Luận văn khảo sát tính chất điện và quang của vật liệu tổ hợp nano dùng cho pin mặt trời hữu cơ

B ộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC s ư PHẠM HÀ NỘI 2

TRẦN ĐÌNH VĂN

KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐIỆN VÀ QUANG CỦA VẬT LIỆU TÔ
HỢP NANO DÙNG CHO PIN MẶT TRỜI HỮU c ơ (OSC)
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 60 44 01 04

LUẨN VĂN THAC SĨ KHOA HOC VẨT CHẮT
•

•

•

•

Người hướng dẫn khoa học: GS. TS. Nguyễn Năng Định

HÀ NỘI, 2015


LỜI CẢM ƠN
Luận văn này được hoàn thành dưới sự hướng dẫn của GS.TS. Nguyễn Năng
Định, trường ĐHCN, ĐHQGHN. Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin
chân thành cảm Giáo sư về sự hướng dẫn tận tình trong suốt thời gian thực hiện
Luận văn này.
Tôi xin cảm ơn sâu sắc đến các thầy cô giáo của Khoa Vật lí Trường Đại học
sư phạm Hà Nội 2 đã trang bị cho tôi những kiến thức cần thiết trong thời gian qua.

Tôi xin được cảm ơn đồng nghiệp bạn bè đã động viên và giúp đỡ đóng góp ý
kiến để luận văn của tôi được hoàn thiện hơn.
Cuối cùng tôi xin cảm ơn gia đình, đã tạo điều kiện cho tôi học tập nghiên cứu
tạo mọi điều kiện để tôi hoàn thành luận văn này tốt nhất.
Tôi xỉn trân trọng cảm ơn!

Học viên

Trần Đình Văn


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng
dẫn của GS. TS. Nguyễn Năng Định. Các số liệu và kết quả được trình bày trong
luận án này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào
khác.

Tác giả luận văn

Trần Đình Văn


MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU.................................................1
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, BẢNG BIÊU VÀ ĐỒ TH Ị................................ 2
MỞ ĐẦU....................................................................................................................4
1. Lý do chọn đề tài.............................................................................................. 4
2. Mục đích nghiên cứu........................................................................................ 5

3. Nhiệm vụ nghiên cứ u....................................................................................... 5
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu..................................................................5
5. Phương pháp nghiên cứu..................................................................................5
6. Giả thuyết khoa học.......................................................................................... 6
Chương 1. TÍNH CHẮT ĐIỆN VÀ QUANG_CỦA VẬT LIỆU TÔ HỢP
NANO HOẠT QUANG (TÔNG QUAN TÀI LIỆU).......................................... 8
1.1. P3HT - Polymer dẫn điện cho pin mặt ừời hữu cơ (OSC).......................8
1.1.1. Vài nét về P3HT.....................................................................................8
1.1.2. Tính chất của P3HT............................................................................... 9
1.1.3. Tính chất hấp thụ bức xạ mặt ừời.....................................................10
1.1.4. Khả năng gia công........................................................................... 10
1.1.5. Cấu trúc mạch polymer.....................................................................11
1.1.6. Khả năng kết tinh..................................................................................12
1.1.7. Độ dẫn điện và hiệu năng chuyển hóa quang-điện........................14
1.1.8. Pin mặt trời hữu cơ ừên cơ sở polymer dẫn P3HT........................14
1.2. Ester-phenyl-C61-methyl butyric acid (PCBM)...................................... 15
1.3. Sự phụ thuộc của hiệu suất o s c theo tỉ lệ giữa P3HT:PCBM............. 16
1.4. Ảnh hưởng của các thông số chế tạo mẫu P3HT: PCBM....................... 17
1.4.1. Nồng độ hỗn hợp P3HT:PCBM......................................................... 17
1.4.2. Chế độ ủ nhiệt.......................................................................................20


Chương 2._PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MẪU VÀ KHẢO SÁT TÍNH
CHẮT.......................................................................................................................21
2.1. Phương pháp chế tạo mẫu bằng quay phủ li tâm .................................... 21
2.2. Phương pháp bốc bay chân không.............................................................23
2.3. Chế tạo mẫu.................................................................................................25
2.3.1 Chuẩn bị và xử lý đ ế.............................................................................25
2.3.2. Pha trộn hỗn hợp polymer..................................................................25
2.3.3. Phủ màng bằng máy spin coating...................................................... 25

2.3.4. Phủ điện cực nhôm bằng phương pháp bốc bay nhiệt.....................26
2.4. Hệ đo phổ hấp thụ UV-Vis-NIR..............................................................26
2.5. Hệ đo phổ quang huỳnh quang.................................................................26
2.6. Hệ đo điện hóa kết hợp khảo sát hoạt động của linh kiện osc ..........27
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...................................................... 29
3.1. Khảo sát ảnh hưởng của vận tốc quay lên chiều dày của màng
P3HT và P3HT :PCBM...................................................................................... 29
3.2. Khảo sát một số tính chất của màng P3HT và P3HT:PCBM phủ
ừên đế thủy tinh.................................................................................................32
3.2.1. Phổ hấp thụ.......................................................................................... 32
3.2.2. Cấu trúc tinh thể của màng P3HT và tổ hợp P3HT:PCBM........... 36
3.2.3. Phổ phát quang của màng P3HT và tổ hợp P3HT:PCBM............. 37
3.2.4. Đặc tuyến I-V phụ thuộc tỷ lệ pha trộn vật liệu polymer P3HT
vàPCBM .........................................................................................................38
3.3. Khảo sát hoạt động của linh kiện o s c .................................................... 39
KẾT LUẬN.............................................................................................................42
TÀI LIỆU THAM KHẢO..................................................................................... 43


1

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU
ITO

Indium Tin Oxide - Màng dẫn điện trong

suốt ITO

HOMO

Highest Occupied Molecular Orbital - Orbita phân tử điền đầy cao nhât

LUMO

Lowest Unoccupied Molecular Orbital - Orbita phân tử chưa điền đầy
thấp nhât

P3HT

Poly(3-hexylthiophene).

MEH-PPV Poly[2-methoxy-5-(2’-ethyl-hexyloxy)-l,4-phenylene vinylene].
PCBM

Phenyl-C61-butyric acid methyl ester,

osc

Organic PMT - Pin mặt trời

OLED

Organic Light Emitting Diode - Điôt phát quang hữu cơ


2

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, BẢNG BIỂU VÀ ĐỒ THỊ
•

y

9

Hình 1.1. P3HT - Poly (3-hexythiophene)
Hình 1.2. Phổ hấp thu của P3HT và phổ phát xạ của ánh sáng mặt trời [1]
Hình 1.3. Ảnh AFM của rr-РЗНТ với nhiều Mw khác nhau [2]
Hình 1.4. Giản đồ DSC của P3HT ở dạng bột và màng theo nhiều nhiệt
độ tổng hợp.
Bảng 1.1. Ảnh hưởng của Mw P3HT đến hiệu suất của PMT -Thí nghiệm của Wu
với hệ P3HT-Ti02 [5]
Hình 1.5. PCBM Phenyl-C-61-butiric acid methy ester
Hình 1.6. Phổ hấp thu của màng P3HT:PCBM theo tỉ lệ PCBM [3]
Hình 1.7. Dòng ngắn mạch (Jsc) và hiệu suất theo tỉ lệ P3HT:PCBM.
Hình 1.8. Phổ hấp thụ của các màngP3HT:PCBM với nồng độ khác nhau không ủ
nhiệt và ủ nhiệt ở 150°c trong 10 phút.
Hình 1.9. Đặc trưng I-V của P3HT:PCBM ở các nồng độ 1 - 3 % t.l. [7]
Hình 1.10. Ảnh TEM của P3HT:PCBM với các nồng độ 1, 2 và 3% t.l. được ủ nhiệt
tại 150 °c.
Hình 1.11 Giản đồ XRD của P3HT:PCBM với các nồng độ l%t.l.,2%t.l.,3%t.l.; ủ
nhiệt và không ủ nhiệt [3].
Hình 2.1. Các giai đoạn của quá trình quay phủ li tâm chế tạo màng mỏng
Hình 2.2. Hệ bốc bay “ULVAC” (Nhật bản) tích hợp ủ nhiệt trong chân không.
Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lý của một hệ đo hấp thụ quang học
Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý hệ đo huỳnh quang
Hình 2.5. Hình ảnh hệ điện hóa Auto-Lab. PGS 12
Hình 3.1. Đồ thị biểu diễn độ dày màng theo vận tốc quay
Hình 3.2. Giản đồ miêu tả thăng dáng độ dày của màng nhờ thiết bị “Stylus”.
Hình 3.3. Phổ hấp thu UV-Vis của P3HT khi không ủ nhiệt và ủ nhiệt ở 110°c
trong thời gian 10 phút.

3

Hình 3.4. Phổ hấp thụ UV-Vis của P3HT: PCBM khi không ủ nhiệt và ủ nhiệt ở
110°c trong thời gian 10 phút
Hình 3.5. Phổ hấp thụ UV-Vis của PCBM khi không ủ nhiệt và ủ nhiệt ở 140°c
trong thời gian 10 phút, 30 phút và 60 phút [12].
Hình 3.6. Giản đồ XRD của màng P3HT (a), P3HT:PCBM (b), ủ nhiệt ở

110°c

trong thời gian 10 phút.
Hình 3.7. Phổ quang phát quang của P3HT l%t.l. (a), P3HT:PCBM - l:l,l% t.l.
(b); ủ nhiệt tại 110°c trong 10 phút
Hình 3.8. Đặc tuyển I-V của linh kiện chứa chuyển tiếp dị chất P3HT:PCBM với
Hình 3.9. а

-

Sơ

đồ

cấu

tạo

của

pin

o sc

cấu

trúc

đa

lớp

ITO/PEDOT :PSS/P3HT :PCBM/Alq3/Al
b - Giản đồ mức năng lượng của các lớp chuyển tiếp dị chất các tỉ lệ pha
trộn khác nhau.
Hình 3.10. Đặc tuyển J-V của linh kiện o s c khi chiểu dọi mật độ công suất p in = 56
mA/cm2; Voc = 0,36 V; Jsc = 5,80 mA
Bảng 3.1. Các thông số hoạt động của một pin o s c với lớp hoạt quang


4

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Ảnh hưởng của các hạt nanô vô cơ lên tính chất điện và quang của tổ hợp nanô
được giải thích là do các hạt nano (thí dụ T1 O 2 , ZnO, CNT ...) thường tạo ra chuyển
tiếp dị chất. Trong polymer dẫn (mật độ hạt tải thấp) năng lượng của hạt tải được
xác định bởi sự phân cực trong vật liệu ảnh hưởng lên cấu hình các mức năng lượng
HOMO và LUMO cũng như năng lượng exciton. Quá trình phân tách điện tích của
hạt tải (charge separation) được cải thiện nhờ cấy thêm vật liệu giàu điện tử như

C60, chất màu hay nanô tinh thể. Quá trình tách hạt tải có thể rất nhanh so với quá
trình tan dã không bức xạ của đơn exciton, dẫn đến dập tắt cường độ quang huỳnh
quang (PL). Trên thể giới, hướng nghiên cứu vật liệu tổ hợp nanô đơn lớp và đa lớp
đã và đang được rất nhiều nhóm khoa học quan tâm, thí dụ ở các nước như Mỹ,
Anh, Pháp, Đức, Italy, Canada, Nhật Bản, Singapore, Hàn Quốc. Trên cơ sở các
màng mỏng tổ hợp nanô, các linh kiện Organic light emitting diode (OLED),
Organic PMT (OSC),... chất lượng cao, thân thiện môi trường đang được nghiên
cứu chế tạo và đưa vào ứng dụng thực tiễn. Các nghiên cứu gần đây của GS.
Nguyễn Năng Định và cộng sự phần nào đã làm sáng tỏ một số hiệu ứng điện huỳnh
quang, quang huỳnh quang của vật liệu polymer và tổ hợp nanô phát quang. Các hạt
nanô tinh thể T1 O2 trộn vào polymer đã tạo ra biên tiếp xúc bán dẫn vùng cấm rộng
/ polymer, làm cho các hạt tải (điện tử và lỗ trống) sinh ra trên biên tiếp xúc khi
được chiểu sáng dễ dàng chuyển động về các điện cực tương ứng tạo ra điện thể và
dòng điện. Đó là cơ sở lí thuyết của pin mặt trời hữu cơ (OSC).
Với mục đích nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp nano chứa các chuyển tiếp dị chất
cấu trúc nano, cũng như các tính chất đặc thù khác, đề tài luận văn được chọn là:
“Khảo sát tỉnh chất điện và quang của vật liệu tổ hợp nano dùng cho pin
mặt trời hữu

Cữ

(o s c


5

2. Mục đích nghiên cứu
Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp chứa các chuyển tiếp dị chất cấu trúc nano
trên cơ sở polymer dẫn P3HT và PCBM phù hợp cho chế tạo linh kiện chuyển hóa
quang - điện năng hay pin mặt trời hữu cơ (OSC).

Nghiên cứu cấu trúc tinh thể, phổ hấp thụ và phổ phát quang, từ đó khảo sát
đặc tuyển dòng thể (I-V) của lớp hoạt quang sử dụng trong linh kiện OSC.Trên cơ
sở linh kiện o s c chế tạo được các thông số của pin như hệ số điền đầy (FF), thể hở
mạch Voc> mật độ dòng ngắn mạch Jsc và hiệu suất chuyển hóa quang-điện (PCE)
được xác định.

3. Nhiệm vụ nghiên cứu
Sử dụng kỹ thuật quay phủ li tâm (spin-coating) và bốc bay chân không để chế
tạo các lớp màng mỏng P3HT và tổ hợp P3HT:PCBM, lớp truyền hạt tải PEDOTPSS, Alq3 và điện cực nhôm. Kính phủ lớp màng dẫn điện trong suốt ITO (điện trở
bề mặt ~ 10 £1) được sử dụng làm điện cực đối trong o s c .
Nghiên cứu hình thái học của vật liệu tổ hợp, đặc trưng các tính chất điện,
quang-điện, quang huỳnh quang và các tính chất liên quan khác nhằm tìm ra tính
chất truyền hạt tải của các lớp chuyển tiếp dị chất trong vật liệu tổ hợp.
Chế thử linh kiện o s c để khảo sát các thông số của linh kiện như thể hở
mạch, dòng ngắn mạch, hiệu suất chuyển đổi quang-điện.

4. Đổi tượng và phạm vi nghiên cứu
Sử dụng polymer P3HT làm chất cho hạt tải (donor), pha trộn nano PCBM
chất nhận hạt tải (acceptor) vào nền P3HT tạo ra tổ hợp nano chứa các lớp chuyển
tiếp dị chất dùng làm lớp hoạt quang cho pin mặt trời tổ hợp (OSC).
Chế tạo lớp đệm giữa lớp hoạt quang và điện cực, như: PEDOT-PSS, Alq3
nhằm cải thiện hiệu suất truyền hạt tải trong OSC; phủ màng mỏng AI làm điện cực
góp, tạo thành linh kiện cấu trúc đa lớp ITO/PEDOT-PSS/P3HT:PCBM/Aỉq3/AL

5. Phương pháp nghiên cứu
Thực nghiệm chế tạo mẫu và khảo sát tính chất điện quang, huỳnh quang trên
các thiết bị công nghệ và đặc trưng tính chất như spin-coating, ULVAC,


6

Potentiostat-PGS, Photo-Spectroscopy (Jasco-V-570), Photoluminescence
HORIBA, SolarSpec-5S,... Phân tích số liệu, đánh giá các kết quả nhận được thành
luận văn.

6. Giả thuyết khoa học
Khác với chuyển tiếp p-n trong chất bán dẫn vô cơ như p-n (Si) hay p-n (GaP),
chuyển tiếp dị chất (heterojunction) là biên tiếp xúc của hai loại vật liệu khác nhau
về cấu trúc tinh thể và thảnh phần cấu tạo. Trong vật liệu tổ hợp polymer dẫn điện
và các hạt nanô YÔ cơ (gọi tắt là tổ hợp nanô) có các chuyển tiếp dị chất của bán dẫn
hữu cơ và vô cơ. Chúng có thể ở dạng kđỉnhi (3D), dạng mặt (2D), dạng ống (1D)
hay dạng điểm (OD). Các loại vật liệu tổ hợp nanô khác nhau hiện đang được nghiên
cứu ngày càng nhiều, đó là do chúng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều chủng loại
linh kiện với các tính chất đặc thù. Có thể kể ra một số loại vật liệu và linh kiện
quang điện mới đang dần thay thể cho các linh kiện điện tử vô cơ truyền tđỉnhng,
hình thành lĩnh Yực “điện tử hữu cơ”. Các linh kiện điển hình đó là điôt phát quang
hữu cơ (OLED), pin mặt trời hữu cơ (OSC), sensor màng mỏng hữu cơ (OTFS),
Y . Y . ..

Các quá trình xảy ra trong linh kiện quang điện tử là sinh hạt tải (điện tử và lỗ

trống), truyền hạt tải, tái hợp để phát xạ (đối với OLED) hoặc truyền hạt tải đến các
điện cực để sinh ra sức điện động (đối với OSC).
Quá trình phân tách điện tích của hạt tải (charge separation) được cải thiện nhờ
cấy thêm vật liệu giàu điện tử như C60, chất màu hay nanô tinh thể. Quá trình tách
hạt tải có thể rất nhanh so YỚi quá trình tan dã không bức xạ của đơn exciton, dẫn
đến dập tắt cường độ quang huỳnh quang (PL). Hơn nữa, sự vận chuyển điện tử trên
biên polymer/hạt nanô thường bị giới hạn bởi kênh dẫn nghèo. Trong trường hợp
này nanô que bán dẫn một chiều có ưu việt hơn các hạt nanô. Đã có những kết quả
nhận được cho thấy pin mặt trời trên cơ sở chuyển tiếp lai nanô que CdSe/poly(3hexylthiophene)(P3HT) cho hiệu suất chuyển hoá cao hơn so YỚi trường hợp sử

dung hạt nanô CdSe. Vật liệu thân thiện môi trường và giá thành hạ hơn là nanô
tinh thể T i02 - loại vật liệu triển vọng trong ứng dụng trong o s c .


7

Gần đây các tác giả cho thấy tính chất quang huỳnh quang của tổ hợp MEHPPV+nc-Ti02 phụ thuộc mạnh vào năng lượng photon kích thích. Đối với ánh sáng
kích thích có bước sóng trong khoảng 400-550 nm cường độ huỳnh quang của tổ
hợp polymer bị suy giảm mạnh. Kết quả còn cho thấy khả năng phân tách hạt tải
tăng khi hàm lượng que nanô T i02. Ngược lại, chùm tia kích thích có bước sóng
ngắn hơn 350 nm, cường độ huỳnh quang của tổ hợp nanô mạnh hơn nhiều so với
polymer. Trên thể giới, hướng nghiên cứu vật liệu tổ hợp nanô đơn lớp và đa lớp đã
và đang được rất nhiều nhóm khoa học quan tâm, thí dụ ở các nước như Mỹ, Anh,
Pháp, Đức, Italy, Canada, Nhật Bản, Singapore, Hàn Quốc. Trên cơ sở các hệ màng
mỏng tổ hợp nanô, các linh kiện OLED, o s c chất lượng cao, thân thiện môi trường
đang được nghiên cứu chế tạo và đưa vào ứng dụng thực tiễn.
Nghiên cứu truyền hạt tải qua biên tiếp xúc của polymer P3HT/điện cực cho
thấy quá trình tách hạt tải phụ thuộc mạnh vào độ linh động của lỗ trống và điện tử
(Viện quốc gia Tiêu chuẩn và Công nghệ, Gaithersburg, Maryland, USA). Giảm
tốc độ tái hợp điện tử - lỗ trống dẫn đến khả năng cải thiện hiệu suất biển đổi quang
điện của o s c . Từ các kết quả nghiên cứu của các nhóm khoa học trong nước và
ngoài nước nêu trên, có thể thấy sự giống nhau giữa hai loại linh kiện OLED và
o s c là ở các lớp cấu tạo nên linh kiện: điện cực trong suốt, lớp hoạt tính polymer,
các lớp truyền hạt tải và điện cực màng mỏng kim loại hay hợp kim. Sự khác nhau
cơ bản giữa chúng là trật tự sắp xếp của mỗi lớp, sao cho sác xuất hình thành
exciton cao cho cả hai, nhưng tốc độ tan dã exciton (cặp điện tử - lỗ trống) trong
OLED phải nhanh, trong khi đó, đối YỚi o s c thì cần tách cặp hạt tải càng nhanh
càng tốt. Quá trình truyền hạt tải trong OLED và o s c có đặc tính chung là độ linh
động, nhưng đặc tính riêng là động lực gây ra sự truyền hạt tải mang tính ngược
chiều này. Trong OLED, điện trường là nguồn sinh và tiêm điện tử và lỗ trống (cặp

hạt tải) vào lớp phát quang, tiếp theo là tái hợp điện tử lỗ trống và phát quang
(photon). Trong o s c thì bức xạ năng lượng mặt trời (photon) kích thích lớp hoạt
tính để sinh ra điện tử và lỗ trống; các cặp hạt tải này không được tái hợp mà cần
được tách ra, rồi truyền về phía hai cực.


8

CHƯƠNG 1
TÍNH CHẤT ĐIỆN VÀ QUANG
CỦA VẬT LIỆU TÔ HỢP NANO HOẠT QUANG (TÔNG QUAN TÀI LIỆU)

1.1. P3HT - Polymer dẫn điện cho pin mặt trời hữu cơ (OSC)
1.1.1. Vài nét về P3HT
Sự tạo thành polymer dẫn loại n và loại p ở o s c rất khác với việc tạo thành
bán dẫn loại n và p. Ở các chất bán dẫn, người ta thay thể các nguyên tử gốc bằng
các nguyên tử tạp chất có nhiều hơn hoặc ít hơn số electron hóa trị và làm sinh ra
trong vật liệu một số electron hoặc lỗ trống, đây là quá trình thụ động mang ý nghĩa
“bị pha tạp”. Ngược lại, ở polymer dẫn điện, các orbitan tái định xứ của các phân
tử polymer được điền đầy một phần bởi các electron có xu hướng nhận thêm
electron qua quá trình khử hoặc cho đi electron qua quá trình oxi hóa để điền đầy
hoặc làm trống hoàn toàn orbitan định xứ và từ đó hình thành nên polymer dẫn điện
loại n hoặc p, đây là quá trình chủ động mang ý nghĩa “tự pha tạp”.
Polymer phenylene và polymer thiophene là 2 loại polymer được nghiên cứu
nhiều nhất để chế tạo o s c . Trong đó, Poly 3-hexylthiophene có tính chất tốt nhất
về cả độ dẫn và khả năng gia công. Do đó, trong công trình này, chúng tôi sử dụng
loại polymer thiophene này, dưới tên viết tắt là P3HT.
Ngoài ra, bên cạnh thành phần chính là P3HT (hay bất kì loại polymer dẫn nào
khác), các chất electron acceptor đóng vai trò hết sức quan trọng trong hệ o s c .
Trong công trình này chúng tôi sử dụng PCBM (Phenyl-C61-butyric acid methyl

ester).Trong pin mặt trời hữu cơ, PCBM đóng vai trò là chất dopant có khả năng
nhận điện tử (electron acceptor) từ polymer có nối 71 liên hợp .Vì vậy khi PCBM kết
hợp với các loại polymer dẫn khác có thể làm tăng hiệu suất chuyển đổi năng lượng.
PCBM là hợp chất đã được tiến hành đưa vào pin mặt trời từ năm 2001 và hiện nay,
cùng với P3HT đang tạo nên hệ o s c có hiệu suất cao nhất (7%).
Poly(3-hexylthiophene) (P3HT) là dẫn xuất của polythiophene, một loại
polymer dẫn có hoạt tính khá cao. P3HT được tổng hợp từ rất nhiều phương pháp,
trong đó có 2 phương pháp phổ biển nhất là trùng hợp điện hoá và trùng hợp oxy


9

hoá khử. Quy trình sản xuất P3HT cũng đã được đưa vào công nghiệp. Ưu thế của
loại polymer này là khả năng dễ gia công, có thể tan trong nhiều loại dung môi.
Công thức của P3HT là Poly(3- hexylthiophene). cấu tạo của P3HT được
trình bày trên hình 1.1, đó là một polymer điển hình thuộc họ polythiopầen và có
nhiều ứng dụng trong pun mặt trời hữu cơ (OSC).

n
Hình 1.1 P3HT - Poly (3-hexythiophene)

Việc tổng hợp ra poly(3-hexylthiophene) là nhằm giải quyết tính hòa tan hạn
chế của polythiophene trong dung môi hữu cơ và cải thiện khả năng nóng chảy.
P3HT cũng được tổng hợp từ hai phương pháp điện hóa và hóa học như các
polythiophen khác.

1J.2. Tinh chất cửa P3HT
P3HT được trùng hợp theo phương pháp điện hóa và phương pháp hóa học
cho những tính chất khác nhau. Rõ ràng nhất là hình thái của P3HT sau khi được
trùng hợp. Với phương pháp điện hóa, P3HT trùng hợp dưới dạng màng phủ ngay

trên đế mà ta mong muốn, trong khi vởi phương pháp hóa học sản phẩm là dạng
bột. Tuy vậy, thật khó khăn khi muốn liệt kê và đi vào chi tiết hết tất cả các tính
chất, cũng như sự liên quan giữa chúng và các yếu tố trong quá trình tổng hợp. Do
đỏ, chúng tôi chỉ nêu lên những tính chất chung nhất và ảnh hưởng lớn đến phương
pháp gia công và tính chất điện của pin mặt trời polymer.
Độ dẫn của P3HT chủ yếu phụ thuộc các yểu tố là hình thái và khối lượng
phân tử của P3HT, sau đây là các tính chất của P3HT.


10

1,13, Tính chất hấp thụ bửc xạ mặt trờỉ
Độ rộng vùng cấm là khái niệm rất quen thuộc, cũng là yếu tố quan trọng nhất
về mặt tính chất đối với P3HT. Độ rộng vùng cấm của một chất được định nghĩa
theo cách, thông thường là vùng giữa HOMO và LUMO (của P3HT là 1.9 eV),
trong vật liệu quang nó lại được hiểu theo cách khác, cụ thể hơn với hiệu ứng quang
điện. Hai mức năng lượng này được xác định bằng phổ hấp thu. Polymer có độ rộng
vùng cấm thấp là polymer hấp thụ bước sóng ánh sáng trên 600 nm [1].
Đường hấp thu của P3HT chỉ dài đến bước sóng 700 nm, và chiếm 1 phần nhỏ
của phổ phát xạ của ánh sáng mặt trời. Độ rộng vùng cấm của polymer nào càng
thấp, thì vùng phồ hấp thu càng lớn, tức là càng nhận nhiều photon từ ánh sáng mặt
trời. Một loại polymer dẫn khác cũng hay được sử dụng là MEH-PPV, phổ hấp thu
ánh sáng cực đại ở bước sóng 900 nm (hình 1.2)

Hình 1.2. Phổ hấp thu của P3HT và phổ phát xạ của ánh sáng mặt trời [1]
1.1,4. Khả nàng gia công
Đây chính là ưu thể nỗi trội của P3HT so với các loại polymer dẫn. cấu trúc
của P3HT gồm các nhánh dài c 6 gắn trên các vòng thiophene. Chính các nhánh dài
này đã tạo điều kiện cho P3HT tan tốt trong rất nhiều loại dung môi bình thường.
Trên thực tế, người ta thường sử dụng các loại dung môi hữu cơ như cloroform

(CHc u \

dicloromethane (CHoClA THF ((CH2)40), toluene (C6H5CH3) và

nitrobenzene (CgHsNOỉ).


11

Ngoài khả năng tạo màng từ dung môi, P3HT còn có thể tạo màng ở trạng thái
chảy nhớt (nhiệt độ nóng chảy còn tùy thuộc vào kđỉnhi lượng phân tử và độ kết
tinh, nhưng trung bình trong khoảng 160°c đến 190°C).
Khả năng gia công của P3HT là rất tốt, nếu ta so với polymer gốc của chúng là
polythiophene không nhánh. Loại polythiophene này có kđỉnhi lượng phân tử thấp,
độ kết tinh thấp, tuy nhiên lại không tan trong bất kỳ dung môi nào, hơn nữa cũng
không nóng chảy được (do trong quá trình tổng hợp có hình thành một số nối
ngang).
Đặc biệt hơn nữa, khác với các loại polymer khác, P3HT khi nóng chảy không
hình thành thêm nhánh, các khuyết tật cũng như sản phẩm phụ, điều này là do tác
dụng của chướng ngại lập thể do nhánh dài của P3HT tạo nên. Nói cách khác cấu
hình dạng head-tail của P3HT không bị thay đổi trong quá trình gia công. Do đó
P3HT khá đồng nhất về mặt cấu trúc cả trước và sau khi gia công.
1.1.5. Cẩu trúc mạch polymer
Khối lượng phân tử của P3HT trãi dài từ 30 đến 300KDa, tùy thuộc vào
phương pháp tổng hợp. Độ đa phân tán của P3HT khá lớn, lên đến 4,8. Có nhiều kỷ
thuật có thể làm giảm độ đa phân tán này (có thể giảm còn 1,3), nhưng chủ yểu là
thay đổi cách tiến hành phản ứng tổng hợp .
Mạch P3HT bao gồm nhiều kiểu sắp xếp khác nhau H-T (head to tail), H-H
(“head to head”) và T-T (“tail to tail”).Trong đó, liên kết HT là chiếm đa số, từ 75%
đến 80%, còn lại là HH và TT. Và nếu trong mạch chỉ đồng nhất một kiểu sắp xếp

HT, ta gọi là cấu hình regioregular.
Để cho ra sản phẩm có cấu hình regioregular cao, thay đổi chất xúc tác và điều
kiện phản ứng. McCullough đã nhận ra khi sử dụng NiCl2(dppe) làm chất xúc tác,
sản phẩm tạo thành có thể chứa đến 100% HT. Ngoài ra, đơn giản hơn, ta có thể
tiến hành cho xúc tác FeCỈ3 vào chậm để đạt được tỉ lệ HT cao.
Chúng ta phải cố gắng đạt được cấu hình này YÌ cấu hình của P3HT ảnh hưởng
rất lớn đến tính chất của polymer này, bao gồm khả năng kết tinh, khối lượng phân
tử và quan trọng hơn là độ dẫn điện (hình 1.3).


12

Hình 1.3. Ảnh AFM của rr-РЗНТ với nhiều Mw khác nhau [2]
1,1,6, Khả năng kết tình
Khả năng kết tinh của P3HT phụ thuộc vào các yểu tố như: khối lượng phân
tử, độ phân tán, cấu hình và quá trình gia công. Đã có nhiều nghiên cứu về ảnh
hưởng của các yếu tố này và có một số kết luận đáng chú ỷ sau:
P3HT có cấu trúc regioregular, hay chỉ có liên kết H-T, cho sản phẩm có độ
kết tinh cao hơn P3HT có sự xuất hiện ngẫu nhiên của liên kết H-T, H-H và T-T. Có
thể giải thích điều này dựa trên khả năng sắp xếp chặt chẽ và đều đặn của các nhánh
hexyl dài trên thỉophene. Khi có liên kết H-H và T-T, cấu tríie đều đặn này bị bẻ
gãy, do đó độ kết tinh giảm.
Khối lượng phân tử càng cao, hàm lượng kết tinh càng cao, khối lượng phân
tử thấp thì vùng kết tinh, sắp xếp đều đặn hơn (hình 1.3).Tuy nhiên vấn đề này có
nhiều kết quả nghiên cứu trái ngược nhau, Li et al.[3]. Quá trình bay hơi dung môi
càng chậm, P3HT kết tinh càng tốt. Hiện nay, một kỹ thuật mà các nhà khoa học
luôn sử dụng để tăng độ kết tinh của P3HT đó là ủ nhiệt.


13

Quá trình chế tạo màng trên đế cũng làm thay đổi tỉ lệ kết tinh, của P3HT,
thông thường là làm giảm sự kết tinh. Điều này đã được khẳng định trong nghiên
cứu của Shỉmomura [4]. Đây là kết luận rất quan trọng vì để đưa P3HT vào pin mặt
trời chắc chắn phải phủ thành màng trên điện cực. Ông đã tiến hành tổng hợp hóa
học P3HT ở những nhiệt độ khác nhau. Sản phẩm của ông ở dạng bột mịn, được
đem chế tạo màng trên đế thủy tinh (đã được làm sạch) với dung môi toluene.
M.Shimomura sử dụng phương pháp phân tích DSC với cả dạng bột và dạng film.
Từ giản đồ DSC của Shimomura, ta có mấy kết luận sau:
Đỉnh thu nhiệt của P3HT tổng hợp ở nhiệt độ thấp sắc nét, và lớn hơn của
P3HT ở các nhiệt độ cao hơn (hình 1.4). Do đó, P3HT tổng hợp ở nhiệt độ thấp có
khả năng kết tinh cao hom. Theo M.Shimomura, điều này nói lên ở nhiệt độ thấp,
các phản ứng phụ không được ưu đãi và định hướng của polymer cũng tốt hơn.

Hình 1.4. Giản đồ DSC của P3HT ở dạng bột và màng
theo nhiều nhiệt độ tổng hợp.
Đỉnh thu nhiệt của P3HT dạng màng không lớn và sắc nét như ở dạng bột, tuy
nhiên nhiệt độ kết tinh, lại cao hơn ở dạng bột. Do đó có thể nói rằng độ kết tinh, của
P3HT bị giảm đáng kể trong quá trình cán màng. Shimomura cho rằng, sự định
hướng của P3HT đã bị phá võ trong quá trình hòa tan vào toluene, và không thể
phục hồi được ngay cả khi đã bay hơi dung môi.


14

1.1.7. Độ dẫn điện và hiệu năng chuyển hóa quang-điện
Một cách tổng quát, độ dẫn điện của P3HT phụ thuộc phần lớn vào độ kết tinh
và điều kiện sử dụng. P3HT là thành phần chính trong pin mặt trời, do đó độ dẫn
của P3HT tăng đồng nghĩa với hiệu năng của PMT tăng. Độ kết tinh càng cao, độ
dẫn của P3HT càng cao.cấu hình regioregular càng chiếm tỷ lệ cao, độ dẫn càng

cao. Khối lượng phân tử càng cao, độ dẫn P3HT càng cao.Quá trình ủ nhiệt làm
tăng độ dẫn P3HT.Sự tiếp xúc giữa P3HT và độ ẩm làm giảm độ dẫn P3HT.
Bảng 1.1 Ảnh hưởng của Mw P3HT đến hiệu suất của PMT Thí nghiệm của Wu với hệ P3HT-TÌ02 [5]
P3HT’sM W

Hiệu suất chuyển

Voc( V)

Isc (mA/cm2)

FF( %)

10

0.56

1.22

29.30

0.20

30

0.57

2.14

38.19

0.47

66

0.60

2.80

36.57

0.61

(KDa)

đổi

Độ dẫn của màng P3HT thường được đo qua giá trị điện trở mặt, bằng phương
pháp 4 đầu dò. Vì vậy trong quá trình tạo màng P3HT để làm pin mặt trời ,những
Yấn đề cần được nghiên cứu để giải quyết có liên quan đến hiệu suất như ảnh hưởng
của dung môi để hòa tan,vận tốc phủ quay,chế độ ủ nhiệt, tỷ lệ các thành phần chất
hữu cơ. Từ đó luận án này sẽ chú trọng nghiên cứu về điều kiện tạo màng như ảnh
hưởng của vận tốc phủ quay,nhiệt độ và thời gian ủ nhiệt, tỷ lệ các thành phần tạo
màng lên độ kết tinh của màng bằng phương pháp chụp SEM, AFM và phân tích
nhiễu xạ tia X (XRD).
1.1.8. Pin mặt trời hữu cơ trên cơ sởpolymer dẫn P3HT
Nếu nhìn vào các thông số của o s c , so YỚi pin mặt trời truyền thống, chúng
ta chưa thể đánh giá được hết tiềm năng của thiết bị này. Hiệu suất cao nhất của
o s c cho đến nay các nhà khoa học báo cáo được là 5% so YỚi gần 20% của pin mặt
trời vô cơ, tuy vậy nhiều nghiên cứu cũng chỉ ra rằng, hiệu suất 10% là hoàn toàn có

15

thể đạt được trong vài năm tới. Nhược điểm cố hữu của pin mặt trời vô cơ là cồng
kềnh, chi phí cho việc chể tạo và lắp đặt rất cao. Rẻ, tiện lợi, dễ chế tạo, o s c được
kỳ vọng sẽ làm tăng tỷ lệ năng lượng mặt trời so với các năng lượng hoá thạch
truyền thống. Trong o s c , để sinh được điện năng và tải được điện năng ra ngoài,
cần có polymer dẫn điện hay còn gọi là bán dẫn hữu cơ. Như đã nêu ở trên, có rất
nhiều loại polymer dẫn điện, tuy nhiên để đáp ứng được các yêu cầu khắt khe về
tính chất, khả năng gia công, và quan trọng hơn là khả năng chịu môi trường, chỉ
một số ít polymer dẫn đạt được tiêu chí cho o s c .
Pin mặt trời (PMT) với lớp hoạt tính là P3HT và PCBM được đánh giá là
khả quan nhất về mặt hiệu suất chuyển hóa quang năng thành điện năng, số lượng
bài báo về loại PMT này chiếm số lượng khá cao trong tổng số các nghiên cứu về
o s c . Do đó, việc hiểu và nắm bắt được những kinh, nghiệm mà các nhà nghiên cứu
đi trước đã thực hiện về P3HT-PCBM là rất cần thiết.

1.2. Ester-phenyl-C61-methyl butyric acid (PCBM)
PCBM là một dẫn xuất của fullerene C60, lần đầu tiên được tổng hợp bởi
Hummelen và các cộng sự tại Santa Barbara vào năm 1995. cấu tạo phân tử của
PCBM được mô tả trên hình 1.5. Đó là một vật liệu nhận điện tử và thường được sử
dụng trong các pin năng lượng mặt ười hữu cơ. Các lớp hữu cơ hoạt động trong các
pin năng lượng mặt ữời hữu cơ thường được xây dựng từ một hỗn hợp của polymer
(như P3HT, MEH-PPV) và PCBM hình thành một mạng lưới gọi là dị thể phân tán
trong thể tíc h .

Hình 1.5 PCBM Phenyl-C-61-butíric acid methy ester

16

PCBM được tổng hợp từ ester methyl của acid tosylhydrazone 4benzoylbutyric được xử lý bằng metoxit natri, tạo ra một diazo phản ứng trung gian.
Hợp chất này đem phản ứng với C60, sau đó là loại bỏ nitơ và xử lý nhiệt tạo ra 2
đồng phân [5,6] - PCBM và [6,6] - PCBM. PCBM có thể tan được trong dung môi
hữu cơ (như clorobenzen; 1,2-dielarobenzene) đây chính là ưu điểm của PCBM so
với C60.

1.3. Sư phu thuôc của hỉêu suất osc theo tì lê gỉữa P3HT:PCBM
•

ж

•

9

•

« О

Li và cộng sự [12], trong một thí nghiệm tương tự, đã tiến hành ghi phổ hấp
thụ của màng P3HT:PCBM với nhiều tỉ lệ khác nhau (hình 1.6).
Phổ hấp thu cho thấy, khi càng có nhiều PCBM trong hỗn hợp, khả năng hấp
thu ánh. sáng tại vùng khả kiến 400-600 nm càng giảm, vùng hấp thu của hỗn hợp
dịch chuyển dần về phía trái, gần vùng u v . Tức là lớp hoạt tính này hấp thu ít
lượng photon hơn. Giải thích điều này, tác giả cho rằng khi thêm PCBM vào P3HT,
liên kết liên phân tử giữa các mạch. P3HT bị giảm đáng kể và mất đi sự chặt chẽ vốn
có của mình, nên khả năng hấp thu ánh sáng khả kiến và khả năng di chuyển các hạt
tải bị giảm đi.

Bước sóng [пт]

Hình 1.6. Phổ hấp tầu của màng P3HT:PCBM theo tỉ lệ PCBM [3]


17

Ket quả này khá hợp lý khi Yamanari [6] tiến hành khảo sát hai thông số quan
trọng của o s e là dòng ngắn mạch Isc và hiệu suất chuyển hoá năng lượng PCE
theo tỉ lệ P3HT:PCBM (Hình 1.7). Từ hai nghiên cứu trên, ta có thể kết luận rằng,
khả năng hấp thu photon ảnh hưởng lớn đến hiệu năng của o s c , và tỉ lệ tối ưu của
PCBM trong hỗn hợp là khoảng 40 %t.l..( 1:0,66). Tuy nhiên có các tác giả khác lại
đưa ra nhận định tỉ lệ P3HT:PCBM tốt nhất là 1:1(50% t.l.).
1.4

•

Hiệu s u â t %

□

J(m A /cm 2>

-

8

1.2

'<ũ
D.8
Z?

«ÜJ.

x

D.0

□
D.4

D.2
Ữ.Q
D.5

1.0

1.5

2.0

Tỉ lệ P3HT:PCBM

Hình 1.7. Dòng ngắn mạch (Jsc) và hiệu suất theo tỉ lệ P3HT:PCBM.

1.4. Ảnh hưởng của các thông sổ chế tạo mẫu P3HT : PCBM
1.4.1. Nồng độ hỗn hợp P3HT:PCBM
Baek [7] đã tiến hành khảo sát nồng độ hỗn hợp 1

2

3 %t.l. trong

dung môi clorobenzene YỚi tỷ lệ P3HT:PCBM là 1:1. Màng được chế tạo bằng
phương pháp phủ quay YỚi tốc độ lần lượt là 300, 1000 và 3000 v/ph, điều này là do
độ nhớt của dung dịch có nồng độ cao lớn hơn rất nhiều so YỚi nồng độ thấp. Các
mẫu này (cả ủ nhiệt và không ủ nhiệt) được đo phổ UV-vis (Hình 1.8).


18

3
cd
J3E
<Ç
0L
.с

8

300

400

500

600

700

Bước sóng [nm]

Hình 1.8. Phổ hấp thụ của các màngP3HT:PCBM với nồng độ khác nhau không ủ
nhiệt và ủ nhiệt ở 150°c trong 10 phút.
Đối với tất cả các mẫu, khi tăng nồng độ của P3HT:PCBM, độ hấp thu ở vùng
500-600 nm đều giảm và thu hẹp lại. Tác giả đặt ra giả thiết rằng nồng độ càng
thấp, tốc độ quay thấp, quá trình bay hơi dung môi ehậm hơn làm tăng độ kết tinh
của P3HT. Như vậy, sự bay hơi dung môi chậm làm cho các mạch được liên kểt
chặt chẽ với nhau hơn.
Các mẫu có ủ nhiệt cũng cho cường độ hấp tầu cao hơn hẳn so với các mẫu
không ủ nhiệt. Trong quá trình h.oà tan hỗn hợp trong dung môi, dưới tác dụng của
dung môi và lực khuấy, cấu trúc tinh thể của P3HT và PCBM đều bị phá vỡ. Sau
khi eho bay hơi dung môi, cấu trúc đều đặn này vẫn chưa thể phục hồi lại. ủ nhiệt
là phương pháp hiệu quả để cung cấp năng lượng, làm cho các mạch sắp xếp đồng
nhất trở lại. Woon đã tiến hành ủ nhiệt ở 150°c, môi trường nitơ.


19

Điện thẻ (V)
Hình 1.9. Đặc trưng I-V của P3HT:PCBM ở các nồng độ 1 - 3 % t.l. [7]
Trong phổ hấp thụ (hình 1.8) đỉnh của PCBM ở 330 nm hầu như không thay
đổi, có lẽ PCBM ít chịu ảnh hưởng của của việc ủ nhiệt hay làm bay hơi dung
môi.Quá trình bay hơi dung môi chậm và nồng độ của P3HT:PCBM ảnh. hưởng lởn
đến tính chất của

osc.

Đặc tuyến I-V (hình 1.9) cho thấy, Jsccủa mẫu 1 %t.l. cao

hơn nhiều so với các mẫu còn lại, dẫn đến hiệu suất chuyển h.oá PCE cũng sẽ tốt
hơn. Voc hầu như không bị ảnh hưởng. Chi tiết hơn và để chứng minh các giả thiết ở
trên, tác giả tiến hành chụp ảnh. TEM (hình 1.10) và giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD)
của mẫu (hình 1.11). Từ ảnh TEM, nhận thấy ở tất cả các mẫu đều có vùng tinh thể,
nhưng chỉ có mẫu 1 %t.l. mới có tinh thể lớn, có dạng s ợ i.

Hình 1.10. Ảnh TEM của P3HT:PCBM với các nồng độ 1, 2 và 3% t.l. được ủ nhiệt
tại

150 °c.


20

Vậy có thể kết luận rằng, với nồng độ 1 %t.l., các mạch P3HT và PCBM được
sắp xểp trật tự hơn, làm quá trình tải hạt dẫn dễ dàng hơn, và khả năng hấp thu ánh
sáng vùng khả kiến tăng đáng kể do đó các thông số của

osc

tăng cao khỉ giảm

nồng độ.
1.4.2. Chế độ ủ nhiệt

28

(đ ộ )

Hình 1.11 Giản đồ XRD của P3HT:PCBM với các nồng độ l%t.l.,2%t.l.,3%t.l.; ủ
nhiệt và không ủ nhiệt [3].
Giản đồ XRD cho biết khả năng kết tinh của P3HT khi có ủ nhiệt và không có
ủ nhiệt lớp hoạt tính. Đỉnh (100) là đỉnh kết tinh của P3HT, đỉnh này xuất hiện rất
rõ ở các mẫu có ủ nhiệt, tuy nhiên ngay cả mẫu 1 % t.1. không được ủ nhiệt cũng
xuất hiện đỉnh này. Như vậy, ủ nhiệt chính là yểu tố quan ữọng quyết định đển khả
năng kết tinh của hỗn hợp và dù rằng nồng độ hỗn hợp là thấp, ta vẫn không thể bỏ
qua giai đoạn này.
Vấn đề tiếp theo cần quan tâm ủ nhiệt ở nhiệt độ nào và bao lâu là thich hợp.
Vì như ta đã biết, không chỉ có P3HT mà PCBM cũng có khả năng kết tinh. Đã có
những công trình nghiên cứu cho thấy PCBM có thể kết tinh thành tinh thể lớn,
khiến phá vỡ cấu trúc của P3HT. Do đó, việc tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của
nhiệt độ ủ và thời gian ủ lên cấu trúc và tính chất điện và quang của tổ hợp
P3HT:PCBM là rất cần thiết.