CHẾ tạo hạt NANO fe2o3 vô ĐỊNH HÌNH và các TÍNH CHẤT

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------

Hoàng Thanh Cao

CHẾ TẠO HẠT NANO Fe2O3 VÔ ĐỊNH HÌNH
VÀ CÁC TÍNH CHẤT

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 604407

LUẬN VĂN THAC
̣ SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS Nguyễn Hoàng Hải

Hà Nội - 2012


LỜI CẢM ƠN

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất tới thầy Nguyễn Hoàng Hải,
người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và cung cấp cho em phương pháp nghiên
cứu, cách làm việc khoa học để em hoàn thành luận văn.
Tôi xin được gửi lời cảm ơn đến TS. Nguyễn Hoàng Nam, người đã giúp
đỡ tôi rất nhiều về kiến thức khoa học từ khi tôi làm thực nghiệp tại Trung tâm
Khoa học Vật liệu đến khi tôi hoàn thành luận văn.
Nhân dịp này, tôi xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô và toàn thể các anh
chị cán bộ của Trung tâm Khoa học Vật liệu, trường Đại học Khoa học tự nhiên

đã tạo điều kiện giúp đỡ trong thời gian làm thực nghiệm tại trung tâm.
Xin gửi lời cảm ơn tới Th.s Nguyễn Đăng Phú, CN. Trịnh Xuân Sỹ,
những người đã cùng tôi làm thực nghiệm và dành thời gian thảo luận khoa học
và đóng góp ý kiến quý báu cho tôi hoàn thành luận văn.
Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới toàn thể gia đình, bạn bè đã luôn bên
cạnh, ủng hộ và động viên trong quá trình học tập, nghiên cứu và thực hiện luận
văn tốt nghiệp này.

Hà Nội, tháng 01 năm 2012
Học viên

Hoàng Thanh Cao


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU
1. Các chữ viết tắt
DSC

: Đo nhiệt quét vi sai (Differential Scanning Calorimetry)

EDS

: Phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy-dispersive X-ray
spectroscopy)

FTIR

: Phổ hồng ngoại khai triển Fourier (Fourier Transform Infrared
spectroscopy)

TEM

: Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron
Microscopy).

VSM

: Từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer)

XRD

: Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction)

2. Các kí hiệu
Te

: Nhiệt độ chế tạo

Ta

: Nhiệt độ ủ

Tp

: Nhiệt độ phản ứng

Ea

: Năng lượng kích hoạt (kết tinh)

R = 8.314 J.mol-1K-1: Hằng số khí
:
Luận văn sử dụng dấu chấm để ngăn cách phần nguyên và phần thập phân


DANH MỤC CÁC BẢNG

Số bảng

Chú thích bảng

Trang

Bảng 1.1

Độ dài tới hạn của một số tính chất của vật liệu

5

Bảng 3.1

Thành phần hóa học của các mẫu Fe2-xCrxO3 vừa
được chế tạo. Sai số liên kết trên thành phần là ±
0.5%. Các thông số mạng a và c là của cấu trúc loại
corundum của pha hematite

58

Bảng 3.2

Các thông số liên quan đến phương trình Kissinger
của mẫu oxit sắt, β(oC/phút) là tốc độ tăng nhiệt, ���
là hệ số tương quan

60

Bảng 3.3

Các thông số liên quan đến phương trình Kissinger
của mẫu Fe1.9Cr1.0O3, β(oC/phút) là tốc độ tăng nhiệt.

61

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Số hình

Chú thích hình

Trang

Hình 1.1

Hình ảnh minh họa về chất thuận từ

10

Hình 1.2

Hình ảnh các đômen từ trước (a) và sau khi đặt từ

trường (b).

Hình 1.3

Đường cong từ trễ của vật liệu sắt từ

Hình 1.4

Nhiệt độ Cuire, nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ

Hình 1.5

Cấu trúc từ của vật liệu phản sắt từ

Hình 1.6

Đường cong từ hóa của chất siêu thuận từ

Hình 1.7

Cấu trúc tinh thể hematite

Hình 1.8

Mặt phẳng (111) trong cấu trúc mặt thoi

11

12

14
17
19
19

13


Hình 1.9

Ảnh TEM cấu trúc tinh thể (a) và cấu trúc vô định hình
(b)

22

Hình 1.10

Sự hình thành và phát triển của lỗ hổng trong lòng chất
lỏng dưới tác dụng của sóng siêu âm. Sau nhiều chu kì
phát triển lỗ hổng hổng không thể hấp thụ năng lượng
sóng siêu âm được nữa nên bị suy sụp rất nhanh tạo
thành các điểm nóng.

27

Hình 1.11

Hình ảnh bộ thí nghiệm siêu âm

Hình 2.1

Sơ đồ quy trình chế tạo hạt nano oxit sắt-crom vô định
hình

Hình 2.2

Nguyên tắc hoaṭ đôṇ g của nhiêũ xa ̣ kế tia X

Hình 2.3

Nhiêũ xa ̣ kế tia X Bruker D5005

Hình 2.4.

Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua

Hình 2.5

Thiết bị VSM tại Trung tâm Khoa học Vật liệu

Hình 2.6

Sơ đồ cung cấp nhiệt của DSC loại thông lượng nhiệt.

Hình 2.7

Sơ đồ kỹ thuâṭ đo FTIR

Hình 2.8

Sơ đồ quang phổ Raman

Hình 2.9

Máy đo phổ Raman

Hình 2.10

Sơ đồ tách mức năng lượng hạt nhân do các tương tác
siêu tinh tế khác nhau và phổ M�ssbauer tương ứng.

44

Hình 3.1

Giản đồ XRD của vật liệu nano oxit sắt vô định hình khi
vừa được chế tạo tại các nhiệt độ 70, 80 và 90oC và sau
khi đã nung đến 600°C.

46

Hình 3.2

Giản đồ XRD của vật liệu nano oxit sắt vô định hình khi
vừa được chế tạo tại 80oC và sau khi ủ ở 220-600°C
được so sánh với tệp tin ảnh nhiễu xạ bột của hematite
(JCPDS # 73-2234) và maghemite (JCPDS # 39-1346)

47

Hình 3.3

Ảnh TEM của vật liệu nano oxit sắt khi vừa mới chế tạo
(a) và sau khi nung ở 600 °C trong 15 phút (b); đồ thị

48

27
34

35
35
36
37
38

40
42
42


fit sư phân bố kích thước hạt cho hàm Gaussian (c)
Hình 3.4

Sự phụ thuộc từ độ vào nhiệt độ trong từ trường 200 Oe
của các hạt nano oxit sắt với nhiệt độ chế tạo là 70 (a),
80 (b) và 90oC (c).

49

Hình 3.5

Sự phụ thuộc từ độ vào từ trường tại nhiệt độ phòng của
mẫu với Te = 70oC sau khi thực hiện phép đo từ nhiệt.
Đường cong từ trễ thể hiện một tính chất sắt từ của vật
liệu

50

Hình 3.6

Phổ M�ssbauer taị nhiê ̣t độ phòng của mẫu vừa chế tạo
(a) và mẫ u đươc̣ nung ở nhiê ̣t độ 600oC (b) với T e =
80oC

52

Hình 3.7

Phổ FTIR của mẫu oxit sắt được nung ở các nhiệt độ từ
220 – 600 °C

53

Hình 3.8

Phổ Raman của mẫu oxit sắt được chế tạo ở nhiệt độ
70, 80 và 90°C

54

Hình 3.9

Dữ liệu DSC của mẫu ôxit sắt được chế tạo tại nhiệt độ
Te = 80oC với tốc độ tăng nhiệt từ 10 đến 30oC/phút.

55

Hình 3.10

Sự phụ thuộc từ độ vào nhiệt độ của mẫu Fe1.9Cr0.1O3
với Te = 80oC tại nhiệt độ khác nhau.

57

Hình 3.11

Dữ liệu DSC của mẫu với tỉ lệ crom khác nhau.

Hình 3.12

Những thay đổi về nhiệt độ đỉnh tỏa nhiệt của
Fe2-xCrxO3 khi tăng x.

59

Hình 3.13

Đồ thị fit sự dịch chuyển tuyến tính của các đỉnh kết
tinh theo phương trình Kissinger tương ứng với các

đỉnh tỏa nhiệt Tp1, Tp2, Tp3 của mẫu Fe2O3.

60

Hình 3.14

Đồ thị fit sự dịch chuyển tuyến tính của các đỉnh kết
tinh theo phương trình Kissinger tương ứng với các
đỉnh tỏa nhiệt Tp1, Tp2, Tp3 của mẫu Fe1.9Cr0.1O3.

61

58


Lời nói đầu

Luận văn tốt nghiệp

Lời nói đầu

Hiện nay có rất nhiều loại vật liệu nano có cấu trúc hình thái khác nhau
được quan tâm nghiên cứu như các vật liệu nano dạng hạt thanh, dây, ống, dung
dịch... Các vật liệu nano có thể là các kim loại hay oxit, các hợp chất vô cơ, hữu
cơ, các chất bán dẫn... Thí dụ như các hạt nano: Au, Ag, TiO2, SiO2, ZrO2,
Fe2O3…; các ống, dây và thanh nano: C, Au, Pt, Ag, TiO2, ZnO…; các màng
nano: SiO2, TiO2 các hạt nano tinh thể bán dẫn có cấu trúc chấm lượng tử
(quantum dot) như ZnS, CdSe…
Tất cả các vật liệu nano đều bắt nguồn từ kích thước rất nhỏ bé của
chúng. Những đặc điểm và tính chất mới lạ xuất hiện so với các vật liệu khối.

Có ba nguyên nhân chính dẫn đến sự khác biết này: thứ nhất là tác động của các
hiệu ứng lượng tử khi hạt có kích thước nano. Các hạt không tuân theo quy luật
vật lý cổ điển nữa, thay vào đó là các quy luật vật lý lượng tử mà hệ quả quan
trọng là các đại lượng vật lý bị lượng tử hóa; thứ hai là hiệu ứng bề mặt: kích
thước của hạt càng giảm thì phần vật chất tập trung ở bề mặt chiếm một tỷ lệ
càng lớn, hay nói cách khác là diện tích bề mặt tính cho một đơn vị khối lượng
càng lớn; cuối cùng là hiệu ứng tới hạn, xảy ra khi kích thước của vật liệu nano
đủ nhỏ để so sánh với các kích thước tới hạn của một số tính chất. Từ ba yếu tố
này các tính chất mới lạ của vật liệu nano đã được nghiên cứu và ứng dụng tạo
ra những sản phẩm mang tính đột phá phục vụ cho đời sống con người.
Vật liệu nano có thể tồn tại ở hai dạng là kết tinh và vô định hình. Hiện
nay, các hạt nano tinh thể được nghiên cứu nhiều, thì vật liệu nano vô định hình
không dành được nhiều chú ý do chúng không đa dạng bằng vật liệu tương ứng
ở dạng tinh thể. Vật liệu nano vô định hình chỉ có trật tự gần, nên chúng có cấu
trúc và tính chất hoàn toàn khác biệt so với dạng tinh thể. Chính vì vậy, việc
nghiên cứu vật liệu nano vô định hình là một lĩnh vực khá mới mẻ, có tiềm năng
ứng dụng vào công nghệ và cuộc sống. Nhận thấy điều đó, chúng tôi đã tiến

Hoàng Thanh Cao

1

Vật lí chất rắn


Lời nói đầu

Luận văn tốt nghiệp

hành khảo sát, nghiên cứu các vật liệu nano vô định hình, mà cụ thể ở đây là vật

liệu nano oxit sắt vô định hình do sự phổ biến, phương pháp chế tạo đơn giản,
chi phí thấp và tính ứng dụng cao của vật liệu này.
Oxit sắt vô định hình có nhiều tính chất mới lạ so với oxit sắt ở dạng kết
tinh, trong đó đặc biệt phải kể đến tính xúc tác và hấp phụ, có nguyên nhân từ
diện tích bề mặt lớn của vật liệu vô định hình. Khả năng xúc tác của oxit sắt vô
định hình đã được công bố trong nhiều tài liệu khác nhau, đây cũng là một trong
những ứng dụng quan trọng nhất của vật liệu này.
Vô định hình là trạng thái giả bền, tức là nó bị già hóa theo thời gian. Vì
vậy việc xác định thời gian già hóa để biết thời gian sử dụng của vật liệu là cần
thiết. Rất tiếc trên thế giới vấn đề này vẫn chưa được nghiên cứu một cách cụ
thể. Do vậy, mục tiêu của luận văn là nghiên cứu quá trình già hóa của vật liệu
oxit sắt vô định hình, cụ thể ở đây là quá trình kết tinh.
Trên cơ sở kế thừa các kết quả nghiên cứu của tập thể khoa học về vật
liệu nano oxit sắt vô định hình[ 38, 39], chúng tôi xác định mục tiêu của luận
văn là tập trung nghiên cứu:
- Chế tạo và nghiên cứu quá trình kết tinh vật liệu nano oxit sắt vô định
hình.
- Nghiên cứu khả năng chống lão hóa của vật liệu nano oxit sắt vô định
hình bằng cách pha crom.
Phương pháp nghiên cứu: Sử dụng 2 mô hình nghiên cứu là phân tích
nhiệt và động lực học từ. Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, nội
dung luận văn này được trình bày có hệ thống trong 3 chương, nội dung chính
của mỗi chương như sau:
• Trong chương 1 trình bày tổng quan về tính chất cơ bản của vật liệu nano,
lựa chọn phương pháp chế tạo vật liệu nano vô định hình, mô hình nghiên
cứu động lực học kết tinh và ưu điểm của oxit sắt trong việc xử lí asen.

Hoàng Thanh Cao

2

Vật lí chất rắn


Lời nói đầu

Luận văn tốt nghiệp

• Chương 2 mô tả chi tiết phương pháp tổng hợp vật liệu nano oxit vô định
hình. Đồng thời nêu lên sơ lược lí thuyết một số phép đo và thống kê chi
tiết các thông số kĩ thuật của các thiết bị nghiên cứu đã sử dụng trong
luận văn.
• Nội dung chính của chương 3 đề cập đến các kết quả chế tạo vật liệu
bằng phương pháp hóa siêu âm, nghiêm cứu tính chất của các vật liệu
nano oxit sắt Fe2O3 và Fe2-xCrxO3 vô định hình.

Hoàng Thanh Cao

3

Vật lí chất rắn


Chương 1

Luận văn tốt nghiệp

Chƣơng 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO VÔ ĐỊNH HÌNH
1.1. Một số tính chất của vật liệu nano

Tính chất thú vị của vật liệu nano bắt nguồn từ kích thước rất nhỏ bé của
chúng có thể so sánh với các kích thước tới hạn của nhiều tính chất hóa lí của
vật liệu. Vật liệu nano nằm giữa tính chất lượng tử của nguyên tử và tính chất
khối của vật liệu. Đối với vật liệu khối, độ dài tới hạn của các tính chất rất nhỏ
so với độ lớn của vật liệu, nhưng đối với vật liệu nano thì điều đó không đúng
nên các tính chất khác lạ bắt đầu từ nguyên nhân này.
Ví dụ: vật liệu sắt từ được hình thành từ những đômen, trong lòng một
đômen, các nguyên tử có từ tính sắp xếp song song với nhau nhưng lại không
nhất thiết phải song song với mômen từ của nguyên tử ở một đômen khác. Giữa
hai đômen có một vùng chuyển tiếp được gọi là vách đômen. Độ dày của vách
đômen phụ thuộc vào bản chất của vật liệu mà có thể dày từ 10-100 nm. Nếu vật
liệu tạo thành từ các hạt chỉ có kích thước bằng độ dày vách đômen thì sẽ có các
tính chất khác hẳn với tính chất của vật liệu khối vì ảnh hưởng của các nguyên
tử ở đômen này tác động lên nguyên tử ở đômen khác.

Hoàng Thanh Cao

4

Vật lí chất rắn


Chương 1

Luận văn tốt nghiệp

Bảng 1.1: Độ dài tới hạn của một số tính chất của vật liệu [36].
Tính chất

Điện

Từ

Quang

Siêu dẫn

Cơ

Xúc tác

Độ dài đặc

Thông số

trƣng (nm)

Bước sóng của điện tử

10-100

Quãng đường tự do trung bình không đàn hồi

1-100

Hiệu ứng đường ngầm

1-10

Vách đômen, tương tác trao đổi

10-100

Quãng đường tán xạ spin

1-100

Giới hạn siêu thuận từ

5-100

Hố lượng tử (bán kính Bohr)

1-100

Độ dài suy giảm

10-100

Độ sâu bề mặt kim loại

10-100

Hấp thụ Plasmon bề mặt

10-500

Độ dài liên kết cặp Cooper

0.1-100

Độ thẩm thấu Meisner

1-100

Tương tác bất định xứ

1-1000

Biên hạt

1-10

Bán kính khởi động đứt vỡ

1-100

Sai hỏng mầm

0.1-10

Độ nhăn bề mặt

1-10

Hình học topo bề mặt

1-10

Độ dài Kuhn

1-100

Siêu phân tử Cấu trúc nhị cấp

Miễn dịch

1-10

Cấu trúc tam cấp

10-1000

Nhận biết phân tử

1-10

Hoàng Thanh Cao

5

Vật lí chất rắn


Chương 1

Luận văn tốt nghiệp

1.1.1. Hiệu ứng bề mặt
Khi kích thước của vật liệu giảm thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt

và tổng số nguyên tử của vật liệu tăng lên. Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều
tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu
nên khi kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có liên quan đến các nguyên tử
bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng lên. Khi kích thước của vật liệu
giảm đến nanomet thì các tính chất liên quan đến các nguyên tử bề mặt thể hiện
một cách rõ rệt. Kích thước hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại.
1.1.2. Hiệu ứng kích thƣớc
Hiệu ứng kích thước của vật liệu nano đã làm cho vật liệu này trở nên kì
lạ hơn nhiều so với các vật liệu truyền thống. Đối với một vật liệu, mỗi một tính
chất của vật liệu này đều có một độ dài đặc trưng. Độ dài đặc trưng của rất nhiều
các tính chất của vật liệu đều rơi vào kích thước nanomet. Chính điều này đã
làm nên cái tên “vật liệu nano”. Ở vật liệu khối, kích thước vật liệu lớn hơn
nhiều lần độ dài đặc trưng này dẫn đến các tính chất vật lí đã biết. Nhưng khi
kích thước của vật liệu có thể so sánh được với độ dài đặc trưng đó thì tính chất
có liên quan đến độ dài đặc trưng bị thay đổi đột ngột, khác hẳn so với tính chất
đã biết trước đó. Ở đây không có sự chuyển tiếp một cách liên tục về tính chất
khi đi từ vật liệu khối đến vật liệu nano. Chính vì vậy, khi nói đến vật liệu nano,
chúng ta phải nhắc đến tính chất đi kèm của vật liệu đó. Cùng một vật liệu, cùng
một kích thước, khi xem xét tính chất này thì thấy khác lạ so với vật liệu khối
nhưng cũng có thể xem xét tính chất khác thì lại không có gì khác biệt cả.
1.2. Phân loại vật liệu nano
Quá trình tổng hợp các cấu trúc nano khác nhau như hạt, thanh, dây, ống
hay các cấu trúc nano kì dị, với sự đồng đều về kích thước, hình dạng và pha
tinh thể cũng đang được tập trung nghiên cứu. Các nghiên cứu đó đã tạo ra được
nhiều hệ vật liệu nano mới tùy theo từng mục đích ứng dụng khác nhau. Việc
phân loại vật liệu nano cũng chỉ mang tính tương đối, tuy nhiên để làm rõ lĩnh

Hoàng Thanh Cao

6

Vật lí chất rắn


Chương 1

Luận văn tốt nghiệp

vực nghiên cứu thì việc phân loại các vật liệu nano là cần thiết.
+) Phân loại theo tính chất vĩ mô của vật liệu
Dựa vào tính chất vĩ mô của vật liệu, người ta chia vật liệu nano thành hai
loại như sau [13]:
Vật liệu nano bất đẳng hướng: là loại vật liệu nano mà hầu hết các tính
chất của chúng là không giống nhau trên các hướng không gian khác nhau.
Vật liệu nano đẳng hướng: là vật liệu nano có các tính chất đồng nhất
theo mọi chiều không gian.
+) Phân loại theo hình dáng của vật liệu
Dựa vào hình dáng của vật liệu, người ta có một số loại vật liệu nano sau:
Vật liệu nano không chiều: là vật liệu mà ở đó cả ba chiều đều có kích
thước nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử (sự giam hãm lượng tử xảy
ra theo cả ba chiều không gian). Các vật liệu nano cấu trúc không chiều điển
hình là các đám nano, hạt nano, chấm lượng tử nano... [22].
Vật liệu nano một chiều: là vật liệu có tỷ lệ kích thước chiều dài trên
chiều rộng (Aspect Ratio) lớn, ví dụ, thanh nano, ống nano và dây nano. Hiện
nay từ thực nghiệm người ta cho rằng tỷ lệ aspect ratio (AR) cho hai loại (thanh
và ống nano dao động từ 5/1 đến 10/1, còn với dây nano tỷ lệ này thường lớn
hơn 20/1 [22].
Vật liệu nano hai chiều: là vật liệu trong đó một chiều có kích thước
nano, điện tử được tự do trên hai chiều (sự giam hãm lượng tử xảy ra theo một
chiều trong không gian). Các vật liệu cấu trúc hai chiều điển hình là các loại

màng mỏng, giếng lượng tử… [31].
Ngoài ra còn có các vật liệu cấu trúc nano hay nanocomposite, trong đó
chỉ có một phần của vật liệu có cấu trúc nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không
chiều, một chiều, hay chiều đan xen nhau.
+) Phân loại theo mục đích ứng dụng
Dựa vào mục đích ứng dụng của các vật liệu nano, người ta có một số

Hoàng Thanh Cao

7

Vật lí chất rắn


Chương 1

Luận văn tốt nghiệp

loại vật liệu nano sau:
Vật liệu nano ứng dụng trong lĩnh vực điện tử
Hiện nay, vật liệu nano đang được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực điện
tử. Điển hình là các loại cảm biến thế hệ mới từ các oxit bán dẫn kích thước
nano. Ngoài ra, đã có rất nhiều thiết bị điện tử được tạo ra từ các vật liệu nano
như các bộ vi xử lý có tốc độ cao, các linh kiện và thiết bị phát quang loại mới,
các màn hình tinh thể lỏng, màn hình plasma, đầu đọc CD, VCD và DVD, điện
thoại di động, các đơn vị nhớ…. Ngoài ra, vật liệu nano còn góp phần tăng mật
độ thông tin trên thiết bị điện tử [10].
Vật liệu nano ứng dụng trong lĩnh vực quang học, quang tử
Trong quang học quang tử, các hợp chất đất hiếm được sử dụng trong các
bề mặt hiển thị huỳnh quang nhiều màu, thiết bị dẫn sóng, vật liệu kích hoạt

trong công nghệ lade.
Vật liệu nano ứng dụng trong lĩnh vực công nghiệp truyền thống
Cho đến nay, đã có nhiều thiết bị làm lạnh không sử dụng các chất làm
lạnh gây ảnh hưởng tới môi trường (HFC, Freon...) được chế tạo dựa trên các
hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu nano. Các vật liệu nano cũng được sử dụng để chế
tạo các loại pin mặt trời [7], các thiết bị xử lý ô nhiễm không khí, xử lí nguồn
nước, hay lọc nước nhiễm asen [1].
Vật liệu nano ứng dụng trong y sinh
Trong y học vật liệu nano đã ứng dụng nhiều trong các loại dược phẩm là
các phân tử sinh học chữa bệnh tới từng tế bào (ung thư, thần kinh, cảm xúc...),
có nhiều loại thuốc nano với diện tích bề mặt lớn và có thể hòa tan trực tiếp vào
trong máu mà trên 50% các sản phẩm thuốc chữa bệnh hiện nay không làm
được, đặc biệt là đã sử dụng các chip ADN để phát hiện và nhận dạng các chuỗi
ADN trên cơ sở ma trận các hạt nano vàng được đính với các chuỗi ADN đã biết
[9].

Hoàng Thanh Cao

8

Vật lí chất rắn


Chương 1

Luận văn tốt nghiệp

1.3. Xu hƣớng chế tạo vật liệu nano
Hạt nano có thể được chế tạo theo hai nguyên tắc: vật liệu khối được
nghiền nhỏ đến kích thước nano ( tiếp cận từ trên xuống – top-down) và hình

thành các hạt nano từ việc kết hợp các nguyên tử ( tiếp cận từ dưới lên – bottomup). Cách tiếp cận thứ nhất gồm các phương pháp nghiền hành tinh, nghiền
rung. Cách tiếp cận thứ hai được phân thành hai loại gồm phương pháp vật lí
(phún xạ, bốc bay,...) và phương pháp hóa học (phương pháp kết tủa từ dung
dịch và kết tủa từ pha hơi,...). Phương pháp nghiền được phát triển từ rất sớm để
chế tạo từ chất lỏng từ dùng cho các ứng dụng vật lí như truyền động từ môi
trường không khí vào buồng chân không, làm chất dẫn nhiệt trong các loa công
suất cao,... Trong các nghiên cứu đầu tiên về chất lỏng từ, vật liệu từ tính oxit sắt
Fe3O4, được nghiền cùng với chất hoạt hóa bề mặt (axít ooleic) và dung môi
(dầu, hexan). Chất hoạt hóa bề mặt giúp cho quá trình nghiền được dễ dàng và
đồng thời tránh sự kết tụ của các hạt. Sau khi nghiền, sản phẩm phải trải qua một
quá trình phân tách hạt rất phức tạp để có được các hạt tương đối đồng nhất.
Phương pháp nghiền có ưu điểm là đơn giản và chế tạo được vật liệu với khối
lượng lớn. Việc thay đổi chất hoạt hóa bề mặt và dung môi không ảnh hưởng
nhiều đến quá trình chế tạo. Nhược điểm của phương pháp này là tính đồng nhất
của các hạt nano không cao vì khó có thể khống chế quá trình hình thành các hạt
nano. Chất lỏng từ được chế tạo bằng phương pháp này thường được ứng dụng
cho các ứng dụng vật lí [2].
Phương pháp hóa học để chế tạo các hạt nano đã được phát triển từ lâu.
Phương pháp hóa học có thể tạo ra các hạt nano với độ đồng nhất khá cao, rất
thích hợp cho phần lớn các ứng dụng sinh học. Nguyên tắc tạo hạt nano bằng
phương pháp hóa học là sự kết tủa từ một dung dịch đồng nhất dưới các điều
kiện nhất định hoặc phát triển từ thể hơi khi một hóa chất ban đầu bị phân tán
[2].

Hoàng Thanh Cao

9

Vật lí chất rắn

Chương 1

Luận văn tốt nghiệp

1.4. Vật liệu từ tính
1.4.1. Vật liệu thuận từ
Vật liệu thuận từ (Paramagnetic substances), là vật liệu có mômen từ
nguyên tử. Khi không có từ trường tác dụng, các mômen từ độc lập không tương
tác và định hướng hỗn loạn do tác dụng nhiệt, do vậy tổng mômen từ trong vật
liệu thuận từ bằng 0. Độ cảm từ tương đối χ dương và rất nhỏ (cỡ 10-3 – 10-5).
Dưới tác dụng của từ trường ngoài, các mômen từ có khuynh hướng quay theo
phương của từ trường làm cho mômen từ tổng cộng của vật liệu khác không và
tăng lên khi từ trường tăng.
Các vật liệu có trật tự từ như sắt từ hay feri từ cũng có tình thuận từ ở
nhiệt độ cao. Nguyên nhân của điều này là khi ở nhiệt độ cao, năng lượng nhiệt
phá vỡ trật tự từ của vật liệu, các mômen từ định hướng hỗn loạn, do vậy tổng
mômen từ trong vật liệu bằng 0 giống như vật liệu thuận từ.

Hình 1.1. Hình ảnh minh họa về chất thuận từ
Các vật liệu thuận từ thường gặp là các kim loại chuyển tiếp hoặc kim
loại đất hiếm, các liên kết có số điện tử chẵn (ví dụ: phân từ oxy, các gốc hữu cơ
kép), và các kim loại.

Hoàng Thanh Cao

10

Vật lí chất rắn

Chương 1

Luận văn tốt nghiệp

1.4.2. Vật liệu sắt từ
Vật liệu sắt từ là chất có từ tính mạnh, tức là khả năng cảm ứng dưới từ
trường ngoài mạnh. Trong đó Fe, Co, Ni, Gd.. là những ví dụ điển hình về loại
vật liệu này.
Vật liệu sắt từ là các vật liệu có mômen từ nguyên tử. Nhưng nó khác biệt
so với các vật liệu thuận từ ở chỗ các mômen từ này lớn hơn và có khả năng
tương tác với nhau (tương tác trao đổi sắt từ - Ferromagnetic exchange
interaction). Tương tác này dẫn đến việc hình thành trong lòng vật liệu các vùng
(gọi là các đômen từ) mà trong mỗi đômen này, các mômen từ sắp xếp hoàn
toàn song song nhau (do tương tác trao đổi), tạo thành từ độ tự phát của vật liệu
(có nghĩa là độ từ hóa tồn tại ngay cả khi không có từ trường). Nếu không có từ
trường, do năng lượng nhiệt làm cho mômen từ của các đômen trong toàn khối
sẽ sắp xếp hỗn độn do vậy tổng độ từ hóa của toàn khối vẫn bằng 0.
Có thể nói rằng chất sắt từ có 2 đặc trưng quan trọng là: tính trễ
(hysteresis behavior) và nhiệt độ Curie TC.
Nếu ta đặt từ trường ngoài vào vật liệu sẽ có 2 hiện tượng xảy ra:
- Sự lớn dần của các đômen có mômen từ theo phương từ trường
- Sự quay của các mômen từ theo hướng từ trường

Hình 1.2. Hình ảnh các đômen từ trước (a) và sau khi đặt từ trường (b).

Hoàng Thanh Cao

11

Vật lí chất rắn


Chương 1

Luận văn tốt nghiệp

Ở trạng thái khử từ, các mômen từ sắp xếp bất trật tự làm cho vật liệu sắt
từ chưa có từ tính. Nhưng nếu ta đặt vào một từ trường ngoài, mômen từ có xu
hướng định hướng theo từ trường ngoài làm từ độ tăng dần lên. Nếu ta tiếp tục
tăng đến một giới hạn gọi là trường bão hoà, thì tất cả các mômen từ sẽ hoàn
toàn song song với nhau và trong vật liệu chỉ có 1 đômen duy nhất, khi đó từ độ
sẽ đạt cực đại và không thể tăng nữa, gọi là từ độ bão hoà.
Nếu ta ngắt từ trường, các mômen từ sẽ lại có xu hướng hỗn độn và lại
tạo thành các đômen. Tuy nhiên, các đômen này vẫn còn tương tác với nhau (ta
tưởng tượng hình ảnh các nam châm hút nhau làm chúng không hỗn độn được)
do vậy tổng mômen từ trong toàn khối không thể bằng 0 mà bằng một giá trị
khác 0, gọi là độ từ dư. Muốn khử hoàn toàn từ dư, ta phải đặt vào một từ trường
ngược gọi là lực kháng từ HC và nếu ta đặt từ trường theo 1 chu trình kín, ta sẽ
có 1 đường con kín gọi là đường cong từ trễ (hình 1.3).

Hình 1.3. Đường cong từ trễ của vật liệu sắt từ
Nhiệt độ Cuire (TC) cũng là một đặc trưng rất quan trọng của vật liệu sắt
từ. Đó là nhiệt độ mà tại đó vật liệu bị mất tính sắt từ và trở thành chất thuận từ.
Có nghĩa là ở nhiệt độ T < TC, vật liệu là sắt từ, còn nếu T > TC thì do năng
lượng nhiệt thắng năng lượng định hướng của các mômen từ, các mômen từ
không còn giữ được trạng thái định hướng nữa, mà bị hỗn loạn và trở thành vật
liệu thuận từ.

Hoàng Thanh Cao

12

Vật lí chất rắn


Chương 1

Luận văn tốt nghiệp

Hình 1.4. Nhiệt độ Cuire, nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ
Ngày nay có rất nhiều loại vật liệu có tính sắt từ đã được tìm ra và ứng
dụng rộng rãi trong kỹ thuật và đời sống như: các kim loại (kim loại chuyển tiếp
và kim loại đất hiếm), các hợp kim (hợp kim Fe-Si, Fe-Ni hay còn gọi là hợp
kim Permalloy, …), các oxit. Vật liệu sắt từ với từ tính mạnh và khả năng ứng
dụng lớn là đối tượng nghiên cứu được quan tâm hàng đầu trong lĩnh vực từ học.
Mỗi chất sắt từ có khả năng "từ hóa" (tức là chịu biến đổi về từ tính dưới
tác động của từ trường ngoài) và khử từ khác nhau. Từ tính chất này, người ta lại
phân chia chất sắt từ thành những nhóm khác nhau, mà cơ bản có 2 nhóm chất
sắt từ:
a. Sắt từ mềm
Sắt từ mềm, không phải là các chất mềm về mặt cơ học, mà "mềm" về
phương diện từ (tức là dễ bị từ hóa và khử từ). Sắt từ mềm có đường trễ hẹp (lực
kháng từ rất bé, chỉ cỡ dưới 102Oe) nhưng lại có từ độ bão hòa rất cao, có độ từ
thẩm lớn, nhưng từ tính lại dễ dàng bị mất đi sau khi ngắt từ trường ngoài.

Hoàng Thanh Cao

13

Vật lí chất rắn


Chương 1

Luận văn tốt nghiệp

b. Vật liệu từ cứng
Nhóm vật liệu sắt từ thứ hai lại có tính chất trái ngược với nhóm thứ nhất.
Chúng khó bị từ hóa, khó bị khử từ (đó là tính chất "cứng"), tức là có lực kháng
từ lớn (trên 102Oe) nhưng lại thường có từ độ bão hòa thấp.
1.4.3. Vật liệu phản sắt từ
Phản sắt từ là nhóm các vật liệu từ có trật tự từ mà trong cấu trúc gồm có
2 phân mạng từ đối song song và cân bằng nhau về mặt giá trị.

Hình 1.5. Cấu trúc từ của vật liệu phản sắt từ

Vật liệu phản sắt từ được liệt vào nhóm vật liệu có trật tự từ. Đôi khi,
cũng có người gọi vật liệu phản sắt từ là vật liệu phi từ bởi từ tính của chúng
cũng yếu. Tính chất phản sắt từ bắt nguồn từ tương tác trao đổi giữa các spin.
Nếu như tương tác trao đổi trong các vật liệu sắt từ là tương tác trao đổi dương,
làm cho các spin song song nhau thì tương tác trao đổi trong phản sắt từ là tương
tác trao đổi âm, làm cho các spin phản song song với nhau.
Đối với vật liệu nano có cấu trúc phản sắt từ, nhiều bằng chứng đã cho
thấy chúng có tính sắt từ yếu. Điều này có thể đến từ 2 nguyên nhân. Thứ nhất,
diện tích bề mặt của hạt nano lớn trong khi vùng bề mặt chứa nhiều khuyết tật,

Hoàng Thanh Cao

14

Vật lí chất rắn


Chương 1

Luận văn tốt nghiệp

các liên kết bị phá vỡ và là nơi tận cùng của chuỗi cấu trúc tinh thể, điều này
làm cho các spin trên bề mặt không được bù trừ dẫn đến xuất hiện từ tính. Thứ
hai, các khuyết tật trong hạt nano chẳng hạn như khuyết tật đường, khuyết tật
điểm, khuyết tật mặt và khuyết tật khối làm cho các spin bên cạnh các khuyết tật
đó bị lệch đi, nên các spin không đối song song với nhau nữa, vì vậy tổng
mômen từ không bị triệt tiêu hoàn toàn và xuất hiện từ tính trong vật liệu.
Nhiệt độ Néel: Là đại lượng đặc trưng của vật liệu phản sắt từ (cũng
giống như nhiệt độ Curie trong chất sắt từ) là nhiệt độ mà tại đó trật tự phản sắt
từ bị phá vỡ và vật liệu sẽ chuyển sang tính chất thuận từ. Ở dưới nhiệt độ Néel,
vật liệu sẽ mang tính chất phản sắt từ. Nếu ta đo sự phụ thuộc của hệ số từ hóa
(độ cảm từ χ) vào nhiệt độ của chất phản sắt từ thì tại nhiệt độ Néel sẽ xuất hiện
một cực đại, hay nói cách khác có chuyển pha tại nhiệt độ Néel.
Một số vật liệu có tính phản sắt từ như: MnO, Mn, Cr, Au.
1.4.4. Vật liệu feri từ
Nếu như chất phản sắt từ có 2 phân mạng từ đối song song và bù trừ nhau
thì feri từ có cấu trúc gần giống như vậy. Feri từ cũng có 2 phân mạng từ đối
song song, nhưng có độ lớn khác nhau nên không bù trừ hoàn toàn. Do vậy feri
từ còn được gọi là các phản sắt từ bù trừ không hoàn toàn.
Nhìn chung, tính chất từ của feri từ gần giống với sắt từ, tức là cũng có
các đặc trưng như vật liệu sắt từ: từ trễ, nhiệt độ trật tự từ (nhiệt độ Curie), từ độ
tự phát... Điểm khác biệt cơ bản nhất là do nó có 2 phân mạng ngược chiều
nhau, nên thực chất trật tự từ của nó được cho bởi 2 phân mạng trái dấu, vì thế,

có một nhiệt độ mà tại đó mômen từ tự phát của 2 phân mạng bị bù trừ nhau gọi
là "nhiệt độ bù trừ". Nhiệt độ bù trừ thấp hơn nhiệt độ Curie (đôi khi nhiệt độ
Curie của feri từ cũng được gọi là nhiệt độ Néel, ở trên nhiệt độ Curie chất bị
mất trật tự từ và trở thành thuận từ.
Các vật liệu feri từ thường gặp là: các spinel (có cấu trúc giống khoáng
chất Fe3O4), các oxit loại magnetoplumbite (có cấu trúc giống khoáng chất

Hoàng Thanh Cao

15

Vật lí chất rắn


Chương 1

Luận văn tốt nghiệp

PbFe11AlO19), các oxit loại perovskite (có cấu trúc giống khoáng chất CaTiO3),
các granat từ (có cấu trúc giống khoáng chất Mg3Al2(SO4)3), các oxit loại cương
thạch (có cấu trúc giống khoáng chất α-Fe2O3).
1.4.5. Siêu thuận từ
Siêu thuận từ (Superparamagnetism) là một hiện tượng, một trạng thái từ
tính xảy ra ở các vật liệu từ, mà ở đó chất biểu hiện các tính chất giống như các
chất thuận từ, ngay ở dưới nhiệt độ Curie hay nhiệt độ Neél. Đây là một hiệu
ứng kích thước, về mặt bản chất là sự thắng thế của năng lượng nhiệt so với
năng lượng định hướng khi kích thước của hạt quá nhỏ.
Hiện tượng (hay trạng thái) siêu thuận từ xảy ra đối với các chất sắt từ có
cấu tạo bởi các hạt tinh thể nhỏ. Khi kích thước hạt lớn, hệ sẽ ở trạng thái đa
đômen (tức là mỗi hạt sẽ cấu tạo bởi nhiều đômen từ). Khi kích thước hạt giảm

dần, chất sẽ chuyển sang trạng thái đơn đômen, có nghĩa là mỗi hạt sẽ là một
đômen. Khi kích thước hạt giảm quá nhỏ, năng lượng định hướng (mà chi phối
chủ yếu ở đây là năng lượng dị hướng từ tinh thể) nhỏ hơn nhiều so với năng
lượng nhiệt, khi đó năng lượng nhiệt sẽ phá vỡ sự định hướng song song của các
mômen từ, và khi đó mômen từ của hệ hạt sẽ định hướng hỗn loạn như trong
chất thuận từ.
Khi xảy ra hiện tượng siêu thuận từ, chất vẫn có mômen từ lớn của sắt từ,
nhưng lại thể hiện các hành vi của chất thuận từ, có nghĩa là mômen từ biến đổi
theo hàm Langevin [17]. Nếu ta đặt vào một từ trường ngoài, mômen từ có xu
hướng định hướng theo từ trường ngoài làm từ độ tăng dần lên. Nếu ta tiếp tục
tăng thì từ độ sẽ tiến tới giá trị từ độ bão hòa, tất cả các mômen từ sẽ hoàn toàn
song song với nhau. Nếu ta ngắt từ trường, do vật liệu ở trạng thái đơn đômen
nên các mômen từ lại định hướng hỗn loạn vì vậy tổng mômen bằng 0 và không
có từ dư như trong chất sắt từ. Đường hysteresis loop của chất siêu thuận từ có
dạng như trong hình 1.6.

Hoàng Thanh Cao

16

Vật lí chất rắn


Chương 1

Luận văn tốt nghiệp

Hình 1.6. Đường cong từ hóa của chất siêu thuận từ
1.5. Vật liệu Fe2O3
1.5.1. Giới thiệu

Sắt (ký hiệu: Fe) là tên một nguyên tố hóa học trong bảng tuần hoàn
nguyên tố có ký hiệu Fe và số hiệu nguyên tử bằng 26, nằm ở phân nhóm VIIIB
chu kỳ 4, là một trong các nguyên tố chuyển tiếp. Các đồng vị
57

54

Fe , 56Fe ,

Fe và 58Fe rất bền. Đó là nguyên tố cuối cùng được tạo ra ở trung tâm các

ngôi sao thông qua quá trình tổng hợp hạt nhân, vì vậy sắt là nguyên tố nặng
nhất được tạo ra mà không cần phải qua một vụ nổ siêu tân tinh hay các biến
động lớn khác. Cũng do vậy mà sắt khá phổ biến trong vũ trụ đặc biệt là trong
các thiên thạch hay trong các hành tinh lõi đá như Trái Đất hay Sao Hỏa. Sắt phổ
biến trong tự nhiên dưới dạng các hợp chất khác nhau. Bình thường sắt có 8 điện
tử ở vùng hóa trị, và do độ âm điện của ôxi nên sắt có thể kết hợp với ôxi tạo
nên hợp chất hóa trị 2 và 3.
Fe2O3 là oxit sắt phổ biến nhất trong thiên nhiên và cũng là hợp chất
thuận tiện nhất cho việc nghiên cứu tính chất từ và chuyển pha cấu trúc của các

Hoàng Thanh Cao

17

Vật lí chất rắn


Chương 1

Luận văn tốt nghiệp

hạt nano. Sự tồn tại của Fe2O3 vô định hình và 4 pha tinh thể khác (alpha, beta,
gamma, epsilon) đã được xác nhận [52], trong đó pha alpha (hematite) có tinh
thể mặt thoi (rhombohedral) hoặc lục giác (hexagonal) dạng như cấu trúc mạng
corundum và gamma (maghemite) có cấu trúc lập phương spinel là đã được tìm
thấy trong tự nhiên. Hai dạng khác của Fe2O3 là beta với cấu trúc bixbyite lập
phương và epsilon với cấu trúc trực giao đã được tổng hợp và nghiên cứu rộng
rãi trong những năm gần đây [52].
Epsilon là pha chuyển tiếp giữa hematite và maghemite. Tài liệu khoa
học đầu tiên về epsilon Fe2O3 được công bố lần đầu tiên năm 1934 (Forestier
and Guiot - Guillain). Đặc điểm cấu trúc chi tiết của pha epsilon được Klemm
công bố năm 1998 và sau đó là Mader. Cho đến nay cách thông thường để tạo ra
epsilon Fe2O3 là gamma → epsilon → alpha Fe2O3, do vậy không thể điều chế
epsilon Fe2O3 ở dạng tinh khiết mà thường có lẫn thêm pha alpha hoặc gamma.
Epsilon Fe2O3 thường không bền và bị chuyển hóa thành alpha Fe2O3 ở nhiệt độ
500 – 700°C [32].
Beta Fe2O3 có cấu trúc lập phương tâm mặt, không bền, ở nhiệt độ trên
500°C chuyển hóa thành alpha Fe2O3. Pha beta có thể được tạo thành bằng cách
khử alpha bằng cacbon, nhiệt phân dung dịch sắt (III) clorua, hay là phân hủy sắt
(III) sunphat.
Beta Fe2O3 có tính thuận từ. Gamma và epsilon Fe2O3 có từ tính mạnh,
alpha Fe2O3 là phản sắt từ, trong khi beta Fe2O3 là vật liệu thuận từ.
1.5.2. α-Fe2O3 (hematite)
Mặc dù từ rất sớm, các phép đo bề mặt tinh thể và x-ray đã kết luận rằng
tinh thể hematite có cấu trúc mặt thoi (Brag and Bragg, 1924), nhưng phải đến
năm 1925 chi tiết cấu trúc hematite mới được Pauling và Hendricks công bố. Cả
α-Fe2O3 và Al2O3 (corundum) có cùng một dạng cấu trúc vì vậy hematite cũng
thường được nói là có cấu trúc corundum. Cấu trúc này có thể coi như là cấu
trúc mặt thoi hoặc trực giao [6].

Hoàng Thanh Cao

18

Vật lí chất rắn


Chương 1

Luận văn tốt nghiệp

Cấu trúc mặt thoi hoặc trực giao
của hematite được chỉ ra trong hình 1.7

Hình 1.7.

và 1.8. Hình vẽ đã được thiết kế để làm
nổi bật lên mối quan hệ giữa 2 loại cấu
trúc này. Các anion oxi có cấu trúc lục
giác xếp chặt (đặc trưng bởi sự xen kẽ
của 2 lớp; nguyên tử của mỗi lớp nằm ở
đỉnh của một nhóm tam giác đều, và các
nguyên tử trong một lớp nằm ngay trên
tâm của các tam giác đều của lớp bên
cạnh), còn các cation sắt chiếm hai phần
ba lỗ hổng 8 mặt theo dạng đối xứng.
Nói cách khác, các ion oxi chiếm các lỗ
hổng sáu mặt và các ion sắt chỉ ở tại vị
trí của các lỗ hổng tám mặt xung quanh.

Tuy nhiên, 6 ion oxi xung quanh gần ion

Hình 1.7. Cấu trúc tinh thể hematite

sắt nhất chịu sự biến dạng nhỏ. Bên cạnh
đó, 4 ion sắt xung quanh ion ôxi không tạo thành tứ diện thông thường [6].

Hình 1.8. Mặt phẳng (111) trong cấu trúc mặt thoi

Hoàng Thanh Cao

19

Vật lí chất rắn