ.
* Vật liệu từ giả bền: là vật liệu có sự chuyển từ trạng thái phản sắt từ
sang trạng thái sắt từ khi có từ trờng ngoài đủ lớn tác dụng.
* Vật liệu sắt từ ký sinh: là vật liệu sắt từ yếu kèm theo với phản sắt từ.
Tại điểm Néel, sự sắp xếp phản sắt từ biến mất, từ độ giảm vỊ kh«ng.
1.2.3. TÝnh chÊt tõ cđa hƯ Ln1-xAxMnO3


Hợp chất LnAMnO3 thể hiện tính chất phản sắt từ và tính chất điện môi.
Khi có sự thay thế một phần ion kim loại đất hiếm hoá trị III (La 3+) bằng ion
kim loại kiềm thổ hoá trị II (Ca2+) trong hợp chất này thì xuất hiện một số tính
chất khác biệt với LnMnO3: tính sắt từ, tính bán dẫn Điều này là do trong

LaMnO3, Mn chỉ có một trạng th¸i oxi ho¸ Mn 3+ nhng khi cã sù thay thế A2+
vào vị trí cả Ln3+ , để bù trừ cho phần điện tích thiếu hụt thì một phần Mn 3+
chun thµnh Mn4+ trong Ln1-xAxMnO3. ChÝnh tØ lƯ thay thÕ này đà ảnh hởng
mạnh đến tính chất từ của hệ.
Để hiểu rõ hơn vấn đề này, ta xét đến hiệu ứng Jahn-Teller và các tơng
tác trao đổi đợc trình bày ở các phần 1.2.4 và 1.2.5 sau đây.
1.2.4. ảnh hởng của hiệu ứng Jahn-Teller lên tính chất từ
Nh đà nêu trong phần cấu trúc tinh thể (1.1.3), méo mạng JT đóng một
vai trò quan trọng trong việc hình thành các tÝnh chÊt cđa hỵp chÊt perovkite.
Chóng ta sÏ xem xÐt sự ảnh hởng của hiệu ứng Jahn-Teller đến tính chất
chuyển pha tõ cđa vËt liƯu.
Chun pha s¾t tõ-thn tõ Ln1-xAxMnO3 (với x = 0, tức là trờng hợp
không có pha tạp) đều là các chất điện môi - phản sắt từ hay bán dẫn - phản
sắt từ. Nguyên nhân chủ yếu là do méo mạng JT làm cho điện tử eg của Mn3+
trở nên định xứ và do vậy vật liƯu cã ®é dÉn thÊp. TÝnh chÊt tõ cđa vËt liệu đợc
khống chế bởi lai hoá giữa các quỹ đạo ®iƯn tư. Khi thay thÕ mét phÇn R3+
b»ng A2+ trong R1-xAxMnO3 sẽ dẫn đến sự xuất hiện của Mn4+ làm nảy sinh trao
đổi kép sắt từ làm tăng độ dẫn.

1.2.5. Các tơng tác trao đổi trong vật liệu manganite.
a. Tơng tác siêu trao đổi
Trong hầu hết các vật liệu ABO3, do các ion từ đợc ngăn cách đủ xa bởi
các anion oxi có bán kính khá lớn, tơng tác trao đổi trực tiếp giữa các ion kim
loại chuyển tiếp thờng là rất bé. Các ion kim loại vì thế chủ yếu tơng tác với
nhau một cách gián tiếp thông qua việc trao đổi điện tử với ion oxi và sự trao
đổi điện tử này chỉ đợc coi nh một nhiễu loạn nhỏ lên năng lợng nội nguyên tử
của các ion. Nh vậy, chúng ta có thể hiểu: Tơng tác siêu trao đổi SE (superexchage) trong hợp chất perovskite là tơng tác gián tiếp giữa các ion Mn cùng


hoá trị (Mn3+-Mn3+ và Mn4+-Mn4+) thông qua việc trao đổi điện tử với ion

trung gian là oxi.
Trong trờng hợp của manganite không pha tạp lỗ trống, có nghĩa là chỉ
xét tơng tác giữa các ion Mn3+, do các điện tử trong ion Mn tuân thủ nghiêm
ngặt quy tắc Hund (liên kết Hund mạnh), 3 điện tử ở mức t 2g trong Mn3+ sẽ
hình thành nên một mômen từ định xứ với S = 3/2 và điện tử của mức e g sẽ có
spin đợc sắp song song với spin lõi ion. Các tơng tác trao đổi thông qua các
điện tử eg thờng là trội hơn do các quỹ đạo này hớng thẳng vào nhau và về
phía các anion, mặt khác các điện tử e g liên quan trực tiếp tới các liên kết. Các
tơng tác thông qua quỹ đạo t2g thờng là phản sắt từ và rất yếu do các quỹ đạo
này hớng ra xa khỏi các anion. Do vậy, thông thờng chúng ta chỉ quan tâm
chủ yếu đến các tơng tác siêu trao đổi thông qua các quỹ đạo eg. Giả sử chỉ xét
góc liên kết = 1800, các tơng tác siêu trao đổi có thể đợc phân loại theo cấu
hình chồng phủ của các quỹ đạo nh trên hình 1.5, 1.6 và 1.7.
Đối với các tơng tác th«ng qua sù chång phđ

t23g  p  t23g

( p là quỹ đạo

của các điện tử p của oxy theo hớng vuông góc với liên kết Mn-O), ta cũng sẽ
có tơng tác là phản sắt từ tơng tự nh trờng hợp trên hình 1.6. Tuy nhiên các tơng tác kiểu này thờng là yếu do các quỹ đạo không hớng trực tiếp vào nhau
và không tham gia vào các liên kết. Trong trờng hợp pha tạp toàn phần,
AMnO3, tơng tác Mn4+-Mn4+ sẽ là phản sắt từ (tơng tự nh trên hình 1.7 trong
RMnO3) vì các quỹ đạo trên mức eg là hoàn toàn trống.

Mn3+(I)

O2-

Hình 1.5. Cấu hình tơng tác phản sắt từ (mạnh)

Trong đó

p

Mn3+(II)

e1g p e1g .

là quỹ đạo của các điện tử p dọc theo liên kết Mn-O.

Mn3+(I)

O2-

Mn3+(II)


Hình 1.6. Cấu hình tơng tác sắt từ (yếu)

e1g p e g0 .

Hình 1.7. Cấu hình tơng tác phản sắt từ (yếu)

e g0 p e g0

b. Tơng tác trao đổi kép
Bức tranh tơng tác cũng nh cấu trúc của manganite sẽ trở nên phức tạp
hơn khi các lỗ trống đợc pha tạp vào mẫu. Tơng tác trong mô hình này gọi
là tơng tác trao đổi kép nh đợc mô tả trên hình 1.8.
Mô hình DE (doubleexchange) của Zener đợc trình

bày nh sau:
e-

Mn3+

e-

O2-

Mn4+

Hình 1.8. Cấu hình t ơng tác
trao đổi kép (DE) Mn3+-O2--Mn4+

- Liên kết Hund nội nguyên tử là rất mạnh do vậy spin của mỗi hạt tải là
song song với spin định xứ của ion.


- Các hạt tải không thay đổi hớng spin của chúng khi chuyển động, do
vậy chúng có thể nhảy (hop) tõ mét ion sang ion l©n cËn chØ khi spin của hai
ion là song song.
- Khi quá trình nhảy (hopping) xảy ra, năng lợng trạng thái cơ bản sẽ
thấp đi.
Trong trờng hợp cụ thể của các manganite, ngời ta cho rằng các ion Mn4+
có khả năng bắt giữ điện tử của ion Mn3+ lân cận và nh vậy sẽ dẫn đến việc
tăng độ dẫn nếu hai ion có cùng hớng spin. Điều này giải thích đợc mối tơng
quan mạnh giữa tính chất sắt từ và tính chất dẫn trong các manganite pha tạp.
Tơng tác trao đổi Mn3+-Mn4+ theo cơ chế DE là tơng tác gián tiếp, có
nghĩa là phải thông qua ion oxy trong liªn kÕt Mn3+-O2--Mn4+. Do nguyªn lý
Pauli, khi một điện từ từ Mn3+ nhảy sang quỹ đạo p của oxy thì điện tử p có

cùng hớng spin sẽ phải nhảy tới ion Mn4+ lân cận. Hai quá trình trao đổi điện
tử này phải diễn ra đồng thời và do đó gọi là trao đổi kép.
Vậy chúng ta có thể hiểu: Trong các hợp chất perovskite, tơng tác trao
đổi kép là sự trao đổi đồng thời một điện tử dẫn từ ion Mn3+ tới một điện tử
oxy và một điện tử dẫn từ ion oxy này xang một ion Mn4+ l©n cËn cã spin song
song víi spin cđa ion Mn3+.
Sự phủ quỹ đạo trong cấu hình Mn3+-O2- đợc xem nh một yếu tố quan
trọng ảnh hởng đến cờng độ tơng tác DE trong các manganite, tơng tự nh đối
với tơng tác siêu trao đổi. Tuy nhiên, tơng tác siêu trao đổi có thể là phản sắt
từ, nhng tơng tác DE chỉ có thể là sắt từ. Quá trình truyền điện tử trong cơ chế
siêu trao đổi chỉ là ảo, quá trình trao đổi thực chất chỉ là sự lai hoá giữa các
quỹ đạo và điện tử vẫn đợc xem là định xứ. Trong khi đó tơng tác DE thông
qua một quá trình truyền thực sự của điện tử (gọi là các điện tử dẫn Zenner)
và do đó liên quan mật thiết tới tính chất dẫn, đây chính là tiền đề cho việc
giải thích các hiệu ứng từ trở sau này.
1.3. Các phơng pháp tổng hợp oxit phức hợp có cấu
trúc perovskite
1.3.1. Phơng pháp gốm
Phơng pháp gốm là phơng pháp truyền thống để chế tạo các ôxít phức
hợp. Theo phơng pháp này, ngời ta dùng phối liệu ban đầu là các ôxít, muối


cacbonat, mi axetat, hay c¸c mi kh¸c cđa c¸c kim loại hợp phần, sau đó
nghiền, ép, nung lặp lại nhiều lần để tạo ra vật liệu có thành phần mong muốn.
Cơ sở của phơng pháp này chính là quá trình xâm nhập của các nguyên
tử chất rắn khác loại vào lẫn nhau, quá trình này đợc gọi là quá trình khuếch
tán. Quá trình khuếch tán xảy ra mạnh khi nung chất rắn ở nhiệt độ cao (cỡ
bằng 2/3 so với nhiệt độ nóng chảy). Các phản ứng pha rắn thờng xảy ra
chậm. Khi các hạt tiếp xúc với nhau, ban đầu phản ứng xảy ra nhanh, sau đó
lớp sản phẩm lớn dần lên làm cho con đờng khuếch tán của các ion để tiếp xúc

với nhau càng kéo dài hơn do vậy làm giảm tốc độ phản ứng
Chẳng hạn một hạt mịn có kích thớc chừng 10 m (105 ), các ion muốn
khuyếch tán sang nhau phải vợt qua con đờng gấp 10000 kích thớc ô mạng cơ
sở (hình 1.9). Muốn tăng tốc độ khuyếch tán của các ion, thì phải nâng cao
nhiệt độ và kéo dài thời gian ủ mẫu. Để tăng tính đồng nhất phải lặp đi lặp lại
quá trình nghiền, ép, nung nhiều lần

Hình 1.9.
Các hạt trong hai pha chỉ chứa một loại cation ( a) và
Các hạt trong hai pha chứa hai loại cation(b)
Nh vậy, mặc dù kỹ thuật gốm cổ truyền là phơng pháp đơn giản, nhng
phơng pháp này có những nhợc điểm là: Khó thu đợc sản phẩm đồng nhất, bề
mặt riêng nhỏ, độ tinh khiết hoá học cha cao và tiêu tốn nhiều năng lợng.
Để khắc phục những nhợc điểm của kỹ thuật gốm, điều quan trọng là
phải tìm cách làm giảm quÃng đờng khuyếch tán giữa các chất phản ứng bằng
cách:
1. Giảm kích thớc hạt.
2. Trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử.
1.3.2. Phơng pháp đồng kết tủa


Phơng pháp gốm có nhợc điểm là quảng đờng khuyếch tán dài .Để khắc
phục nhợc điểm này, ngời ta sử dụng phơng pháp đồng kết tủa. Muối của các
cation kim loại đợc hoà tan tạo dung dịch hỗn hợp, sau đó các cation này đợc
kết tủa dới dạng hidroxit, muối cacbonat, muối oxalat... Kết tủa thu đợc đem
rửa, sấy khô, nghiền mịn và nung.
Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số hoà tan T t khả năng tạo phức
giữa các ion kim loại và các ion tạo kết tủa, pH của dung dịch, lực ion..., thêm
vào đó tốc độ kết tủa của các hợp chất này cũng ảnh hëng ®Õn tÝnh chÊt ®ång
nhÊt cđa hƯ. TÝnh ®ång nhÊt của hệ vật liệu cần điều chế phụ thuộc vào tính

đồng nhất của kết tủa từ dung dịch. Nh vậy muốn các ion kết tủa đồng thời thì
chúng ta phải có Tt xấp xỉ nhau và tốc độ kết tủa gần giống nhau. Việc chọn
đợc các điều kiện cùng thoả mÃn khá khó khăn. Hơn nữa, quá trình rửa kết tđa
cã thĨ kÐo theo mét c¸ch chän läc c¸c cÊu tử nào đó của hệ làm thay đổi thành
phần của vật liệu thu đợc.
Tuy nhiên, nếu khống chế tốt các điều kiện, phơng pháp đồng kết tủa có
thể cho ta những hạt ban đầu cỡ vài trăm , các chất phản ứng muốn khuếch
tán chỉ cần vợt qua quÃng đờng từ 10 50 lần kích thớc ô mạng cơ sở, nghĩa
là nhỏ hơn rất nhiều lần so với phơng pháp gốm cổ truyền. Sản phẩm thu đợc
có tính đồng nhất cao hơn, bề mặt riêng và độ tinh khiết hoá học lớn hơn,
giảm đợc năng lợng tiêu hao so với phơng pháp gốm.
1.3.3. Phơng pháp precursor-hợp chất
Các cation kim loại sẽ rút ngắn đợc quÃng đờng khuếch tán rất nhiều nếu
chúng đợc đa vào cùng một chất đầu. Các chất đầu này đợc gọi là precursorhợp chất nh: precursor-xianua, precursor-oxalat, precursor-axetat Nhiệt phân
các precusor này sẽ thu đợc các oxit phức hợp.
Phơng pháp precusor-hợp chất có u điểm hơn so với các phơng pháp ở
chỗ nó cho phép trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử. QuÃng đờng khuếch
tán còn khoảng 10 . Nh vậy, sản phẩm thu đợc có tính đồng nhất cao, bề mặt
riêng lớn, nhiệt độ nung không cao và thời gian nung mẫu ngắn, tiết kiệm đợc
năng lợng.
Tuy nhiên, hạn chế của phơng pháp này là thành phần của oxit phức hợp
phải trùng với thành phần của precursor-hợp chất, phơng pháp này chỉ có thÓ


¸p dơng khi ®iỊu chÕ mét sè vËt liƯu cã thành phần tỉ lợng nh LaCoO3,
LaMnO3, LaFeO3 bằng cách nhiệt phân các precursor tơng ứng:
LaCo(CN)6.5H2O, LaMn(CN)6.5H2O, LaFe(CN)6.6H2O... Để khắc phục nhợc
điểm này, ngời ta đa ra phơng pháp precursor-dung dịch rắn.

1.3.3. Phơng pháp precursor - dung dịch rắn

Kết tinh các muối nitrat, cacbonat, oxalat từ dung dịch các muối kim
loại hợp phần thu đợc các dung dịch rắn. Bằng cách nhiệt phân các precursordung dịch rắn thu đợc các oxit phức hợp.
Phơng pháp precursor - dung dịch rắn không những có đầy đủ các u
điểm của phơng pháp precursor - hợp chất mà còn cho phép tổng hợp các oxit
có thành phần phức hợp từ tỉ lợng đến không tỉ lợng. Tuy nhiên, không phải
bất kì hợp chất nào cũng có thể chế tạo đợc các dung dịch rắn. Do vậy, không
thể điều chế tất cả các oxit phức hợp theo phơng pháp này.
1.3.5. Phơng pháp sol-gel
Với sự tiến bộ vợt bậc, trong những năm gần đây phơng pháp sol-gel đÃ
gây đợc sự chú ý đặc biệt của các nhà khoa học trong việc tổng hợp các oxit
phức hợp của nhiều kim loại. Phơng pháp này lần đầu tiên đợc biết đến vào
năm 1846, nhng mÃi đến năm 1956 phơng pháp sol-gel mới đợc R.Roy đề
xuất. Nó cho phép trộn lẫn các chất ở qui mô nguyên tử và hạt keo (từ 1 đến
1000 ). Phơng pháp này đợc gọi là phơng pháp sol-gel bởi vì nó đợc thực
hiện theo sơ đồ:
Dung dịch Sol Gel Xerogel Oxit phức hợp
Phơng pháp sol-gel là phơng pháp rất linh hoạt bởi ngời ta có thể điều
khiển quá trình tạo gel, quá trình sấy, nung để tạo ra vật liệu có tính chất
mong muốn. Nó cho phép tổng hợp các vật liệu là oxit phức hợp siêu mịn, có
tính chất ®ång nhÊt cao, cã ®é tinh khiÕt ho¸ häc cao, có bề mặt riêng lớn.
Nhờ phơng pháp sol-gel có thể tổng hợp đợc các tinh thể có kích thớc cỡ
nanomet, c¸c pha thủ tinh, thủ tinh - gèm, gèm - kim loại. Cũng có thể tạo
đợc các vật liệu ở các dạng khác nhau: bột, sợi, khối, màng mỏng bằng phơng
pháp này. Phơng pháp sol-gel rất đa dạng, nhìn chung có thể chia thành phơng


pháp sol-gel đi từ alkoxide, phơng pháp gel-keo, phơng pháp sol-gel axit hữu
cơ.
a. Phơng pháp sol-gel đi từ alkoxide
Theo phơng pháp này ngời ta tạo gel từ các alkoxide kim loại M(OR) n

(trong đó M là ion kim loại, R là gốc alkyl).
Để điều chế gel từ alkoxide, các alkoxide kim loại thờng đợc hoà tan
trong dung môi hữu cơ khan và thuỷ phân khi thêm một lợng nớc xác định.
Alkoxide kim loại đợc thuỷ phân ở nhiệt độ thờng hoặc đun nóng nhẹ có mặt
axit hoặc bazơ làm xúc tác:
M(OR)n + xH2O M(OH)x(OR)n-x + xROH.
Sau quá trình thuỷ phân là quá trình ngng tụ. Đây là quá trình phức tạp
xảy ra khi có liên kết M-OH và thực hiện theo hai phản ứng sau:
1. Loại nớc: -M-OH + HO-M- -M-O-M- + H2O
2. Loại rợu: -M-OH + RO-M- -M-O-M- + ROH
Quá trình ngng tụ hình thành đợc các liên kết metaloxan:

-M-O-M'O

O

-M'-O-MKhung này lớn lên dần tới kích thíc h¹t keo. Ci cïng khung polyme
nèi víi nhau t¹o thành khung ba chiều và đến một lúc nào đó độ nhớt tăng lên
đột ngột và toàn bộ hệ biến thành gel, nớc và rợu nằm trong các lỗ của khung
gel.
Vì trong gel đà sinh ra những đoạn cấu trúc oxit phức hợp nên khoảng
cách khuếch tán sẽ là nhỏ nhất. Phản ứng phân huỷ gel xảy ra ở nhiệt ®é thÊp
cho s¶n phÈm cã tÝnh ®ång nhÊt cao, ®é tinh khiết hoá học lớn, bề mặt riêng
lớn. Ngời ta có thể khống chế đợc kích thớc và hình dạng, có thể tạo thành các
hạt hình cầu, màng mỏng và vô định hình.
Phơng pháp này đặc biệt thuận lợi trong việc chế tạo vật liệu oxit mà sự
khuếch tán của ion trong phản ứng pha rắn rất khó hoặc hỗn hợp có cấu tử dễ
bay hơi.
Nh vậy phơng pháp sol-gel đi từ alkoxide kim loại thoả mÃn đầy đủ
những yêu cầu của bột gốm lí tởng: tính đồng nhất cao, siêu mịn, hạt có dạng

hình cầu, sự phân bố kích thớc hạt hẹp Tuy nhiên giá thành các alkoxide
kim loại rất cao nên đà hạn chế việc sử dụng phơng pháp này. Do vậy, phơng
pháp sol-gel đi từ alkoxide phần lớn đợc áp dụng trong nghiên cứu khoa học,
và sản xuất một số sản phẩm đắt tiền, một số màng mỏng, chất xúc tác đặc
biệt...
b. Phơng pháp thủy phân các muối
Bản chất của phơng pháp này là quá trình tạo phức (phức hidroxo, oxo,
aqua) giữa các ion kim loại của muối với ion OH-, sau đó xảy ra sự ngng tụ
các phức để hình thành nên hạt keo.
Phơng pháp này đơn giản và rẻ tiền hơn phơng pháp sol-gel đi từ các
alkoxide nhng phơng pháp này chỉ cho phép tổng hợp các chủ yếu các oxit
đơn, tìm điều kiện cho tất cả các ion kim loại tạo phức cùng lúc để đợc phức
đa nhân là khó.
c. Phơng pháp sol-gel đi từ dung dịch muối kim loại và phối tử hữu cơ
Cở sở của phơng pháp này là dựa trên sự tạo phức giữa kim loại với phối
tử hữu cơ (thờng dùng là các đa axit) nhằm tạo ra cầu nối giữa các ion kim
loại thông qua các phối tử này.
Quá trình tạo gel bao gồm các giai đoạn:
Tạo phức đơn nhân phức đa nhân hạt keo gel
Theo phơng pháp này các axit hữu cơ đợc trộn vào các kim loại, khuấy
đều, đun nóng, và có thể điều chỉnh pH bằng dung dịch NH3. Việc khuấy và
đun nóng đợc thực hiện liên tục và sol tới lúc nào đó sẽ chuyển một cách đột
ngột thành gel.
Phơng pháp sol-gel axit hữu cơ rất đa dạng, ngời ta có thể dùng các axit
citric, stearic, axetic tơng ứng với nó có các phơng pháp sol-gel citrat,
stearat, axetat
Về vai trò của axit cacboxylic, có thể là do sự tạo phức với ion kim loại,
phần hữu cơ của phức trong điều kiện xác định sẽ trùng hợp với nhau tạo

thành các phần tử polyme hoặc mạng ba chiều, kết quả độ nhớt của dung dịch
tăng và sol biến thành gel.