ẢNH HƯỞNG CỦA Ga VÀ THỜI GIAN NGHIỀN LÊN PHỔ HÓA TỔNG TRỞ CỦA LaNi5

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------------------------------------

Nguyễn Thị Lương

ẢNH HƯỞNG CỦA Ga VÀ THỜI GIAN
NGHIỀN LÊN PHỔ HÓA TỔNG TRỞ CỦA
LaNi5

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2014

1


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-----------------------------------------------------

Nguyễn Thị Lương

ẢNH HƯỞNG CỦA Ga VÀ THỜI GIAN
NGHIỀN LÊN PHỔ HÓA TỔNG TRỞ CỦA
LaNi5
Chuyên ngành: Vật lý nhiệt
Mã số
:

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS LƯU TUẤN TÀI

Hà Nội - 2014


LỜI CẢM ƠN
Trước hết, tôi xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS. TS. Lưu Tuấn
Tài - người Thầy – nhà khoa học đã trực tiếp hướng dẫn, giúp đỡ tôi hoàn thành luận
văn này. Trong quá trình thực hiện luận văn, Thầy đã tận tình chỉ bảo, gợi mở kiến
thức để tôi đạt kết quả như ngày hôm nay.
Tôi xin chân thành cảm ơn tập thể các Thầy, Cô công tác tại bộ môn Vật Lý
Nhiệt Độ Thấp đã cung cấp những kiến thức bổ ích, làm tiền đề giúp tôi thực hiện
luận văn này.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè th ân thiết đã luôn luôn
động viên, cổ vũ tôi trong suốt thời gian qua.
Hà Nội, ngày 14 tháng 10 năm 2014
Học viên
Nguyễn Thị Lương


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU
Chương 1 : TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu RT5
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu RT5
1.1.2. Vai trò của các nguyên tố thay thế trong hợp kim LaNi5
1.1.3. Khả năng hấp thụ và hấp phụ hyđrô của các hợp chất liên kim loại RT5
1.1.4. Động học của quá trình hấp thụ và giải hấp thụ của hyđrô
1.1.5. Sự hấp thụ hyđrô trong các hệ điện hoá

1.1.6. Nhiệt động học hấp thụ…………………………………………………
1.1.7. Tính chất điện hoá của các hợp chất RT5 làm điện cực âm trong pin nạp
lại Ni-MH
1.1.7.1. Xác định các tính chất bằng phương pháp đo phóng nạp
1.1.7.2. Các tính chất điện hóa của RT5
1.1.8. Ảnh hưởng của các nguyên tố thay thế………………………….……..
1.1.9. Sự ảnh hưởng của kích thước hạt
1.2. Pin nạp lại Ni-MH
1.2.1. Khái niệm về pin nạp lại Ni-MH
1.2.2. Cơ chế hoạt động của các pin Ni-MH
Chương 2 : CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Chế tạo mẫu...............................................................................................
2.1.1. Tạo mẫu bằng phương pháp nóng chảy hồ quang
2.1.2. Phương pháp nghiền cơ học
2.2. Phân tích cấu trúc bằng phương pháp đo nhiễu xạ tia X
2.3. Xác định hình dạng và kích thước hạt bằng kính hiển vi điện tử quét
(SEM)
2.4. Các phép đo điện hoá


2.4.1. Chế tạo điện cực âm
2.4.2. Hệ đo điện hóa…………………………………………….…………..
2.4.3. Đo chu kỳ phóng nạp
2.4.4. Phương pháp quét thế vòng đa chu kỳ (CV)
2.4.4.1. Nguyên lý chung
2.4.4.2. Phương pháp CV trong nghiên cứu điện cực LaNi5
2.4.5. Phương pháp tổng trở điện hoá
2.4.5.1. Nguyên lý chung.................................................................................
2.4.5.2. Phương pháp EIS trong nghiên cứu điện cực LaNi5
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Cấu trúc tinh thể
3.2. Kết quả chụp ảnh SEM
3.3. Các kết quả đo điện hoá
3.3.1. Kết quả đo phổ tổng trở
3.3.2. Phổ tổng trở của các mẫu ở dạng thô
3.3.3 Ảnh hưởng của thời gian nghiền lên phổ tổng trở..................................
KẾT LUẬN………………........……………………........………………….
TÀI LIỆU THAM KHẢO...............................................................................


Danh mục hình ảnh
Hình 3.12: Sự phụ thuộc của điện dung lớp kép Cdl………
Hình 3.13: Đường cong Nyquist của mẫu LaNi4.55Ga0.45với thời gian nghiền
5giờ…………………………...
Hình 3.14: Đường cong Nyquist của mẫu LaNi4.55Ga0.45với thời gian nghiền
10giờ…………………………...
Hình 3.15: Đường cong Nyquist của mẫu LaNi4.55Ga0.45với thời gian nghiền
15giờ…………………………...
Hình 3.16: Đường cong Nyquist của mẫu LaNi4.55Ga0.45với thời gian nghiền
20giờ…………………………...
Hình 3.17: Sự phụ thuộc của điện trở chuyển điện tích của các mẫu theo thời
gian nghiền
Hình 3.18: Sự phụ thuộc của điện dung lớp kép của các mẫu theo thời gian
nghiền

Danh mục bảng biểu
Bảng 1.1: Giới hạn hàm lượng các nguyên tố thay thế trong LaNi 5-xMx……4

MỞ ĐẦU
Ngày nay, công nghệ thông tin phát triển không ngừng. Cùng với sự phát triển đa

dạng và phong phú của máy tính, thiết bị điện tử xách tay, các phương tiện bưu
chính viễn thông thì nguồn nuôi điện hóa như ắc quy Ni-MH là một bộ phận không
thể thiếu. Đây là một trong những nguồn điện mới nhất, có những tính năng ưu việt
về điện thế danh định, dung lượng tích trữ, thân thiện môi trường cũng như số chu
kỳ làm việc cao.


Nguyên lý để chế tạo pin Ni-MH rất gần với nguyên lý chế tạo pin Ni-Cd nhưng ưu
điểm của loại ắc quy Ni-MH là dung lượng lớn (lớn hơn 30 % đến 50 % so với ắc
quy Ni-Cd cùng chủng loại) và phế thải của nó không gây ô nhiễm môi trường [16].
Mặt khác, pin Ni-MH có thời gian sống dài hơn và có giá thành rẻ hơn khoảng 40 %
so với pin Li. Mặc dù pin Ni-MH đã có mặt trên thị trường, nhưng hiện nay trên thế
giới vẫn có rất nhiều công trình nghiên cứu về loại ắc quy này với mục tiêu là để
hiểu rõ hơn các quá trình điện hoá xảy ra trong ắc quy, nâng cao chất lượng của
vật liệu làm ắc quy, cũng như việc giảm giá thành của sản phẩm.
Các nghiên cứu trước đây tiến hành trên vật liệu làm điện cực âm của ắc quy NiMH trên cơ sở hợp chất LaNi5 cho thấy:
- Khi thay thế Ni trong hợp chất liên kim loại LaNi 5 bằng các kim loại 3d khác đã
làm cải thiện đáng kể tính chất của vật liệu như: tăng hiệu suất phóng nạp, tăng
thời gian sống.
- Khi thay thế La bằng các kim loại đất hiếm khác, chúng ta đã tìm được vật liệu
gồm nhiều kim loại đất hiếm có thành phần gần giống thành phần tổng đất hiếm
Misch Metal trong khai thác tự nhiên, do vậy giá thành rẻ hơn mà vẫn giữ được,
thậm chí làm cho các tính chất của điện cực âm trong pin nạp lại Ni-MH tốt hơn.
Với những yêu cầu ngày càng cao về chất lượng của pin sử dụng trong các sản
phẩm điện tử, các nhà nghiên cứu đã không ngừng tìm kiếm các hợp chất mới và
phương thức chế tạo mới để đưa ra các sản phẩm pin đáp ứng yêu cầu đó.
Với các đặc tính có thể hấp thụ cũng như giải hấp thụ một lượng lớn hyđrô nguyên
tử tại áp suất khí quyển và nhiệt độ phòng mà không làm hỏng cấu trúc mạng, vật
liệu LaNi5-xMx (M là nguyên tố thay thế một phần Ni) đã được ứng dụng làm điện
cực âm trong pin nạp lại Ni-MH. Các nguyên tố M khi thay thế một phần cho Ni có

thể cải thiện đáng kể tính chất điện hóa của vật liệu điện cực.
Ga là kim loại có nhiệt độ nóng chảy thấp. Vì vậy, khi đưa Ga vào thay thế cho Ni
trong LaNi5 thì Ga dễ chảy ra, bao bọc các hạt vật liệu, giúp chống ion hóa bề mặt
vật liệu. Mặt khác, nếu ta nghiền thì khi nạp dung lượng, các hạt vật liệu không bị
vỡ ra. Ngoài ra, nó làm tăng bề mặt tiếp xúc, khiến dung lượng nạp vào tăng. Trên
cơ sở đó, một hướng nghiên cứu mới, đó là nghiền vật liệu cho đến khi hạt vật liệu


chỉ còn cỡ submicromet và đồng thời pha tạp Ga để Ga bao bọc các lớp hạt chống
sự ôxi hóa.
Với tinh thần như vậy, trong đề tài luận văn tốt nghiệp cao học chuyên ngành vật lý
nhiệt, tôi lựa chọn đề tài: “ Ảnh hưởng của Ga và thời gian nghiền lên phổ hóa
tổng trở của LaNi5 ”.
Bản luận văn này gồm những nội dung chính sau :
-

Phần mở đầu
Chương 1: Tổng quan
Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Kết luận
Tài liệu tham khảo

Chương 1 : TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu RT5
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu RT5
Hệ hợp chất RT5 (với R là các nguyên tố đất hiếm, T là các nguyên tố kim loại
chuyển tiếp như Co, Ni, Cu,…) có cấu trúc tinh thể lục giác xếp chặt kiểu CaCu 5 (với
nhóm không gian P6/mm). Cấu trúc này được tạo nên bởi 2 phân lớp: phân lớp thứ
nhất được tạo thành bởi hai loại nguyên tố khác nhau, đó là kim loại đất hiếm (R)

chiếm các vị trí tinh thể 1a và các nguyên tố kim loại chuyển tiếp (T) chiếm các vị trí
tinh thể 2c, phân lớp thứ 2 gồm các nguyên tử kim loại chuyển tiếp chiếm các vị trí
3g [6,10]. Trên Hình 1.1 là sơ đồ mạng tinh thể của hệ hợp chất LaNi 5.


Lanthanum 1a
NickelI

2c

NickelII

3g

Hình 1.1: Sơ đồ mạng tinh thể của hệ hợp chất LaNi 5.
1.1.2. Vai trò của các nguyên tố thay thế trong hợp kim LaNi5
Những nghiên cứu trước đây cho thấy, khi thay thế một lượng La bằng các nguyên
tố đất hiếm khác và Ni bằng các nguyên tố nhóm 3d thì cấu trúc tinh thể của hệ
không thay đổi [14,15,17]. Nhờ tính chất tương tự nhau của các nguyên tố đất
hiếm, sự thay thế La bằng các nguyên tố đất hiếm khác là không giới hạn do các
dung dịch rắn La1-xRxNi5 tồn tại với mọi nồng độ của nguyên tố thay thế. Ngược lại,
khi thay thế Ni bằng các nguyên tố 3d khác trong LaNi 5-xMx thì nồng độ thay thế là
có giới hạn như thấy trong bảng 1.1 [10] . Giới hạn thay thế tuỳ thuộc vào bán kính
nguyên tử, cấu trúc điện tử lớp vỏ của các nguyên tố kim loại chuyển tiếp và phụ
thuộc vào quá trình công nghệ.
Quá trình hấp thụ hyđrô làm thể tích mạng tinh thể hợp kim LaNi 5 tăng đến 25%
(khi hấp thụ bão hòa). Chính sự giãn nở này là một trong những nguyên nhân dẫn
tới phá hủy vật liệu [8]. Điều này ảnh hưởng lớn tới việc ứng dụng hợp kim gốc
LaNi5. Các nghiên cứu thay thế một phần La và Ni bởi các nguyên tố khác nhằm
khắc phục sự giãn nở, nâng cao dung lượng hấp thụ, nâng cao tuổi thọ, nâng cao

tốc độ phóng nạp, hạ giá thành sản phẩm... đang được tiến hành.
Bảng 1.1: Giới hạn hàm lượng các nguyên tố thay thế trong LaNi 5-xMx [10].
Nguyên tố

Giới hạn thay thế


(M trong LaNi5-xMx)

x trong LaNi5-xMx

Si

0,6

Fe

1,2

Al

1,3

Mn

2,2

Cu, Co, Pt

5

96

Cu

Mn

LaNi5-xMx

94

3

Volum e (A)

92

Al
Fe

90

Co

88

Si

86

Ce

84

La1-xMxNi5

Yb

82
0

1

2

xM

3

4

5

Hình 1.2: Sự thay đổi thể tích ô mạng phụ thuộc nồng độ
các nguyên tố thay thế [10].
Hình 1.2 cho thấy, sự thay đổi thể tích ô mạng là gần như tuyến tính với hàm
lượng thay thế x. Thể tích ô mạng giảm trong các hợp chất hệ La1-xRxNi5 và tăng
trong hợp chất hệ LaNi5-xMx [10]. Mỗi nguyên tố thay thế có ảnh hưởng đến hằng số
mạng tinh thể của hợp kim, nhưng ở mức độ rất khác nhau.
1.1.3. Khả năng hấp thụ và hấp phụ hyđrô của các hợp chất liên kim loại

RT5
Động học xúc tác đã chỉ ra rằng, các kim loại chuyển tiếp như Fe, Ni, Co... có khả
năng hấp phụ một lượng hyđrô trên bề mặt [2]. Do các nguyên tố chuyển tiếp (phân
nhóm 3d) có lớp điện tử 3d nên chúng có khả năng hình thành liên kết yếu với
hyđrô. Vì vậy, các nguyên tử hyđrô có thể bám trên bề mặt vật liệu và chúng phụ


thuộc vào nhiều yếu tố như: bản chất kim loại chuyển tiếp, diện tích bề mặt tiếp xúc,
nhiệt độ phản ứng và áp suất của hyđrô.
Gần đây, các hiện tượng về hiệu ứng bề mặt của hợp chất liên kim loại đã được
nghiên cứu. Nguời ta đã tìm ra được một số cơ chế chứng tỏ thành phần trên bề
mặt khác với thành phần bên trong khối hợp kim [4,9,18]. Do năng lượng của bề
mặt kim loại đất hiếm nhỏ hơn năng lượng bề mặt của kim loại 3d, làm cho nồng
độ cân bằng trên bề mặt kim loại đất hiếm lớn hơn nồng độ bên trong khối. Đặc
tính khác biệt trên bề mặt là hiện tượng phổ biến xảy ra mỗi khi các cấu tử cấu
thành hợp kim có tính chất khác nhau. Trong quá trình hyđrô hóa luôn tồn tại ôxi
hoặc nước như là tạp chất của hyđrô (nếu dùng phương pháp rắn khí) hoặc tồn tại
trong môi trường phản ứng (nếu thực hiện bằng phương pháp thực nghiệm trong
dung dịch). Các yếu tố đó dẫn đến việc hình thành các ôxit và hyđrôxit đất hiếm. Sự
khác biệt về thành phần trên bề mặt và bên trong khối vật liệu, khả năng ôxi hóa
của các kim loại đất hiếm làm cho bề mặt của các hợp chất liên kim loại sẽ giàu
nguyên tố 3d. Vì vậy, ta có thể khảo sát quá trình hấp phụ hyđrô của hợp chất liên
kim loại qua các nguyên tố 3d trên bề mặt vật liệu.
Việc xét các hiện tượng ảnh hưởng đến bề mặt cho thấy sự hấp phụ hyđrô của các
hợp kim được chiếm ưu thế bởi kim loại chuyển tiếp trên bề mặt. Các nguyên tử
hyđrô sẽ bị hấp phụ mạnh ở bề mặt vật liệu, sau đó khuếch tán vào trong tinh thể.
Sự hấp thụ hyđrô là quá trình các nguyên tử hyđrô xâm nhập vào mạng tinh thể
theo cơ chế điền kẽ và tạo hợp chất hyđrô hóa. Các nghiên cứu trong lĩnh vực này
đã chỉ ra rằng: hầu hết các hợp kim R-T có khả năng tạo hợp chất hyđrô hóa với
hyđrô [11,12].

1.1.4. Động học của quá trình hấp thụ và giải hấp thụ của hyđrô [10]
Quá trình hấp thụ hyđrô có thể được nghiên cứu bằng đường đẳng nhiệt của áp
suất cân bằng như một hàm của nồng độ x trong các hợp chất hyđrô hóa. Tuy
nhiên, theo các nghiên cứu gần đây [3,7], quá trình động học trên có thể nghiên cứu
một cách đơn giản hơn. Khi quá trình hyđrô hóa xảy ra và có hai pha phân biệt thì
các giá trị ∆H và ∆F có thể thu được từ sự phụ thuộc vào nhiệt độ của áp suất cân


bằng. Phản ứng hyđrô hóa xảy ra giữa hợp chất RT 5 và hyđrô được biểu diễn như
sau:
RT 5 + mH2 = RT5H2m
Trong nhiệt động học, phương trình động học Vanhoff được biểu diễn:
LnPH2 = -∆F/R + ∆H/RT
50
40

L n PH 2

30
20
10
0

2.2

2.4

2.6
3

2.8

3.0

3.2

-1

10 /T(K )

Hình 1.3: Sự phụ thuộc LnPH2 vào 1/T [10].
Với R là hằng số khí, các giá trị ∆H và ∆F là những đại lượng nhiệt động ứng với
một mol khí hyđrô. Nếu xét trong khoảng nhiệt độ đủ nhỏ, có thể coi là đẳng nhiệt,
thì ∆H và ∆F sẽ không phụ thuộc vào nhiệt độ. Bằng cách vẽ đồ thị sự phụ thuộc của
LnPH2 với nghịch đảo của nhiệt độ (1/T), ta được một đường thẳng bậc nhất. Dựa
vào đồ thị, ta có thể dễ dàng tìm được giá trị của ∆H (ứng với độ dốc của đường
thẳng) và giá trị ∆S. ∆H có thể nhận được những giá trị khác nhau, nó có thể có giá
trị âm hoặc dương. Quá trình hyđrô xảy ra theo hai giai đoạn: giai đoạn thứ nhất
ứng với quá trình phân hủy phân tử hyđrô thành nguyên tử, quá trình này tiêu tốn
một năng lượng (∆H > 0), giai đoạn thứ hai xảy ra là quá trình hyđrô hóa, quá trình
này tỏa ra một năng lượng (∆H < 0). Như vậy, tùy vào quá trình nào chiếm ưu thế
mà ∆H nhận giá trị dương hoặc âm. Đối với entropy (∆S) thì khác, giá trị của nó
không phụ thuộc vào hợp chất liên kim loại. Các nghiên cứu cho thấy, entropy trong


quá trình hyđrô hóa chủ yếu là do đóng góp phần entropy của khí hyđrô (∆Sgas=130
J/mol H2 ở nhiệt độ phòng).
Xét toàn bộ thì phản ứng hyđrô hóa có ưu thế về mặt năng lượng (phản ứng tỏa
nhiệt, ∆H < 0) cho nên phản ứng dễ xảy ra. Vì vậy, đồ thị sự phụ thuộc của LnPH2 vào
1/T sẽ có dạng như Hình 1.3 [10].

1.1.5. Sự hấp thụ hyđrô trong các hệ điện hoá
Do đặc trưng của biên pha điện cực/chất điện li, có nhiều nhân tố ảnh hưởng tới sự
hấp thụ hyđrô. Một vùng biên pha hình thành tại chỗ tiếp xúc của điện cực và một
chất điện li. Trong trường hợp đơn giản nhất, vùng biên pha hình thành ở lớp điện
tích kép. Trong các trường hợp phức tạp hơn, bao gồm nhiều lớp, sự hình thành
vùng biên pha sẽ liên quan tới quá trình tham gia của các nguyên tố.
Vùng biên pha là một hệ mở, trong đó, một số quá trình liên tiếp xảy ra, mà quá
trình chậm nhất quyết định tốc độ của toàn bộ phản ứng. Các quá trình này bao
gồm: vận chuyển sản phẩm phản ứng từ trong khối tới bề mặt các điện cực bằng
khuếch tán, hấp thụ trên bề mặt điện cực, chuyển điện tích, nhả hấp thụ các sản
phẩm phản ứng, vận chuyển các sản phẩm phản ứng ra khỏi bề mặt điện cực. Trong
một pin, các quá trình xảy ra tương tự. Tuy nhiên ở đây, các điện tử chuyển ra mạch
ngoài, nơi dòng điện được sinh ra.
Trên điện cực âm, các quá trình liên quan trong suốt quá trình phóng của pin NiMH xuất hiện trong một môi trường nhiều pha: rắn, lỏng, khí. Do khả năng hấp thụ
hyđrô của các hợp chất làm điện cực âm, các điện cực thường là hệ đa pha. Vận
chuyển qua biên pha là các quá trình nhiệt động liên tiếp như mô tả Hình 1.4 [13].
Người ta thấy rằng: biên pha là một nhân tố cơ bản và các tính chất của nó được
xác định bởi sự tiếp xúc của các pha,…bên trong điện cực cũng như là trong chất
điện li. Quy tắc biên pha có thể thay đổi, dẫn đến kìm hãm hay đẩy mạnh cả việc
chuyển dời điện tích và chuyển dời phân tử. Biên pha có thể thay đổi trong khi pin
hoạt động, điều đó ảnh hưởng tới các quá trình điện hoá trong pin.


t (l)

(a)

((a)
J2

J-2
J1

DIFFUSION

J-1

J-3
J3

Hình 1.4: Sơ

đồ mô tả một biên pha của một kim loại hấp thụ hyđrô [13]:
(a) mặt phẳng hấp thụ, (t) mặt chuyển điện tích, (l) mạng.
1.1.6. Nhiệt động học hấp thụ.
Các yếu tố nhiệt động học và động lực học mô tả sự thấm hút hyđrô ở catốt (hấp
thụ và hấp phụ) bên trong các kim loại, quan hệ của nó tới sự hấp thụ hyđrô và các
ảnh hưởng của sự nhiễm bẩn bề mặt được thảo luận bởi Jerkiewikz [5 ]. Thậm chí
Gradient thế hoá ở vùng biên pha cũng có thể xác định rõ ràng.
Thế hoá của hyđrô ở biên pha
Thế hoá của các nguyên tử bên trong vùng biên pha có thể phản ánh đặc trưng
trung gian. Jerkiewikz và Conway [5] đã nghiên cứu các vị trí hấp phụ và hấp thụ
hyđrô bằng thống kê để đưa ra thế hoá của chúng. Hiệu suất hấp thụ, tương quan
với các phản ứng tạo hyđrô, có thể kiểm tra trong cơ chế phản ứng. Ảnh hưởng của
xúc tác tới hấp thụ được cho là do sự cạnh tranh các vị trí. Các tranh luận tập trung
vào sự phức tạp tự nhiên của biên pha. Tuy nhiên, nó không phỏng theo sự hồi đáp
của điện cực tới các dòng nạp (phóng) và bỏ qua sự tăng năng lượng hệ thống do
điện trường của lớp điện tích kép gây nên. Tóm lại, các dung lượng dự đoán của
một mẫu được xác định bởi nhiều yếu tố. Cùng với chúng, cấu trúc của biên pha và
sự miêu tả đầy đủ của lực điều khiển mở, bao gồm một sự mô tả hoàn chỉnh về

Gradient của thế hoá, cả trong khối và qua biên pha.


1.1.7. Tính chất điện hoá của các hợp chất RT 5 làm điện cực âm trong pin
nạp lại Ni-MH
1.1.7.1. Xác định các tính chất bằng phương pháp đo phóng nạp
Bằng phương pháp đo phóng nạp chúng ta có thể xác định các đặc trưng điện hoá
của các hợp chất RT5. Đường cong phóng nạp là đường cong biểu diễn sự biến thiên
của thế điện cực theo điện lượng Q của quá trình phóng nạp. Đường cong E-Q của
quá trình phóng (Edis) và quá trình nạp (Ec) của các mẫu.
Các phản ứng điện hóa bao gồm sự dịch chuyển điện tích tại một bề mặt, ranh giới
điện cực với dung dịch điện li, là loại phản ứng bao gồm các quá trình không đồng
nhất. Động lực học của phản ứng không đồng nhất này thường được qui định bởi
một chuỗi những bước có liên quan tới cả quá trình chuyển pha dung dịch và quá
trình chuyển điện tích tại bề mặt phân cách.
Khi những quá trình này xảy ra không liên tiếp thì tốc độ của toàn bộ quá trình bị
điều khiển bởi quá trình có tốc độ chậm nhất. Trong trạng thái không bền hoặc
trong những điều kiện tạm thời, tốc độ của những quá trình riêng lẻ là phụ thuộc
vào thời gian.
Quá trình điện hóa bắt đầu xảy ra khi cho điện cực vào dung dịch, lúc này sẽ xuất
hiện trên bề mặt của điện cực một lớp chuyển tiếp giữa dung dịch và điện cực được
gọi là lớp điện kép. Người ta chia lớp điện kép thành ba vùng: vùng trong cùng là
vùng giáp với bề mặt điện cực chứa các ion hấp thụ đặc biệt. Mặt lõi của vùng này
được gọi là mặt Helmholtz trong. Vùng tiếp theo là vùng chứa các ion hyđrat không
hấp thụ, vùng ngoài cùng được gọi là vùng khuếch tán. Trong vùng này, mật độ các
ion chịu ảnh hưởng của sự phân cực điện trường và thăng giáng nhiệt độ. Vì vậy, ta
có thể coi lớp điện tích kép như là một hệ tụ điện phẳng gồm 3 tụ điện mắc nối tiếp.
Điều khác nhau cơ bản giữa hệ điện hóa và tụ điện là ở chỗ: trên ranh giới phân
chia điện cực - dung dịch, xảy ra phản ứng điện hóa và quá trình tích điện cho lớp
điện tích kép. Cấu tạo của lớp điện tích kép được mô tả ở Hình 1.5.

ΦM

Dung dịch

M
Ψ1

Ψ2

Điện cực

Ψ3

Hình 1.5: Cấu tạo lớp điện tích kép.
Từ hình vẽ ta nhận thấy, khi qua lớp điện tích kép sẽ có sự sụt thế điện cực và từ đó,
ta có thể tính được điện dung của lớp điện tích kép này.
Đặc điểm của quá trình điện hóa này chính là khi cho dòng điện qua ranh giới điện
cực - dung dịch điện li, trên ranh giới này sẽ xảy ra các phản ứng điện cực làm cho
thế điện cực lệch khỏi giá trị cân bằng do các phản ứng điện hóa gây ra gọi là sự
phân cực điện hóa.
1.1.7.2. Các tính chất điện hoá của RT 5
Hầu hết các mẫu vật liệu làm điện cực âm trong pin nạp lại Ni-MH ở một số chu kỳ
phóng nạp ban đầu thay đổi mạnh, kém ổn định. Chỉ sau vài chu kỳ đóng vai trò
huấn luyện vật liệu, quá trình phóng nạp của điện cực mới trở nên ổn định và bền
vững hơn. Kết luận cho thấy, vật liệu sau khi chế tạo phải được huấn luyện với một
qui trình xác định để tăng cường hoạt hóa và ổn định chế độ làm việc của điện cực
trước khi chế tạo thành sản phẩm sử dụng.
Những nghiên cứu trước đây cho thấy, đường cong phóng nạp của LaNi 5 là kém ổn

định, quá trình không thể lặp lại thậm chí chỉ trong vòng 10 chu kỳ phóng nạp. Các
mẫu với thành phần thay thế Ni bằng các nguyên tố như Co, Si, Ge… có chất lượng
chu kỳ phóng nạp tốt hơn. Các nguyên tố pha tạp trong mẫu làm cho quá trình
phóng nạp chóng ổn định hơn, chỉ ngay vài chu kỳ phóng nạp ban đầu vật liệu đã
trở nên ổn định và bền vững hơn, có thể làm việc như một điện cực của pin.


Hình 1.6: Đồ thị phóng (D) nạp (C) của mẫu LaNi 5
với các chu kỳ phóng nạp khác nhau.
Trên đường cong phóng điện của mẫu chứa Ga, Ge, độ giảm rất chậm, cho thấy
lượng điện tích Q phóng trong quá trình làm việc gần như không đổi, chứng tỏ chất
lượng phóng điện của mẫu khá tốt.

Hình 1.7: Đồ thị phóng nạp của một số mẫu sau 10 chu kỳ phóng nạp.
Để có thể xác định chính xác tỷ phần các nguyên tố phụ gia thêm vào hợp kim
gốc LaNi5 , cần phải có các nghiên cứu tỷ mỉ, chi tiết hơn. Việc nghiên cứu ảnh
hưởng của các chất phụ gia rất cần thiết để tìm kiếm hiệu ứng nâng cao phẩm chất
của pin.


1.1.8. Ảnh hưởng của các nguyên tố thay thế.
Hợp chất liên kim loại LaNi5 đã được ứng dụng làm điện cực âm trong pin Ni-MH
do khả năng hấp thụ và giải hấp thụ hyđrô cao. Tuy nhiên, các nghiên cứu cho thấy
thời gian sống và động học các quá trình điện hoá của LaNi 5 kém ổn định. Các
nghiên cứu gần đây cho thấy khi thay thế một lượng La bằng các nguyên tố đất
hiếm khác như Sn, Ce, Nd, Pr và Ni bằng các nguyên tố kim loại chuyển tiếp như Co,
Fe, Mn đã cải thiện dung lượng, chu kỳ sống, hiệu suất phóng - nạp và các tính chất
khác của điện cực. Tuy nhiên, khi thay thế Ni bằng các nguyên tố không phải
nguyên tố kim loại nhóm 3d như Al, Cu, Sn, Ge, Si, Ga cũng cải thiện đáng kể các tính
chất từ và điện hóa của vật liệu. Các nghiên cứu vẫn đang tiếp tục nhằm nâng cao

hiệu suất, các phẩm chất cũng như giá thành của pin Ni-MH.
1.1.9. Sự ảnh hưởng của kích thước hạt
Các nghiên cứu trước đây sử dụng hợp kim LaNi5 để làm điện cực âm cho pin nạp
lại. Tuy nhiên, khả năng hoạt hoá và tính chất điện hoá của LaNi 5 thể hiện không
mạnh, vì thế người ta đã dùng cách pha tạp cho vật liệu nhằm nâng cao hiệu suất
hoạt động của vật liệu làm điện cực âm cho pin. Những nghiên cứu về việc pha tạp
đã thu được những thành công đáng kể, song một hướng nghiên cứu mới đây là
việc làm giảm kích thước hạt và đánh giá ảnh hưởng của kích thước hạt đến các
tính chất của vật liệu đã mở ra một hướng nghiên cứu mới đầy triển vọng.
Vật liệu LaNi5 và các vật liệu pha tạp trước đây được sử dụng làm điện cực ở kích
thước vài chục micromet. Với kích thước đó, quá trình hấp thụ và giải hấp thụ
hyđrô diễn ra trong quá trình phóng nạp gây nên ứng suất trong vật liệu dẫn đến
các hạt vật liệu bị vỡ, tiếp xúc trực tiếp với dung dịch điện li và quá trình ôxy hoá
xảy ra làm thời gian sống cũng như các tính chất của pin giảm và không ổn định.
Một số nghiên cứu [13] đã chỉ ra rằng khi kích thước hạt vật liệu giảm xuống thì
quá trình phá vỡ các hạt trong khi phóng nạp sẽ không xảy ra. Vì vậy, việc giảm
kích thước các hạt vật liệu xuống dưới micromet sẽ góp phần giải quyết các vấn đề
trên. Đồng thời, việc giảm kích thước hạt xuống sẽ làm tăng hiệu suất sử dụng và
động học các quá trình điện hoá của vật liệu, cải thiện đáng kể các tính chất của vật
liệu, thời gian sống của pin tăng. Quá trình động học hấp thụ và giải hấp thụ hyđrô


trong quá trình phóng nạp diễn ra dễ dàng hơn dẫn đến mật độ dòng phóng nạp
của điện cực tăng lên.
Như vậy, có thể thấy rằng kích thước hạt là một thông số quan trọng cho việc chế
tạo điện cực hiệu suất cao cho pin Ni-MH. Nhìn chung, ảnh hưởng của kích thước
hạt đến động học, mật độ công suất và dung lượng phóng đã công bố có phần
không thống nhất. Tùy theo hệ hợp chất, phương pháp chế tạo và mục đích sử dụng
vật liệu ta sẽ có những kích thước hạt vật liệu sử dụng tối ưu khác nhau. Việc chế
tạo các vật liệu bột nanomet là một hướng đi triển vọng trong công nghệ chế tạo

điện cực âm cho pin Ni-MH.
1.2. Pin nạp lại Ni-MH
1.2.1. Khái niệm về pin nạp lại Ni-MH.
Pin Ni-MH là một dạng năng lượng điện thứ cấp giống như các loại pin năng lượng
khác. Cấu trúc đơn giản của một pin Ni-MH bao gồm 2 điện cực, cực dương được
chế tạo từ Ni(OH)2, cực âm của pin được chế tạo từ vật liệu có khả năng hấp thụ và
giải hấp thụ hydro như TiFe, LaNi5, SmCo5,… Các hợp chất liên kim loại trên cơ sở
LaNi5 được ứng dụng rộng rãi để làm vật liệu chế tạo điện cực âm cho pin Ni-MH.
Giữa 2 điện cực được ngăn cách nhau bởi màn chắn. Cả màn chắn và các điện cực
được nhúng trong dung dịch chất điện li, thường là KOH 6M mà nó cung cấp ion
dẫn giữa 2 điện cực.
1.2.2. Cơ chế hoạt động của các pin Ni-MH
Các phản ứng chính xảy ra ở các điện cực :
Điện cực dương

Ni(OH)2 + OH -

NiOOH + H2O + e-

Điện cực âm

M + H2O + e-

MHab + OH -

Toàn bộ phản ứng

Ni(OH)2 + M

NiOOH + MHab

(M : hợp kim hấp thụ hyđrô, Hab : hyđrô đã hấp thụ)
Trong suốt quá trình nạp điện, Ni ở trạng thái Ni 2+ bị ôxy hóa thành Ni3+ và H2O bị
khử thành nguyên tử hyđrô, các nguyên tử hyđrô mới sinh ra bị hấp thụ bởi điện
cực RT5 để tạo thành hợp chất hyđrua. Khi quá trình phóng điện diễn ra thì phản


ứng điện hóa diễn ra theo chiều ngược lại. Do đó, tổng quá trình này tương ứng với
việc trao đổi ion hyđrôxyl giữa các điện cực mà không làm tiêu hủy chất điện li.
Như vậy, hyđrô được vận chuyển từ cực dương sang cực âm trong quá trình nạp và
ngược lại trong quá trình phóng, với chất điện li không tham gia phản ứng. Nghĩa
là không có sự tăng hay giảm chất điện li. Phản ứng xảy ra hoàn toàn ở bề mặt
tương ứng của các điện cực dương và âm. Ngoài các phản ứng trên còn có các phản
ứng phụ do quá phóng và quá nạp gây ra.

CHƯƠNG 2 : CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Chế tạo mẫu.
2.1.1. Tạo mẫu bằng phương pháp nóng chảy hồ quang

Hình 2.1: Hệ tạo mẫu bằng nấu chảy hồ quang (ITIMS)
Hợp chất LaNi5-xGax được chế tạo bằng phương pháp nóng chảy hồ quang trong
môi trường khí Ar từ các kim loại thành phần có độ sạch >99,9%. Khối lượng các
nguyên tố La, Ni, Ga trong hợp kim LaNi5-xMx được tính toán và được định lượng
trên cân phân tích có độ chính xác 10-4 g. Lantan là nguyên tố dễ bị hao hụt do dễ bị
bay hơi trong quá trình nấu và bị ô xy hóa ngoài không khí nên trong quá trình nấu
hồ quang được tính dư từ 1% đến 3% khối lượng. Gali là nguyên tố có nhiệt độ
nóng chảy thấp nhất nên khi chuẩn bị các vật liệu thành phần Gali thường được đặt
lên trên cùng. Khi ngọn lửa hồ quang chiếu đến kim loại Gali sẽ nóng chảy trước

bao bọc và làm nóng dần các kim loại thành phần khác, các kim loại đó sẽ dần nóng
chảy mà không bị ngọn lửa hồ quang chiếu trực tiếp nên hạn chế sự bay hơi của vật
liệu. Mỗi mẫu phối liệu có khối lượng tổng khoảng 10 đến 11 gam, trong đó khối
lượng của La đã được cân bù tương ứng là 2% và 3%.
Từ giản đồ pha của hệ La-Ni thể hiện trên Hình 2.2 ta thấy nhiệt độ để tạo pha
LaNi5 là cao nhất 1393o C trong các pha hệ La-Ni. Mặt khác, trong các kim loại
thành phần trong hệ LaNi5-xMx (M = Ga), Ga là nguyên tố có nhiệt độ nóng chảy và
nhiệt độ sôi thấp nhất (Tnc= 30oC và Ts = 2204oC). Vì vậy, ngọn lửa hồ quang có nhiệt
độ từ 1200o C đến 1500o C rất phù hợp để tạo pha LaNi5-xMx mà không làm sôi dẫn
đến bay hơi các kim loại thành phần.

Hình 2.2: Giản đồ pha của hệ hợp chất La-Ni.
Trong thành phần phối liệu của hợp kim LaNi 5-xMx (M = Ga), Lantan là vật liệu dễ bị
ôxy hóa nên quá trình chế tạo đòi hỏi môi trường nấu luyện phải có độ sạch cao.
Trước khi nấu, buồng mẫu được bơm cơ học tới áp suất đạt 10 -2 Torr thì chuyển
sang bơm khuếch tán. Khi độ chân không trong buồng nấu đạt tới 10 -5 Torr thì xả


khí Ac-gông cho tới khi áp suất cân bằng với môi trường. Quá trình này được lặp lại
3 lần, sau cùng khí Ac-gông được đưa vào để tạo môi trường bảo vệ cho quá trình
nấu, áp suất khí bảo vệ cân bằng với khí quyển. Nguyên tố Titan có khả năng hấp
thụ ôxy cao nên lượng ôxy còn lại trong buồng chứa mẫu được khử bằng cách đốt
nóng chảy khối Titan. Ngọn lửa hồ quang được khơi mào, ban đầu đưa vào nấu
chảy khối Titan vài phút để hấp thụ lượng ôxy dư và sau đó đưa vào vị trí các khay
chứa mẫu. Kim loại khó bay hơi được làm nóng chảy trước, quá trình truyền nhiệt
từ từ sang các kim loại tiếp theo làm nóng chảy và hòa tan vào nhau thành khối
dung dịch nóng chảy. Sau khi tất cả các thành phần phối liệu hòa tan vào nhau
dòng điện nuôi hồ quang được duy trì khoảng 50A trong 5 phút. Sau đó khối hợp
kim được nấu luyện lại thêm 3 lần nữa để đảm bảo độ đồng đều về thành phần.
Ưu điểm của phương pháp nấu chảy hồ quang

Thao tác đơn giản
Thời gian nấu nhanh
Quá trình nấu đảm bảo độ tinh khiết cao
Giá thành chế tạo thấp
2.1.2. Phương pháp nghiền cơ học

Hình 2.3: Máy nghiền hành tinh Retsch -PM 400/2 ( ITIMS).
Hợp kim LaNi5-xMx sau khi chế tạo ở dạng khối được nghiền thô bằng cối mã não
trong 30 phút để được hợp kim dạng bột có kích thước khoảng 50µm. Sau đó được


đưa vào trong cối nghiền của máy nghiền hành tinh Retsch của Đức (loại PM 400/2,
PM - type) như thể hiện trên Hình 2.3 trong môi trường cồn tinh khiết, tốc độ 250
vòng/phút trong các khoảng thời gian khác nhau: 5 giờ, 10 giờ, 15 giờ, 20 giờ.
Máy nghiền hành tinh được sử dụng rộng rãi, có thể giảm kích thước vật liệu xuống
kích thước nanomet. Mỗi lần nghiền có thể nghiền từ vài gam đến vài trăm gam vật
liệu. Máy có 2 chế độ làm việc là nghiên khô và nghiền ướt trong những môi trường
dung môi khác nhau. Bên cạnh quá trình trộn cổ điển và giảm kích thước hạt, máy
nghiền cũng đáp ứng tất cả các yêu cầu kỹ thuật cho nghiền keo và có năng lượng
cao cần thiết cho quá trình hợp kim cơ học.
Nguyên tắc làm việc của máy nghiền bi hành tinh được dựa trên sự chuyển động
quay tương đối giữa cối nghiền (grinding jar) và đĩa nâng quay tròn (sun wheel),
tương tự như sự chuyển động của các hành tinh. Bên cạnh đó, đường kính của đĩa
nâng quay tròn và tỷ lệ tốc độ quay giữa cối nghiền và đĩa nâng quay tròn là yếu tố
quyết định đối với năng lượng đầu vào và do đó quyết định quá trình giảm kích
thước. Tỷ lệ tốc độ quay càng cao, năng lượng được tạo ra càng lớn. Mỗi loại máy
nghiền có sự thiết lập tỷ lệ tốc độ quay giữa cối nghiền và đĩa nâng quay tròn khác
nhau. Ví dụ, tỷ lệ 1: -1 có nghĩa là mỗi khi đĩa nâng quay tròn quay một vòng thì cối
nghiền cũng xoay vòng đúng một vòng theo hướng ngược lại (biểu thị bằng dấu
trừ). Với tỷ lệ tốc độ 1: -2 cối nghiền quay hai vòng cho mỗi vòng quay của đĩa nâng

quay tròn

.
Hình 2.4: Hình ảnh chuyển động của cối và bi trong quá trình nghiền.


Lực li tâm được sinh ra bởi sự chuyển động tròn của cối quanh trục và bởi cả
sự chuyển động của đĩa nâng quay tròn, trong cối có chứa vật liệu cần nghiền và bi
nghiền, khi cối và đĩa nâng chuyển động theo những hướng ngược nhau là nguyên
nhân làm cho những viên bi chuyển động lên xuống và va đập với thành cối và vật
liệu nghiền. Bi quay tròn theo cối đến độ cao rơi xuống đập nhỏ vật liệu còn bi lăn
trên mặt cối có tác dụng nghiền và trộn vật liệu.
Cối nghiền và bi nghiền
Máy nghiền hành tinh Retsch PM 400/2 có 2 cối nghiền. Chúng ta có thể chọn các
loại cối cũng như các loại bi khác nhau (số lượng và kích thước) cho phù hợp mục
định giảm kích thước cụ thể.
Cối và bi nghiền có thể được chế tạo từ nhiều loại vật liệu khác nhau như mã não,
silicon, nitrit, gốm, ziconi, hợp kim crom, hợp kim crom-niken… Cối nghiền có kích
thước từ 12 – 500 ml, tương ứng với nó, vật liệu ban đầu cũng có kích thước cực
đại từ 1 – 10 mm (Hình 2.5).

Hình 2.5: Hình ảnh cối nghiền và bi nghiền của máy Retsch -PM 400/2.

Môi trường nghiền


Môi trường bao quanh vật liệu nghiền có thể là khí, lỏng hoặc nhiệt độ cao. Tùy
thuộc vào bản chất vật liệu nghiền mà chọn môi trường nghiền phù hợp. Với vật
liệu nghiền là các ôxít thì có thể nghiền ngay trong không khí thậm chí là không khí
nóng để làm giòn vật liệu và dễ nghiền. Các vật liệu dễ bị ôxy hóa cần phải nghiền

trong môi trường bảo vệ, khí trơ hoặc các dung môi hữu cơ. Tuy nhiên, khi nghiền
trong môi trường lỏng, năng lượng của máy bị giảm xuống.
Thời gian nghiền
Thời gian nghiền là yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến kích thước hạt. Việc lựa
chọn thời gian nghiền phù hợp được nhằm thu được hiệu quả cao. Thời gian
nghiền phụ thuộc vào chủng loại, công suất máy nghiền, bi và cối nghiền, môi
trường nghiền và kích thước ban đầu của hạt vật liệu. Không nên nghiền quá lâu vì
một số vật liệu ban đầu là tinh thể sau khi nghiền trở thành bột vô định hình. Vì vậy,
chọn thời gian nghiền phù hợp là một yếu tố rất quan trọng.
Khi nghiền với bi khối lượng lớn và với tốc độ cao thời gian nghiền liên tục không
nên quá 1 giờ, thời gian để nguội từ 0,5 đến 1 giờ. Để giảm thời gian có thể chọn các
bi nghiền có tỷ trọng lớn hơn. Trong trường hợp sử dụng cối để trộn mẫu với tốc độ
chậm có thể cho máy hoạt động liên tục mà không làm nóng máy.
Tốc độ nghiền
Tốc độ của máy nghiền phụ thuộc nhiều vào thiết kế của máy và tốc độ quay tối đa
của máy. Ví dụ, trong máy nghiền truyền thống việc tăng tốc độ quay sẽ làm tăng
tốc độ chuyển động của bi. Ở một tốc độ giới hạn những viên bi sẽ bị nén vào bên
trong cối, không có được bất kì lực nào tác động để làm bi chuyển động lên xuống.
2.2. Phân tích cấu trúc bằng phương pháp đo nhiễu xạ tia X
Mẫu trước khi đưa vào nghiền trong máy nghiền hành tinh và các mẫu sau khi
nghiền đều được kiểm tra cấu trúc và độ đơn pha bằng phương pháp nhiễu xạ tia X.
Thiết bị đo nhiễu xạ là Siemens X-ray diffraction D8 của Khoa hoá thuộc trường Đại
học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.