hế tạo và khảo sát tính chất quang của vật liệu tổ hợp Nano CdSe, PMMA

1

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ



NGUYỄN QUỐC KHÁNH



CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG CỦA
VẬT LIỆU TỔ HỢP NANO CdSe/PMMA

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO













HÀ NỘI – 2012




2

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

NGUYỄN QUỐC KHÁNH



CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG CỦA
VẬT LIỆU TỔ HỢP NANO CdSe/PMMA






Chuyên ngành : Vật liệu và linh kiện nano
Mã số : Chuyên ngành đào tạo thí điểm





LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO





NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : TS. Nguyễn Kiên Cường

HÀ NỘI - 2012

5
MỤC LỤC
Lời cảm ơn
Lời cam đoan
Mục lục
Danh mục các từ viết tắt
Danh mục các hình vẽ
Mở đầu 01
Chƣơng I Chấm lƣợng tử, các tính chất và ứng dụng 03
1.1 Giới thiệu chung về chấm lượng tử 03
1.2 Các tính chất của chấm lượng tử 10
1.2.1. Tính chất quang 10
1.2.2 Các dịch chuyển trong nội vùng mới 12
1.2.3 Sự tăng lực giao động tử 13
1.2.5 Hiệu ứng Stark giam lượng tử 14
1.3 Chế tạo chấm lượng tử 14
1.3.2 Phương pháp Thiol 17
1.3.3 Phương pháp chế tạo chấm lượng tử TOP/TOPO 19
1.4 Ứng dụng của chấm lượng tử 21
1.4.1 Điốt phát quang hiệu xuất cao 21
1.4.2 Pin quang hóa (Pin mặt trời) 22
1.4.3 Đánh dấu huỳnh quang sinh học 24
1.4.4 Chế tạo thiết bị phát quang 25
1.4.5 Phốt pho hồng ngoại 27
1.4.6 Hạt nano kim loại vàng: plasmon và sự phát huỳnh quang, ứng dụng trong

công nghệ truyền thông và chế tạo các thiết bị quang tử 27

6
1.5 PMMA polyme 29
Chƣơng III - Các phƣơng pháp nghiên cứu và đánh giá 32
2.1 Phương pháp quay phủ (spin coating) 32
2.2 Tạo màng bằng phương pháp bốc bay nhiệt chân không 33
2.3 Chụp ảnh bề mặt (SEM) 34
2.4 Phương pháp đo phổ hấp thụ UV-Vis 35
2.5 Phương pháp đo phổ quang – huỳnh quang (PL) 36
2.6 Đo đặc trưng I-V của linh kiện 37
2.7 Phép đo phổ hồng ngoại FTIR 37
Chƣơng IV - Kết quả nghiên cứu và thảo luận 39
3.1 Chế tạo chấm lượng tử cdse 39
3.2 Chế tạo màng tổ hợp nano CdSe/PMMA 41
3.3 Phân bố chấm lượng tử CdSe nc-PMMA trong PMMA polymer 41
3.4 Phép đo FT-IR 42
3.5 Phép đo I-V 43
3.6 Phổ hấp thụ của chấm lượng tử và vật liệu tổ hợp nano 48
3.7 Kết quả đo huỳnh quang 47
3.8 Phép đo điện quang 49
KẾT LUẬN 51
TÀI LIỆU THAM KHẢO 52

7

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1. (a) Năng lượng của điện tử tự do phụ thuộc vào véctơ sóng theo hàm
parabol; (b) Mật độ trạng thái tính theo năng lượng đối với điện tử tự do
Hình 1.2. (a) Năng lượng của điện tử tự do phụ thuộc vào véc tơ sóng , x y k k
theo hàm parabol; năng lượng của điện tử chỉ có thể nhận các giá trị gián
đoạn ứng với n
z =
1,2…(theo phương z ). (b) Mật độ trạng thái g
2d
(E) hệ hai
chiều
Hình 1.3. (a) Trong phạm vi một đường, phân bố trạng thái là liên tục, vì
∆k
x
→0. Tuy nhiên, sự phân bố các đường lại có tính gián đoạn, bởi vì dọc theo
các trục k
y
và k
z
chỉ tồn tại các giá trị năng lượng gián đoạn. (b) Mật độ trạng
thái g
1d
(E) trong phạm vi một đường dọc theo trục k
x
tỷ lệ với E

-1/2
. Mỗi đường
hypecbol trên hình tương ứng với một trạng thái( k
y
,k
z
) riêng biệt
Hình 1.4. (a) Vật rắn bị co lại trong cả ba chiều. (b) Vì hiệu ứng giam giữ, tất
cả các trạng thái đều là gián đoạn và được biểu diễn bằng các điểm trong
không gian k ba chiều. (c) Chỉ có các mức năng lượng gián đoạn là đươc phép.
(d) Mật độ trạng thái 0d g
0d
(E) dọc theo một chiều
Hình 1.5. Sự giam giữ lượng tử dẫn đến sự thay đổi các mức năng lượng và mật
độ các trạng thái từ tinh thể bán dẫn khối tới giếng lượng tử, dây lượng tử và
chấm lượng tử.
Hình 1.6. Bước sóng phát xạ của chấm lượng tử CdSe thay đổi bởi kích thước
của hạt nano và thành phần.
Hình 1.7. Phát xạ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe với kích thước
khác nhau và lớp bên ngoài khác nhau
Hình 1.8. Kích thước hạt CdSe giảm từ 5,5 nm đến 2,3 nm (từ phải sang trái)
khiến sự phát huỳnh quang của dung dịch nước thay đổi từ màu đỏ đến màu
xanh bao phủ toàn bộ phổ ánh sáng thấy được.
Hình 1.9. Phổ phát xạ của các chấm lượng tử kích thước khác nhau
Hình 1.10. Đèn phát huỳnh quang màu xanh (trái) và màu trắng (phải) được
chế tạo tại Sandia National Laboratories (Hoa Kỳ).
Hình 1.11. Phổ hấp thụ và phát xạ của các chấm lượng tử CdS

8
Hình 1.12. Phổ hấp thụ của chấm lượng tử CdSe (sử dụng phương pháp

TOP/TOPO)
Hình 1.13. Phổ hấp thụ và phát xạ của CdS sols (polyphosphate preparation)
Hình 1.14 (từ trái qua): dung dịch 1-thioglycerol, cấu trúc hóa học 2-mer-
captoethanol, cấu trúc hóa 1-mercapto-2propanol.
Hình 1.15 phân tích phổ Raman của chấm lượng tử HgTe (phương pháp Thiol)
Hình 1.16. ảnh HRTEM của chấm lượng tử HgTe.
Hình 1.17. Chấm lượng tử CdSe
Hình 1.18. Mô hình LED chấm lượng tử CdSe/ZnSe/ZnS phát quang với hiệu
suất cao.
Hình 1.19. Ảnh một LED chấm lượng tử phát ánh sáng trắng.
Hình 1.20 Hình ảnh chấm lượng tử được nghiên cứu ứng dung trong
việc nâng cao hiệu suất chuyển hóa năng lượng pin mặt trời.
Hình 1.21. Chấm lượng tử được đưa vào trong cơ thể chuột để đánh dấu
huỳnh quang.
Hình 1.22. Chấm lượng tử CdSe có thể gắn với nhiều yếu tố sinh học để thực
hiện việc theo dõi và nghiên cứu các đối tượng.
Hình 1.23. Ảnh chấm lượng tử nằm trong dung môi, phát ánh sáng trắng
dưới ánh sáng kích thích tử ngoại gần 380 nm.
Hình 1.24. Sự thay đổi màu sắc của hạt nano vàng ở các kích thước khác nhau
Hình 1.25. Sự phát huỳnh quang ánh sáng xanh của hạt nano vàng

Hình 1.26. Cấu trúc hóa học của PMMA

Hình 1.27. Dải truyền qua của PMPMMA
Hình 2.1. Giản đồ máy quay phủ li tâm
Hình 2.2. Hệ bốc bay tạo điện cực kim loại
Hình 2.3. Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét SEM
Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của máy đo quang phổ UV-VIS
Hình 2.5. Máy quang phổ huỳnh quang F-7000
Hình 3.1. Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử CdSe bằng phương pháp phun nóng sử

dụng dung môi có nhiệt độ sôi cao

9
Hình 3.2. Ảnh FE-SEM của màng tổ hợp CdSe/PMMA
Hình 3.3. Phổ FTIR của tổ hợp màng
Hình 3.4. Mẫu linh kiện đo IV
Hình 3.5. Đường đặc trưng IV của màng tổ hợp
Hình 3.6. Phổ hấp thụ của màng CdSe
Hình 3.7. Phổ hấp thụ của màng CdSe/PMMA
Hình 3.8. Phổ huỳnh quang của Cdse
Hình 3.9. Phổ huỳnh quang màng tổ hợp CdSe/PMMA
Hình 3.10. Phổ phát quang của đèn led phủ vật liệu tổ hợp
Hình 3.11. Đèn led được phủ màng CdSe/PMMA
Hình 3.12. Vật liệu dẫn quang





10
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT


DDPA Dodecylphosphonic acid
HTL Hole-transport layer
HAD Hexadecylamine
LED Lightting emission Diot
MMA MethAacrylate
nc Nanocrystals
PL Photoluminescence

PMMA PolyMethyl MethAcrylate
QDs Quantum dots
TEM Transmission Electron Microscopy
TOPO Tri-n-octylphosphine oixde
SEM Scanning Electric Microscopy
UV-Vis Ultraviolet- Visible


11
MỞ ĐẦU

Các nano tinh thể bán dẫn – Quantumdots (QDs) là những hạt tinh thể
nhân tạo có kích thước cỡ 10
-9
m. Hiện nay chúng được các nhà khoa học rất
quan tâm bởi những tính chất đặc biệt được tạo ra bởi các hiệu ứng giam giữ
lượng tử như các tính chất quang, tính chất điện và xúc tác quang hóa [18] Khi
kích thước hạt giảm dần tới nano mét và tới bán kính Bohr thì độ rộng năng
lượng vùng cấm được mở rộng ra và khi đó đỉnh của phổ hấp thụ dịch về phía
bước sóng xanh và làm tăng đáng kể quá trình phát quang và các quá trình khác.
Hiện tượng này đóng vai trò to lớn trong việc ứng dụng các hạt nano tinh thể
bán dẫn vào các linh kiện phát quang QD-LED, các sensor hóa học và sinh học,
các chấm lượng tử và xúc tác quang hóa. Chúng được ứng dụng để hướng tới
sản xuất các linh kiện như diot phát sáng (LED), laser, các linh kiện trong máy
tính lượng tử, các màn hình có độ phân giải cao, các linh kiện viễn thông như
khuếch đại quang và dẫn sóng. Trong công nghệ sinh học chúng được ứng dụng
để làm chất đánh dấu sinh học và hiện ảnh các tế bào (cellular imaging) [20].
Khi các hạt nano bán dẫn được đính vào các phân tử dược phẩm chúng ta có thể
theo dõi đường đi của dược phẩm đó nhờ quan sát màu sắc phát ra khi chiếu tia
hồng ngoại vào những chỗ cần theo dõi. Người ta có thể đính các hạt nano bán

dẫn vào kháng thể để xem kháng thể bám vào protein nào của tế bào ung thư, để
xem hóa chất truyền thông tin như thế nào ở tế bào dây thần kinh…
Ở Việt Nam việc nghiên cứu chế tạo các QDs cũng đã đạt được những
thành công nhất định như đã tạo ra được các chấm lượng tử CdS, CdSe,
ZnS…bằng nhiều các phương pháp khác nhau. Trong đó QD CdSe đang được
quan tâm nghiên cứu rất nhiều bởi tính chất quang rất hấp dẫn của nó và QD
CdSe có rất nhiều tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực quang tử và sinh học.
Sợi quang khuyếch đại polyme đang ngay càng được ứng dụng trong
khuyếch đại tín hiệu quang với dải rộng hay được sử dụng trong các thiết bị
quang tử khác.
Chấm lượng tử nc-CdSe pha tạp trong
Poly-Methyl-Meth-Acrylate tạo
thành tổ hợp nano (nanocomposite) CdSe/PMMA có đặc tính mềm dẻo, khối
lượng nhẹ và giá thành rẻ. Tính chất hấp thụ và phát quang và khả năng ứng
dụng truyền tín hiệu quang của tổ hợp nano là hướng nghiên cứu rất có triển
vọng ở trong cũng như các nước trên thế giới.

Chính vì vậy, đề tài: "Chế tạo và khảo sát tính chất quang của vật liệu tổ
hợp nano CdSe/PMMA" được chọn là đề tài của luận văn.


12
Luận văn gồm 3 chương:
Chương I: Tổng quan Về Chấm lượng tử và PMMA polyme
Chương II: Các phương pháp nghiên cứu và đánh giá
Chương III: Kết quả và thảo luận.

13
CHƢƠNG I - CHẤM LƢỢNG TỬ, CÁC TÍNH CHẤT VÀ ỨNG DỤNG

1.1 Giới thiệu chung về chấm lƣợng tử
Trong những năm gần đây, vật liệu và linh kiện nano (có kích cỡ ở vào
khoảng 1nm - 100 nm) đã và đang được đặc biệt quan tâm nghiên cứu do tầm
quan trọng đối với những nghiên cứu khoa học cơ bản và những tiềm năng ứng
dụng công nghệ của chúng. Những vật liệu này thể hiện những tính chất vật lí và
hoá học rất mới lạ, mà các tính chất đó không hề có trong các nguyên tử riêng
biệt hay trong vật liệu khối có cùng thành phần hóa học. Những vật liệu nano đó
có thể được định nghĩa là những hệ trong đó có ít nhất một chiều có kích cỡ
nano mét. Khi giảm đi một, hai hoặc ba chiều của vật liệu khối xuống kích thước
nano mét, ta sẽ thu được các cấu trúc tương ứng gọi là giếng lượng tử - hai chiều
(2D); dây lượng tử - một chiều (1D) và chấm lượng tử - không chiều (0D).
Trường hợp 3D (vật liệu khối): Khối tinh thể là một chất rắn 3 chiều d
x
,
d
y,
d
z
, có N điện tử. Nếu bỏ qua tương tác giữa các điện tử cũng như giữa thế
điện tử với thế tinh thể thì mô hình này được gọi là mô hình khí điện tử tự do 3
chiều [11] phổ năng lượng điện tử là liên tục và điện tử chuyển động gần như tự
do.

Hình 1.1 (a) Năng lượng của điện tử tự do phụ thuộc vào véctơ sóng
theo hàm parabol; (b) Mật độ trạng thái tính theo năng lượng đối với
điện tử tự do [3]
Trường hợp 2D (giếng lượng tử): Là tinh thể rắn hai chiều có kích thước
theo phương x, y. d
x
, d

y,
lớn, có bề dày d
z
cỡ vài nm. Các điện tử có thể di
chuyển tự do trong mặt phẳng x – y, nhưng không thể di chuyển tự do theo
phương z. Hệ hai chiều này còn có tên gọi khác là khí điện tử hai chiều (2DEG:
2-Dimensional Electron Gas) [11] Trong hệ 2 chiều phổ năng lượng bị gián
đoạn theo chiều bị giới hạn.


14


Hình 1.2 (a) Năng lượng của điện tử tự do phụ thuộc vào véc tơ sóng , x y k k
theo hàm parabol; năng lượng của điện tử chỉ có thể nhận các giá trị gián
đoạn ứng với n
z =
1,2…(theo phương z ). (b) Mật độ trạng thái g
2d
(E) hệ hai
chiều [11]
- Trường hợp 1D (dây lượng tử): điện tử bị giới hạn theo hai chiều, nó
chuyển động tự do dọc theo chiều dài của dây. Phổ năng lượng gián đoạn theo
hai chiều trong không gian. Hệ này còn gọi là hệ một chiều (1DES: 1
dimensional Electron System)


Hình 1.3 (a) Trong phạm vi một đường, phân bố trạng thái là liên tục, vì
∆k
x

→0. Tuy nhiên, sự phân bố các đường lại có tính gián đoạn, bởi vì
dọc theo các trục k
y
và k
z
chỉ tồn tại các giá trị năng lượng gián đoạn. (b)
Mật độ trạng thái g
1d
(E) trong phạm vi một đường dọc theo trục k
x
tỷ lệ
với E
-1/2
. Mỗi đường hypecbol trên hình tương ứng với một trạng thái
( k
y
,k
z
) riêng biệt [11]





15
Trường hợp 0D (chấm lượng tử): Khi các hạt mang điện bị giới hạn theo
cả ba chiều trong không gian và hoàn toàn không thể chuyển động tự do và vì
thế chỉ tồn tại các trạng thái (k
x
, k

y
, k
z
) gián đoạn trong không gian k. Phổ năng
lượng từ gián đoạn chuyển sang thành tách mức năng lượng, các mức này bị
gián đoạn theo cả ba chiều trong không gian.


Hình 1.4 (a) Vật rắn bị co lại trong cả ba chiều. (b) Vì hiệu ứng giam
giữ, tất cả các trạng thái đều là gián đoạn và được biểu diễn bằng các
điểm trong không gian k ba chiều. (c) Chỉ có các mức năng lượng gián
đoạn là đươc phép. (d) Mật độ trạng thái 0d g
0d
(E) dọc theo một chiều [11]
Để hiểu rõ hơn sự giảm số chiều ảnh hưởng trực tiếp đến phổ năng lượng,
ta xét đến mật độ trạng thái ρ(E), một thông số cho biết số lượng trạng thái khả
dĩ trên một đơn vị năng lượng. Xét trong từng trường hợp, đối với bán dẫn khối,
mật độ trạng thái phụ thuộc theo căn bậc hai vào năng lượng của trạng thái điện
tử và phương trình biểu diễn mối quan hệ như sau:

Đối với giếng lượng tử, mật độ trạng thái liên quan đến năng lượng theo
phương trình như sau:

Ở đây, ε
n
là năng lượng mức thứ n, thêm vào đó, với L là độ rộng của
giếng thế năng có trong biểu thức tính ε
n
:
1.1

1.2

16

Còn Θ là hàm bậc thang Heaviside. Mật độ trạng thái có dạng bậc thang,
với mỗi số hạng trong tổng tương ứng có đóng góp từ vùng thứ n. Mỗi số hạng
độc lập với mức năng lượng ε
n
và cách nhau một khoảng m
*
/2πђ
2
Tiếp đến, mức năng lượng và mật độ trạng thái của hệ một chiều, hệ này
chịu thêm một giam giữ của một điện tử. Như vậy năng lượng toàn phần sẽ là
tổng của các mức năng lượng gián đoạn theo hai chiều bị giam giữ và liên tục
theo chiều dài của dây. Phương trình biểu diễn như sau:

Ở dưới đáy của các tiểu vùng n
x
, n
y
mật độ trạng thái tăng khi động năng
nhỏ và giảm dần khi động năng tăng. Đối với hệ có thể xem như là không chiều,
các tinh thể nano bán dẫn, các mức năng lượng bị gián đoạn và mật độ trạng thái
tính cho một hệ lý tưởng sẽ là tổng của các hàm Delta:

Hình dưới đây minh họa các chiều giam giữ lượng tử và sự phụ thuộc của
mật độ trạng thái vào năng lượng:

Hình 1.5 Sự giam giữ lượng tử dẫn đến sự thay đổi các mức năng lượng và mật

độ các trạng thái từ tinh thể bán dẫn khối tới giếng lượng tử, dây lượng tử và
chấm lượng tử.
Như vậy, chấm lượng tử (Quantum dots, QDs) là các tinh thể nano bán
dẫn, có kích thước từ vài nm tới vài chục nm, thường có dạng hình cầu. Chấm
1.3
1.4
1.5

17
lượng tử giam giữ mạnh các điện tử, lỗ trống và các cặp điện tử - lỗ trống (còn
gọi là các exciton) theo cả ba chiều trong một khoảng cỡ bước sóng de Broglie
của các điện tử. Sự giam giữ này dẫn tới các mức năng lượng của hệ bị lượng tử
hoá, giống như phổ năng lượng gián đoạn của một nguyên tử. Chính vì lí do này
mà các chấm lượng tử còn được gọi là các “nguyên tử nhân tạo”.
Các chấm lượng tử bán dẫn được quan tâm đặc biệt là do hiệu ứng giam
giữ lượng tử thể hiện rất rõ và phụ thuộc mạnh vào kích thước của các hạt. Một
trong những biểu hiện rõ nhất của hiệu ứng lượng tử xảy ra trong các chấm
lượng tử là sự mở rộng vùng cấm của chất bán dẫn tăng dần lên khi kích thước
của hạt giảm đi và quan sát được qua sự dịch chuyển về phía các bước sóng
xanh hơn (Blue) trong phổ hấp thụ. Biểu hiện thứ hai là sự thay đổi dạng của cấu
trúc vùng năng lượng và sự phân bố lại trạng thái ở lân cận đỉnh vùng hoá trị và
đáy vùng dẫn, mà biểu hiện rõ nhất của hiệu ứng giam giữ lượng tử mạnh là các
vùng năng lượng liên tục sẽ trở thành các mức gián đoạn. Một vài ưu điểm về
quang học nổi trội của chấm lượng tử như: tính chất ổn định quang lớn hơn rất
nhiều so với các chất màu truyền thống, thậm chí phát quang sau nhiều giờ ở
điều kiện kích thích. Bên cạnh yếu tố phổ hấp thụ rất rộng rất thuận lợi trong
ứng dụng thì phổ phát xạ cũng hữu ích không kém vì phổ phát xạ của các tinh
thể nano bán dẫn này rất hẹp. Thêm nữa là yếu tố thời gian sống huỳnh quang,
của chấm lượng tử dài đây là điều mà các nhà nghiên cứu rất cần để theo dõi
từng phân tử riêng biệt với cường độ huỳnh quang yêu cầu lớn. Và ngoài ra có

thể kể đến cả độ nhạy quang, độ chính xác và độ sáng chói của chấm lượng tử
khi phát quang, tất cả đều nổi trội, mới mẻ và rất đặc biệt. [18]
Khi kích thước của chất bán dẫn giảm dần tới mức kích thước so sánh
được với bán kính Borh exciton của một cặp điện tử - lỗ trống (aB) của chất bán
dẫn đó thì điện tử trong chất bán dẫn đó thể hiện là đã bị giam giữ lượng tử
Trong các nghiên cứu lý thuyết trước đây, Kayanuma đã phân chia thành
các chế độ giam giữ lượng tử theo kích thước như sau:
 Khi bán kính của QDs R ≤ 2aB: ta có chế độ giam giữ mạnh với
các điện tử và lỗ trống bị giam giữ một cách độc lập, tuy nhiên
tương tác giữa các điện tử - lỗ trống (e -h) vẫn giữ vai trò quan
trọng.
 Khi R ≥ 4aB: chúng ta có chế độ giam giữ yếu
 Khi 2aB ≤ R ≤ 4aB: chúng ta có chế độ giam giữ trung gian.

18
Như vậy, giới hạn giam giữ yếu và giới hạn giam giữ mạnh tương ứng với
trường hợp bán kính hạt lớn hơn hay nhỏ hơn bán kính Bohr exciton. Các trường
hợp giam giữ lượng tử này sẽ gây ra sự gián đoạn các mức năng lượng và sự mở
rộng độ rộng vùng cấm (band gap). Về thực nghiệm quang phổ, chúng ta sẽ
quan sát thấy sự dịch về phía sóng xanh (blue shift) của đỉnh phổ hấp thụ, do sự
mở rộng vùng cấm. Hình 1.6 dưới đây minh hoạ tính chất phát xạ thay đổi theo
kích thước từ 2,1 nm tới 7,6 nm của các chấm lượng tử CdSe và đối với một
kích thước 5 nm, khi thay đổi thành phần bằng cách pha tạp thêm các ion khác
vào, hoặc tạo thành hỗn hợp mới, nhằm thay đổi màu sắc phát xạ của các chấm
lượng tử bán dẫn.

Hình 1.6 bước sóng phát xạ của chấm lượng tử CdSe thay đổi bởi kích thước
của hạt nano và thành phần. (A) Sự phát xạ của CdSe QDs có thể được điều
chỉnh trong phổ nhìn thấy (450-650nm) bằng cách lựa chọn đường kính của tinh
thể nano từ 2 đến 7.5nm. Mối liên hệ giữa kích thước của những hạt này với

thành phần không đổi của chấm lượng tử cho kết quả phổ như trong hình A.
Trong khi đó, giữ kích thước tinh thể nano không đổi (đường kính 5nm) và thay
đổi thành phần, pha tạp thêm Te: CdSe
0.34
Te
0.46
lúc này chấm lượng tử có khả
năng phát xạ trong khoảng bước sóng 610nm và 800nm với màu sắc như trên
hình B.
Bước sóng phát xạ của các chấm lượng tử CdSe có thể thay đổi được
trong vùng nhìn thấy (450 - 650 nm), trong khi giữ ở kích thước 5 nm nhưng
thay đổi thành phần với CdSe1-xTex, cực đại phát xạ có thể thay đổi từ 610 –
800 nm (B).
Hình 1.7 là ảnh màu phát xạ của các chấm lượng tử bán dẫn CdSe với các
kích thước khác nhau, cho thấy ảnh hưởng của kích thước các chấm lượng tử và

19
của lớp vỏ bọc tới màu phát xạ của chúng. Các chấm lượng tử CdSe này hoàn
toàn dùng được trong các ứng dụng sinh học.


Hình 1.7 Phát xạ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe với kích thước khác
nhau và lớp bên ngoài khác nhau. Với sự chiếu sáng của đèn tử ngoại, năng
lượng huỳnh quanh tăng dần từ trái sang phải và kích thước chấm lượng tử
giảm dần.
Việc có thể tổng hợp được các tinh thể nano bán dẫn với kích thước phân
bố hẹp và hiệu suất huỳnh quang cao đã làm cho các chấm lượng tử trở lên hấp
dẫn hơn so với các phân tử hữu cơ trong các ứng dụng quang điện tử và đánh
dấu huỳnh quang sinh học. Những loại chấm lượng tử được nghiên cứu rộng rãi
hiện nay là những hợp chất thuộc nhóm AIIBVI như CdSe, ZnS, CdTe,

CdSe/CdS, CdSe/ZnS… do chúng có phổ kích thích rộng, phổ phát xạ hẹp, hiệu
suất huỳnh quang cao và có tính ổn định quang. Các tính chất quang học theo
kích thước của chúng độc lập với các tính chất hóa học, ví dụ có màu phát xạ
bão hòa và ổn định nên các chấm lượng tử bán dẫn thực sự cần thiết cho công
nghệ chế tạo các vật liệu hoạt tính trong các linh kiện phát sáng quantum dots
(QDs – LED) có cấu trúc hữu cơ/vô cơ.
Hiện nay chúng ta đã chế tạo được các QDs – LED phát ánh sáng xanh lá
cây (Green) và ánh sáng đỏ (Red) với các tinh thể nano cấu trúc lõi/vỏ
(core/shell). Tuy nhiên, còn các QDs – LED phát ánh sáng màu xanh da trời
(Blue) thì vẫn chưa cho được kết quả khả quan. Đối với phổ phát xạ màu xanh
da trời lý tưởng của một LED trong ứng dụng màn hình phẳng, phổ phát xạ phải
có độ bán rộng (FWHM) hẹp và bước sóng phát xạ với các tọa độ màu trên giản
đồ màu của ủy ban quốc tế về chiếu sáng (CIE) sẽ phải có bước sóng ở vào cỡ

20
460 – 480 nm. Các chấm lượng tử CdSe/ZnSe/ZnS có thể được chế tạo với phân
bố kích thước hẹp để có thể phát ở trong vùng này, với ánh sáng phát ra từ các
chấm có màu xanh Blue rất lý tưởng trong các ứng dụng Display. Như vậy, việc
nghiên cứu các tính chất quang của các chấm lượng tử có cấu trúc lõi/vỏ của các
chất bán dẫn này là hết sức cần thiết, có ý nghĩa lớn với khả năng ứng dụng
trong nhiều lĩnh vực khác nhau như trong công nghệ quang tử, các chấm lượng
tử đã được ứng dụng cho đánh dấu mã vạch, điện huỳnh quang từ các đơn lớp
của các chấm lượng CdSe trong các linh kiện hữu cơ, điốt phát ánh sáng
trắng….
1.2 Các tính chất của chấm lƣợng tử
Chấm lượng tử đã và đang được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm
nghiên cứu do các tính chất đa dạng cũng như khả năng ứng dụng trong nhiều
lĩnh vực như công nghiệp điện - điện tử, công nghệ thông tin, …[2] Một trong
những tính chất quan trọng phải đề cập tới khi nhắc đến chấm lượng tử là tính
chất quang. Số lượng các điện tử của chấm lượng tử có thể điều khiển chính xác.

Chấm lượng tử có thể chỉ có một điện tử tới hàng ngàn điện tử. Các transistor
đơn điện tử có tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong lương lai. Các chấm lượng tử
thể hiện các tính chất quang và điện do hiện tượng giam giữ lượng tử gây ra.
Trong phần dưới đây sẽ trình bày những các tính chất lý thú này.
1.2.1 Tính chất quang
Nghiên cứu về chấm lượng tử bắt đầu từ năm 1986 và tăng mạnh cho đến
nay đã có hơn 2.000 đăng ký phát minh cho các ứng dụng của chấm lượng tử.
Đặc trưng quang học dễ nhận ra nhất của các chấm lượng tử dạng keo là
màu sắc của chúng. Kích thước chấm lượng tử đóng vai trò quan trọng trong
màu sắc của nó. Các chấm lượng tử của cùng một vật liệu nhưng có kích thước
khác nhau sẽ phát ra ánh sáng với các màu sắc khác nhau. Nguyên nhân của hiện
tượng này chính là hiệu ứng giam cầm lượng tử.
Các chấm lượng tử lớn hơn sẽ có phổ huỳnh quang đỏ hơn, tức là năng
lượng thấp hơn (hình 1.8). Ngược lại, các chấm lượng tử nhỏ hơn sẽ phát ra các
ánh sáng xanh hơn, ứng với năng lượng cao hơn. Màu sắc chấm lượng liên quan
trực tiếp với các mức năng lượng của chấm lượng tử. Nói một cách khác, năng
lượng vùng cấm mà xác định năng lượng và màu sắc của ánh sáng huỳnh quang
tỷ lệ nghịch với kích thước chấm lượng tử. Chấm lượng tử lớn hơn có nhiều
mức năng lượng và khe trống sẽ gần hơn. Điều này cho phép chấm lượng tử hấp
thụ các photon chứa ít năng lượng, tức là hấp thụ được các photon ứng với dải
màu đỏ của phổ năng lượng. Các nghiên cứu được công bố gần đây cho thấy

21
hình dạng của chấm lượng tử là một trong các nhân tố ảnh hưởng tới màu sắc.
Xa hơn nữa, thời gian sống của huỳnh quang cũng được xác định bởi kích thước
chấm lượng tử. Chấm lượng tử lớn hơn có nhiều mức năng lượng với khe trống
gần hơn và tại đó cặp điện tử - lỗ trống có thể bị bẫy. Do đó, các cặp điện tử - lỗ
trống trong chấm lớn hơn sẽ sống lâu hơn do các chấm lớn hơn có thời gian
sống dài hơn.

Hình 1.8 Kích thước hạt CdSe giảm từ 5,5 nm đến 2,3 nm (từ phải sang
trái) khiến sự phát huỳnh quang của dung dịch nước thay đổi từ màu đỏ đến
màu xanh bao phủ toàn bộ phổ ánh sáng thấy được.
Trong bán dẫn tinh thể, hàm sóng điện tử của chấm lượng tử kéo dài qua
hằng số mang. Tương tự với phân tử, chấm lượng tử có cả phổ năng lượng
lượng tử hoá và mật độ lượng tử của các trạng thái điện tử gần với cạnh của
vùng cấm.
Các chấm lượng có thể được tổng hợp với lớp vỏ dày hoặc mỏng như các
chấm lượng tử CdSe với lớp vỏ CdS. Chiều dày lớp vỏ có mối quan hệ trực tiếp
tới thời gian sống và cường độ bức xạ.


22

Hình 1.9 Phổ phát xạ của các chấm lượng tử kích thước khác nhau. Kích
thước giảm từ trái sang phải. Màu xanh da trời là CdSe có kích thước 4.6nm tới
2.1nm. Màu xanh lá là InP từ 4.6 tới 3nm, và màu đỏ là InAs từ 6 tới 2.8nm.
Để có được các màu sắc khác nhau thì vật liệu cần phải có các khe năng
lượng khác nhau. Các hạt nano chỉ cần sử dụng một vật liệu nhưng thay đổi kích
thước hạt là có thể tạo ra được màu sắc tương ứng. Đèn LED rất khó để phát ra
ánh sáng xanh và đặc biệt là ánh sáng trắng. Nhưng các đèn phát huỳnh quang
nano có thể làm được điều này (hình 1.10). Các nhà khoa học đã chế tạo thành
công đèn huỳnh quang phát ánh sáng trắng bằng cách trộn hạt nano có đường
kính khác nhau mà phát ra ánh sáng đỏ, xanh lá cây, xanh.

Hình 1.10 Đèn phát huỳnh quang màu xanh (trái) và màu trắng (phải)
được chế tạo tại Sandia National Laboratories (Hoa Kỳ).
1.2.2 Các dịch chuyển trong nội vùng mới
Các dịch chuyển này tương ứng với sự đẩy các điện tử từ mức này lên
mức khác trong vùng dẫn hoặc đẩy lỗ trống từ một mức này tới một mức khác

trong vùng hoá trị, trong bán dẫn khối thì đây chính là sự hấp thụ hạt tải tự do.
Chúng phụ thuộc sự có mặt của hạt tải tự do (các điện tử trong vùng dẫn hoặc
các lỗ trống trong vùng hoá trị) như là kết quả của việc pha tạp hoặc là kết quả
của việc điện tích được đưa vào nhờ điện trường. Trong bán dẫn khối, các dịch

23
chuyển như thế: từ một mức k này tới một mức k khác của vùng dẫn (hoặc vùng
hoá trị) đòi hỏi sự thay đổi giả moment k và nó trở nên được phép do tương tác
với các phonon mạng. Mạng này có thể cung cấp hoặc làm moment này thay
đổi.
Như vậy, quá trình này được so sánh với các dịch chuyển giữa các vùng
trong cùng một khối, bởi vì các dịch chuyển giữa các vùng không đòi hỏi sự
thay đổi về moment k. Trong các cấu trúc bị giam giữ như giếng lượng tử, các
mức con được đặc trưng bởi các số lượng tử khác nhau (n = 1, 2, …) tương ứng
với sự lượng tử hoá dọc theo hướng giam giữ. Như thế, đối với vùng dẫn, một
điện tử có thể nhẩy từ mức con này tới mức con khác mà không cần thay đổi giả
moment k hiện tại của nó. Các dịch chuyển trong vùng này (hoặc các dịch
chuyển giữa các mức con) vẫn đòi hỏi sự xuất hiện của các hạt tải điện tử trong
vùng dẫn hoặc lỗ trống trong vùng hoá trị. Hệ số các dịch chuyển trong vùng
tăng một cách nhanh chóng theo độ rộng của giếng lượng tử. Tuy nhiên, khi
kích thước nhỏ, các trạng thái điện tử không bị giam giữ lâu trong giếng.
1.2.3 Sự tăng lực dao động tử
Cường độ dải hấp thụ UV-Vis là hàm của năng lượng dịch chuyển và bình
phương của lực dao động tử. Trong bán dẫn khối, điện tử và lỗ trống được liên
kết với nhau bằng lực hút Coulomb với năng lượng liên kết cỡ vài chục meV.
Exciton này bị oxy hoá tại các năng lượng nhiệt. Lực dao động tử đối với
exciton liên kết được cho bởi công thức:
22
2
2

(0)
m
f E U  


Trong đó:
m: là khối lượng điện tử
∆E: là năng lượng dịch chuyển

: là mô men lưỡng cực dịch chuyển
|U(0)|
2
là xác xuất tìm thấy điện tử và lỗ trống tại cùng một vị trí (phần che phủ).
Vì sự giam giữ điện tử và lỗ trống trong một vùng nhỏ, năng lượng liên
kết và lực dao động tử tăng do sự che phủ không gian giữa hàm sóng của điện tử
và lỗ trống tăng. Đối với chấm lượng tử, mật độ các trạng thái có các giá trị
nonzero chỉ tại các mức năng lượng gián đoạn (được lượng tử hoá). Lực dao
động tử của một dịch chuyển quang học đối với các dịch chuyển giữa các vùng
phụ thuộc vào mật độ liên kết các trạng thái của các mức trong vùng hoá trị và
các mức trong vùng dẫn, mà giữa chúng các dịch chuyển quang học xảy ra. Hơn
nữa, nó cũng phụ thuộc vào sự che phủ các hàm sóng của điện tử và lỗ trống. Cả
1.6

24
hai yếu tố này sinh ra một sự tăng mạnh lực dao động tử dưới điều kiện giam
giữ. Hiệu ứng này hoàn toàn đáng kể đối với sợi lượng tử và chấm lượng tử.
1.2.4 Hiệu ứng Stark giam giữ lƣợng tử
Hiệu ứng xuất hiện do việc áp đặt một điện trường tới các mức năng
lượng, và tới phổ quang học, thì được gọi là hiệu ứng Stark. Các cấu trúc giam
giữ lượng tử cũng biểu lộ sự thay đổi rất rõ ràng trong phổ quang học khi sử

dụng điện trường dọc theo hướng giam giữ. Điện trường cũng có thể làm trộn
lẫn các trạng thái bị lượng tử hoá khác nhau và dẫn đến sự phân bố lại lực dao
động tử giữa các trạng thái kích thích được phép. Chẳng hạn, nếu không có điện
trường, chỉ các dịch chuyển

n giữa các mức được lượng tử hoá của các vùng
dẫn và vùng hoá trị, ví dụ như n = 1

n = 1, là được phép với giếng lượng tử
đối xứng tức là giếng lượng tự có hàng rào thế trên cả hai mặt là giống nhau.
Nguyên nhân chính cho các hiện tượng này là do có sự thay đổi lớn trong
phổ hấp thụ quang học tương ứng với các dịch chuyển exciton, theo hàm của
điện trường áp theo hướng giam giữ. Hiệu ứng này cũng được gọi là hấp thụ
điện tử (electro – absorption), dẫn đến sự thay đổi tương ứng

n trong phần
thực của chiết suất và có thể được dùng để điều biến sự lan truyền ánh sáng do
điện trường áp vào. Ứng dụng các linh kiện giếng lượng tử sử dụng các nguyên
tắc này để làm các điều biến quang – điện.
1.3 Chế tạo chấm lƣợng tử
Lịch sử của việc chế tạo tinh thể nano bán dẫn II-VI được bắt đầu bằng
những bài báo công bố đầu tiên của A.Henglein [5] vào năm 1982. Công trình
này nghiên cứu hóa học bề mặt, sự suy giảm năng lượng quang của tinh thể bán
dẫn và các quá trình phân tích tinh thể khác. Kết quả nghiên cứu này đã đưa ra
phổ hấp thụ của tinh thể CdS ở kích thước lượng tử.

25

Hình 1.11 Phổ hấp thụ và phát xạ của các chấm lượng tử CdS
Chấm lượng tử CdS được chế tạo từ hai hợp chất hóa học là Cd(ClO

4
)
2
và
Na
2
S trên bề mặt của Silica. Ánh sáng kích thích phát xạ của nó là 390nm.
Năm 1993, ba nhà khoa học Murray, Norris và Bawendi [6] cũng công bố
những thành tựu mới trong việc chế tạo chấm lượng tử II-VI. Việc tổng hợp dựa
trên sự nhiệt phân các phản ứng của các hợp chất hữu cơ kim loại như: Dimethyl
Cadmium và Trioctylphosphine Selenide sau khi đưa chúng vào trong những
dung môi có nhiệt độ cao. Cách tiếp cận này đã thành công khi tạo ra các hạt
nhân riêng biệt và cho phép điều khiển tốc độ phát triển của các tinh thể nano.
Hình 1.12 dưới dây là phổ hấp thủ của các tinh thể CdSe khác nhau, có dải kích
thước từ 1.2 đến 11.5 nm. Nhưng tinh thể CdSe này nhỏ hơn rất nhiều so với
bán dẫn khối CdSe có chứa hàng nghìn nguyên tử. Người ta đã đo đạc được một
số đặc trưng của phổ hấp thụ chấm lượng tử CdSe cho thấy: độ dốc của phổ hấp
thụ, dải hấp thụ hẹp và xuất hiện sử chuyển trạng thái năng lượng cao hơn.

26

Hình1.12 Phổ hấp thụ của chấm lượng tử CdSe (sử dụng phương pháp
TOP/TOPO)
Chỉ sau một vài năm, việc chế tạo các chấm lượng tử II-VI kích thước
nanomet đã đạt được nhiều thành tựu vượt bậc, những nỗ lực trong việc chế tạo
và nghiên cứu tính chất, đặc trưng của chấm lượng tử đã tạo giúp giới khoa học
có cái nhìn rõ hơn trong thế giới vi mô về “hiệu ứng kích thước lượng tử”,
“giam giữ điện tử”. thêm nhiều cách tổng hợp chấm lượng tử mới được tạo ra,
người ta có thể thêm vào một số chất, hợp chất hóa học để thu được những chấm
lượng tử có các tính chất đặc trưng, phục vụ cho các mục đích nghiên cứu và

ứng dụng khác nhau từ các tinh thể bán dẫn.

27

Hình1.13: Phổ hấp thụ và phát xạ của CdS sols (polyphosphate preparation)
Trên hình 1.13 là phổ hấp thụ và phát xạ của CdS sols với giải kích thước
từ 4 đến 6 nanomet (phân tích bằng ảnh TEM) được chế tạo bằng kết tủa ion
Cd
2+
và sử dụng NaOH, kết quả cho thấy dải phát xạ mạnh của chấm lượng tử
gần với năng lượng phát xạ ở cạnh của năng lượng bề mặt theo kích thước.
1.3.1 Phƣơng pháp Thiol
Trong phương pháp này, người ta sử dụng thiols như một tác nhân trong
quá trình chế tạo chấm lượng tử II-VI. Muối sắt được hòa tan trong nước với các
thiols ổn định, để sinh ra các nano tinh thể CdSe, CdTe, HeTe và CdHgTe. Các
thiols thường được sử dụng là: 1-thioglycerol, 2-mer-captoethanol, 1-mercapto-
2propanol, 1,2-dismercapto-3-propanol, thiogalycolic acid, thiolactic acid và
cystemine.

Hình 1.14 (từ trái qua): dung dịch 1-thioglycerol; cấu trúc hóa học 2-
mer-captoethanol; cấu trúc hóa 1-mercapto-2propanol.