NGHIÊN cứu xác ĐỊNH các NGUYÊN tố đất HIẾM TRONG các mẫu CÔNG NGHỆ sản XUẤT đất HIẾM TINH KHIẾT BẰNG QUANG PHỔ PHÁT xạ PLASMA cảm ỨNG (ICP OES)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Nguyễn Phương Thoa

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM TRONG CÁC
MẪU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT ĐẤT HIẾM TINH KHIẾT BẰNG QUANG
PHỔ PHÁT XẠ PLASMA CẢM ỨNG (ICP-OES)

Chuyên ngành: Hóa phân tích
Mã số: 60440118

DỰ THẢO
TĨM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ HĨA PHÂN TÍCH

Hà Nội – Năm 2015


Cơng trình được hồn thành tại Khoa Hóa học- Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
- Đại học Quốc gia Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học:
TS. Nguyễn Xuân Chiến
Phản biện 1: PGS.TS. Nguyễn Văn Ri
Phản biện 2: PGS.TS. Huỳnh Văn Trung

Luận văn được bảo vệ trước hội đồng chấm luận văn Thạc sĩ họp tại: Phịng họp Bộ
mơn Hóa phân tích-Khoa Hóa học-Trường Đại học Khoa học Tự nhiên-ĐHQGHN
Vào hồi 1h30 ngày 20 tháng 01 năm 2016

Có thể tìm luận văn tại:
Khoa Hóa học-Đại học Khoa học Tự nhiên-ĐHQGHN
Trung tâm Thông tin-Thư viện-ĐHQGHN


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1 Tính chất vật lý, hóa học của nhóm các ngun tố đất hiếm: Tính chất của đất
hiếm kim loại, oxit, hidroxit và các muối của chúng
1.2.Ứng dụng của các nguyên tố đất hiếm
Các sản phẩm của đất hiếm được sử dụng rộng rãi trong các ngành công
nghiệp, nông nghiệp, y học. Những NTĐH độ tinh khiết cao sẽ có giá trị lớn về mặt
kinh tế. Chúng được sử dụng trong chế tạo nam châm, hợp kim pin, hợp kim kim
loại, xúc tác tự động, phụ gia sản xuất thủy tinh, gốm sứ…[30]. Các NTĐH cũng
được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực hạt nhân.
1.3. Các phương pháp xác định hàm lượng các NTĐH
• Phương pháp xác định Ce và các NTĐH bằng phương pháp khối lượng
• Phương pháp chuẩn độ
• Phương pháp quang phổ phát xạ plasma cảm ứng (ICP-OES)
• Xác định các NTĐH bằng ICP-MS
•

Xác định các NTĐH bằng kích hoạt nơtron

• Xác định các NTĐH bằng huỳnh quang tia X (XRF)
•

Một số phương pháp khác

3

CHƯƠNG 2. THIẾT BỊ HÓA CHẤT NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP
NGHIÊN CỨU
2.1. Thiết bị hóa chất
2.2. Nội dung và phương pháp nghiên cứu gồm các nội dung sau:
2.2.1. Xác định các NTĐH trong mẫu lantan tinh khiết
2.2.1.1. Nghiên cứu lựa chọn bước sóng xác định các NTĐH trong nền lantan tinh khiết
2.2.1.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của công suất plasma
2.2.1.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của môi trường
2.2.1.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ bơm
2.2.1.5. Đường chuẩn xác định các NTĐH, độ tuyến tính
2.2.1.6. Giới hạn phát hiện LOD, giới hạn định lượng LOQ
2.2.1.7. Nghiên cứu ảnh hưởng lẫn nhau giữa các NTĐH
2.2.1.8.Ảnh hưởng của các nguyên tố khác
2.2.1.9. Phân tích trong mẫu nhân tạo, mẫu thêm
2.2.2. Xác định các NTĐH trong mẫu gadolini tinh khiết
2.2.2.1. Nghiên cứu lựa chọn bước sóng xác định các NTĐH trong nền gadolini tinh khiết
2.2.2.2. Đường chuẩn xác định các NTĐH, độ tuyến tính
2.2.2.3. Giới hạn phát hiện LOD, giới hạn định lượng LOQ
2.2.2.4. Ảnh hưởng lẫn nhau giữa các NTĐH
2.2.2.5.Ảnh hưởng của các tạp chất đi kèm lên vạch phát xạ của các NTĐH
2.2.2.6. Phân tích trong mẫu nhân tạo, mẫu thêm
2.2.2.7. Phân tích mẫu thực tế

4


CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Xác định các NTĐH trong mẫu lantan tinh khiết
3.1.1. Nghiên cứu lựa chọn bước sóng xác định các NTĐH trong nền lantan tinh

khiết Dựa vào phần mềm Master và dung dịch lantan 4,6 g/l. Các bước sóng tối ưu
thu được như sau:
Bảng 3.4: Bước sóng tối ưu xác định các NTĐH trong lantan tinh khiết
STT
1
2
3
4
5
6
7
8

Nguyên Bước sóng
tố
Ce
Pr
Nd
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy

(nm)
418,660
422,293
406,109
332,118
272,778

310,050
350,917
340,780

STT

Nguyê

Bước

n tố
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
Sc
Y

sóng (nm)
345,600
337,271
313,126
222,446
291,139
335,373
324,228

9
10

11
12
13
14
15

3.1.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của công suất plasma
Yb
Lu
Sc
Er
Dy
Ho
Tb
Nd

12000000

8000000

1000000
800000
Cuong do vach phat xa

Cuong do vach phat xa

10000000

Tm
Sm

Ce
Pr

1200000

6000000
4000000

600000
400000
200000

2000000
900

950

1000

1050

1100

1150

0

1200

900

950

1000

1050

1100

Cong suat plasma

Cong suat plasma

5

1150

1200


Gd

Eu
Y

25000000

45000
40000

20000000
Cuong do vach phat xa

35000

Cuong do vach phat xa

15000000
10000000
5000000
0

900

950

1000

1050

1100

1150

30000
25000
20000
15000
10000
5000

0

1200

900

950

Cong suat plasma

1000 1050 1100 1150 1200
Cong suat plasma

Hình 3.10: Ảnh hưởng của công suất plasma lên cường độ vạch phát xạ
Khi cơng suất plasma tăng từ 900 tới 1200 W thì cường độ vạch phát xạ của
các nguyên tố Dy, Ho, Tb, Pr tăng khơng đáng kể. Với các NTĐH cịn lại khi cơng
suất plasma tăng thì cường độ vạch phát xạ tăng lên rõ rệt và có xu hướng vẫn tăng
tiếp nếu nâng cơng suất plasma. Do đó, cơng suất plasma 1200 W được sử dụng để
đảm bảo độ nhạy của vạch phân tích cho các khảo sát tiếp theo.
3.1.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của môi trường
Yb
Eu
Y
Er

24000000

5600000

21000000

4900000
4200000

15000000

Cuong do vach phat xa

Cuong do vach phat xa

18000000

12000000
9000000
6000000
3000000
0
0.0

Lu
Sc
Dy
Ho
Tb
Nd

6300000

3500000
2800000

2100000
1400000
700000

0.5

1.0

1.5

2.0

0
0.0

2.5

0.5

1.0

1.5

Cuong do axit (mol/l)

Nong do axit (mol/l)

6

2.0

2.5


Gd

Tm
Sm
Ce
Pr

40000
Cuong do vach phat xa

1000000

45000

Cuong do vach phat xa

800000
600000
400000
200000

35000
30000
25000
20000
15000

10000
5000

0
0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

0
0.0

2.5

0.5

Cuong do axit (mol/l)

1.0

1.5

2.0

2.5

Nong do axit (mol/l)

Hình 3.11: Ảnh hưởng của nồng độ axit lên cường độ vạch phát xạ
Cường độ vạch phát xạ của tất cả các NTĐH gần như không đổi khi nồng độ
axit nằm trong khoảng 0,3 tới 1,5 mol/l. Với các NTĐH Sc, Sm, Gd cường độ vạch
phát xạ tăng khi nồng độ axit từ 0,1 tới 0,3 mol/l. Cường độ vạch phát xạ của Sc và
Gd giảm khi nồng độ axit lớn hơn 2,0 mol/l. Do đó nồng độ axit tối ưu nằm trong
khoảng 0,3 mol/l tới 1,5 mol/l.
3.1.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ bơm
Yb
Eu
Lu
Y
Sc
Er
Dy
Ho
Tb
Nd

Cuong do vach phat xa

20000000
15000000

1000000
800000

10000000

5000000
0

5

10

15

20

25

30

Tm
Sm
Ce
Pr

1200000

Cuong do vach phat xa

25000000

35

600000
400000

200000
0

Toc do bom (ml/phut)

5

10

15

20

25

Toc do bom (ml/phut)

7

30

35


Cuong do vach phat xa

Gd

50000
45000

40000
35000
30000
25000
20000
15000
10000
5000
0

5

10

15

20

25

30

35

Toc do bom (ml/phut)

Hình 3.12: Ảnh hưởng của tốc độ bơm lên cường độ vạch phát xạ
Với tất cả các NTĐH khi tốc độ bơm tăng từ 5 tới 20 ml/phút, cường độ vạch
phát xạ sẽ tăng lên. Khi tốc độ bơm lớn hơn 20 ml/phút thì cường độ vạch phát xạ
thay đổi khơng đáng kể. Do đó tốc độ bơm tối ưu nằm trong khoảng 20 ml/phút tới

31 ml/phút.
3.1.5. Đường chuẩn xác định các NTĐH, độ tuyến tính

a

b

8


c
d
Hình 3.13: Đường chuẩn các NTĐH trong nền La
Đường chuẩn xây dựng để xác định các NTĐH trong nền La 4,6 g/l nằm
trong khoảng 0,5 mg/l tới 10 mg/l với hệ số R2 đều lớn hơn 0,999.
3.1.6. Giới hạn phát hiện LOD, giới hạn định lượng LOQ
Bảng 3.6: Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của các NTĐH trong nền La
STT
1
2
3
4
5
6
7
8

Nguyên tố và

LOD

LOQ

bước sóng
Ce 418,660
Pr 422,293
Nd 406,109
Sm 332,118
Eu 272,778
Gd 310,050
Tb 350,917
Dy 340,780

(mg/l)
0,005
0,025
0,010
0,057
0,039
0,025
0,038
0,006

(mg/l)
0,018
0,085
0,032
0,190
0,129
0,083

0,125
0,018

STT
9
10
11
12
13
14
15

Nguyên tố và

LOD

LOQ

bước sóng
Ho 345,600
Er 337,271
Tm 313,126
Yb 222,446
Lu 291,139
Sc 335,373
Y 324,228

(mg/l)
0,011
0,006

0,005
0,006
0,004
0,001
0,009

(mg/l)
0,038
0,021
0,017
0,020
0,012
0,005
0,032

Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ): giới hạn phát hiện
của các NTĐH trong nền La từ 0,001 mg/l tới 0,057 mg/l, giới hạn định lượng từ
0,005 tới 0,190 mg/l.
3.1.7. Nghiên cứu ảnh hưởng lẫn nhau giữa các NTĐH

9


Ảnh hưởng lẫn nhau giữa các NTĐH đối với các bước sóng đã chọn cho các
NTĐH trong nền La 4,6 g/l đều nhỏ hơn 5 %.
3.1.8. Nghiên cứu ảnh hưởng của các nguyên tố đi kèm
Ảnh hưởng của các tạp chất khác Zn, Cu, Pb, Mg, Si, Cr, Al, Ca, Fe đều nhỏ
hơn 5 %.
3.1.9. Phân tích trong mẫu nhân tạo, mẫu thêm
Sai số khi phân tích hàm lượng các NTĐH trong nền lantan 4,6 g/l nằm trong

khoảng 0,125 % tới 5,125 %, với độ thu hồi từ 91,8 tới 103,8 % .
3.1.10. Phân tích mẫu thực tế
Kết quả xác định cho thấy, các mẫu lantan tinh chế có độ tinh khiết cao. Hàm
lượng tạp chất đất hiếm đa phần nhỏ hơn giới hạn phát hiện của phương pháp. Do
đó, để xác định được hàm lượng của những nguyên tố này, mẫu cần được cho qua
cột trao đổi ion để tách và làm giàu các NTĐH có hàm lượng thấp hơn giới hạn phát
hiện. Các nguyên tố có hàm lượng xác định được là các nguyên tố đất hiếm nhóm
nhẹ (Ce, Pr, Nd). Đối với mẫu MSS, hàm lượng Ce, Pr, Nd lần lượt là 28,0; 21,7;
21,4 mg/kg. Đối với mẫu M1, hàm lượng Ce, Pr lần lượt là 15,8; 13,6 mg/kg.
Các kết quả này trùng với các kết quả phân tích phía Nhật Bản.
3.2. Xác định các NTĐH trong mẫu gadolini tinh khiết
3.2.1. Nghiên cứu lựa chọn bước sóng xác định các NTĐH trong nền gadolini tinh
khiết Dựa vào phần mềm Master và dung dịch lantan 4,6 g/l. Các bước sóng tối ưu
thu được như sau:
Bảng 3.24: Bước sóng tối ưu xác định các tạp chất đất hiếm trong nền Gd
STT

Nguyên tố

1
2

Ce
Pr

Bước sóng
(nm)
418,660
417,939

10

STT Nguyên tố
9
10

Ho
Er

Bước
sóng (nm)
345,600
369,265


3
4
5
6
7
8

Nd
Sm
Eu
La
Tb
Dy

415,608

388,529
381,966
379,083
356,174
353,602

11
12
13
14
15

Tm
Yb
Lu
Sc
Y

313,126
289,138
547,699
361,384
371,030

3.2.2. Đường chuẩn xác định các NTĐH, độ tuyến tính

a

b

c
d
Hình 3.24: Đường chuẩn các NTĐH trong nền Gd 5,0 g/l
Đường chuẩn xây dựng để xác định các NTĐH trong Gd 5,0 g/l nằm trong
khoảng 0,5 mg/l tới 10 mg/l với hệ số R2 đều lớn hơn 0,999.

11


3.2.3. Giới hạn phát hiện LOD, giới hạn định lượng LOQ
Bảng 3.25: Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng cho các NTĐH trong nền Gd
STT

Nguyên tố và

LOD

LOQ

bước sóng
Ce418,660
Pr417,939
Nd415,608
Sm388,529
Eu381,966
La379,083
Tb356,174
Dy353,602

(mg/l)

0,020
0,046
0,035
0,073
0,047
0,035
0,039
0,033

(mg/l)
0,066
0,152
0,116
0,244
0,158
0,117
0,131
0,110

1
2
3
4
5
6
7
8

STT
9

10
11
12
13
14
15

Nguyên tố và

LOD

LOQ

bước sóng
Ho345,600
Er369,265
Tm 313,126
Yb289,138
Lu547,699
Sc361,384
Y371,030

(mg/l)
0,036
0,035
0,027
0,002
0,009
0,005
0,026

(mg/l)
0,120
0,115
0,089
0,005
0,030
0,018
0,088

Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ): giới hạn phát hiện
của các NTĐH trong nền Gd từ 0,002 mg/l tới 0,073 mg/l. Giới hạn định lượng từ
0,005 tới 0,244 mg/l.
3.2.4. Nghiên cứu ảnh hưởng lẫn nhau giữa các NTĐH
Ảnh hưởng lẫn nhau giữa các NTĐH đối với các bước sóng đã chọn cho các
NTĐH trong nền Gd 5,0 g/l đều nhỏ hơn 5 %.
3.2.6. Nghiên cứu ảnh hưởng của tạp chất
Ảnh hưởng của các tạp chất khác Zn, Cu, Pb, Mg, Si, Cr, Al, Ca, Fe đều nhỏ
hơn 5 %.
3.2.6. Phân tích trong mẫu nhân tạo, mẫu thêm
Sai số khi phân tích hàm lượng các NTĐH trong nền Gd 5,0 g/l nằm trong
khoảng 0,125 % tới 5,125 %. Với độ thu hồi từ 90,0 % tới 108,8 % .
3.2.7. Phân tích mẫu thực tế
Như vậy trong quá trình tách và tinh chế Gd tinh khiết, sản phẩm vẫn còn lẫn
một lượng nhỏ Sm, Eu, Tb đối với mẫu M1 và Eu, Tb đối với mẫu M2, M3, M4.

12


3.3. Quy trình phân tích các NTĐH trong mẫu lantan và gadolini tinh khiết.

3.3.1. Phân tích các NTĐH trong mẫu lantan tinh khiết
Mẫu sản phẩm lantan tinh khiết: Nung La 2(CO3)3.xH2O ở 950o C được La2O3.
Cân m (g) La2O3 vào cốc 100 ml, tẩm ướt mẫu bằng nước cất. Mẫu được hịa tan
bằng HNO3 1:1, chuyển tồn bộ mẫu vào bình định mức 50 ml, định mức tới vạch
bằng nước cất hai lần. Dựng đường chuẩn hỗn hợp các NTĐH từ các dung dịch chuẩn
các NTĐH có nồng độ 0,5; 2,0; 6,0; 10,0 mg/l trong nền La 4,6 g/l để xác định hàm
lượng các NTĐH trong mẫu với các thông số công suất plasma 1200W, nồng độ axit 0,7
mol/l, tốc độ bơm 22 ml/phút. Các bước sóng tối ưu như sau: Ce 418,660 nm; Pr
422,293 nm; Nd 406,109 nm, Sm 332,118 nm; Eu272,778 nm; Gd 310,050 nm; Tb
350,917 nm; Dy 340,780 nm; Ho 345,600 nm; Er 337,271; Tm 313,126 nm; Yb
222,446 nm; Lu 291,139 nm; Sc 335,373 nm; Y 324,228 nm.
3.3.2. Phân tích các NTĐH trong mẫu gadolini tinh khiết
Các mẫu chiết gadolini được lấy từ giàn chiết, lọc, loại bỏ dung mơi và pha
lỗng theo tỉ lệ thích hợp trong axit nitric 0,7 mol/l. Dựng đường chuẩn hỗn hợp các
NTĐH từ các dung dịch chuẩn các NTĐH có nồng độ 0,5; 2,0; 6,0; 10,0 mg/l trong nền
Gd 5,0 g/l để xác định hàm lượng các NTĐH trong mẫu với các thông số công suất
plasma 1200W, nồng độ axit 0,7 mol/l, tốc độ bơm 22 ml/phút. Các bước sóng tối ưu
như sau: Ce 418,660nm, Pr 417,939 nm, Nd 415,608 nm, Sm 388,529 nm, Eu
381,966 nm , La 379,083 nm, Tb 356,174 nm, Dy 353,602 nm, Ho 345,600 nm, Er
369,265 nm, Tm 313,126 nm, Yb 289,138 nm, Lu 547,699 nm, Sc 361,384 nm, Y
371,030 nm.

13


KẾT LUẬN
Việc nghiên cứu xác định các nguyên tố đất hiếm trong các mẫu công nghệ sản xuất
đất hiếm tinh khiết bằng quang phổ phát xạ plasma cảm ứng (ICP-OES) đã thu
được các kết quả sau:
• Các bước sóng để phân tích các NTĐH trong mẫu có hàm lượng lantan lớn: Ce

418,660 nm; Pr 422,293 nm; Nd 406,109 nm, Sm 332,118 nm; Eu272,778 nm; Gd
310,050 nm; Tb 350,917 nm; Dy 340,780 nm; Ho 345,600 nm; Er 337,271; Tm
313,126 nm; Yb 222,446 nm; Lu 291,139 nm; Sc 335,373 nm; Y 324,228 nm.
• Các bước sóng để phân tích các NTĐH trong mẫu có hàm lượng gadolini lớn: Ce
418,660nm, Pr 417,939 nm, Nd 415,608 nm, Sm 388,529 nm, Eu 381,966 nm , La
379,083 nm, Tb 356,174 nm, Dy 353,602 nm, Ho 345,600 nm, Er 369,265 nm, Tm
313,126 nm, Yb 289,138 nm, Lu 547,699 nm, Sc 361,384 nm, Y 371,030 nm.
• Đường chuẩn xây dựng để xác định các NTĐH trong nền La 4,6 g/l và Gd 5,0 g/l
nằm trong khoảng 0,5 mg/l tới 10 mg/l với hệ số R2 đều lớn hơn 0,999.
• Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ): giới hạn phát hiện của các
NTĐH trong nền La từ 0,001 mg/l tới 0,057 mg/l, giới hạn định lượng từ 0,005 tới

14


0,190 mg/l. Giới hạn phát hiện của các NTĐH trong nền Gd từ 0,002 mg/l tới 0,073
mg/l. Giới hạn định lượng từ 0,005 tới 0,244 mg/l.
• Ảnh hưởng lẫn nhau giữa các NTĐH đối với các bước sóng đã chọn cho các NTĐH
trong nền La 4,6 g/l và Gd 5,0 g/l đều nhỏ hơn 5 %. Ảnh hưởng của các tạp chất
khác Zn, Cu, Pb, Mg, Si, Cr, Al, Ca, Fe đều nhỏ hơn 5 %.
• Sai số khi phân tích hàm lượng các NTĐH trong nền lantan 4,6 g/l và Gd 5,0 g/l
nằm trong khoảng 0,125 % tới 5,125 %. Với độ thu hồi từ 91,8 tới 103,8 % với La
và từ 90,0 % tới 108,8 % với Gd.
• Đã có một báo cáo tại hội nghị khoa học và cơng nghệ hạt nhân tồn quốc.

15


16