Luận án tiến sĩ nghiên cứu tổng hợp và khảo sát các tính chất của vật liệu nano kim loại đồng (TT)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠOVIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

CAO VĂN Dư

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT CÁC TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU
NANO KIM LOẠI ĐỒNG

Chuyên ngành: HOÁ VÔ CƠ
Mã số : 62 44 01 13

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ NGÀNH HOÁ VÔ CƠ

TP.HCM-2016


Công trình được hoàn thành tại:
Phòng thí nghiệm nano Đại học Lạc Hồng, Phòng thí nghiệm nano Đại học Khoa học
Tự nhiên, Viện Khoa học Vật liệu ứng dụng, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ
Việt Nam

Những người hướng dẫn khoa học:
1. PGS. TS. NGUYỄN THỊ PHƯƠNG PHONG
2. TS. NGUYỄN THỊ KIM PHƯỢNG

Phản biện 1:
Phản biện 2:
Phản biện 3:

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp viện tổ chức tại Viện Khoa
hoc Vât liệu ứng dung, Viện Hàn lâm Khoa hoc và Công nghệ Việt
Nam vào hồi giờ ngày tháng năm

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:
Thư viện Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam


3
MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, các hạt kim loại nano đã thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trong và
ngoài nước bởi những tính chất đặc biệt hơn hẳn so với vật liệu khối từ hiệu ứng bề mặt và kích thước nhỏ của chúng. Việc
tổng hợp các hạt kim loại nano với kích thước và hình dạng khác nhau là vấn đề quan trọng để khám phá các tính chất cũng
như khả năng ứng dụng trong các lĩnh vực như: quang học, điện, từ, hóa học, xúc tác, các thiết bị sinh học. Các vật liệu kim
loại nano như bạc, vàng và bạch kim thường được sử dụng cho những ứng dụng trên. Tuy nhiên, do giá thành cao nên đã
hạn chế khả năng ứng dụng của chúng trong việc sản xuất lớn. Gần đây, đồng nano được xem là một lựa chọn tốt để thay
thế các kim loại nano trên bởi giá thành rẻ, khả năng dẫn điện - nhiệt tốt, có tính chất từ, quang học, hoạt tính xúc tác hay
khả năng kháng nấm, kháng khuẩn... So với các vật liệu kim loại nano khác, việc tổng hợp đồng nano thường khó thu được

hiệu suất cũng như độ tinh khiết cao do bề mặt dễ bị oxi hóa, sản phẩm dễ lẫn Cu 2O. Chính vì vậy, tổng hợp đồng nano với
độ tinh khiết cao sẽ là tiền đề cho nhiều lĩnh vực ứng dụng như: điện - điện tử, quang học, xúc tác, hóa học, sinh học.

Cho đến nay, đồng nano đã được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau như: chiếu xạ điện tử (electron beam

irradiation), quá trình plasma (plasma process), phương pháp khử hóa học, phương pháp in situ, khử qua hai bước (two-step
reduction method), phân hủy nhiệt, khử điện hóa, khử bằng sóng siêu âm, khử muối kim loại có sự hỗ trợ của nhiệt vi sóng,
phương pháp siêu tới hạn,.
Các phương pháp tổng hợp đồng nano thường hướng đến mục tiêu chung là tạo ra các hạt nano có kích thước nhỏ,
độ ổn định cao nhằm khai thác tối đa khả năng ứng dụng. Tuy nhiên, trong một số công trình đã công bố về tổng hợp đồng
nano, vẫn tồn tại nhiều nhược điểm như: thời gian quá trình tổng hợp kéo dài, quá trình khử muối kim loại thường sử dụng

các hợp chất hữu cơ trong điều kiện tổng hợp khắc nghiệt, hệ thống thiết bị phức tạp, sử dụng hệ chất bảo vệ không đảm
bảo tốt cho độ ổn định của keo đồng nano. Bên cạnh đó, trong những công trình công bố mới nhất, một trong những ứng
dụng quan trọng của đồng nano được tập trung nghiên cứu là thử nghiệm cho khả năng kháng khuẩn nhằm trị bệnh và diệt
các loại vi sinh vật kháng thuốc . Kết quả cho thấy, dung dịch keo đồng nano thể hiện hoạt tính diệt khuẩn với nhiều chủng
loại vi khuẩn gram (-), gram (+) gây bệnh trên người và động vật. Hoạt tính kháng nấm chưa được đề cập nhiều, hiện chỉ có
công trình của Sahar M. Ouda đã công bố và cho kết quả kháng tốt với hai chủng nấm gây bệnh trên thực vật là Alternaria
alternate và Botrytis cinerea.
Trên cơ sở này, với mục tiêu đưa ra giải pháp khắc phục những nhược điểm khi tổng hợp kim loại đồng nano với các
hệ phản ứng tổng hợp truyền thống . Nội dung của luận án được thực hiện trước hết với quá trình tổng hợp đồng nano từ
những hệ phản ứng cơ bản gồm: tiền chất, chất bảo vệ và chất khử Những hạn chế từ các hệ phản ứng này sẽ được cải thiện
bằng quá trình tổng hợp với những hệ phản ứng mới khi có sự kết hợp của hai hoặc ba chất bảo vệ Sự kết hợp của nhiều
chất bảo vệ gồm chất bảo vệ có khối lượng phân tử lớn (PVA) và chất bảo vệ có khối lượng phân tử nhỏ (trinatri citrat, axit
ascorbic, CTAB) sẽ đưa ra quy luật mới của sự hiệp đồng bảo vệ synergistic effect) nhằm kiểm soát kích thước cũng như
đảm bảo sự ổn định các hạt đồng nano tạo ra cả về không gian và điện tích . Luận án cũng làm rõ những tính chất hoá lý,
sinh học đặc thù của vật liệu kim loại đồng nano hình thành .
Nội dung chính của luận án:
Nghiên cứu chế tạo dung dịch keo đồng nano bằng phương pháp khử hóa học từ các tiền chất đồng oxalat, CuCl2, CuSO4,
Cu(NO3)2 với chất khử hydrazin hydrat, NaBH4; dung môi glycerin và nước, chất bảo vệ PVA và PVP, chất phân tán và
trợ bảo vệ gồm: trinatri citrat, acid ascorbic, CTAB.


4
Khảo sát sự ảnh hưởng của các thông số kỹ thuật trong quá trình tổng hợp đến hình dạng, kích thước và sự phân bố của hạt
đồng nano thu được như: nhiệt độ phản ứng, nồng độ chất khử, tỉ lệ giữa tiền chất và chất bảo vệ, pH môi trường.
Khảo sát ảnh hưởng của chất bảo vệ PVA, PVP, chất phân tán trinatri citrat, chất trợ bảo vệ acid ascorbic, chất hoạt động bề
mặt CTAB tới kích thước và sự phân bố hạt đồng nano thu được.
Khảo sát các tính chất hóa lý đặc thù của hạt đồng nano thu được bằng các phương pháp phân tích hiện đại như: phổ UVVis, nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử truyền qua (TEM).
Khảo sát khả năng kháng và diệt nấm hồng (Corticium Samonicolor) của dung dịch keo đồng nano trong phạm vi phòng
thí nghiệm.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn

Luận án tạo cơ sở cho việc nghiên cứu một cách có hệ thống quá trình tổng hợp vật liệu kim loại đồng nano dựa trên
tổng quan tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước
Kết quả của luận án cũng làm rõ những luận điểm về mối liên quan giữa kích thước các hạt đồng nano hình thành với
tính chất đặc trưng của chúng là hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt thông qua phổ UV-Vis . B ằng việc sử dụng đa
dạng các dạng tiền chất, các chất khử, chất bảo vệ, quá trình tổng hợp được thực hiện với nhiều thông số khảo sát từ đó
định hướng kiểm soát kích thước các hạt đồng nano nhằm khai thác tốt nhất hoạt tính sinh học của dung dịch keo đồng
nano thu được . Đây cũng là cơ sở khoa học cho các nghiên cứu ứng dụng tiếp theo Bố cục của luận án:
Luận án có 128 trang với 8 bảng, 108 hình. Ngoài phần mở đầu (3 trang), kết luận (2 trang), danh mục các công trình
công bố (2 trang) và tài liệu tham khảo (9 trang) được cập nhật đến năm 2015, phục lục (11 trang). Luận án được chia thành
3 chương như sau:
Chương 1: Tổng quan 28 trang Chương 2: Thực nghiệm
10 trang Chương 3: Kết quả và biện luận 74 trang Đóng góp
mới của luận án:
1. Luận án đã trình bày một cách có hệ thống quá trình tổng hợp dung dịch keo đồng nano trên cơ sở quá trình khử hoá
học với các tiền chất khác nhau gồm: đồng oxalat, CuCl2, CuSO4, Cu(NO3)2, chất khử khác nhau hydrazin hydrat,
NaBH4; chất bảo vệ PVA và PVP, chất phân tán và trợ bảo vệ gồm: trinatri citrat, acid ascorbic, CTAB trong 2 hệ dung môi
glycerin và nước.

Điểm mới của luận án là sử dụng dung môi glycerin kết hợp nhiều chất bảo vệ (PVP, PVA, trinatri citrat) nhằm đảm
bảo dung dịch keo nano hình thành có độ ổn định cao.
2. Những quy luật, mối liên quan giữa kích thuớc của các hạt đồng nano với sự dịch chuyển đỉnh hấp thu thông qua hiện
tuợng cộng huởng plasmon bề mặt từ phuơng pháp phân tích UV-Vis đều đuợc kiểm chứng và giải thích rõ .
Phương pháp nghiên cứu:
Sử dụng phuơng pháp khử hoá học với chất khử hydrazine hydrat, NaBH4 để tổng hợp dung dịch keo đồng nano từ
tiền chất muối đồng (đồng nitrat, đồng clorua, đồng sulfat). Sử dụng phuơng pháp nhiệt dung môi với vai trò vừa là dung
môi vừa là chất khử của glycerin để tổng hợp dung dịch keo đồng nano từ tiền chất đồng oxalat.
Sử dụng phuơng pháp phân tích nhiệt vi sai DTA - nhiệt khối luợng TG để xác định khoảng nhiệt độ suy giảm khối
luợng CuC2O4 tạo cơ sở cho việc tổng hợp đồng nano từ tiền chất đồng oxalat.
Sử dụng phuơng pháp UV-Vis để xác định tính chất quang học, sự dịch chuyển các đỉnh hấp thu plasmon các hạt

5
đồng nano. Dự đoán sự thay đổi kích thuớc hạt đồng nano thu đuợc.
Sử dụng phuơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) để xác định cấu trúc tinh thể, độ tinh khiết của kim loại đồng nano.
Sử dụng TEM để xác định hình thái, kích thuớc, kết hợp phần mềm IT3 xây dựng giản đồ phân bố kích thuớc hạt
đồng nano thu đuợc.
Sử dụng phuơng pháp thử invitro và phuơng pháp phun trực tiếp để thử nghiệm hoạt tính kháng và diệt nấm hồng.
3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

Kết quả tổng hợp dung dịch keo đồng nano từ tiền chất đồng oxalat
Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến kích thước hạt đồng nano

2
3.1.2.1

Ảnh hưởng của nhiệt độ

Hình 3.5 là kết quả ghi phổ UV-Vis của các dung dịch keo đồng nano, kết quả cho thấy:

Đuờng (a): Phổ UV-Vis của hỗn hợp CuC2O4 phân tán trong glycerin, chỉ cho một đỉnh hấp thu ở buớc sóng 305 nm; đây là
đỉnh hấp thu của đồng oxalat.
Đuờng (b): Phổ UV-Vis của mẫu đuợc tiến hành phản ứng tại nhiệt độ 220 oC, thời gian phản ứng là 2 phút. Kết quả cho
thấy ngoài đỉnh hấp thu ở buớc sóng 305 nm, còn có đỉnh hấp thu tại buớc sóng 580 nm . Đây chính là đỉnh hấp thu đặc
trung của các hạt đồng nano, đỉnh hấp thu này là kết quả của hiện tuợng cộng huởng plasmon bề mặt xảy ra đối với các hạt
đồng nano . Điều này cho thấy đã có quá trình phản ứng xảy ra để tạo thành đồng nano, tuy nhiên phản ứng chua triệt để
nên vẫn còn du đồng oxalat trong dung dịch. Kết quả này đối chiếu với kết quả phân tích nhiệt vi sai DTA - nhiệt khối
luợng TG hình 3.4 có thể kết luận rằng phản ứng sinh ra đồng nano không phải theo cơ chế phân huỷ nhiệt, bởi phản ứng
phân huỷ đồng oxalat sinh ra đồng chỉ xảy ra ở nhiệt độ > 270 oC . Nhu vậy, với kết quả thu đuợc, có thể kết luận phản ứng
sinh ra đồng nano xảy ra theo cả hai cơ chế khử nhiệt và khử hoá học với glycerin đóng vai trò vừa là dung môi vừa là chất
khử.

6
- Đường (c): Mẫu được tiến hành phản ứng tại nhiệt độ 230 oC, kết quả UV-Vis cho thấy, chỉ có duy nhất đỉnh hấp thu tại

bước sóng 584 nm; không còn thấy đỉnh hấp thu của đồng oxalat . Như vậy,
phản ứng
khửnano
đồngtiếp
oxalat
xảy tổng
ra gầnhợp
nhưtại
hoàn
toànđộ. 240 oC với các điều kiện phản ứng được giữ nguyên. Hình 3.6 và 3.7
Đồng
tụcđã
được
nhiệt

Hình 3.5: Phổ UV-Vis của (a) đồng Hình 3.6: Ánh TEM và giản
3 độ
.7: 230
ẢnhoCTEM
oxalat,
đồngđồnano
phân
bố nano
kích thước
hạt hợp Hình

làđồ
ảnh
TEM (b)
và giản
phân+bốđồng
kíchoxalat
thước hạt
đồng
được tổng
tại nhiệt
và 240vàoC. Tại nhiệt độ 230
220
(230
giản
đồ
phân
bố
kích
đồng nano (nhiệt độ °C), (c) đồng nano oC) được tổng hợp
oC, các hạt đồng nano tạo ra đa số ở dạng hình cầu, phân bố trong phạm vithước
kích thước
trungnano
bình là 12 ± 3,6 nm (hình 3.6).
hạt đồng
được tổng hợp ở nhiệt độ
240 C)
Với mẫu tổng hợp tại nhiệt độ 240 oC, các hạt nano tạo ra
vẫn ở dạng hình cầu nhưng với kích thước trung bình là 29,6 ± 4,2 nm (hình 3.7).
Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng CuC2O4/PVP

3.1.2.2

Bảng 3.1: Số liệu và kết quả tổng hợp dung dịch keo đồng nano theo tỉ lệ khối lượng CuC2O4/PVP
Tê
PVP (g)
Nhiệt độ (oC)
CuC2O4
Kích thước hạt
Đỉnh hấp
Tỉ lệ (%)
n
(g)
qua TEM (nm)
thu (nm)
mẫ CUC204/PVP
u
K1
230
580
5,5 ± 2,3
1
0,2
0,002
585

K2

3

0,006

K3

5

0,010

592

K4

7

0,014

598

K5

9

0,018

600

K6

11

0,022

614

K7

15

0,030

623

36 ± 5

68 ± 6,3

Sản phẩm dung dịch keo đồng nano cho kết quả UV-Vis và ảnh TEM như tóm tắt trong bảng 3.1. Kết
quả cho thấy, các mẫu đều thể hiện đặc tính của hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt xảy ra đối với
các hạt đồng nano tại vị trí đỉnh hấp thu cực đại lần lượt là: K1 (580 nm), K2 (585 nm), K3 (592 nm),
K4 (598 nm), K5 (600 nm), K6 (614nm), K7 (623 nm) tương ứng với tỉ lệ CuC2O4/PVP là 1, 3, 5, 7,
9,
11, 15 %.


7
Các đỉnh hấp thu cực đại của dung dịch keo đồng nano có sự dịch chuyển về phía bước sóng lớn hơn (dịch chuyển
đỏ) từ 580 đến 623 nm, đồng thời cường độ các đỉnh hấp thu cực đại cũng có sự giatăng . Theo lý thuyết Mie, có thể dự
đoán có sự gia tăng kích thước của các hạt đồng nano khi tăng tỉ lệ CUC2O4/PVP từ 1 đến 15 %.
Kết quả ảnh TEM trên hình 3.11 đến hình 3.13 cho thấy, với hàm lượng CuC 2O4 là 1% so với PVP, các hạt đồng
nano tạo ra đa số ở dạng hình cầu, phân bố đều với kích trước trung bình là 5,5 ± 2,3 nm (hình 3.11) . Khi hàm lượng
CuC2O4 tăng đến 5% (hình 3.12) và 9% (hình 3.13) so với PVP, các hạt đồng nano tạo ra được được phân bố trong phạm vi

rộng, có hiện tượng tụ lại với nhau, với kích thước trung bình lần lượt là 36 ± 5 nm và 68 ± 6,3 nm. Kết quả này hoàn toàn
phù hợp với sự dịch chuyển đỉnh hấp
thu cực đại của các hạt đồng nano ở kết quả ghi phổ UV-Vis từ vị trí 580 đến 600 nm.
3.1.2.3
Ảnh hưởng pH
Hình 3.11: Ảnh TEM và giản đồ
Hình 3.12: Ảnh TEM và Hình 3.13: Ảnh TEM và ^
Hỗn hợp ban đầu có giá trị pH trung tính, để khảo sát ảnh hưởng của pH tới sự hình thành của dung dịch keo đồng

nano, dung dịch trước phản ứng được điều khiển pH bởi dung dịch NaOH (0,1 M). Các thí nghiệm được tiến hành với cùng
tỉ lệ CuC2O4/PVP = 5%, thời gian phản ứng là 2 phút. Các thí nghiệm sơ bộ cho thấy, khi tăng pH của hỗn hợp, quá trình
phản ứng sinh ra đồng nano xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn là
140oC.
Quan sát sự biến đổi màu trong quá trình điều chỉnh pH cũng như thực tế phản ứng xảy ra, cơ chế quá trình tổng hợp
được thay đổi và có thể được giải thích như sau: khi thêm NaOH vào hỗn hợp cùng với quá trình trộn, huyền phù của
oxalat đồng có sự chuyển từ xanh nhạt qua xanh đậm, đây có thể là có sự hình thành phức [Cu(OH)4]2+, phức này sau đó
có thể tạo liên kết với PVP cũng tại vị trí của nitơ và oxi trong mỗi mắt xích của mạch phân tử PVP. Khi đó thế oxi hóa khử
(ECu2+/Cu) thay đổi theo chiều hướng làm cho AG của phản ứng có giá trị âm hơn (theo biểu thức AG = -nFE), do đó
nhiệt độ của phản ứng trong trường hợp pH cao (> 8) sẽ thấp hơn khá nhiều (140 oC) so với phản ứng xảy ra ở pH trung
tính (230 oC).
Bảng 3.2: Số liệu tổng hợp dung dịch keo đồng nano theo pH
Tỉ lệ
Nhiệt độ
Kích thước hạt qua
Đỉnh hấp
Tên
pH
CUC2O4/P
(nm)
(oC )

TEM (nm)
mẫu
thu
VP 5
K3
7
230
592
36 ± 5
D1

8

140

Hình dạng hạt
Cầu

596

D2
D3
D4
D5

9
600
77 ± 5,3
Cầu, đa giác
82

±
4,2
Cầu, đa giác
1
601
0
1
601
1
600
96 ± 5,6
1
Cầu, khối vuông, tam
2
giác, thanh
Kết quả tóm tắt qua bảng 3.2 cho thấy, khi giá trị pH tăng trong khoảng 8 ^ 12, thì các hạt đồng nano

tạo ra cho hiện tuợng cộng huởng plasmon bề mặt với các đỉnh hấp thu cực đại tại các buớc sóng tuơng ứng lần luợt là:
596; 600; 601; 601; 600 nm. Ảnh TEM cho thấy, khi tăng pH dung dịch thì kích thuớc các hạt đồng nano hình thành cũng
có sự gia tăng . Cụ thể, kích thuớc trung bình của các hạt đồng nano tại pH = 9, pH = 10, pH = 12 lần luợt là 77 ± 5,3 nm
(hình 3.16), 82 ± 4,2 nm (hình 3.17), 96 ± 5,6 nm (hình 3.18) . Đặc biệt, ngoài dạng hình cầu, các hạt đồng nano tạo ra còn
có dạng hình vuông, tam giác, hình
que, bán ngũ giác .
Hình 3.17: Ảnh TEM và giản
đồ phân bố kích thuớc hạt
đồng nano đuợc tổng hợp tại

Hình 3.18: Ảnh TEM và giản đồ
phân bố kích thuớc hạt đồng
nano đuợc tổng hợp tại pH = 12

8

3.2 Kết quả tổng hợp dung dịch keo đồng nano từ tiền chất muối đồng
3.2.1

Kết quả tổng hợp dung dịch keo đồng nano từ tiền chất đồng nitrat

Ảnh hưởng của nồng độ chất khử
Hình 3.23: Ảnh TEM và giản
Hình 3.22: Ảnh TEM và giản
đồ phân bố kích thước hạt

3.2.1.1

Hình 3.24: Ảnh TEM và giản


9
Hình 3.22 đến hình 3.24 là ảnh TEM và giản đồ sự phân bố kích thuớc của các hạt đồng nano đuợc tổng hợp với
nồng độ các chất khử khác nhau. Hình 3.22 cho thấy, với nồng độ chất khử HH 0,1 M, các hạt đồng nano tạo ra có kích

thuớc trung bình là nhỏ nhất (14 ± 9 nm). Tuy nhiên, các hạt phân bố trong phạm vi kích thuớc rộng từ 6 ^ 47 nm, đa số hạt
ở dạng hình cầu và là sự kết hợp của các hạt có kíchthước nhỏ hơn . Khi tăng nồng độ chất khử HH lên 0,2 M và 0,5 M, các
hạt đồng nano tạo ra đa số vẫn ở dạng hình cầu, phân bố đều hơn với kích thước trung bình lần lượt là 25 ± 5 nm (hình
3.23) và 67 ± 9 nm (hình 3.24).
3.2.1.2

Ảnh hưởng của nhiệt độ

Hình 3.27 đến 3.29 là ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước của hạt đồng nano được tổng hợp theo các nhiệt độ
Hình 3.28: Anh TEM và
Hình 3.29: Ảnh TEM và giản
khác nhau. Tại nhiệt độ 110 oC (hình 3.27), các hạt đồng nano tạo ra ở dạng cầu, có độ phân bố đều trong phạm vi kích
thước trung bình 17 ± 4 nm . Trong khi đó, với nhiệt độ cao hơn 130 oC (hình 3.28) và 150 oC (hình 3.29) các hạt đồng
nano tạo ra có kích thước lớn hơn, phân bố trong phạm vi rộng hơn với kích thước trung bình lần lượt là 33 ± 5 nm và 50 ±
20 nm.

1.3

Ảnh hưởng của tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP

Kết
« quả chụp ảnh TEM trên hình 3.32 đến hình 3. 34 cho thấy, với tỉ lệ Cu (NO3)2/PVP là 1 %, các hạt đồng nano
Hình 3.27: Ánh TEM và
tạo ra chủ yếu ở dạng hình cầu, phân bố đều trong phạm vi kích thước trung bình là 5 ± 3 nm (hình 3.32) . Khi tỉ lệ Cu
(NO3)2/PVP tăng đến 3 % và 7 % các hạt đồng nano tạo ra vẫn ở dạng cầu, phân bố với kích thước trung bình lần lượt là
15 ± 5 nm (hình 3.33) và 22 ± 5 nm (hình 3.34) , các hạt
❖ Tóm tắt và bàn luận chung về kết quả tổng hợp đồng nano từ tiền chất đồng oxalat và tiền
đồng nano bị kết dính lại với nhau
.
chất đồng nitrat khi sử dụng duy nhất chất bảo vệ PVP:
Hình
TEMnano
và giản
Hình
3.34:
TEM
và

Hình 3.32:
giảnquả quá
B ảngẢnh
3. 4:TEM
Tóm và
tắt kết
trình3.33:
tổng Ảnh
hợp đồng
từ tiền chất
đồng
oxalatẢnh
và đồng
nitrat
đồ Đồng
phân oxalat
bố kích thước hạt
giản đồ phân bố kích thước
đồ phânTiền
bố kíchchất/
thước hạt
đồng nano được tổng hợp
hạt đồng nano
được tổng
đồng nano
đượctổng
tổng hợp
Đồng nitrat
Điều kiện
theo tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP = 3

hợp
theo
tỉ
lệ
theo tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP = 1
hợp
%
Cu(NO3)2/PVP = 7 %
%
Hệ phản ứng
Đồng
PVP
Đồng
Hydrazin
oxalat Glycerin
nitrat
1.000.000
Glycerin
hydrat
g/mol
Nồng đô
Nhiệt đô Nồng đô chất Tỉ lệ đồng
Tỉ lệ đồng
Điều kiện khảo Nhiệt đô
khử HH (M) nitrat/ PVP
(oC)
chất khử
(oC)
oxalat/ PVP
sát

HH
1 - 15%
01 - 0,5
1 - 9%
210 110 - 160
240
580 - 600
580 - 590
568 - 600
Kết quả UV580 - 584
573 - 602
Vis (nm)
Nhiệt
Nhiệt
Nồng đô chất Tỉ lệ đồng
Nồng đô
Tỉ lệ đồng
Điều kiện tổng
đô
đô
khử
chất khử
oxalat/PVP
nitrat/PVP
hợp tốt nhất
o
230 C
0,2 M
1%
110

1%
Kết quả
5,5 ± 2,3 nm
5 ± 3 nm
TEM
Kết quả tổng hợp qua bảng 3. 4, có thể nhận xét về quá trình tổng hợp đồng nano khi sử dụng duy nhất
chất bảo vệ PVP như sau:
Kích thước hạt đồng nano hình thành khó được kiểm soát qua các thông số khảo sát . Cụ thể, khi thay đổi nhiệt độ, nồng độ
chất khử, tỉ lệ tiền chất/chất bảo vệ thì vị trí các đỉnh hấp thu plasmon có sự dịch chuyển trong khoảng bước sóng lớn .
Điều này đồng nghĩa với việc các hạt đồng nano tạo ra có kích thước thay đổi và phân bố trong phạm vi kích thước rộng .
Thông qua kết quả phân tích ảnh TEM, kết luận này đã được làm rõ .


1
Với điều kiện tổng hợp tốt nhất, các hạt đồng nano hình thành có kích thước trung bình nhỏ nhất là 5,5 ± 2,3 nm (từ tiền
chất đồng oxalat) và 5 ± 3 nm (từ tiền chất đồng nitrat) . Tuy nhiên, kết quả này chỉ đạt được khi sử dụng với lượng tiền
chất nhỏ (tỉ lệ tiền chất/chất bảo vệ = 1 %) , tương ứng với lượng đồng nano hình thành ở nồng độ thấp .
Như vậy, có thể kết luận rằng với hệ phản ứng tổng hợp khi sử dụng duy nhất chất bảo vệ PVP (Mw = 1.000.000
g/mol) thì PVP cho hiệu ứng bảo vệ không gian tốt đối với các hạt đồng nano . Tuy nhiên, do kích thước mạch phân tử lớn
nên PVP khó bao phủ bề mặt các hạt nano để ngăn chặn quá trình kết tụ khi các hạt nano hình thành với hàm lượng lớn .
Do vậy, để kiểm soát các hạt đồng nano ở kích thước nhỏ hơn, với hàm lượng lớn hơn, đòi hỏi hệ chất bảo vệ phải có đồng
thời khả năng cho hiệu ứng bảo vệ không gian và hiệu ứng bảo vệ điện tích . Để giải quyết vấn đề này, trong nội dung tiếp
theo, luận án trình bày quá trình tổng hợp đồng nano với việc sử dụng trinatri citrat như tác nhân bảo vệ thứ hai .
Với những kết quả đã trình bày của luận án, những quy luật sự biến đổi kích thước của các hạt đồng nano theo
các thông số khảo sát đã được đăng với 2 bài báo trong Tạp chí Khoa học và Công nghệ 52 (1C), 2014. Quy luật về sự

biến đổi kích thước theo nhiệt độ, kết quả phân tích XRD cũng được bàn luận trong bài báo “Synergistic effect of
citrate dispersant and capping polymers on

1
controlling size growth of ultrafine
copper nanoparticles” trên tạp chí quốc tế Journal of
Kích
I
Experimental Nanoscience, Vol. 10, No. 8, 2015 (IF: 0.981).

3.2.I.4. Khảo sát quá trình tổng hợp dung dịch keo đồng nano với sự có mặt của trinatri citrat
a. Anh hưởng của hàm lượng trinatri citrat

Hình 3.39: Anh TEM và giản
đồ phân bố kích thước hạt
đồng nano được tổng hợp

I
Hình 3.38: Ảnh TEM và giản
đồ phân bố kích thước hạt
đồng nano được tổng hợp theo
tỉ lệ trinatri citrat/Cu(NO3)2 =

Hình 3.37: Phổ UV-Vis của dung
dịch keo đồng nano theo hàm lượng
trinatri citrat
Trên hình 3.37 là phổ UV-Vis của các mẫu dung dịch keo đồng nano được tổng hợp theo hàm lượng trinatri citrat
khác nhau. Kết quả cho thấy có sự dịch chuyển đáng kể vị trí bước sóng các đỉnh hấp thu cực đại khi sử dụng chất trợ phân
bố trinatri citrat. Cụ thể, mẫu không có trinatri citrat cho đỉnh hấp thu ở bước sóng 584 nm (đường M3), các mẫu có trinatri
citrat với hàm lượng thấp (trinatri citrat/Cu(NO3)2 = 0,1; 0,25) cho các đỉnh hấp thu ở bước sóng lần lượt là 574 và 568 nm

(đường M2, M1), các mẫu còn lại (trinatri citrat/Cu(NO 3)2 = 0,5; 0,75; 1,0; 1,25; 1,5) cho các đỉnh hấp thu trong khoảng
bước sóng ổn định từ 562 đến 563 nm . Như vậy, có thể kết luận rằng, kích thước các hạt đồng nano tạo thành khi có mặt

trinatri citrat nhỏ hơn so với khi không có trinatri citrat, kích thước này ổn định, ít thay đổi và nhỏ nhất nếu dùng với tỉ lệ
trinatri citrat/Cu(NO3)2 > 0,5 .
Hình 3.38 và hình 3.39 là ảnh TEM của các mẫu dung dịch keo đồng nano được tổng hợp với tỉ lệ trinatri
citrat/Cu(NO3)2 = 0,5 và 1,0. Kết quả cho thấy, các hạt đồng nano tạo ra chủ yếu ở dạng hình cầu, có độ phân bố đều với
kích thước trung bình lần lượt là 4 ± 2 nm và 3 ± 2 nm.
b. Anh hưởng của tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP khi có mặt trinatri citrat
,

.

’

Hình 3 41: Phổ UV-Vis của dung dịch

Hình 3.42: Ảnh TEM và giản đồ phân Hình 3.43: Ảnh TEM và giản đồ

bố kích thước hạt đồng nano
phân bố kích thước hạt đồng nano

được


1
Dung dịch keo nano đồng sau quá trình tổng hợp cho kết quả phân tích UV-Vis như trên hình 3. 41. Kết quả cho thấy,
khi tăng hàm lượng Cu(NO3)2/PVP thì cường độ đỉnh hấp thu cực đại cũng tăng dần, tuy nhiên vị trí sự dịch chuyển các

đỉnh hấp thu cực đại thay đổi không đáng kể . Cụ thể, khi hàm lượng Cu(NO 3)2/PVP tăng từ 1 đến 13 % thì vị trí của các

đỉnh hấp thu cực đại có giá trị trong khoảng bước sóng từ 562 đến 564 nm . Với tỉ lệ Cu(NO 3)2/PVP tăng đến 14 và 15 %
thì vị trí đỉnh hấp thu cực đại có sự dịch chuyển về phía bước sóng lớn hơn (hai đỉnh cao nhất) với giá trị lần lượt là 566 và

568 nm . Điều này cho thấy có dấu hiệu gia tăng kích thước của các hạt đồng nano khi sử dụng với tỉ lệ Cu(NO 3)2/PVP lớn
hơn 13%.

Hình 3. 42, hình 3.38 và hình 3. 43 là ảnh TEM của dung dịch keo đồng nano được tổng hợp từ tỉ lệ Cu(NO 3)2/PVP =
5 %, 7 % và 9 % khi có mặt trinatri citrat . Các kết quả cho thấy, với tỉ lệ Cu(NO 3)2/PVP = 5 %, các hạt đồng nano tạo ra
chủ yếu đều ở dạng hình cầu, có độ phân bố đều với kích thước trung bình là 4 ± 1 nm (hình 3. 42) . Các hạt đồng nano tạo
ra cho kết quả tương tự với tỉ lệ Cu(NO 3)2/PVP = 7 % và 9 % tương ứng với độ phân bố trong phạm vi kích thước trung
bình lần lượt là 4 ± 2 nm (hình 3.38) và 3 ± 2 nm (hình 3.43) . Kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết quả phân tích phổ
UV-Vis trên hình 3.41. Kết quả từ nghiên cứu này cũng sẽ là nền tảng cho nghiên cứu tổng hợp đồng nano với độ phân bố
đều, kích thước nhỏ và hiệu suất cao .
Kết quả tổng hợp dung dịch keo đồng nano từ tiền chất đồng clorua

2
3.2.2.1

Cơ sở quá trình tổng hợp đồng nano từ tiền chất đồng clorua

Dựa trên kết quả tổng hợp đồng nano từ tiền chất muối đồng nitrat, trong nội dung nghiên cứu này sẽ tập trung vào
quá trình tổng hợp dung dịch keo đồng nano từ tiền chất muối đồng clorua. Quá trình được thực hiện theo quy trình tổng
hợp từ tiền chất đồng nitrat, các thông số khảo sát sẽ được thực hiện với hệ phản ứng gồm: tiền chất muối đồng clorua, chất
khử hydrazine hydrat, chất bảo vệ PVP (MW = 58.000 g/mol), dung môi glycerin, chất trợ phân bố trinatri citrat. Các thông
số tốt nhất sẽ được sử dụng để tổng hợp dung dịch keo đồng nano với chất bảo vệ PVA (Mw = 60.000 g/mol). Kết quả từ

quá trình khảo sát này sẽ được đối chiếu với nội dung nghiên cứu quá trình tổng hợp đồng nano từ tiền chất đồng nitrat. Từ

đó quy luật về sự hiệp đồng bảo vệ các hạt đồng nano khi sử dụng đồng thời chất bảo vệ có khối lượng phân tử lớn (PVP,
PVA) và chất bảo vệ có khối lượng phân tử nhỏ (trinatri citrat) sẽ được làm rõ, hệ chất bảo vệ tốt nhất cho quá trình tổng
hợp đồng nano từ kết luận này cũng được làm sáng tỏ.
3.2.2.2

Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới kích thước hạt đồng nano

Theo các kết quả nghiên cứu của Xiao-Feng Tang, Mustafa Biçer, Mohammad Vaseem, ZHANG Qiu-li khi tổng hợp

đồng nano bằng phương pháp khử hoá học với những hệ phản ứng khác nhau (bảng1.1) hay trong phần nghiên cứu với tiền
chất đồng oxalat, đồng nitrat của luận án, các thông số như nhiệt độ hay nồng độ chất khử có ảnh hưởng mạnh đến kích
thước và sự phân bố các hạt nano hình thành Tuy nhiên, mối liên quan giữa kích thước, sự phân bố hạt với những thông số
cho quá trình tổng hợp trong các hệ phản ứng khác nhau vẫn cần được làm rõ . Trong nội dung này, ảnh hưởng của các

thông số đến kích thước và sự phân bố hạt đồng nano sẽ được làm r khi có sự hiệp đồng bảo vệ của polymer (PVP, PVA) và
chất trợ phân bố trinatri citrat .


a. Ảnh hưởng của nhiệt độ
1 UV-Vis của dung dịch keo đồng nano
Hình 3.45: Phổ UV-Vis của dung dịch keo Hình 3.47: Phổ
đồng nano tổng hợp từ tiền chất đồng clorua được tổng hợp theo nồng độ chất khử hydrazin hydrat
theo nhiệt độ khác nhau từ 100 ^ 160 oC
từ 01 đến 0,7M.

Trên hình 3.45 là phổ UV-Vis của dung dịch keo đồng nano được tổng hợp tại các nhiệt độ khác nhau. Kết quả cho thấy,
khi tăng nhiệt độ từ 100 đến 160 oC, vị trí các đỉnh hấp thu cực đại gần không thay đổi hoặc thay đổi rất ít. Vị trí các đỉnh
hấp thu dao động trong khoảng bước sóng ổn định 562 ^ 564
nm. Kết quả này cho phép dự đoán các hạt đồng nano tạo ra có kích thước ít thay đổi trong khoảng giá trị nhiệt độ tổng hợp
từ 100 đến 160 oC. Ngoài ra, trong dải bước sóng 400 ^ 500 nm không xuất hiện đỉnh lạ, có thể kết luận các hạt đồng nano
tạo ra được bảo vệ bề mặt tốt, không bị oxi hóa, sản phẩm có độ tinh khiết cao không lẫn Cu2O . Mặt khác, so sánh với kết
quả khảo sát theo nhiệt độ của nội dung nghiên cứu từ tiền chất đồng nitrat, cũng có thể khẳng định thêm vai trò của chất
trợ phân bố trinatri citrat trong quá trình kiểm soát kích thước của các hạt đồng nano hình thành: sự có mặt của trinatri
citrat với hàm lượng thích hợp thì quá trình tổng hợp sẽ dễ dàng tạo ra các hạt nano đồng có kích thước nhỏ và đồng đều

trong khoảng nhiệt độ rộng 100 ^ 160oC hoặc cao hơn nữa .
b. Ảnh hưởng của nồng độ chất khử

Hình 3.48: Anh TEM và

Hình 3.49: Anh TEM và ^

Hình 3.50: Anh TEM và


1
Phổ UV-Vis của các mẫu keo đồng nano được tổng hợp theo nồng độ chất khử được trình bày trên hình 3.47 . Kết
quả cho thấy, khi tăng nồng độ chất khử từ 0,1 đến 0,7 M thì vị trí các đỉnh hấp thu cực đại cũng dịch chuyển dần về phía
bước sóng lớn hơn . Cụ thể, vị trí các đỉnh hấp thu lần lượt là 562 nm (0,1 M; 0,2 M; 0,3 M); 563 nm (0,4 M); 567 nm (0,5

M); 572 nm (0,6 M); 580 nm (0,7 M). Kết quả này chophép dự đoán các hạt đồng nano được tạo ra có kích thước nhỏ và ổn
định khi tổng hợp với nồng độ chất khử từ 0,1 đến 0,4 M . Khi nồng độ chất khử tăng cao với giá trị từ 0,5 đến 0,7 M, phản

ứng diễn ra nhanh, lượng hạt nhân sinh ra nhiều trong thời gian ngắn, các chất bảo vệ PVP và trinatri citrat không kịp bao
phủ bề mặt hạt đồng nano Vì thế, quá trình kết tụ giữa các hạt nano ảy ra, kết quả là các hạt đồng nano hình thành có kích
thước lớn hơn
Các hình 3.48, 3.49, 3.50 là ảnh TEM và biểu đồ phân bố kích thước hạt đồng nano được tổng hợp tại các nồng độ
chất khử khác nhau Kết quả cho thấy, với nồng độ chất khử HH 0,2 M, các hạt đồng nano tạo ra đa số ở dạng hình cầu,
phân bố đều trong nền PVP với kích thước trung bình là 4 ± 2 nm (hình 3.48). Khi tăng nồng độ chất khử HH đến 0,5 M và
0,7 M, các hạt đồng nano tạo ra có sự gia tăng kích thước với sự phân bố trung bình lần lượt là 15 ± 5 nm (hình 3.49) và 22
± 6 nm (hình 3.50).
c. Ảnh hưởng của hàm lượng trinatri citrat

Hình 3.53 đến hình 3.55 là kết quả chụp ảnh TEM thể hiện sự ảnh hưởng của hàm lượng trinatri citrat đến quá trình

tổng hợp đồng nano. Kết quả cho thấy, mẫu không có sự hiện diện của trinatri citrat (hình 3.53), các hạt đồng nano tạo ra
phân bố trong phạm vi kích thước trung bình là 20 ± 7 nm. Tuy nhiên, các hạt vẫn có u hướng kết dính để phát triển thành
kích thước lớn hơn, trên bề mặt hạt lớn có sự kết tụ của các hạt kích thước nhỏ. Với mẫu tổng hợp từ tỉ lệ trinatri
citrat/CuCl2 = 0,1 và 0,5, các hạt đồng nano tạo thành có kích thước trung bình nhỏ hơn, với giá trị tương ứng là 17 ± 5 nm
(hình 3.54) và 3 ± 1
nm (hình 3.55).
Ảnh Ảnh
hưởng
của tỉvà
lệ CuCh/PVP
có mặt
citrat Hình 3.55: Ảnh TEM và
Hìnhd.3.53:
TEM
Hìnhkhi
3.54:
Ảnhtrinatri
TEM và
Phổ UV-Vis của các dung dịch keo đồng nano được trình bày trên hình 3.58 . Kết quả cho thấy, khi tỉ lệ CuCl2/PVP
tăng (từ 1 đến 5 %) thì cường độ đỉnh hấp thu cực đại tăng dần, tuy nhiên sự thay đổi vị trí các đỉnh hấp thu cực không

nhiều, chỉ trong khoảng 562 ^ 564 nm . Với tỉ lệ CuCl2/PVP cao hơn (CuCl2/PVP = 6, 7 %), thì vị trí đỉnh hấp thu plasmon
bề mặt có giá trị lần lượt là 567 và 572 nm. Như vậy, có thể dự đoán với tỉ lệ CuCl2/PVP thay đổi từ 1 đến 5 %, các hạt

đồng nano tạo thành sẽ có kích thước nhỏ và ổn định. Tuy nhiên, khi tăng tỉ lệ CuCl2/PVP lên đến 6 % và 7 %, kích thước
các hạt đồng nano sẽ tăng lên Kết quả này sẽ được kiểm chứng qua việc phân tích các ảnh TEM


Hình 3.59: Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt đồng1nano được tổng hợp ở tỉ lệ khối lượng CuCl2/PVP
là 5 %

Hình 3.55 và hình 3.59 là kết quả phân tích ảnh TEM của các mẫu dung dịch keo đồng nano tổng hợp với tỉ lệ CuCl2/PVP

là 3 và 5 % . Kết quả cho thấy, các hạt đồng nano hình thành có sự phân bố đồng
đều ở dạng hình cầu, phân bố đều trong phạm vi kích thước trung bình lần lượt là 3 ± 1 nm và 4 ± 1 nm. Kết quả này ph
hợp với đỉnh hấp thu từ hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt của các hạt đồng nano có kích thước nhỏ như thể hiện trong
phổ UV-Vis trên hình 3.58.
Khảo sát quá trình tổng hợp đồng nano với sự có mặt của trinatri citrat trong PVA
Các thông số tốt nhất cho quá trình tổng hợp đồng nano với chất bảo vệ PVP sẽ được sử dụng cho quá trình tổng hợp

đồng nano với chất bảo vệ PVA (Mw = 60.000 g/mol) cụ thể như sau: Khối lượng PVA 0,2 g; nhiệt độ 110 oC, nồng độ chất
khử HH 0,2 M; khối lượng trinatri citrat được xác định để đảm bảo tỉ lệ
trinatri citrat/CuCl2 = 0,5. Khối lượng CuCl2 được xác định để đảm bảo tỉ lệ CuCl2/PVA = 5, 7 %.
Hình 3.61: Phổ UV-Vis của dung

Hình 3.62: Ảnh TEM và^

Hình 3.63: Ảnh TEM và


1
Trên hình 3.61 là phổ UV-Vis của các mẫu dung dịch keo đồng nano được tổng hợp với tỉ lệ CuCl2/PVA = 5 %, 7 %.
Kết quả cho thấy, dung dịch keo đồng nano cho đỉnh hấp thu plasmon bề mặt tại tại vị trí bước sóng tương đối ngắn. Cụ
thể, với tỉ lệ CuCl2/PV = 5 % đỉnh hấp thu cực đại xuất hiện tại vị trí bước sóng 558 nm, với tỉ lệ CuCl2/PVA = 7 % đỉnh
hấp thu dịch chuyển về bước sóng lớn hơn tại vị trí 562 nm . Như vậy, hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt cho phép dự
đoán các hạt đồng nano tạo ra sẽ có kích thước siêu min (<4 nm) [10,12]. Kết quả phân tích ảnh TEM cho thấy, các hạt
đồng nano tạo racó độ phân bố đều trong phạm vi kích thước trung bình là 2 ± 1 nm (hình 3.62) và 3 ± 1 nm (hình 3.63) với
tỉ lệ CuCl2/PVA lần lượt là 5 % và 7 %.
Như vậy, trong cùng điều kiện tổng hợp, các hạt đồng nano tạo ra với chất bảo vệ PVA có kích thước nhỏ hơn so với

chất bảo vệ PVP . Kết quả này có thể được giải thích trên cơ sở quá trình bảo vệ của PVA và PVP đối với các hạt nano.
PVA và PVP là các polymer phân cực có chứa các nhóm hydroxyl và amide; các nhóm này có thể tạo phức với các kim loại
chuyển tiếp. Tác dụng bảo vệ của PVA và PVP là các chuỗi polymer sẽ che phủ bề mặt các hạt để tránh sự kết tụ [64-66].
Tuy nhiên, PVA có mật độ nhóm hydroxyl trong phân tử cao hơn so với nhóm amide trong phân tử PVP; đặc điểm này làm

cho dung dịch của PVA có độ nhớt cao hơn so với dung dịch của PVP ở cùng nồng độ [66] . Điều này kìm hãm sự phát
triển và kết tụ của các hạt nano đồng hình thành, kết quả là các hạt đồng nano trong PV có kích thước đồng đều và nhỏ bé
hơn .
❖ Tóm tắt và bàn luận chung về kết quả tổng hợp đồng nano từ tiền chất muối đồng nitrat và đồng clorua trong hệ
chất bảo vệ PVP, PVA và trinatri citrat.
Bảng 3.6: Tóm tắt kết quả quá trình tổng hợp đồng nano từ tiền chất muối đồng nitrat và đồng clorua
trong hệ hai chất bảo vệ
Tiền chất/
Đồng nitrat
Đồng clorua
Điều kiện
tổng hợp
Trợ phân bố trinatri citrat
Trợ phân bố trinatri citrat
Dung môi Glycerin
Dung môi Glycerin
Hệ phản
Chất bảo vệ PVP (58.000 g/mol)
ứng
Chất bảo vệ PVP (1.000.000 g/mol)
Chất bảo vệ PVA (60.000 g/mol)
Chất khử HH.
Chất khử HH.
Tỉ lệ khối
Nhiệt độ

Tỉ lệ khối
Tỉ lệ
lượng
o
( C),
Nồng độ
lượng
Tỉ lệ đồng
trinatri
đồng
Nhiệt
nồng độ
chất
khử
trinatri
clorua/
citrat/
độ (oC)
Điều kiện
nitrat/
chất khử
HH (M) citrat/ đồng
PVP
đồng
khảo sát
PVP
HH
clorua
nitrat
100 0 - 1,5

1 - 15 %
01 - 0,7
0 - 1,25
1-7%
160
Kết quả UV562 584 562 - 568
580 - 562
562 - 572
562
Vis (nm)
562 - 580
564
Nhiệt độ
Tỉ lệ
trinatri
Tỉ lệ
Nồng độ
Tỉ lệ đồng
(oC),
citrat/
đồng
Nhiệt
trinatri
chất
khử
clorua/PV
Điều kiện
nồng độ
đồng
độ (oC)

citrat/ đồng
nitrat
(M)
P
tổng hợp tốt chất khử
nitrat
clorua
/PVP
(M)
nhất
110 110;
> 0,5
1 - 13 %
0,1- 0,4
> 0,5
1-5%
0,2
160
Kết quả qua
3 ± 1 nm trong PVP 2 ± 1 nm
3 ± 2 nm
TEM
trong PVA
Qua bảng 3.6 có thể đưa ra một số nhận xét về quá trình tổng hợp đồng nano trong hệ hai chất bảo


1

vệ như sau:

Kích thước các hạt đồng nano tạo ra có sự ổn định, ít biến đổi trong khoảng rộng của các thông số tổng hợp như nhiệt độ,
nồng độ chất khử. Kết quả này đạt được là do có sự hiệp đồng bảo vệ của PVP và chất trợ phân bố trinatri citrat.
Kết quả tổng hợp từ tiền chất đồng nitrat và đồng clorua đều cho kết quả tương đương khi các thông số tổng hợp giống
nhau . Điều này cho phép khẳng định quá trình tổng hợp tạo ra đồng nano không có sự khác biệt khi sử dụng các tiền chất
muối đồng khác nhau.
Với các thông số tổng hợp giống nhau (nhiệt độ, nồng độ chất khử, tỉ lệ chất trợ phân bố/tiền chất) nhưng sử dụng chất bảo

vệ PVP có khối lượng phân tử khác nhau (1.000.000 g/mol; 58.000 g/mol lần lượt đối với Cu(NO 3)2 và CuCl2) thì các hạt
đồng nano tạo ra có kích thước tương đồng với giá trị lần lượt là 3 ± 2 nm và 3 ± 1 nm. Tuy nhiên, có sự khác nhau về nồng
độ các hạt đồng nano được hình thành. Cụ thể, khi sử dụng PVP (1.000.000 g/mol) thì các hạt đồng nano tạo ra có kích
thước ổn định với tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP từ 1 đến 13 %, với PVP (58.000 g/mol) tỉ lệ CuCl2/PVP là từ 1 đến 5 %. Kết quả
này có thể được giải thích là khi PVP được tạo dung dịch trong môi trường glycerin, với chiều dài mạch phân tử tăng nhiều
(1.000.000 g/mol so với 58.000 g/mol) sẽ tạo hiệu ứng không gian tốt hơn khi cùng hiệp đồng bảo vệ với trinatri citrat.
Với những kết quả đã thực hiện, kết quả của luận án đã làm rõ những quy luật sự biến đổi kích thước của các hạt
đồng nano hình thành theo các thông số thực nghiệm như: nhiệt độ, nồng độ chất khử, tỉ lệ trinatri citrat/tiền chất, tỉ lệ tiền
chất/chất bảo vệ thông qua hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt của đồng nano bởi phổ UV-Vis kết hợp với sự kiểm
chứng bằng ảnh TEM. Kết quả, những quy luật này đã được ghi nhận và công bố trình bày bởi 2 bài báo trên Tạp chí Hoá

học, T. 51 (2C), 2013; 1 bài báo quốc tế trên tạp chí Journal of Experimental Nanoscience, Vol. 10, No. 8, 2015 . Đồng
nano trong PVA được thử nghiệm và cho kết quả kháng tốt đối với nấm corticium samonicolor, kết quả được công bố trên
tạp chí Bulletin of the Korean Chemical Society, Vol. 35, No. 9, 2014.
Kết quả tổng hợp dung dịch keo đồng nano từ tiền chất đồng sulfat

3

Quá trình tổng hợp đồng nano từ tiền chất muối đồng sulfat sẽ giải quyết những vấn đề sau:
Hệ phản ứng sử dụng dung môi nước, chất khử NaBH 4 . Đây đều là tác nhân không thuận lợi cho quá trình tổng hợp đồng

nano . Dung môi nước có độ nhớt thấp hơn glycerin, do đó giảm độ bền của hệ keo. Chất khử NaBH 4 cho sản phẩm phụ

sau phản ứng khử là khí hydro không có tác dụng chống oxi hoá bề mặt đồng như trường hợp chất khử hydrazin cho sản

phẩm phụ là khí nitơ . Do vậy, trong hệ phản ứng tổng hợp đồng nano sẽ có mặt acid ascorbic như tác nhân chống oxi hoá
bề mặt các hạt đồng nano được hình thành.

Để các hạt đồng nano được bảo vệ bởi hiệu ứng không gian tốt, trong nội dung tổng hợp đồng nano từ tiền chất đồng sulfat

sẽ sử dụng kết hợp hệ hai chất bảo vệ PVP (Mw: 40.000 g/mol) và CTAB. Hai chất bảo vệ này cùng với acid ascorbic sẽ
tạo sự hiệp đồng bảo vệ của ba chất đối với các hạt đồng nano hình thành . Đây là nội dung nghiên cứu chưa có nhiều báo
cáo đề cập.
3.2.3.2

Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới kích thước hạt đồng nano

a. Ảnh hưởng của nồng độ chất khử


Hình 3.65: Phổ UV-Vis của
Hình 3.66: Anh TEM và
dung dịch keo đồng nano
giản đồ phân bố kích thước
tổng hợp theo nồng độ chất
hạt đồng nano được
tổng
1
hợpdung
vớidịch
nồngkeo
độđồng
chấtnano

khửđược tổng hợp theo nồng độ chất khử. Kết quả cho
Hình 3.65 là phổ UV-Vis của các mẫu
thấy, khi tăng nồng độ chất khử thì đỉnh hấp thu plasmon của các hạt đồng nano có sự dịch chuyển dần về phía bước sóng
nhỏ hơn từ 582 nm (0,1 M) đến 574 nm (0,2 M) và 570 nm (0,3 M). Tuy nhiên, khi nồng độ chất khử tăng quá cao (0,4M;
0,5M) thì vị trí các đỉnh hấp thu cực đại lại dịch chuyển dần về phía bước sóng lớn hơn với giá trị lần lượt là 574 nm và 578
nm. Kết quả cho thấy, nồng độ chất khử thích hợp nhất cho quá trình tạo hạt nano là 0,3 M.

Hình 3.66 và 3.67 là ảnh TEM và biểu đồ phân bố kích thước của hạt đồng nano được tổng hợp với các nồng độ chất khử

khác nhau. Kết quả cho thấy, với nồng độ chất khử NaBH4 0,3 M; các hạt đồng

nano tạo ra có sự phân bố đều, đa số ở dạng hình cầu trong phạm vi kích thước trung bình là 20 ± 6 nm (hình 3.66). Với
nồng độ chất khử NaBH4 0,5 M; các hạt đồng nano tạo ra chủ yếu vẫn ở dạng hình cầu, phân bố đều, nhưng phạm vi kích
thước trung bình lớn hơn 39 ± 13 nm (hình 3.67) .
b. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Kích thước: 21 ± 6 nm

•

• «•

»

•..
.0

i'.Hii,'n,'.i Ịiinn^
------------------------------~.í.Ị.in
Hình 3.71: Anh TEM và giản
đồ phân bố kích thước hạt

>

Hình 3.70: Ảnh TEM và
giản đồ phân bố kích thước
hạt đồng nano được tổng

Kích thưóc: 33 ± 11 nm
l,'.UI«.",|.M'rTTC73TI^
kM.Ị.rt


1
Hình 3.70, 3.71, 3.72 là ảnh TEM và biểu đồ phân bố kích thước hạt đồng nano được tổng hợp với nhiệt độ khác
nhau. Kết quả cho thấy, tại nhiệt độ 30 oC các hạt nano đồng tạo ra có độ phân bố rộng, với kích thước trung bình là 36 ±
16 nm (hình 3.70), ngoài hình cầu còn thấy dạng khác và có bám các hạt nhỏ trên bề mặt hạt lớn hơn . Khi tăng nhiệt độ lên
50 0C và 70 oC, các hạt nano đồng tạo ra chủ yếu ởdạng hình cầu, phân bố đều trong phạm vi kích thuớc trung bình lần
luợt là 21 ± 6 nm (hình 3.71) và 33 ± 11 nm (hình 3.72).
c. Ảnh hưởng của tỷ lệ acid ascorbic/Cu2+

Hình 3.74 là phổ UV-Vis của các mẫu dung dịch keo đồng nano đuợc tổng hợp với tỉ lệ axit ascorbic/Cu2+ khác
d. Ảnh hưởng của tỷ lệ CTAB/Cu2+
nhau. Kết quả
cho3.78:
thấy,Phổ
khiUV-Vis
tăng tỉ của
lệ acid
thì vị trí các đỉnh hấp thu cực đại dịch chuyển dần về phía buớc
Hình
dungascorbic/Cu2+

dịch keo đồng nano
tổngđến
hợp571
với các
lệ giá
CTAB/Cu
+ khác
sóng nhỏ hơnđuợc
từ 582
nm tỷvới
trị buớc
sóng nhau
lần luợt là 582 nm (0,5); 579 nm (1,0); 572 nm (1,5); 571 nm (2,0);
2

572 nm (2,5) và 3,0 (571 nm). Kết quả cũng cho thấy, không có sự thay đổi buớc sóng các đỉnh hấp thu cực đại khi tỉ lệ
acid ascorbic/Cu2+ thay đổi từ 1,5 đến 3,0 . Nhu vậy, tỉ lệ acid ascorbic/Cu2+ thích hợp nhất cho quá trình tổng hợp đồng
nano là 1,5.

Hình 3.71, 3.75, 3.76 là ảnh TEM và giản đồ sự phân bố kích thuớc của hạt đồng nano đuợc tổng hợp với tỉ lệ acid

ascorbic/Cu2+ khác nhau. Kết quả cho thấy các hạt đồng nano đuợc tạo ra chủ yếu ở
dạng hình cầu, có sự phân bố đều trong phạm vi kích thuớc trung bình 25 ± 4 nm (hình 3.75), 21 ± 6 nm
(hình 3.71) và 5 ± 2 nm (hình 3.76) với tỉ lệ acid ascorbic/Cu2+ lần luợt là 0,5; 1,0 và 1,5.
9 4 *
Kích thưóc (nm)
Hình 3.76: Ảnh TEM và
Hình 3.79: Ảnh TEM và biểu đồ phân bố kích thuớc của hạt đồng nano đuợc tổng hợp khi có mặt của CTAB
với hàm luợng CTAB/Cu2+ = 1,5

Trên hình 3.78 là phổ UV-Vis của các mẫu dung dịch keo đồng nano đuợc tổng hợp với tỉ lệ CTAB/Cu2+ khác nhau. Kết

quả cho thấy, khi tăng tỉ lệ CTAB/Cu2+ thì vị trí các đỉnh hấp thu plasmon bề

Hình 3.74: Phổ UV-Vis của
dung dịch keo đồng nano
được tổng hợp với tỷ lệ acid

Hình 3.75: Ảnh TEM và ^
giản đồ phân bố kích thuớc
hạt đồng nano đuợc tổng
hợp với hàm luợng acid


2
mặt của các hạt đồng nano cũng có sự thay đổi với giá trị bước sóng lần lượt là 574 nm, 572 nm, 570 nm tương ứng với tỉ
lệ CTAB/Cu2+ = 0; 0,5 và 1,0. Vị trí các đỉnh hấp thu cực đại gần như không có sự thay đổi khi tỉ lệ CTAB/Cu2+ tăng từ
1,5 đến 2,5 với giá trị bước sóng ổn định từ 567 đến 568 nm. Kết quả này cho thấy các hạt đồng nano được tạo ra có kích
thước ổn định và nhỏ nhất khi dùng với tỉ lệ CTAB/Cu2+ > 1,5 .
Hình 3.76 và 3.79 là ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt đồng nano được tổng hợp khi không có và
có mặt của CTAB (CTAB/Cu2+ = 1,5). Kết quả cho thấy, các hạt đồng nano tạo ra chủ yếu ở dạng hình cầu, có độ phân bố
đều với kích thước trung bình lần lượt là 5 ± 2 nm (hình 3.76) và 3 ± 1 nm (hình 3.79) . Như vậy, CTAB có vai trò quan
trọng trong quá trình tổng hợp đồng nano. Vì là chất hoạt động bề mặt cation, nó có vai trò bảo vệ và ổn định trong quá
trình tổng hợp đồng nano thông qua cơ chế mixen hoặc hấp phụ phân tử lên bề mặt hạt nano . Khi càng tăng hàm lượng
CTAB thì càng nhiều các phân tử CTAB bao bọc và làm giảm hoạt tính bề mặt hạt đồng nano, do đó các hạt đồng nano tạo
ra có kích thước nhỏ và đồng đều hơn.
e. Ảnh hưởng của tỷ lê Cu2+/PVP khi có măt CTAB
----------|UK9Ha«aiỂi *
*
nm

th
n
K
K th
Hình 3.82: Ánh TEM yà giản đồ phân Hình 3.83: Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt đồng nano
được bố kích thước hạt đồng nano được tổng hợp với tỷ lệ Cu2+/PVP = 6 % tổng hợp với tỷ lệ Cu2+/PVP = 9
%
Hình 3.79, 3.82, 3.83, 3.84 là ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được tổng hợp với tỉ lệ
khối lượng Cu2+/PVP khác nhau. Với tỉ lệ Cu2+/PVP = 3 và 6 % (hình 3.79, 3.82), cho thấy các hạt đồng nano được tạo ra
chủ yếu ở dạng hình cầu, phân bố đều trong phạm vi kích thước trung bình là 3 ± 1 nm. Khi tỉ lệ Cu2+/PVP tăng cao đến
9% và 11% (hình 3.83, 3.84), các hạt đồng nano được tạo ra vẫn ở dạng hình cầu, mật độ phân bố dày đặc hơn và có sự kết
đám do hàm lượng hạt nano được tạo ra nhiều. Tuy nhiên, do sự hiệp đồng bảo vệ đồng thời của 3 chất bảo vệ PVP, axit
ascorbic và CTAB, nên các hạt được tạo ra vẫn có kích thước nhỏ và đồng đều trong phạm vi kích thước trung bình lần lượt
là 4 ± 1 nm và 3 ± 1 nm.
❖ Tóm tắt và bàn luận chung về kết quả tổng hợp đồng nano từ tiền chất muối đồng nitrat, đồng clorua và đồng
sulfat.


Bảng 3.7: Tóm tắt kết quả quá trình tổng hợp đồng 2nano từ tiền chất muối đồng nitrat, đồng clorua và
đồng sulfat
Tiền chất/
Đồng nitrat Đồng
Đồng sulfat
Điều kiện
chlorua
tổng hợp
Trợ phân 1 )ố trinatri citrat Glycerin
Trợ bảo vệ CTAB
Dung môi vệ PVP (1.000.000 g/mol)
Dung môi nuớc

Hệ phản - Chất bảo nitrat, PVP (58.000 g/mol),
Chống oxi hoá acid ascorbic
với đồng )00 g/mol) với đồng
ứng
Chất bảo vệ PVP (40.000 g/mol)
PVA (60.0 clorua TH.
Chất khử NaBH4.
Chất khử
HNhiệt độ Tỉ lệ khối
Nhiệt độ
tỷ lệ
o
o
CTA Tỉ
( C), nồng luợng
( C),
tỷ lệ acid
lệ
2+
Tỉ lệ Cu /
B/
độ chất
trinatri
Nồng độ
ascorbic/
đồng
PVP
CuSÜ sulfat/
khử HH citrat/
chất khử

CuSÜ4
2
4
Cu +
NaBH4
PVP
Điều kiện
(M)
0 - 1,5
khảo sát
1 - 15 %
100 - 160
đồng
o
30 - 80;
C;
(đồng nitrat)
nitrat)
01 - 13
0,5 - 3,0
2,5
%
0,1 - 0,7
1 - 7 % đồng
0 - 1,25
0,1 - 0,5
M
(với đồng
clorua)
clorua)

562 - 564;
Kết quả
562 - 580
UV-Vis (nm)
Nhiệt độ
(oC), nồng
độ chất
Điều kiện
khử (M)
tổng hợp
tốt nhất
110;
0,2

584 - 562;
580 - 562

562 - 568;
562 - 572

trinatri
citrat/
Cu2+

Tỉ lệ Cu2+
/PVP

570 - 580;
566 - 580
Nhiệt độ

(oC),
Nồng độ
chất khử
NaBH4
50;
0,3

571 582
tỷ lệ acid
ascorbic/
CuSÜ4

567 574

567 - 573

tỷ lệ
CTA
B/
CuSÜ

Tỉ
lệ
đồng
sulfat/
PVP

1 - 13 %
(đồng
nitrat)

>
> 0,5
> 1,5
1,5
1 - 5 % (đồng
clorua)
3 ± 2 nm (đồng nitrat) 3
Kết quả
3 ± 1 nm
± 1 nm (đồng clorua) 2 ± 1
qua TEM
(đồng clorua)
Qua bảng 3.7 có thể đua ra thêm những nhận định về quá trình tổng hợp đồng nano nhu sau:

1 - 11
%

Với hệ phản ứng tổng hợp đồng nano từ tiền chất đồng nitrat và đồng clorua: Sử dụng dung môi glycerin có độ nhớt
cao làm giảm khả năng va chạm và kết tụ của các hạt nano, chất khử hydrazine hydrat sau phản ứng khử muối đồng cho ra
sản phẩm phụ là khí nitơ có khả năng bảo vệ bề mặt đồng nano không bị oxi hoá . Hơn nữa, sự hiệp đồng bảo vệ của
trinatri citrat và chất bảo vệ PVP trong quá trình tổng hợp đã cho kết quả dung dịch keo đồng nano có độ tinh khiết cao, ổn
định tốt, kích thuớc nhỏ với độ phân bố đồng đều.
Với hệ phản ứng tổng hợp đồng nano từ tiền chất đồng sulfat: Sử dụng dung môi nuớc, chất khử NaBH4, hệ ba chất
bảo vệ acid ascorbic, CTAB, PVP (Mw: 40.000 g/mol). Với những kết quả thu đuợc cho phép thêm những nhận định về
quá trình tổng hợp đồng nano nhu sau:

- Dung môi nuớc có độ nhớt thấp, chứa một luợng oxi hoà tan, độ linh động của các hạt nano cao, do đó sự va chạm của

các hạt nano dễ xảy ra để tạo thành các hạt lớn và lắng tụ. Chất khử NaBH4 trong

2
quá trình khử không tạo ra môi trường bảo vệ đồng nano khỏi quá trình oxi hoá như dung môi glycerin và chất khử
hydrazin. Do vậy, hệ ba chất bảo vệ gồm acid ascorbic, CTAB , PVP đóng vai trò quyết định đến sự ổn định của các hạt
đồng nano được hình thành.

Acid ascorbic được biết đến như là tác nhân chống oxi hoá cho quá trình tổng hợp đồng nano. Bên cạnh đó, theo Jing
Xiong ngoài vai trò bảo vệ các hạt đồng nano, acid ascorbic còn là nguồn cung cấp điện tử góp phần thúc đẩy phản ứng

khử muối đồng được diễn ra nhanh hơn . Theo đó, khả năng bảo vệ cũng như cung cấp điện tử của acid ascorbic là do cấu
trúc phân tử của nó: Với vai trò bảo vệ là khả năng tạo phức giữa các nhóm phân cực với ion đồng, sau đó là quá trình hấp
phụ lên bề mặt các hạt đồng nano được hình thành. Với vai trò cung cấp điện tử, đó là sự dịch chuyển các điện tử trong hệ
liên hợp của phân tử acid ascorbic. Vai trò cung cấp điện tử của acid ascorbic sẽ góp phần đẩy nhanh phản ứng khử muối
đồng sulfat trong quá trình tổng hợp đồng nano Trong môi trường glycerin, việc kết hợp 2 chất bảo vệ trinatri citrat, PVP
cho kết quả khả quan . Tuy nhiên, trong môi trường nước kết quả này không thành công.
Quá trình tổng hợp đồng nano trong hệ hai chất bảo vệ gồm acid ascorbic và PVP (Mw: 40.000 g/mol) có hạn chế khi chỉ
tạo được các hạt đồng nano với kích thước trung bình nhỏ nhất là 5 ± 2 nm. Khi có mặt CT , lúc này đồng nano sẽ được sự
hiệp đồng bảo vệ của ba chất bảo vệ. Kết quả là các hạt đồng nano tạo ra có kích thước nhỏ và đồng đều hơn với sự phân
bố kích thước trung bình là 3 ± 1 nm. Điều này cho thấy, sự kết hợp giữa CTAB và PVP sẽ tạo ra hiệu ứng bảo vệ không

gian tốt với các hạt đồng nano hình thành, hiệu ứng này không chỉ tạo ra các hạt đồng nano ở kích thước nhỏ mà còn ở
nồng độ cao.
❖ Với những kết quả đã trình bày trong luận án, có thể kết luận rằng hệ phản ứng tốt nhất cho quá trình tổng hợp
đồng nano trong dung môi glycerin là hệ sử dụng kết hợp hai chất bảo vệ trinatri citrat và PVA . Đối với dung môi nước là
hệ có mặt đồng thời của ba chất bảo vệ axit ascorbic, CTAB và PVP.
3.2.3.4 Khảo sát độ ổn định của dung dịch keo đồng nano
Mẫu dung dịch keo đồng nano được khảo sát độ ổn định là mẫu được tổng hợp với các thông số cụ thể sau: tỉ lệ
CuSO4/PVP = 3 %, tỉ lệ axit ascorbic/Cu2+ =
1,5; CTAB/Cu2+ = 1 , 5 ; nồng độ NaBH là 0,3 M, nhiệt độ 50 oC . Theo thời gian, mẫu được ghi phổ UV-Vis bốn lần ở các
khoảng thời gian tương ứng lần lượt là 1 tháng, 3 tháng, 5 tháng và 6 tháng . Kết quả được trình bày hình 3.86 .

2
Kết quả cho thấy, sau các khoảng thời gian 1 tháng và 3 tháng, vị trí các đỉnh hấp thu gần như không thay đổi với giá
trị bước sóng cụ thể là 569 nm . Sau 5 và 6 tháng, dung dịch keo đồng nano có sự kết tụ và lắng đọng (hình 3.87) của các
hạt keođồng nano ở dáy lọ chứa, đồng thời màu sắc thay đổi, đỉnh hấp thu trên phổ UV-Vis nằm ở vị trí 579 nm . Trong dải
bước sóng từ 350 đến 800 nm chỉ có một đỉnh hấp thu duy nhất của đồng nano; vùng bước sóng khoảng 450nm không xuất
hiện đỉnh của Cu2O . Như vậy, dung dịch keo đồng nano cho độ ổn định tốt theo thời gian, phổ UV-Vis cho phép dự đoán
các hạt đồng nano có kích thước ổn định, không thay đổi sau 3 tháng . Các hạt đồng nano cũng được bảo vệ tốt, không bị
oxy hoá bề mặt sau 6 tháng bảo quản .
Kết quả thử nghiệm khả năng kháng và diệt nấm hồng
Dung dịch keo đồng nano được tổng hợp từ tiền chất đồng clorua trong chất bảo vệ PVA, chất trợ phân bố trinatri
citrat (kích thước trung bình 3 ± 1 nm) sẽ được chọn làm đại diện để thử nghiệm hoat tính kháng và diệt nấm hồng
(Corticium Salmonicolor).
3.3.1

Khả năng kháng nấm hồng
Bảng 3.8: Khả năng ức chế sinh trưởng nấm hồng của đồng nano ở những nồng độ khác nhau
Mẫ
u

kính mẫu chứa nano Cu
Đường kính mẫu ĐC (cm) Đường
(cm)

Ức chế sinh trưởng

3
ppm

5

0,5

90%

5
ppm

5

0

100%

7
ppm

5

0

100%

Bảng 3.8 là kết quả kháng nấm hồng của dung dịch keo đồng nano ở các nồng độ khác nhau. Kết quả cho thấy, với

hàm lượng đồng nano có nồng độ 5 ppm và 7 ppm cho khả năng kháng nấm hồng hoàn toàn của dung dịch keo đồng nano.

Với hàm lượng đồng nano ở nồng độ thấp hơn (3 ppm), dung dịch keo đồng nano thể hiện hoạt tính thấp hơn với 90 % nấm

hồng bị ức chế từ công thức ức chế sinh trưởng. Khả năng kháng nấm hồng tốt của dung dịch keo đồng nano có thể được
giải thích là do các hạt nano sẽ tạo các tương tác từ đó gây ra các biến đổi sinh học bao gồm sự thay đổi cấu trúc cũng như
sự thay các chức năng của màng tế bào . Đồng thời các ion Cu2+ thoát ra từ các hạt nano sẽ tạo các phản ứng với oxy, làm

tổn hại đến các tế bào, gây ra sự phá huỷ các protein, lipid, và acid nucleic . Một giả thuyết khác đó là các hạt nano sẽ tạo
các liên kết với các gốc chứa lưu huỳnh hình thành liên kết dạng Sulfur-NPs, làm giảm tổng hàm lượng lipid với sự tích tụ
bất thường của các acid béo bão hoà (saturated fatty acids) , dạng không điển hình đối với nguồn sinh tổng hợp màng lipid
(membrane lipid biosynthetic cascade) [14,15,43,69,76].
Kết quả kháng nấm hồng của dung dịch keo đồng nano là rất khả quan khi so sánh với kết quả nghiên cứu kháng
nấm Alternaría altérnate và Botrytis cinerea trong công trình nghiên cứu của Sahar M. Ouda [69] . Sahar M . Ouda đã thử

nghiệm hoạt tính với các sản phẩm dung dịch keo bạc nano, đồng nano và hỗn hợp keo bạc/đồng nano. Kết quả đo đường
kính nấm phát triển sau 6 ngày cấy, dung dịch keo bạc nano (38 nm) ở nồng độ 15 ppm cho khả năng ức chế 59,6 và 52,9

% lần lượt với nấm Alternaría alternate và Botrytis cinerea. Tương tự, dung dịch keo đồng nano (20 nm) ở nồng độ 15

ppm chỉ cho kết quả ức chế với 13,75 và 4,7 %. Hỗn hợp dung dịch keo bạc/đồng nano cho kết quả ức chế lần lượt là 38,12

và 27 %. Sự hiệu quả hơn hẳn khi thử nghiệm hoạt tính kháng nấm hồng có thể đuợc giải thích là do kích thuớc nhỏ của các
hạt đồng nano. Các hạt nano kích thuớc càng nhỏ thì diện tích bề mặt càng lớn, điều này làm cho chúng dễ dàng tuơng tác


2
một cách chặt chẽ với màng tế bào vi sinh vật, khi đó sự phá hủy tế bào vi sinh vật không chỉ bởi sự giải phóng ra các ion
kim loại trong dung dịch [49,76]
2.3.2

Khả năng diệt nấm hồng
Hình 3.91 đến 3.95 (trong luận án) thể hiện kết quả thử nghiệm hoạt tính diệt nấm hồng của dung dịch keo đồng

nano ở các nồng độ khác nhau. Kết quả cho thấy, nấm hồng vẫn còn phát triển sau 2 lần phun dung dịch keo đồng nano ở
nồng độ là 3 và 5 ppm. Với nồng độ 7 ppm, khả năng diệt nấm hồng là hoàn toàn sau lần phun thứ hai. Khi nồng độ dung
dịch keo đồng nano tăng đến 10 ppm và 20 ppm thì khả năng diệt nấm hồng là hoàn toàn và ngay tại lần phun đầu tiên Nhu

vậy, để đạt hiệu quả cho hoạt tính diệt nấm hồng thì cần phải sử dụng dung dịch keo đồng nano ở nồng độ cao hơn 10 ppm
so với hoạt tính kháng nấm hồng (5 ppm).


KẾT LUẬN
KẾT LUẬN
Với các nội dung đã hoàn thành, kết quả của luận án đã thể hiện được những giá trị nổi bật như
sau:
1. Luận án đã trình bày một cách có hệ thống quá trình tổng hợp dung dịch keo đồng nano theo phương pháp

khử hoá học với các tiền chất khác nhau gồm: đồng oxalat, CuCl2, CuSO4, Cu(NO3)2, chất khử khác
nhau hydrazin hydrat, NaBH4; chất bảo vệ PVA và PVP, chất phân tán và trợ bảo vệ gồm: TSC, AA,
CTAB trong 2 hệ dung môi thân thiện với môi trường là glycerin và nước.
Điểm mới từ hệ phản ứng có thể kể đến là sử dụng dung môi glycerin trong chế tạo đồng nano .
Kết hợp nhiều chất bảo vệ nhằm đảm bảo các hạt đồng nano hình thành có độ ổn định cao trong môi
trường nước.
2. Tổng hợp được hệ keo ổn định trong môi trường glycerin với các hệ bảo vệ khác nhau:
Với hệ sử dụng một chất bảo vệ PVP (Mw: 1.000.000 g/mol) từ tiền chất đồng oxalat (phương
pháp khử nhiệt) và đồng nitrat (phương pháp khử hóa học với chất khử hydrazin hydrat) đều cho các hạt
đồng nano có kích thước lớn (> 5 nm) và nồng độ thấp.
Với hệ chất bảo vệ PVP (Mw: 1.000.000 g/mol) và TSC, cho thấy dung dịch keo đồng nano được
tổng hợp từ tiền chất đồng nitrat và đồng clorua phương pháp khử hóa học với chất khử hydrazin hydrat)
đều cho các hạt đồng nano có kích thước nhỏ (3 nm) với nồng độ cao [Cu(NO3)2/PVP = 13 %].
3. Tổng hợp được hệ keo đồng nano ổn định trong môi trường nước với hệ 3 chất bảo vệ AA, CTAB, PVP có

kích thước hạt đồng nano nhỏ (3 nm) ở nồng độ cao (CuSO4/PVP = 11 %).

4. Các tính chất quang học, cấu trúc bề mặt của vật liệu đồng nano được thể hiện qua các kết quả phân tích

XRD, UV-Vis và TEM. Sự thay đổi kích thước hạt đồng nano trên ảnh TEM và sự dịch chuyển đỉnh hấp
thu UV-Vis hoàn toàn phù hợp.
5. Tính chất sinh học của vật liệu đồng nano được thể hiện qua khả năng kháng và diệt nấm hồng (Corticium

Samonicolor) ở nồng độ thấp.
KIẾN NGHỊ
1. Tổng hợp dung dịch keo đồng nano ổn định ở nồng độ cao.
2. Triển khai ứng dụng đồng nano trong các lĩnh vực nông nghiệp, kháng nấm gây bệnh cho cây

trồng.