MỘT số vấn đề về hợp CHẤT dị VÒNG CHỨA NITƠ

MỤC LỤC
Nội dung
Trang
Mở đầu………………………………………………………………….……...2
MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ HỢP CHẤT DỊ VÒNG CHỨA NITƠ
A. ĐỊNH NGHĨA, PHÂN LOẠI VÀ CÁCH GỌI TÊN……………………… ...2
B. MỘT SỐ HỢP CHẤT DỊ VÒNG CHỨA NI TƠ…………………………… . 3
I. Dị vòng 5 cạnh…………………………………………………….………..3
II. Dị vòng 6 cạnh……………………………………………………………..4
III. Một số dị vòng chứa nitơ khác……………………………………………..4
C. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP DỊ VÒNG…………….……………………….7
I. Một số phản ứng tổng hợp pyrol…………………………………………..7
II. Một
số
phản
ứng
tổng
hợp
pyridine……………………………………….10
D. TÍNH CHẤT HÓA HỌC……………………………………………..………11
I. Một số tính chất chung………………………………………….………..11
II. Một số phản ứng hóa học …………………………………………..……12
MỘT SỐ BÀI TẬP TỔNG HỢP DỊ VÒNG
A. DANH PHÁP VÀ CẤU TẠO………………………………………………15
B. VIẾT CÁC PHƯƠNG TRÌNH PHẢN ỨNG………………………… …..18
KẾT LUẬN
TÀI LIỆU THAM KHẢO

MÃ H09B

1

MỞ ĐẦU
I. LÍ DO CHỌN ĐỀ TÀI
Trong công tác bồi dưỡng học sinh khá, giỏi ở trường Chuyên dự thi học sinh
giỏi cấp Tỉnh và cấp Quốc gia, giáo viên và học sinh rất cần những tư liệu về hệ thống
lí thuyết, câu hỏi và bài tập cho tất cả các chuyên đề như : cấu tạo chất, nhiệt hoá học,
động hoá học, tổng hợp hữu cơ,...
Chương trình giảng dạy môn Hóa học ở phổ thông, hoá học các hợp chất dị
vòng ít được đề cập đến. Trong nội dung thi tốt nghiệp cũng như thi đại học, hầu như
không yêu cầu kiến thức về hợp chất dị vòng. Trong nội dung thi học sinh giỏi cấp
Quốc gia và Quốc tế, hợp chất dị vòng là mảng kiến thức rất quan trọng, kiến thức
rộng và rất khó. Đây là vấn đề khó khăn cho giáo viên cũng như học sinh khi học phần
kiến thức này. Vì vậy việc nghiên cứu về các hợp chất dị vòng là hết sức cần thiết.
Xuất phát từ thực tế đó, chúng tôi đã sưu tầm và tập hợp lại một số lí thuyết,
câu hỏi và bài tập theo chuyên đề “Một số vấn đề về hợp chất vòng của nitơ ” với hi
vọng đây là cuốn tài liệu hữu ích cho giáo viên và các em học sinh yêu thích môn Hóa
học.
II. MỤC ĐÍCH CỦA ĐỀ TÀI
Sưu tầm và tập hợp lại một số lí thuyết, câu hỏi và bài tập về “Một số vấn đề về
hợp chất vòng của nitơ ” dùng cho học sinh lớp chuyên Hoá học ở bậc THPT giúp
học trò học tốt hơn và chuẩn bị tốt hơn cho các kỳ thi học sinh giỏi Hóa học cả về lý
thuyết – bài tập – phương pháp giải, góp phần nâng cao chất lượng giảng dạy và học
tập môn Hóa học.

2


MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ HỢP CHẤT DỊ VÒNG CHỨA NITƠ
A. Định nghĩa, phân loại và cách gọi tên

1. Định nghĩa: Dị vòng chứa nitơ là những chất hữu cơ mà phân tử của chúng có cấu
tạo vòng kín và trong vòng có chứa nguyên tử nitơ.
2. Phân loại:
- Theo số cạnh của vòng: dị vòng 5 cạnh, dị vòng 6 cạnh ...
- Theo dị tố: dị vòng chứa nitơ, chứa oxi, chứa lưu huỳnh ...
3. Cách gọi tên
a. Tên thông thường: ví dụ “ Quinolin” ; “pyrol’’ ; “pyridine” …
b. Tên hệ thống:
- Một hay nhiều tiếp đầu vĩ ngữ để chỉ tên và số lượng các dị tố trong vòng.
- Một tiếp đầu vĩ ngữ nói lên mức độ bão hòa của vòng.
+ Từ cơ bản: vòng 3 cạnh: -ir; 4 cạnh: -et; 5 cạnh:-ol; 6 cạnh: in; 7 cạnh: -ep.
+ Tiếp đầu ngữ: aza: chỉ nitơ.
Số lượng dị tố: di, tri, tetra …
Tiếp vĩ ngữ:
-

Vòng 5 cạnh chứa N, chưa bão hòa có đuôi –ol, bão hòa có đuôi –olidin.
Vòng 5 cạnh không chứa N, chưa bão hòa có đuôi –ol, bão hòa có đuôi –olan.
Vòng 6 cạnh chứa N, chưa bão hòa có đuôi –in, bão hòa có đuôi –an.

* Cách đánh số
- Nếu dị vòng có 1 dị tố thì số 1 dành cho dị tố và tiếp tục ngược chiều kim đồng
hồ.
- Nếu dị vòng có nhiều dị tố giống nhau thì đánh sao cho các dị tố có chỉ số nhỏ
nhất. ( Nếu 2 dị tố là N có bậc khác nhau thì bắt đầu từ dị tố bậc 2).
Ví dụ
4

N

N

4

N 2
N 1
H
1,2,4-Triazol

4

N 2
N

1

1,2,4-Triazin

N3
2
S 1

1,3-Thiazol

B. Một số dị vòng chứa nitơ
I. Dị vòng 5 cạnh
1. Pyrol
- Công thức phân tử: C4H5N
- Công thức cấu tạo:

3

4

H

3

N 4

N 2

3
2
S1
1,4-Thiazin

O 1
1,2-oxazol


N
H

- Cấu trúc cộng hưởng

- Sự phân bố mật độ điện tử n làm cho vòng pyrrol trở nên bền vững. Cặp e tự
do trên nguyên tử N đã tham gia vào hệ liên hợp trong vòng, do đó tính bazơ của pyrol
rất yếu (Kb= 10-14), nitơ mất khả năng tương tác vối proton H + của acid. Pyrol có tính
axit yếu, tạo muối với kim loại kiềm.

2. Imidazol
- Công thức phân tử: C3H4N2
- Công thức cấu tạo:
N

N
H

-

Cấu trúc cộng hưởng:

Dị vòng 5 cạnh có 2 dị tố imidazol, 2 nguyên tử N tham gia vào hệ thống theo 2
cách khác nhau, trong đó một dị tố vấn còn nguyên cặp e tự do nên imidazol vẫn có tính
bazơ
Ở 250C pKb = 6,95
Tinh thể Imidazol không màu, hòa tan dễ dàng trng nước. Imidazol được sử dụng chủ
yếu là nguyên liệu thô để sản xuất các loại thuốc, đặc biệt là các loại thuốc diệt nấm.
II. Dị vòng 6 cạnh
1. Pyridin
- Công thức phân tử: C5H5N
- Công thức cấu tạo:

N

-

Cấu trúc cộng hưởng:
4

- Các nguyên tử C và N đều ở trạng thái lai hóa sp2 và các liên kết  (C-C, C- N)
nằm trên cùng 1 mặt phẳng, cấu trúc phân tử phẳng
- Nguyên tử N có 3AO – sp2 tạo liên kết  với 2 nguyên tử C còn AO lai hóa thứ 3
chứa cặp e tự do. AO – p nguyên chất chứa 1e độc thân nằm thẳng góc với mặt phẳng
khung  tạo đám mây e duy nhất với các AO – p của 5 nguyên tử C.
N

Khả năng thế electrophin của pyridin kém hơn nhiều so với benzen do nguyên tử
Mặt khác trong môi trường axit pyridin bị proton hóa nên sự tấn công của electrophin
vào vòng xảy ra khó khăn.
H
+

E

H
N

E

+

+

E

N
H

-H

N
H

N
H

Sự phân cực của liên kết C – N làm phân bố lại mật độ e trong hệ liên hợp dẫn đến sự
phân bố lại điện tích.
+

-



+

+
N

- Pyridin có hệ e liên hợp kín, chứa 6e- thỏa mãn công thức Huckel: (4n+2)
nên pyridin là hợp chất thơm
N có độ âm điện lớn hơn C gây hiệu ứng –I làm giảm mật độ e trong vòng.
- Tính bazơ của pyridin yếu ( Kb= 2,3.10-9) do các orbital p của N và C xen
phủ bên với nhau. N không sử dụng cặp electron không liên kết để liên hợp trong
vòng thơm, nên pyridin vẫn có tính bazơ. Vì N ở trạng thái lai hóa sp2 nên tính bazơ
yếu hơn các amin khác.
- Tác nhân E ưu tiên tấn công vào vị trí  (C3, C5)
4

(E)
5

(E)
3

6

2
N

- Pyridin là chất lỏng không màu, rất bền, sôi ở 115 - 116OC, có mùi hôi đặc trưng,
rất độc.

5


2. Quinolin
- Công thức phân tử: C9H7N
- Công thức cấu tạo: nhân benzen và nhân pyridin

- Cấu trúc cộng hưởng:

-

Tương tự như pyridin, tính bazơ của quinolin pKa = 4,82, yếu hơn của NH3

III. Một số dị vòng chứa nitơ khác
Diazin

- Công thức phân tử: C4H4N2
- Công thức cấu tạo: có 3 đồng phân 1,2-diazin, 1,3-diazin, 1,4-diazin

-

Tính bazơ rất yếu. pKb của 1,2-diazin, 1,3-diazin, 1,4-diazin lần lượt là
11,7; 12,7; 13,4

Pyrazol
- Công thức phân tử: C3H4N2
- Công thức cấu tạo:

- Tính bazơ yếu ( pKb = 11,5)
Isoquinolin
- Công thức phân tử: C9H7N
- Công thức cấu tạo:

nicotin

Tính bazơ yếu ( pKb = 8,86)

6


Purin
-

Công thức phân tử: C5H4N4
Công thức cấu tạo:

- Là bazơ yếu pKb = 11,5
C. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP DỊ VÒNG
Nói chung có 2 cách tổng hợp dị vòng
- Dị vòng hóa các hợp chất mạch không vòng
- Vòng hóa các hợp chất thơm có mạch nhánh.
I. Một số phản ứng tổng hợp pyrol
Từ andehit

CH  CH +
NH3 ,P



Cu 2 Cl2
 HO-CH2-C  C-CH2-OH
2HCHO 

N
H

Tổng hợp từ furan

Tổng hợp Hantzch

Tổng hợp Knorr

7


Phản ứng Piloty–Robinson

Tạo vòng Diels-Alder

Tổng hợp Paal–Knorr

Phản ứng Van Leusen

Phản ứng Barton-Zard

Tổng hợp xúc tác muối bạc

8


Tổng hợp từ muối ammonium

Tổng hợp porphobilinogen

II. Một số phản ứng tổng hợp pyridin
Ng-ng tô andehit ,  ch-a no víi NH3 :
2CH2=CH - CHO

+ NH3

CH3

- H2O
N

Ng-ng tô este  - xetoaxit víi andehit vµ NH3:

9


CH3
ROCO
CH3

CH2

CH3

CH2

+ CHO +
C=O

O=C

NH3

ROCO

COOR
CH3

CH3

COOR

N

CH3

H
CH3

CH3
2H

COOR

ROCO

+HNO3
CH3

N

CH3

+HOH
2C2H5OH,

2CO2

Tạo vòng Bönnemann

Tổng hợp Kröhnke

Từ pyrol

Tổng hợp Gattermann-Skita

Tổng hợp Isoquinolin từ benzandehit

10

CH3

N

CH3


Tổng hợp purin

D. TÍNH CHẤT HÓA HỌC
I. Một số tính chất chung
1. Đặc tính của dị vòng: là đặc tính của hợp chất thơm.
- Dị vòng bền với các tác nhân oxi hóa.
- Dị vòng 5,6 cạnh có hệ thống nối đôi lien hợp thì dễ thế, khó phản ứng cộng.
- Dị tố cũng tham gia vào hệ liên hợp bằng cách góp cặp e tự do vào hệ, nên
tính chất của dị tố cũng giảm đi hoặc mất hẳn.
2. Tính chất của dị tố
- Dị vòng 6 cạnh: ví dụ pyridine chỉ có 1 cặp e hóa trị của N tham gia vào việc hình
thành hệ thống electron kiểu benzolit (tính chất thơm gây ra bởi sự liêm hợp giữa 5e
của 5 C với 1e của N lai hóa sp2 tạo thành hệ liên hợp e π chung cho vòng). Cặp e tự
do của N vẫn còn nên pyridine còn nguyên tính bazơ.
- Dị vòng 5 cạnh có một dị tố( như pyrol) có cặp e tự do tham gia vào hệ thống thơm

nên tính bazơ của nitơ bị giảm hẳn và không còn rõ rệt nữa. Pyrol có tính axit yếu:
KOH
N
H

+ H2O
N(-)
K+

- Dị vòng 5 cạnh 2 dị tố như imidazol, 2 nguyên tử N
tham gia vào hệ thống theo 2 cách khác nhau, trong đó một
dị tố còn nguyên cặp e neenimidazol còn tính bazơ.
3. Tính chất của nhân thơm
a. phản ứng thế

11

N

N
H


- Dị vòng 5 cạnh phản ứng thế electrofin ở C2 (Cα) vì ở cacbon này điện tích âm lớn
hơn và năng lượng ở trạng thái chuyển tiếp thấp hơn so với ở vị trí β. Phản ứng dễ
hơn benzen và không cần có xúc tác mạnh.
VÍ dụ:

CH3CO2NO2
NO2

(CH3CO)2O, 50C

N

N

- Dị vòng 6 cạnh phản ứng thế electrofin ở C3 (C β ) điều kiện phản ứng cao hơn khi
thế vào vòng benzen, vì khi có axit cho proton, dị vòng chuyển thành cationlamf bị
động hóa vòng thơm.
Br
Br2,3000C

Ví dụ:

Br

Br

Vµ
N

N

N

H
X+

+

X

X
B-lÊy proton

N

+ BH+

SE

+ ZH

SN

N

N
Y
H
N

Z-lÊy hidrua

Y

N

Y

Ngược lại phản ứng thế nucleofin xảy ra ở vị trí C2(C) và C4(C), do nguyên tử N
hút e  của vòng thơm làm mật độ e của vòng thơm bị giảm đi và giảm nhiều hơn ở
vị trí  và .
b) Phản ứng cộng
Các dị vòng không no đều có phản ứng hidro hóa có xúc tác tạo ra các dị vòng no.
II. Một số phản ứng hóa học
1. Một số phản ứng hóa học của pyridin
Phản ứng với tác nhân electrofin

12


Phản ứng với tác nhân nucleofin

Phản ứng tạo piperidin

Tổng hợp para

Phản ứng tạo muối pyridine

oxy hóa rượu tạo thành aldehyde với thuốc thử

Collins
Chuyển hóa pyridine

13


2. Một số phản ứng hóa học của pyrol

Phản ứng với tác nhân electrofin

Sơ đồ phản ứng

Phản ứng với :CCl2

14


Một số bài tập về Hợp chất dị vòng
A. Danh pháp và cấu tạo :
Câu1. Gọi tên các hợp chất sau, sử dụng chỉ số vị trí
bằng số đếm và bằng chữ cái Hi-Lạp.
OH

COOH
N
H

N

NO2

N

HC
Br

CH

C

C

COOH

N
C2H5
H
N
CH2-COOH

GIảI:

axit 2-pirol cacboxylic
4-hidroxy piridin

3-nitro quinolin.
axit 2-indol axetic
Câu2. Viết công thức cấu tạo cho các hợp chất có tên gọi
:
a)
2,5-dimetyl
furan
b) -brom thiophen
15


,'-dimetylpirol

c)
d) 2-amino piridin
e)
2-metyl-5-vynyl
f) -piridin sunfoaxit
g)
axit
4-indol
h) 2-metyl Quinolin

piridin
cacboxylic

GIảI:
a)
c)

b)
Br

CH3

H3C

d)

CH3

H3C

S

O

N

N

NH2

H
COOH

SO3H

CH2=CH

e)
g)

f)
CH3

N

h)

N

CH3

N

N
H

Câu 3:

Gọi tên các chất d-ới đây :
N

(a)

,

N

N

N

(b)

S

,

(c)

N

,

(d)

O

N

,

N
N
H

(e)


(a) 1,3-diazin (pirimidin), (b) 1,3-thiazol, (c) 1,4diazin (pirazin), (d) 1,2-oxazon, (e) imidazol

Câu 4. Viết công thức cấu tạo và gọi tên các đồng phân
của metylpiridin.
GIảI:
Có ba đồng phân :
CH3

4 ()

CH3

3 ()

5

2 ()

6

N
1

CH3

2-hoặc -metylpiridin
(picolin)

N

N
3-hoặc -metylpiridin
(picolin)

4-hoặc -metylpiridin
(picolin)

Câu 5. Giải thích cấu tạo thơm của furan, pirol và
thiophen, biết các phân tử này có cấu tạo phẳng với góc
liên kết 120o.
GIảI:
16

Xem hình 20-1. Bốn nguyên tử C và dị tử Z đã sử dụng
các ohital lai hóa sp2 để hình thành các liên kết . Nếu
Z là O hoặc S thì mỗi nguyên tử này sẽ còn một obitan
lai hóa sp2 chứa hai electron. Mỗi nguyên tử C còn một
obitan p thuần khiết chứa electron độc thân và dị tử Z
có một obitan p thuần khiết chứa cặp electron. Năm
obitan p này song song với nhau và xen phủ cả hai phía
tạo liên hợp với 6 electron. Các hợp chất này có tính
thơm do phù hợp với qui tắc Hỹckel 4n+2.
Câu 6.
(a) Giải thích tính thơm của piridin, biết piridin có
cấu tạo phẳng với góc liên kết bằng 120o.
(b) Piridin có tính bazơ không ? Tại sao ?
(c) Giải thích tại sao piperidin (azaxyclohexan) lại
có tính bazơ mạnh hơn so với piridin.
(d) Viết ph-ơng trình phản ứng giữa piridin và HCl.
GIảI:
(a) Cấu tạo thơm của piridin (azabenzen) t-ơng tự
cấu tạo benzen, ba liên kết đôi đã đóng góp sáu electron
p tạo ra hệ liên hợp phù hợp với qui tắc Hỹckel 4n+2.
(b) Có. Khác với pirol, nguyên tử N trong piridin
tham gia hệ liên hợp bằng electron p thuần thiết và do
vậy nó còn một cặp electron lai hóa sp2 tự do có khả năng
kết hợp proton.
(c) Khi % của s trong obitan lai hóa chứa
electron tự do ít hơn thì tính bazơ sẽ mạnh hơn.

N

cặp

N
3

H

Lai hóa sp

Piperidin

(% s nhỏ)

Lai hóa sp2
(% s lớ n)

Piperidin

(d) C5H5N + HCl C5H5NH+ClCâu 7. a) Pirazol là đồng phân izo của Imidazol cùng công
thức phân tử C3H4N2. T-ơng tự Thiazol và izothiazol là
đồng phân cùng công thức C3H3NS còn Oxazol và izoxazol là
đồng phân cùng công thức C3H3NO. Hãy viết cấu tạo các
chất trên.
b) Pirazol là chất kết tinh, 400 gam dung dịch n-ớc chứa
pirazol nồng độ 6,8% đông đặc ở 271K. Biết hằng số
nghiệm lạnh của pirazol bằng 3,73. Hãy xác định cấu tạo
của pi razol trong dung dịch.
17

GIảI:

(a)
N

N
N
N

N

H
Pirazol

H

N
S

S

IzoThiazol

Thiazol

Imidazol

N

N
O

O

Izoxazol

Oxazol

(b) Trong 400 gam dung dịch có 400 . 0,68 = 27,2 gam
pirazol và 372,8 gam n-ớc.
Theo định luật Raoun: t = k. m (trong đó m là nồng
2
= 0,536
3, 73

độ molan) m =
Phân

tử

khối

của

pirazol

trong

điều

kiện

này

=

27, 2 . 1000
= 136
0,536 . 372,8

lớn gấp 2 lần phân tử khối của
pirazol = 68 (tính theo
công thức C3H4N2) chứng tỏ
trong dung dịch pirazol tồn tại
ở dạng dime do có liên kết hidro
liên phân tử.

H
N

N

N

N
H

Câu 8. Viết những dạng liên kết hidro giữa các phân tử :
a) Imidazol Imidazol

b) Imidazol Indol
GIảI: (a)
H

N

N

H

H

N

N

N

H

N

N

(b)
N

H

N

Câu 9. Ba pirimidin đ-ới đây là tham gia cấu thành axit
nucleic :

18


NH 2
N
N

OH

OH

H3C

N

OH

N

Cytosin

N
N

OH

OH

Thymin

Uracin

Viết cấu trúc tautome của các pirimidin này.
GIảI:
NH 2
N
N
H

O

O
NH

O

N
H

Cytosin

O

Uracin

H3C

NH
N
H

O

Thymin

B. Viết các ph-ơng trình phản ứng:
Câu 10. Viết ph-ơng trình biểu diễn cấu tạo các sản phẩm
theo sơ đồ sau:
CH3CONO2

a)

(CH3CO)2O, 50C

A
B

Pyridin, SO3, 900C

Br2

N

(CH3CO)2O, 2000C

KOH

b)

CH3MgBr

N

HCN+HCl
H2O

O2N-C6H4-N2+

C
D

E
F

G
H

19


HNO3 , H2 SO4

e)

X1

3000C

X2

Br 2,300 0C
H2SO4, 3500C

N

X3
X4

CH3COCl, AlCl 3

HBr

f)

SO3

BF3

N

CH3 I

g)

NaOH
3000C

NaNH 2

N

1700C

h)

Y1
Y2

Y3
Y4

A1

A2

B1

B2

HNO3
H2SO4

N

NaNH2

20

C1

D1

+

C2


i)

HNO3
N

E1

H+
H2SO4

N

E2

SO3

H

k)

Br2

F1

HNO3

N

F2

N

F3

H2SO4

H

GI¶I:

CH3CONO2

a)

(CH3CO)2O, 50C

NO 2

N

H

Pyridin, SO3, 900C

SO3H

N
H Br

Br

Br2

N

Br

Br
N

H

H
(CH3CO)2O, 2000C

COCH3

N
H

KOH

b)

N

-

K+

CH3MgBr

N

-

Mg +Br

N
H

HCN+HCl
CHO

H2O

N
H

O2N-C6H4-N 2+

N
H

N=N-C 6H4NO 2

21


NO 2

HNO3 , H2 SO4

e)

3000C

N

Br2,300 0C

Br
N
SO3H

N

0

H2SO4, 350 C

N
kh«ng ph¶n øng
CH3COCl, AlCl 3

HBr

f)

+
N

SO3

Br-

H
N

BF3

N

SO3

+
N
BF3-

+

CH3 I

N

I-

CH3

2-Piridon

g)

NaOH
3000C

OH

N

N

NaNH2

N

O

H

1700C

H2N

NH2
N
DiaminoPyridin

NH2

N

NO2
h)

HNO3

+

H2SO4

N
NaNH2

N

NH2
N

O2N

i)
N

HNO3
H+

N
H

N

H2SO4
SO3

N
N

HO3S

N

N
H

22

H

NO2

Br

Br2
N

k)

N

O2N

H

HNO3
N

N

N

N

H

HO 3S

H

H2SO4

N
N
H

Câu 11.
1.Trong thuốc lá có chất anabazin và một đồng phân cấu
tạo của nó là nicotin (rất độc). Ngoài ra ng-ời ta còn
tổng hợp đ-ợc chất nicotirin có cấu tạo t-ơng tự nicotin:
H

CH3

CH3

N

N

N

N

N
Anabazin

N
Nicotirin

Nicotin

a)Viết ph-ơng trình phản ứng xảy ra khi cho mỗi hợp chất
trên tác dụng với HCl theo tỉ lệ mol 1:1. Sắp xếp chúng
theo trình tự tăng dần khả năng phản ứng đó. Giải thích.
b)Trong số 3 hợp chất trên, chất nào có nhiệt độ sôi cao
nhất? Giải thích.
2.Oxi hoá nicotin bằng K2Cr2O7 trong dd H2SO4 thu đ-ợc axit
nicotinic dùng để điều chế các amit của nó là vitamin PP
và cođiamin (thuốc chữa bệnh tim):
O

O
NH2

C

C

( Vitamin PP)
N

N(C2H5)2
( Codiamin )

N

a) Viết công thức cấu tạo của axit nicotinic và so sánh
nhiệt độ nóng chảy của nó với axit benzoic. Giải thích.
b*) Cho biết trạng thái lai hoá của các nguyên tử nitơ
trong phân tử vitamin PP. So sánh tính bazơ của các

nguyên tử nitơ đó: giải thích.
c)Vitamin PP nóng chảy ở nhiệt độ cao hơn cođiamin, mặc
dù có phân tử khối nhỏ hơn. Tại sao?
GIảI:
1. a)
H

H

N + Cl

N

+ HCl
N

N
Anabazin

23

H


HCl phản ứng vào nhóm NH do tính bazơ của NH (amin
bậc hai, N ở trạng thái lai hoá sp3 và liên kết với hai
nguyên tử Csp3) lớn hơn tính bazơ của N trong vòng (N ở
trạng thái lai hoá sp2 và liên kết với hai nguyên tử
Csp2).
CH3

CH3
H

N

N + Cl

+ HCl
N

N
Nicotin

Nicotin

Do tính bazơ của nhóm CH3N (amin bậc ba, N ở trạng
thái lai hoá sp3) lớn hơn tính bazơ của N trong vòng thơm.
CH3

CH3

N

N

+ HCl
N

N+

Nicotirin

Cl

H

Do tính bazơ của nhóm CH3N (cặp electron của N đã
tham gia vào hệ liên hợp thơm) kém tính bazơ của N trong
vòng thơm
-Trình tự tăng dần khả năng phản ứng:
Nicotirin
<
Anabazin
(Tính bazơ do
(Tính bazơ do
vòng piriđin:
piroliđin:
Nsp2 nối Csp2)
amin no bậc hai)

Nicotin

<

(Tính bazơ do
vòng
vòng piperiđin:
N-thế: amin bậc ba)

b) Anabazin có nhiệt độ sôi cao nhất, vì có N liên

... kết
hiđro liên phân tử:
H N
2. a) Axit nicotinic nóng chảy ở nhiệt độ cao hơn so với
axit benzoic, vì có liên kết hiđro liên phân tử:
COOH

N

COOH

Axit Benzoic

Axit Nicotinic

b) Trạng thái lai hoá: N(a) : sp2 ; N(b)
: sp3.
Tính bazơ của
N(a) > N(b)
vì nhóm C = O hút electron làm giảm
mật độ electron trên N(b).
24

O
C

N

(a )

NH2
(b)


c) Vì vitamin PP có liên kết hiđro liên phân tử:
N ... H NH C

Câu 12: Từ Piridin hoặc các đồng phân Picolin hãy điều chế:
a) 2 n butylpiridin
; b) 2 n butylpiperidin
3 aminopiridin ;
d) 2 - xianpiridin

;

c)

e) 2 piridon
; f) 2 clopiridin
; g) 3 xianpiridin (bằng 2 cách)
h) 2 PyCH2 CH2 NH2.
GIảI: a) b) Có thể ankyl hóa bằng sự thế nucleofin R

) rồi hidro hóa:

N

C4H9

N

c) Nitro hóa rồi khử hợp chất nitro bằng Sn /HCl và OH
CH3

N

COOH

NH3

N

N



CONH2

COCl

SOCl2

KMnO4

(hoặc Ar

H2/ Ni

LiH

+ CH3-CH2-CH2-CH2Li



N

hoặc:
NH2

NaOBr
OH

N

C4H9

N

d) 2- aminopiridin không diazo hóa đ-ợc theo cách thông th-ờng
và không thể chuyển thành hợp chất xian. Nhóm xiano đ-ợc điều
chế từ amit là tốt nhất.
SOCl2

KMnO4
N

CH3

N

P2O5

NH3

COOH

N

COCl

N

CONH2

CN

N

e) và f) Hydroxyl hóa trực tiếp piridin cho hiệu suất thấp vì
OH không phải là tác nhân nucleofin đủ mạnh.
H3O+

C2H5O
N

N

PCl3

O-C2H5

N

O

N

H

g) 2 cách: Điều chế 3-amin piridin và dẫn xuất amit của nó
theo câu (c)
NH2 1) HNO ,O0C
2

CN

CONH2

P2O5

2) CuCN
N

N

N

h)
1) OH , t0

NaCH(COOC2H5)2

SOCl2

+

N

Br

N

2) H3O
CH(COOC2H5)2

25

N

CH2-COOH

Cl