Nghiên cứu sự ảnh hưởng của việc thay thế các nguyên tố đất hiếm (r) trong manganite (ABO3)

MỞ ĐẦU
Vật liệu Perovskite là một trong những vật liệu hiện nay đang được các nhà
vật lý trên thế giới cũng như ở Việt Nam đang rất quan tâm cùng với những tính
chất vô cùng quý báu của nó. Đặc biệt là việc khám phá ra hiệu ứng từ trở khổng lồ
trong các hợp chất manganite đã mở ra một hướng nghiên cứu mới rất thú vị [2].
Những hợp chất này xuất hiện nhiệt độ chuyển pha kim loại - điện môi/bán dẫn T P
và nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ T c (Tc > TP). Đặc tính cơ bản của vật liệu
này là từ trở của mẫu (CMR) lớn khi ở gần nhiệt độ T P. Năm 1951 Zener đã sử
dụng mô hình tương tác trao đổi kép DE để giải thích về hiệu ứng từ trở khổng lồ
(CMR). Trong mô hình này, độ dẫn được thiết lập cho các điện tử linh động (d)
nhảy từ trạng thái eg của ion Mn3+ sang trạng thái eg của ion Mn4+. Đồng thời các
điện tử này tương tác trao đổi mạnh với các điện tử định xứ nằm trên quỹ đạo t 2g
hình thành nên trật tự sắt từ. Tuy nhiên để giải thích rõ ràng, đầy đủ hiệu ứng CMR
trong các Managanite thì chỉ có mô hình DE là chưa đủ. Để hiểu thêm về hiệu ứng
này nhiều tác giả cho rằng sự tương quan điện tử - phonon, méo mạng Jahn Teller, hiệu ứng polaron cũng ảnh hưởng rõ rệt đến tính chất của các vật liệu
Perovskite manganite.
Nghiên cứu sự ảnh hưởng của việc thay thế các nguyên tố đất hiếm (R)
trong manganite (ABO3) là một trong những đề tài nghiên cứu hấp dẫn. Vì Mn tác
động trực tiếp tới tương tác trao đổi và sự ảnh hưởng của việc thay thế Mn cho
những nguyên tố khác là đáng kể. Đặc biệt khi chúng ta thay thế trực tiếp các
nguyên tố kim loại chuyển tiếp như Fe, Co, Ni… cho Mn trong hợp chất
La2/3Ca1/3MnO3 thì sự thay thế đó gây ảnh hưởng rõ rệt tới các tính chất điện và từ
của vật liệu. Khi pha tạp 5% nguyên tố kim loại chuyển tiếp sạch vào vị trí Mn một
số tác giả đã tìm thấy sự tương quan trong số các cực đại của đường cong từ trở
MR, các thông số mạng và bán kính ion của các nguyên tố thay thế. Tuy nhiên kết
quả nghiên cứu của một số tác giả khác cho thấy rằng: việc thay thế các kim loại
chuyển tiếp vào vị trí Mn đã làm thay đổi mạnh cấu trúc bát diện MnO 6 nhưng vẫn
bảo toàn cấu trúc Perovskite, chúng làm thay đổi góc liên kiết Mn - O - Mn và

8

khoảng cách trung bình của liên kết Mn - O. Khi nồng độ pha tạp thấp, việc thay
thế vị trí Manganite luôn luôn làm giảm nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (T c).
Khi nồng độ pha tạp cao, trạng thái sắt từ bị phá vỡ và xuất hiện trạng thái kết tinh
cluster [6]. Khi có sự pha tạp thì điện trở của mẫu tăng lên, trạng thái kim loại yếu
dần theo sự tăng của nồng độ pha tạp trong khi trạng thái sắt từ vẫn tồn tại. Vấn đề
được nhiều tác giả quan tâm là sự pha tạp các nguyên tố kim loại chuyển tiếp vào
vị trí Mn thì hầu như từ trở (MR) tăng và ở vùng nhiệt độ càng thấp thì MR càng
lớn.
Sự thay đổi độ dài cũng như góc liên kết Mn - O - Mn khi thay thế cation La
bằng ion Ca trong hợp chất LaMnO 3 được coi là yếu tố quan trọng trong việc xác
định tính chất của vật liệu. Đây chỉ là ảnh hưởng gián tiếp thông qua sự sắp xếp
của các bát diện MnO6 trong cấu trúc tinh thể. Những kết quả gần đây cho biết sự
thay thế trực tiếp Mn làm suy yếu tương tác DE và phá hủy trạng thái sắt từ kim
loại. Để hiểu rõ hơn về điều này, luận văn đã chọn pha tạp trực tiếp 10% Zn (và
10% Cu) vào vị trí Mn trong hợp chất La2/3Ca1/3MnO3-δ để nghiên cứu một vài tính
chất vật lý của nó và sử dụng định luật Bloch để đánh giá cường độ tương tác trao
đổi trong hệ hợp chất, từ đó giải thích sự thay đổi nhiệt độ chuyển pha sắt từ thuận từ Tc khi tăng nồng độ pha tạp các kim loại chuyển tiếp (Zn và Cu) vào vị trí
Mn trong hệ perovskite La2/3Ca1/3MnO3-δ.
Luận văn được trình bày với những nội dung như sau:
Mở đầu.
Chương 1: Một số vấn đề cơ bản về vật liệu Perovskite.
Chương 2: Trình bày các phương pháp thực nghiệm dùng để chế tạo mẫu và
các phép đo nghiên cứu một số tính chất của vật liệu.
Chương3: Trình bày các kết quả nghiên cứu được trên các hợp chất
La2/3Ca1/3Mn1-x(TM)xO3-δ (TM = Zn và Cu; x=0,00 và x=0,10).
Kết luận.
Tài liệu tham khảo.

9

Chương 1
MỘT SỐ VẤN ĐỀ CƠ BẢN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE LaMnO3
1.1. Cấu trúc lý tưởng của vật liệu perovskite manganite LaMnO3.
Các manganite pha tạp được nghiên cứu đầu tiên và có hệ thống bởi G. H.
Jonker và J. H. Van Santen vào năm 1950. Năm 1964, H.D. Megaw đã phát hiện ra
một cấu trúc tinh thể đặc biệt của khóang chất CaTiO 3, ông gọi là cấu trúc
Perovskite. Thuật ngữ này ngày nay được sử dụng chung cho các vật liệu Perovskite
và có công thức chung là ABO 3 (A: đất hiếm R, B kim loại chuyển tiếp). Cấu trúc
Perovskite lý tưởng của LaMnO3 thuộc cấu trúc Perovskite lý tưởng ABO3 được mô
tả bởi hình 1.1(a).

Hình 1.1a. Cấu trúc Perovskite lý tưởng ABO3

Hình 1.1b. Cấu trúc Perovskite lý tưởng ABO3 khi tịnh tiến đi 1/2 ô mạng cở sở
Các nhà nghiên cứu cho rằng ở trạng thái cơ bản LaMnO3 là một chất cách
điện phản sắt từ với cấu trúc trực thoi. Nhận thấy rằng, mỗi ô mạng cơ sở hay còn
gọi là ô cơ bản là một hình lập phương với các hằng số mạng a = b = c và góc

10


α = β = γ = 900 . Các cation La ở vị trí A là tám đỉnh của hình lập phương, tâm của

các mặt hình lập phương là vị trí của các anion ôxy (ion ligan). Cation Mn nằm ở vị
trí B là tâm của hình lập phương. Như vậy có 8 cation La (A) và 6 anion oxy sắp
xếp lý tưởng xung quanh mỗi cation Mn (B), quanh mỗi cation La có 12 anion oxy
phối vị.
Một trong những đặc trưng tinh thể quan trọng của hợp chất Perovskite

manganite LaMnO3 là sự tồn tại các bát điện MnO6 nội tiếp trong ô mạng cơ sở, các
bát điện MnO6 này sắp xếp cạnh nhau được tạo thành từ 6 anion oxy tại đỉnh của bát
diện và một cation Mn nằm tại tâm bát diện. Hình 1.1b mô tả cấu trúc tinh thể của
LaMnO3 khi tịnh tiến trục tọa độ đi 1/2 ô mạng. Với cách mô tả này ta có thể thấy:
các trục đối xứng của các cạnh bát diện là các đường chéo song song với các cạnh
của hình lập phương và hai bát diện lân cận gối đầu lên nhau dọc theo các trục. Từ
đó chỉ ra rằng góc liên kết Mn – O – Mn = 180 0 độ dài các liên kết Mn – O theo các
trục là bằng nhau trong trường hợp cấu trúc Perovskite manganite lý tưởng.
Trong hệ hợp chất La1-xAxMnO3 (A là các cation hóa trị hai như Ca, Sr…).
Cấu trúc lập phương lý tưởng của LaMnO 3 chịu ảnh hưởng lớn khi nồng độ nguyên
tố pha tạp x tăng. Tùy theo bán kính ion và nồng độ pha tạp mà cấu trúc tinh thể sẽ
thay đổi. Cấu trúc vật liệu không còn là lập phương. Các góc liên kết Mn – O – Mn
và độ dài liên kết Mn – O theo các trục cũng thay đổi. Do đó, sẽ xuất hiện sự méo
mạng Jahn – Teller (J – T), gây ra những ứng suất nội tại trong vật liệu và do đó
nhiều hiệu ứng khác nhau cũng xuất hiện làm cho tính chất vật lý của vật liệu biến
đổi trong một khoảng rộng của nồng độ pha tạp.
1.2. Trường bát điện MnO6 và ảnh hưởng của nó lên các tính chất trong hệ vật
liệu Perovskite manganite.
Như chúng ta đã biết, đặc trưng tinh thể quan trọng của cấu trúc Perovskite
LaMnO3 là sự tồn tại bát điện MnO6 nó ảnh hưởng trực tiếp và rất mạnh lên các
tính chất điện, từ của Perovskite manganite. Trên cơ sở các bát diện MnO 6 và sự
tương tác tĩnh điện giữa các ion Mn 3+ và ion O2- dẫn tới sự hình thành trường tinh
thể bát diện, trật tự quỹ đạo, sự tách mức năng lượng và ảnh hưởng đến sự sắp xếp

11


các điện tử trên các mức năng lượng trong trường tinh thể của lớp điện tử d của các
ion kim loại chuyển tiếp. Từ cấu trúc tinh thể perovskite nhận thấy có 6 ion O 2mang điện tích âm ở đỉnh của bát điện và một ion kim loại chuyển tiếp Mn 3+ mang
điện dương ở tâm của bát điện. Lý thuyết trường tinh thể coi liên kết giữa ion trung

tâm mang điện tích dương với các ion oxy mang điện tích âm chỉ là tương tác tĩnh
điện (tương tác Culomb). Trường tĩnh điện tạo bởi các ion oxy nằm ở đỉnh bát diện
như hình 1.1b được gọi là trường tinh thể bát diện (octahedra field).
1.3. Sự tách mức năng lượng trong trường bát diện.
Đối với một nguyên tử tự do, các quỹ đạo có cùng số lượng tử n là suy biến
và có cùng một mức năng lượng. Tuy nhiên với hợp chất Perovskite dưới tác dụng
của trường tinh thể bát điện, các quỹ đạo d của các ion kim loại chuyển tiếp được
tách ra ở những mức năng lượng khác nhau. Lớp vỏ điện tử 3d của nguyên tử kim
loại chuyển tiếp Mn có số lượng tử quỹ đạo l =2, số lượng tử từ m = 0, ±1, ±2 tức
là có 5 hàm sóng quỹ đạo (5 orbital). Các quỹ đạo này ký hiệu là dxy, dyz, dxz, dz2,
dx2-y2. Do tính đối xứng của trường tinh thể, các điện tử trên các quỹ đạo dxy, dyz, dxz
chịu cùng một lực đẩy của các ion âm như nhau nên có năng lượng như nhau, còn
các điện tử trên các quỹ đạo d z2 và dx2-y2 chịu cùng một lực đẩy nên cũng có cùng
một mức năng lượng (hình 1.2)
Hình 1.2 mô tả sự tách mức năng lượng trong trường bát diện MnO 6 của các
điện tử 3d.

Hình 1.2. Sự tách mức năng lượng các quỹ đạo điện tử của các điện tử 3d trong
trường bát diện.

12


Như vậy trong trường tinh thể bát điện, các quỹ đạo d của các ion kim loại
chuyển tiếp được tách thành hai mức năng lượng.
Mức năng lượng thấp hơn gồm các quỹ đạo d xy, dyz, dxz gọi là quỹ đạo t2g suy
biến bậc 3
Mức năng lượng cao hơn gồm các quỹ đạo d z2, dx2-y2 gọi là quỹ đạo eg suy
bến bậc 2.
1.4: Hiệu ứng từ trở trong các Perovskite manganite.

Từ trở (magnetoresistance-MR) là một đại lượng có liên quan đến sự thay
đổi của điện trở suất hay độ dẫn điện của vật liệu khi chịu tác dụng của từ trường
ngoài.
Hiệu ứng từ trở khổng lồ được quan sát thấy gần nhiệt độ chuyển pha sắt từ
thuận từ đồng thời với sự biến đổi tính dẫn của vật liệu từ kim loại thành điện môi
hoặc bán dẫn. Ngoài ra từ trở khổng lồ còn được quan sát thấy trong pha trật tự điện
tích.
Từ trở được xác định bằng công thức:
MR =

∆ρ
ρ ( H = 0) − ρ ( H )
R( H = 0) − R( H )
× 100% =
× 100% =
×100%
ρ ( H = 0)
ρ ( H = 0)
R( H = 0)

(1.1)

Hoặc
MR =

∆ρ
ρ ( H ) − ρ ( H = 0)
R( H ) − R( H = 0)
× 100% =
× 100% =

×100%
ρ ( H = 0)
ρ ( H = 0)
R( H = 0)

(1.2)

Với ρ ( H = 0) là điện trở suất của vật liệu khi không có từ trường và ρ ( H ) là
điện trở suất của vật liệu khi có từ trường H. Vì có khả năng xảy ra hiệu ứng từ giảo
làm biến đổi hình dạng của mẫu dưới tác dụng của từ trường nên người ta thường
đo điện trở của mẫu khi có và không có từ trường mà không đo điện trở suất của
mẫu. Phương pháp bốn mũi dò là phương pháp phổ biến nhất được dùng để đo từ
trở của vật liệu.

13


Trong các vật liệu perovskite giá trị tử trở (MR) có thể dương hay âm: sử
dụng công thức (1.1) ta sẽ nhận được giá trị MR là dương, sử dụng công thức (1.2)
ta sẽ nhận được giá trị MR là âm.
Hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR) là kết quả của quá trình giảm mạnh điện trở
do sự tán xạ electron khi các spin sắp xếp không phải là sắt từ trong từ trường H=0.
Các nghiên cứu cho thấy vật liệu perovskite loại managnite thể hiện rất rõ hiệu ứng
từ trở khổng lồ.
Cơ chế của hiệu ứng từ trở khổng lồ có thể được giải thích với sự tổ hợp
đồng thời của ba giả thiết sau:
- Vì độ dầy của lớp không từ chỉ vào cỡ 1nm, tức là nhỏ hoặc xấp xỉ với
quãng đường tự do trung bình của các điện tử, nên điện tử có khả năng vượt qua lớp
đệm không từ tính để chuyển động từ lớp từ tính này sang lớp từ tính khác.
- Khi chuyển động trong các lớp vật liệu có từ tính hoặc trong vùng chuyển

tiếp với các lớp có từ tính, sự tán xạ của các điện tử phụ thuộc vào định hướng spin
của chúng.
- Định hướng tương đối của các véc tơ từ độ trong các lớp có thể thay đổi
dưới tác dụng của từ trường ngoài [1].
Trong vật liệu màng mỏng đa lớp có xuất hiện hiệu ứng từ trở khổng lồ, vật
liệu này có lớp từ và không từ nằm xen kẽ nhau. Với vật liệu perovskite manganite
các lớp nguyên tử Mn tương ứng với các lớp có từ tính và các mặt phẳng phi từ
tương ứng với các mặt phẳng tạo bởi các ion oxy. Trong vật liệu có hai loại hạt tải
với spin up và spin down, chúng tham gia độc lập với nhau vào quá thình dẫn điện .
Hai loại hạt tải với hai cấu hình spin khác nhau sẽ tương ứng với hai kênh dẫn khác
nhau cùng đóng góp vào quá trình dẫn điện.

14


Hình 1.3. Sự tán xạ của các điện tử có spin up và spin down khi chuyển động qua
các lớp. a) Trường hợp liên kết giữa các lớp là liên kết phản sắt từ; b) Trường
hợp liên kết giữa các lớp là liên kết sắt từ.
Hình 1.3 chỉ ra quá trình chuyển rời của các điện tử có spin up( ↑ ) và spin
down(↓) qua các lớp từ có phương từ độ khác nhau. Spin của một điện tử sẽ không
bị thay đổi khi đi từ một lớp từ này đến một lớp từ tiếp theo hay nói cách khác là
điện tử bảo toàn spin. Xác suất tán xạ phụ thuộc vào chiều spin của điện tử dẫn so
với phương từ độ của mẫu. Các điện tử có spin phản song song với phương của từ
độ sẽ bị tán xạ nhiều hơn so với các điện tử có spin song song với phương của từ
độ.

2 ρ= ↓ ρ+ ↑

2ρ↑ .ρ
↓

ρ=
↑
ρ +ρ
↓

Hình 1.4.
a) Sơ đồ mạch tương đương với sắp xếp phản sắt từ.
b) Sơ đồ mạch tương đương với sắp xếp sắt từ
Xét trường hợp không có từ trường ngoài (H=0), khi các lớp từ liên kết phản
song song ( liên kết AF) với nhau thì mỗi kênh điện tử spin up và spin down sẽ bị
tán xạ ít khi đi qua lớp từ có từ độ song song với spin và sẽ bị tán xạ nhiều khi đi

15


qua lớp từ có từ độ phản song song với spin của nó. Như vậy toàn bộ các điện tử
dẫn đều bị tán xạ như nhau và điện trở suất ứng với hai kênh là như nhau (hình
1.4a).
Xét trường hợp có từ trường ngoài đủ lớn, từ độ của các lớp từ sắp xếp song
song với nhau (liên kết FM) thì chỉ kênh điện tử có spin ngược chiều với từ độ là bị
tán xạ mạnh, kênh còn lại có spin cùng chiều với từ độ nên chúng được truyền qua
dễ dàng, điện trở suất của kênh này nhỏ hơn (hình 1.4b).
1.5: Hiện tượng méo mạng trong Perovskite manganite-Hiệu ứng Jahn-Teller.
Cấu trúc tinh thể của các manganite thường bị méo dạng so với cấu trúc
perovskite. Méo mạng manganite có thể được chia ra làm hai loại: Do các ion Mn
không tương ứng với lỗ trống trong cấu trúc và cấu trúc bền vững tăng lên khi
khoảng cách giữa các nguyên tử giảm. Sự tách mức trường tinh thể giữa hai trạng
thái t2g và eg , các điện tử có thể chọn việc chiếm giữ các mức năng lượng khác nhau
t2g hay eg điều này sẽ dẫn tới hiệu ứng méo mạng Jahn – Teller. Theo lý thuyết Jahn
– Teller, một phần tử có tính đối xứng cấu trúc cao với các quỹ đạo điện tử suy biến

sẽ phải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng và giảm năng lượng tự do.
Dưới tác dụng của trường tinh thể bát diện, các quỹ đạo 3d của các ion kim
loại chuyển tiếp cụ thể là các manganite được tách ra thành những mức năng lượng
khác nhau. Hình 1.5 cho thấy trên mức năng lượng cao eg có 2 quỹ đạo là dz2, dx2-y2

eg

Hình 1.5. Hình dạng của các hàm sóng eg: (a) , (b) [7]

Hình 1.6 cho thấy mức năng lượng thấp t2g có 3 quỹ đạo d xy , d yz , d xz .

16


Hình 1.6. Hình dạng của các hàm sóng t2g: (a) dxy, (b) dyz và (c) dzx [7].
Nhận thấy mật độ điện tử trong các quỹ đạo e g định hướng dọc theo các ion
âm oxy trong khi mật độ điện tử trong các quỹ đạo t 2g lại tập trung theo phương ở
giữa các ion âm oxy. Như vậy các quỹ đạo eg sẽ sinh ra lực đẩy Culông mạnh hơn
các quỹ đạo t2g đối với các ion âm oxy. Do đó điện tử trên các quỹ đạo eg có mức
năng lượng cao hơn điện tử trên các quỹ đạo t 2g. Hiệu giữa 2 mức năng lượng e g
và t2g chính là năng lượng tách mức trường tinh thể ∆ (hay còn gọi là tham số
cường độ trường tinh thể). Được xác định bởi công thức:
∆ = Eeg − Et2 g

(1.5)

∆ phụ thuộc vào: Bản chất của ion và độ dài liên kết giữa các ion (A – O)
và (B – O), góc (B- O – B) và đặc biệt là vào tính đối xứng của trường tinh thể.
Hiệu ứng Jahn – Teller (JT) xảy ra trong một ion kim loại chứa số lẻ điện tử
trong mức eg. Xét trường hợp của ion Mn3+ trong trường bát diện có cấu trúc điện tử

3d4 (t32ge1g). Mức t32g là suy biến bội 3 và chứa 3 điện tử, nên chỉ có một cách sắp
xếp duy nhất là mỗi điện tử nằm trên một quỹ đạo khác nhau. Tuy nhiên mức e 1g là
mức suy biến bậc 2 nhưng lại chỉ có một điện tử nên có hai cách sắp xếp khả dĩ:
d 1z 2 d x02 − y 2 vµ d 1x 2 − y 2 d z02 .
1
0
Theo cách sắp xếp thứ nhất ( d z d x − y ) ta có méo mạng Jahn – Teller kiểu I.
2

2

2

Theo cách sắp xếp này thì lực hút tĩnh điện giữa ion oxy với ion Mn 3+ theo trục z sẽ
yếu hơn so với trên mặt phẳng xy, điều này sẽ dẫn đến độ dài các liên kết Mn – O
không còn đồng nhất như trong trường hợp Perovskite lý tưởng: sẽ có 4 liên kết
Mn – O ngắn trên mặt xy và 2 liên kết Mn – O dài hơn dọc theo trục z .

17


1

Theo các sắp xếp thứ hai ( d x

2

− y2

d z02 ) ta có méo mạng Jahn – Teller kiểu II.

Theo cách sắp xếp này thì lực hút tĩnh điện giữa ion oxy với ion Mn 3+ theo trục z sẽ
mạnh hơn so với trên mặt phẳng xy. Trong trường hợp này, có 4 liên kết Mn – O
dài trên mặt phẳng xy và 2 liên kết Mn – O ngắn hơn trên trục z.
Nếu trong vật liệu chỉ tồn tại một trong hai kiểu méo mạng thì ta gọi là hiện
tượng méo mạng Jahn – Teller tĩnh và hiện tượng méo mạng Jahn – Teller động.
Nếu trong vật liệu tồn tại cả hai kiểu méo mạng trên thì chúng có thể chuyển đổi
qua lại lẫn nhau.
Như vậy méo mạng Jahn – Teller sẽ biến cấu trúc lập phương lý tưởng thành
cấu trúc trực giao. Lý thuyết Jahn – Teller không chỉ ra được trong hai kiểu méo
mạng trên kiểu nào sẽ xảy ra, không tiên đoán được cường độ của sự biến dạng mà
chỉ cho thấy méo mạng sẽ làm giảm năng lượng của hệ. Chính vì thế các điện tử bị
định xứ trong ô mạng cơ sở và do đó làm giảm tương tác sắt từ.
Để đánh giá sự ổn định của cấu trúc perovskite, Goldschmidt [4] đã đưa ra
định nghĩa “thừa số dung hạn t” xác định bằng công thức:
t=

rA + rO
2( rB + rO )

(1.6)

Trong đó: rA, rB, rO lần lượt là bán kính của các ion ở các vị trí A, B, O.
Thời gian gần đây để đánh giá chính xác hơn người ta đưa ra công thức:
t, =

d A −0
2.d B −0

(1.7)

Trong đó, dA-0 và dB- 0 lần lượt là khoảng cách từ vị trí A và B đến ion oxy.
Đối với cấu trúc Perovskite lập phương lý tưởng thì t=1. Các góc liên kết
Mn–O–Mn giảm khi giảm t và giảm đối xứng mạng. Cấu trúc Perovskite được coi
là ổn định khi 0,89< t < 1,02 với bán kính ion oxy (r 0= 1,140nm). Những quan sát
thực nghiệm trên các phép đo khác nhau đều cho thấy sự tồn tại của hiệu ứng JT có
liên quan trực tiếp đến sự định xứ của điện tử e g của ion Mn3+. Do ion Mn4+ chỉ có 3
điện tử định xứ t2g nên không ảnh hưởng bởi hiệu ứng JT. Hiện tượng méo mạng có

18


ảnh hưởng rất lớn đến cường độ của các tương tác, đặc biệt là tương tác trao đổi kép
và do đó ảnh hưởng rất mạnh lên các tính chất của các vật liệu manganite.
1.6. Tương tác trao đổi.
Trong vật liệu Perovskite pha tạp, tồn tại hai loại tương tác trao đổi và tính
chất của vật liệu phụ thuộc rất nhiều vào cường độ, sự cạnh tranh của hai loại tương
tác này. Người ta dựa trên các dạng tương tác cơ bản sau để giải thích các tính chất
của vật liệu Perovskite theo quan điểm vi mô: tương tác siêu trao đổi, tương tác trao
đổi kép và sự đồng tồn tại, cạnh tranh của hai loại tương tác này.
1.6.1 Tương tác siêu trao đổi (super exchange – SE).
Tương tác siêu trao đổi là tương tác giữa hai ion từ không có sự phủ nhau
trực tiếp của các hàm sóng, được thực hiện thông qua sự phủ nhau với các hàm sóng
điện tử của ion không từ trung gian (hình 1.7).

Ψ 2d

Ψ 2d

O2-

B3+

B3+

Hình 1.7: Sự xen phủ trong tương tác SE.

Như vậy các điện tử của các kim loại chuyển tiếp không thể tương tác trực
tiếp với nhau do bị cách li bởi lớp vỏ điện tử của các ion trung gian thực
hiện thông qua ion trung gian là các ion oxy. Đó là “tương tác siêu trao đổi”
kí hiệu là SE được Kramers và Anderson đưa ra năm 1955. Hàm
Hamiltonnian:
∧

∧

H = −∑ J i , j . Si S j

(1.8)

i, j

∧

∧

Với Si , S j là các spin định xứ tại vị trí i, j còn J ij là tích phân trao đổi giữa
các spin này. Nếu J ij > 0 ta có cấu trúc sắt từ, ngược lại nếu J ij < 0 ta có cấu trúc

19

phản sắt từ. Để xác định dấu của tích phân trao đổi

J ij năm

1963 Gooodenough –

Kanamori đưa ra hai quy tắc:
- Quy tắc 1: Khi hai anion cạnh tranh nhau có các cánh hoa của quỹ đạo 3d
hướng vào nhau, sự chồng phủ quỹ đạo và tích phân truyền là lớn, tương tác trao
đổi là phản sắt từ.
- Quy tắc 2: Khi các quỹ đạo của các ion lân cận không phủ nhau (do tính
chất đối xứng) thành phần phủ bằng không thì tương tác là sắt từ (tương tác này rất
yếu so với tương tác phản sắt từ).
Với manganite không pha tạp như LaMnO3, hệ gồm hai ion Mn3+ (3d4) cách
nhau bởi nguyên tử oxy O2- có cấu hình điện tử 2s22p6 (trạng thái cơ bản của O 2-).
Trong trạng thái cơ bản này của O 2- không có tương tác giữa hai ion Mn 3+. Nhưng
do có sự xen phủ mạnh của một trong các quỹ đạo e g (dx2- y2 hoặc dz2) với quỹ đạo p
của ion O2- tương ứng, nên có thể tồn tại một trạng thái kích thích của O 2- trong đó
một trong hai điện tử của O 2- chuyển sang ion bên cạnh được minh họa trong hình
1.8.
(a)

(b)

(c)

Hình 1.8.
(a) Sự xen phủ điện tử eg trên qũy đạo d x

2

− y2

với qũy đạo p của nguyên tử oxy.

(b) Sự xen phủ điện tử eg trên qũy đạo d z với qũy đạo p của nguyên tử oxy.
2

(c) Sự chuyển điện tử từ ion O2− sang ion Mn3+ trong tương tác SE.
Quá trình chuyển điện tử trong tương tác SE chỉ là ảo, thực chất đây là quá
trình chuyển mức năng lượng điện tử do sự xen phủ quỹ đạo e g của các ion Mn3+ với

20


qũy đạo p của ion O 2-. Như vậy tương tác SE không chỉ phụ thuộc vào độ dài và
góc liên kết Mn-O-Mn mà còn phụ thuộc vào cấu hình spin của ion Mn có nghĩa là
tương tác phụ thuộc vào số điện tử trên các e g và teg được lấp đầy hoàn toàn

(↑↓ ) ,

lấp

đầy một nửa (↓) hoặc trống.
1.6.2. Tương tác trao đổi kép (double exchange – DE).
Các hợp chất perovskite RMnO3 , khi thay thế một phần đất hiếm (R) bằng
các kim loại kiềm thổ có hóa trị 2+, trong các hợp chất R 1-xAXO3. Do có sự trung
hòa về điện tích nên một số các ion Mn3+ chuyển thành ion Mn4+ hợp chất lúc này

tồn tại đồng thời cả ion Mn 3+ và ion Mn4+ người ta gọi hợp chất lúc này là hợp chất
hỗn hợp hóa trị.
Sự truyền đồng thời điện tử từ một ion kim loại tới ion oxy và một điện tử từ
ion oxy sang một ion kim loại lân cận gọi là trao đổi kép và tương tác giữa hai ion
như vậy gọi là “tương tác trao đổi kép”.

Hình 1.9. Mô hình cơ chế tương tác trao đổi kép của chuỗi
−Mn3+−O2-−Mn4+−Mn3+−O2- −Mn4+−.

Hình 1.9 trình bày về cơ chế trao đổi kép DE của các ion Mn, hai trạng thái
Mn3+ - O2- - Mn4+ và Mn3+ - O2- - Mn3+ là hai trạng thái suy biến cấu hình tương tác
nếu các spin của các ion này song song. Khi đó điện tử e g của Mn3+ có thể nhảy sang
quỹ đạo p của oxy đồng thời một điện tử trong quỹ đạo p của oxy nhảy sang quỹ
đạo eg của ion Mn4+. Điều kiện cần để xảy ra quá trình truyền điện tử là cấu hình

21


song song của spin lõi của các ion Mn lân cận và song song với spin của điện tử dẫn
eg do liên kết Hund mạnh.
Để giải thích hiện tượng này, Zener đã đưa ra mô hình tương tác trao đổi kép
(double exchange – DE) cho phép giải thích một cách cơ bản các tính chất từ, tính
chất dẫn và mỗi quan hệ giữa chúng trong hầu hết các manganite Zener cho rằng:
1. Sự trao đổi đồng thời của các điện tử của các ion lân cận làm cho cấu hình
spin của các ion này thay đổi song liên kết Hund nội nguyên tử rất mạnh, do vậy
spin của mỗi hạt tải song song với spin định xứ của ion.
2. Các hạt tải không thay đổi hướng spin của chúng khi nhảy từ một ion này
sang một ion lân cận, do đó chỉ khi spin của hai ion này là song song thì sự trao đổi
mới xảy ra.
3. Khi quá trình nhảy xảy ra, năng lượng của các trạng thái cơ bản sẽ thấp đi.

Lý thuyết Zener được áp dụng để giải thích sự liên quan mạnh mẽ giữa
hiện tượng từ và hiện tượng dẫn điện trong các hợp chất Manganite.
Theo Zener ion Mn 4+ có khả năng bắt điện tử từ ion oxy khi có một
điện tử nhảy từ ion Mn 3+ lân cận sang ion oxy. Sau khi bắt một điện tử ion
Mn 4+ trở thành ion Mn 3+ , ion Mn 3+ mới được hình thành này lại truyền một
điện tử cho ion oxy lân cận và quá trình cứ tiếp tục diễn ra. Như vậy về
nguyên tắc các điện tử tham gia vào quá trình truyền này có thể di chuyển
đến khắp mọi nơi trong mạng tinh thể, hay nói cách khác là chúng đã thực sự
trở thành những điện tử tự do và tham gia vào quá trình dẫn điện. Khi không
có mặt của điện trường ngoài sự truyền điện tử này có thể là ngẫu nhiên theo
các hướng khác nhau. Nhưng khi có mặt của điện trường ngoài thì sự truyền
điện tử này được ưu tiên theo phương của điện trường và do vậy tạo thành
dòng điện.
Quá trình truyền điện tử trong tương tác SE chỉ là ảo, quá trình trao
đổi thực chất là sự lai hóa giữa các quỹ đạo và các điện tử vẫn định xứ trên
các quỹ đạo. Còn tương tác trao đổi kép lại có sự truyền thực sự các điện tử
từ quỹ đạo e g của ion kim loại này sang quỹ đạo e g của ion kim loại lân cận.

22


Vì vậy tương tác trao đổi kép có liên quan trực tiếp tới tính chất dẫn của vật
liệu mà cụ thể là làm tăng tính dẫn của vật liệu. Tương tác SE có thể là sắt từ
hoặc phản sắt từ nhưng tương tác DE chỉ có thể là sắt từ.
Ngoài ra mô hình DE còn được coi là mô hình cơ bản nhất cho việc
giải thích các tính chất điện từ của vật liệu. Đó là cơ sở để giải thích các tính
chất từ và tính chất dẫn của vật liệu Perovskite sau này.
1.7. Tìm hiểu giản đồ pha của hợp chất La1− xCax MnO3 .
Trật tự điện tích là hiện tượng quan sát được ở chất rắn, trong đó các điện tử
định xứ trên các cantion nằm trên các nút mạng

Sự pha tạp lỗ trống ảnh hưởng đến tính chất của hợp chất LaMnO 3 được tìm
hiểu và phân tích thông qua giản đồ pha của hợp chất La 1-xCaxMnO3. Hợp chất
manganite La1-xCaxMnO3 được coi như tổ hợp của thể rắn giữa hai hợp chất
LaMnO3 và AMnO3, tương ứng với x = 0 và x = 1.
Những nghiên cứu của Jonker và Santen (1950) [20] đã chỉ ra rằng. Oxy tồn
tại trong hợp chất này với hóa trị (-2) và nó không ảnh hưởng bởi các nguyên tử A
2−

và giá trị x. Vì vậy, hóa trị của hợp chất La 1-xCaxMnO3 khi x = 0 là La3+Mn3+ O3 .
Trong hợp thức trên, khi các ion La3+ được pha tạp bởi các ion Ca2+ thì một phần ion
Mn3+ chuyển thành Mn4+ để đảm bảo cân bằng điện tích. Nồng độ ion Mn4+ tăng khi
3+
2+
3+
4+
2−
nồng độ Ca2+ tăng. Vậy trong hợp chất mới tạo thành La1− x Cax ( Mn1− x Mnx )O3 tồn

tại cả ion Mn4+ và ion Mn3+. Sự tồn tại đồng thời hai hóa trị (+3) và hóa tri (+4) của
Mn trong hợp chất manganite đóng vai trò quan trọng ảnh hưởng đến tính chất điện
và từ của hệ vật liệu Perovskite.
Hợp chất Perovskite LaMnO3 biểu hiện tính phản sắt từ khi không có sự pha
tạp do tương tác SE giữa các ion Mn 3+ trong hợp chất. Khi pha tạp kim loại kiềm
thổ như Ca (hóa trị 2) vào vị trí đất hiếm (La), trong hợp chất tồn tại đồng thời Mn 3+
và Mn4+. Khi đó trong hợp chất xuất hiện cả tương tác SE giữa các ion cùng hóa trị
(Mn4+ - Mn4+, Mn3+ - Mn3+) và tương tác DE giữa các ion khác hóa trị (Mn3+ - Mn4+).

23

Như vậy cả hai loại tương tác DE và SE cùng tồn tại và cạnh tranh nhau
trong hợp chất pha tạp La1-xCaxMnO3. Cường độ và sự tương quan giữa hai loại
tương tác này quyết định cấu trúc từ và tính dẫn điện của vật liêu Perovskite
La1− x Cax MnO3 . Cường độ và tương quan giữa hai loại tương tác này lại phụ thuộc

vào nồng độ thay thế Ca cho La trong hợp chất.

Hình 1.10. Giản đồ pha của hệ La1-xCaxMnO3.
Từ giản đồ pha hình 1.10 nhận thấy rằng:
Khi chưa có sự pha tạp (x = 0) thì hợp chất có tính phản sắt từ điện môi.
Khi có sự pha tạp thấp với x < 0, 1 thì tương tác phản sắt từ giữa các ion
đồng hóa trị Mn3+ - Mn3+ , Mn4+ - Mn4+ chiếm ưu thế.
Khi 0,1 < x < 0, 2: Có sự xuất hiện của tương tác sắt từ giữa các ion Mn 3+ Mn4+, tuy nhiên sự pha tạp nhỏ nên tính sắt từ chưa đủ mạnh và chưa phá vỡ được
tính chất điện môi. Dưới nhiệt độ chuyển pha sắt từ – thuận từ (T C), trạng thái trật tự
điện tích dần dần hình thành dẫn đến sự xuất hiện của cấu trúc phản sắt từ thay thế
cấu trúc sắt từ.
Khi 0,2 < x < 0,5: Tương tác DE chiếm ưu thế, hợp chất mang tính sắt từ kim
loại.
Khi 0,5 < x < 0,9: Sự đồng tồn tại và cạnh tranh giữa tương tác DE và SE
trong hợp chất được thể hiện rõ nét. Kết quả là sự tồn tại chuyển pha trật tự điện
tích ở nhiệt độ thấp dưới nhiệt độ TC.
Khi 0,9 < x < 1: Tương tác SE lại trở nên chiếm ưu thế, vật liệu thể hiện tính
phản sắt từ điện môi.

24


Khi x = 1: Sự pha tạp là hoàn toàn, hợp chất lại trở thành phản sắt từ điện
môi.
Kèm theo sự biên đổi của tính chất từ là sự biến đổi tính chất dẫn của vật liệu

Hợp chất mẹ LaMnO3 thể hiện là một chất điện môi. Pha sắt từ - điện môi
xuất hiện trong một khoảng hẹp 0,07 – 0, 17 đồng thời tồn tại pha trật tự điện tích ở
vùng nhiệt độ thấp trong khoảng pha tạp này.
Khi nồng độ pha tạp tăng đến 0, 17 thì tồn tại trạng thái kim loại tại nhiệt độ
thấp và hình thành chuyển pha kim loại - điện môi cùng với chuyển pha sắt từ –
thuận từ.
Nồng độ pha tạp tiếp tục tăng x > 0,2, trạng thái điện môi vẫn tiếp tục tồn tại
trong pha thuận từ ở vùng nhiệt độ cao và tính kim loại thể hiện rõ nét trong pha sắt
từ.
Tại nồng độ x = 0,5 trạng thái phản sắt từ ở vùng nhiệt độ thấp được thiết lập
và ổn định cho tới nồng độ x = 0,85 đồng thời xuất hiện pha trật tự điện tích tại
vùng nhiệt độ cao hơn trong cùng dải nồng độ pha tạp này.
1.8. Một vài tính chất khác của hợp chất La2/3CaxMnO3 (x=0,33 và x=0,28).
Phương pháp phân tích EDAX thông qua phổ tia X và redox-tritation được
sử dụng cho các mẫu La2/3CaxMnO3 với x=0,33 và x=0.28. Đã cho thấy sự khác biệt
lớn về nhiệt độ Tc (Tc(x=0,33)=270K và Tc(x=0,28)=215K).
Trái lại, sự khác nhau về mức độ pha tạp có liên quan tới những đặc tính cấu

ρ(Ωcm)

MR(%) tại H=12T

trúc và thay đổi từ tính trong hợp chất.

T(K)

25
T(K)

Hình 11. Sự phụ thuộc của điện trở vào nhiệt độ ở những từ trường khác

ΔV/V( 10-3)

nhau của mẫu La2/3CaxMnO3 (x=0,33).

Hình 12. Sự

giãn nở nhiệt của

mẫu La2/3CaxMnO3
Hình

(x=0,33).
T(K)

12

biểu diễn sự giãn nở

nhiệt của mẫu La2/3CaxMnO3 (x=0,33) tại từ trường H=0T và H=12T. Sự đóng góp
của mạng tinh thể cho giãn nở nhiệt được tính toán và sử dụng bởi quy luật
Gruneisen cùng với θ D = 500 K . Một đóng góp khác ngoài các dự đoán lí thuyết
thu được trong chất thuận từ đó là dưới nhiệt độ này giãn nở nhiệt cho phép tính
toán cả sự đóng góp của mạng tinh thể. Ibarra đã làm sáng tỏ hơn sự đóng góp của
từ trường dưới tác dụng của một từ trường 12T sự giãn nở nhiệt giống như trong
chất sắt từ với sự đóng góp của mạng tinh thể.

26

Ρ(Ωcm
)

T(K)

Hình 13. Sự phụ thuộc của điện trở vào nhiệt độ ở những từ trường khác
nhau của mẫu La2/3CaxMnO3 (x=0,28).
Một khía cạnh quan trọng về sự thay đổi từ tính của các hợp chất trong tự
nhiên được tìm thấy trong chất sắt từ. Hình 13 là kết quả tìm thấy trong mẫu
La2/3CaxMnO3 (x=0,28), về sự phụ thuộc vào nhiệt độ có tầm quan trọng, có thể thay
đổi từ mẫu này sang mẫu khác, Mahesh và Gupta đã tìm ra mối quan hệ mật thiết
giữa điện trở suất và cấu trúc vi mô. Điện trở suất tăng lên vì kích thước hạt giảm.
Trong đơn tinh thể hoặc màng mỏng chất lượng cao giá trị của điện trở suất trong
chất sắt từ thấp khoảng 10−4 Ωcm [10] một vài độ lớn thấp hơn giá trị tìm thấy
trong các mẫu với kích thước bé hơn. Sức bền từ tính trong chất sắt từ không thể có
được từ sự tán xạ eletron ở miền này bởi vì các mẫu màng mỏng có từ tính không
đáng kể. Kết quả này trùng với kết quả tìm thấy trong các hợp chất khác. Một vài
phương pháp được xác nhận nguồn gốc bên ngoài từ trở trong chất sắt từ trong mẫu
polyerystalline.
Những kết quả thực nghiệm và lý thuyết đã chỉ ra rằng: trong hợp chất
La2/3Ca1/3MnO3 sự méo mạng sinh ra bởi sự định vị điện tích được liên kết với đám
sắt từ. Độ bền từ tính quan sát được trong hợp chất này là do sự tồn tại của polarons
từ tính. Sự biến mất của các polaron từ tính khi có trật tự dài được thiết lập. Ảnh
hưởng của từ trường có thể được giải thích như là: khe năng lượng hẹp được tạo
nên bởi tương tác eletron-phonon và có thể lớn lên nhờ sự tăng các điện tích chuyển
động. Sự xuất hiện này do tương tác trao đổi kép.

27

1.9. Lý thuyết của Bloch.
Năm 1930 Bloch khi xem xét các trạng thái từ ở vùng nhiệt độ thấp gần 0K
trong môi trường sắt từ ông đã đề xuất khái niệm sóng spin. Sự khích thích nhiệt là
nguyên nhân gây nên những dao động của các spin lệch khỏi hướng cân bằng của
chúng và lan truyền trong vật liệu dưới sóng. Ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ chuyển
pha TC, năng lượng sóng spin Ek được xác định bằng biểu thức [9]:
Ek = Dk2

(1.9)

Trong đó D là tham số độ cứng sóng spin (hay hệ số sóng spin) và k là vector
sóng. Từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ được xác định bởi sự kích thích sóng spin.
Moment từ giảm khi nhiệt độ tăng và tiến tới không ở gần nhiệt độ T C. Khi nhiệt độ
T < TC, từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ có thể được biểu diễn bằng định luật Bloch:
3
M (T )
= 1 − BT 2
M s (0)

(1.10)

Ở đây M s (0) là từ độ bão hòa khi mẫu ở nhiệt độ 0K và B là hệ số từ hóa
sóng spin ở nhiệt độ thấp.
Mối liên giữa hệ số từ hóa và tham số độ cứng sóng spin là [11]:

B=
Với

ζ

ζ (3 / 2) g µ B
kB
x
M s (0)
4π D 3/ 2

(1.11)

(3/2) = 2, 612 là hàm zeta Riemann, g = 2 và µB là mangneton Bohr,

kB là hằng số Bolzmann.
Từ phương trình (1.11) nhận thấy hệ số từ hóa sóng spin B tỉ lệ nghịch với
3
2

D .Mối liên hệ này được tiên đoán dựa trên giả định rằng sóng spin là những kích
thích từ duy nhất trong hệ và nó phù hợp với các hợp chất sắt từ. Theo lý thuyết
Weiss, tính chất sắt từ được gây ra bởi trường phân tử, gọi z là số phối vị nó liên
quan tới cấu trúc tinh thể và giả thuyết rằng lực trao đổi chỉ ảnh hưởng giữa các
nguyên tử gần nhau nhất. Áp dụng lý thuyết trường phân tử có thể tìm ra dạng gần
đúng của năng lượng trao đổi giữa các nguyên tử gần nhau nhất là:
Eex = (-2JexS2)z

(1.12)

28


Trong trường hợp tất cả các spin là song song. Gọi thế năng của các nguyên

từ trong trường phân tử Hm là Et và nếu các nguyên tử có moment từ µH định
hướng theo từ trường, thế năng được xác định bằng:
Et = - µH Hm

(1.13)

Từ phương trình (1.12) và (1.13) ta có:

2 zJ ex S 2
Hm =
= γ pMs
µH
Trong đó

γp

(1.14)

là hệ số liên hệ với nhiệt độ chuyển pha TC theo công thức sau:

TC =

µ H γ p .M s ( J + 1)

(1.15)

3kJ

Khi momen qũy đạo triệt tiêu bởi từ trường tinh thể thì ta có J = S. Từ
phương trình (1.14) và (1.15) ta có:

J ex =

3kTC
2 z.S ( S +1)

(1.16)

Theo Kramers và Anderson [6] thì tùy thuộc vào dấu của tích phân trao đổi
Jex sẽ có cấu trúc sắt từ hay phản sắt từ:
Nếu Jex > 0: Ta có cấu trúc từ sắt .
Nếu Jex < 0: Cấu trúc phản sắt từ được hình thành.
Các tác giả [12] cho rằng: trong hợp chất perovskite manganite luôn tồn tại
sự cạnh giữa tương tác trao đổi kép (DE) và tương tác siêu trao đổi (SE). Tương tác
DE cho cấu hình sắt từ nên phân tích trao đổi J ex,DE là dương, trong khi đó tương tác
SE cho cấu hình phản sắt từ nên tích phân trao đổi là âm. Do đó, tương tác trao đổi
trong hợp chất có thể được xác định bằng:
Jex = Jex,DE + Jex,SE

(1.17)

Như vậy tích phân trao đổi Jex dương là điều kiện cần cho tính sắt từ tồn tại
trong vật liệu. Theo nghiên cứu của nhóm tác giả [9] đã khẳng định rằng, giá trị D tỉ
lệ thuận với tích phân trao đổi J ex trong vật liệu. Khi Jex càng lớn thì cặp sắt từ càng

29


mạnh, làm cho giá trị của D tăng dẫn tới giá trị B giảm. Từ công thức (1.16) rõ ràng
nhiệt độ TC tỉ lệ thuận với tích phân trao đổi Jex. Do đó nhiệt độ TC tăng.
1.10. Ứng dụng của hàm Bloch trong vật liệu perovskite.

Sử dụng định luật Bloch để đánh giá cường độ tương tác trao đổi trong hệ
hợp chất, từ đó giải thích sự giảm nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ T c khi tăng
nồng độ pha tạp các kim loại chuyển tiếp (như Zn và Cu) vào vị trí Mn trong hệ
perovskite.

Hình 1.14. Sự phụ thuộc của tỷ số M(T)/Ms(0) theo T3/2 tại từ trường 5T của
mẫu La0.7-xNdxPb0.3MnO3 [9].
Cụ thể là các tác giả [9] khi nghiên cứu tính chất từ của hợp chất
La0.7-xNdxPb0.3MnO3 đã biểu diễn được đường cong sự phụ thuộc của tỷ số
M(T)/Ms(0) theo T3/2 (hình 1.14). Từ đó xác định được giá trị B trong công thức
(1.10) và đưa ra trong bảng 1.1
Bảng 1.1: Giá trị B và nhiệt độ chuyển pha Tc của mẫu La0.7NdxPb0.3MnO3 (x=0.00; 0.01; 0.03) [21].

x

Mẫu
B
Tc(K)
-5
×
La0.7Pb0.3MnO3
8.25 10
323
Từ
La0.6Nd0.1Pb0.3MnO3
1.09 × 10-4
289
bảng 1.1 ta
La0.4Nd0.3Pb0.3MnO3
1.76 × 10-4

228
thấy khi nồng độ pha tạp tăng thì giá trị B tăng và nhiệt độ Tc giảm. Kết quả này
hoàn toàn phù hợp với các cơ sở lý thuyết đưa ra trên đây.
Chương 2

30


PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM.
2.1. Quy trình chế tạo mẫu
Chế tạo mẫu đóng vai trò quan trọng và quyết định trong quá trình nghiên
cứu. Có nhiều phương pháp khác nhau để chế tạo vật liệu perovskite như phương
pháp đồng kết tủa, phương pháp sol-gel, phương pháp phản ứng pha rắn (phương
pháp gốm) dùng để chế tạo các mẫu dạng khối, phương pháp phún xạ catốt dùng để
chế tạo những mẫu dạng màng v v... Mỗi phương pháp có những ưu điểm và nhược
điểm khác nhau. Cho đến nay, phương pháp phản ứng pha rắn vẫn là phương pháp
thông dụng nhất được sử dụng để chế tạo vật liệu perovskite. Đây là phương pháp
đơn giản, ít tốn kém, không đòi hỏi nhiều thiết bị quá đắt tiền, dễ thực hiện và phù
hợp với điều kiện phòng thí nghiệm. Để khắc phục những nhược điểm kém đồng
nhất của mẫu, chúng tôi chọn các chế độ nghiền, ép, nung, ủ với những thời gian
thích hợp. Sau nhiều thí nghiệm chúng tôi đã chọn được qui trình công nghệ tối ưu
để chế tạo được các mẫu perovskite có chất lượng tốt để phục vụ cho quá trình
nghiên cứu. Nội dụng phương pháp chế tạo mẫu sẽ được trình bày dưới đây.
Trong phương pháp gốm, người ta trộn lẫn hỗn hợp các oxit có độ sạch cao
ở dạng bột mịn hoặc một số muối như muối cacbonat, các muối khác của những
kim loại hợp phần, muối axetat, các phối liệu ban đầu được cân theo hợp phức, sau
đó hỗn hợp được nghiền, trộn, ép và nung lại nhiều lần để tạo ra vật liệu có thành
phần mong muốn. Mẫu được hình thành bằng phản ứng pha rắn thông thường xảy
ra ở nhiệt độ cao. Dưới điều kiện phản ứng mạnh mẽ mẫu đạt được độ đơn pha cao.
Cơ sở của phương pháp này chính là quá trình xâm nhập của các nguyên tử chất rắn

khác loại lẫn vào nhau, quá trình này được gọi là quá trình khuyếch tán, quá trình
khuyếch tán này xảy ra mạnh trong vật rắn khi nung chúng ở nhiệt độ cao cỡ bằng
2/3 nhiệt độ nóng chảy. Quá trình khuếch tán sẽ làm cho vật rắn trở nên đồng nhất
hơn nếu trạng thái ban đầu của hỗn hợp vật rắn bất đồng nhất về mặt thành phần
hóa học. Các nguyên tử tương tác với nhau và giữa chúng hình thành những liên kết
hóa học mới trong quá trình khuyếch tán, như vậy có thể có chất mới được hình
thành. Quá trình khuyếch tán không chỉ làm thay đổi về mức độ đồng nhất của vật

31


liệu mà còn làm thay đổi cả về công thức hóa học của chúng. Do đó phương pháp
này được gọi là phương pháp phản ứng pha rắn.

A
Kim lo¹i
A

MÆt
biªn

A+B

A+B

Kim lo¹i
B

B

(a)

(b)

(c)

Hình 2.1. Quá trình khuyếch tán giữa 2 kim loại A và B.
a) Trước khi quá trình khuyếch tán xảy ra.
b) Phản ứng pha rắn xảy ra được một phần.
c) Phản ứng pha rắn xảy ra được hoàn toàn.
Trong phản ứng giữa các pha rắn quá trình khuếch tán bị hạn chế do đó để
phản ứng xảy ra mạnh thì ngoài nhiệt độ và tốc độ phản ứng còn phụ thuộc vào kích
thước của hạt. Nếu kích thước hạt càng nhỏ thì tốc độ phản ứng càng nhanh. Do đó
các oxit cần phải có độ sạch cao. Hình 2.1 mô tả quá trình khuyếch tán giữa 2 hạt
kim loại với A và B. Với A và B là 2 kim loại có thể tạo thành dung dịch rắn. Trước
khi khuyếch tán, chúng là 2 hạt kim loại riêng rẽ được phân cách với nhau bởi một
mặt biên như hình (2.1a), dưới tác dụng của nhiệt độ, các nguyên tử kim loại A và B
ở bề mặt tiếp xúc khuyếch tán sang nhau, quá trình khuyếch tán này dẫn đến sự có
mặt của các nguyên tử kim loại A trong hạt kim loại B và ngược lại (hình 2.1b).
Vùng biên giới hạn ban đầu giữa 2 kim loại này không còn nhưng vẫn chưa có sự
đồng nhất về nồng độ của nguyên tử: từ trên xuống dưới, nồng độ kim loại A giảm
dần, còn nồng độ kim loại B thì tăng dần và ngược lại. Nếu kích thước ban đầu của
các hạt kim loại là đủ nhỏ và thời gian khuyếch tán đủ lớn thì ta có thể tạo thành
một hạt chất rắn mới đồng nhất về thành phần hóa học của 2 kim loại A và B như
hình 2.1 c. Để tăng tốc độ khuyếch tán của các ion thì phải nâng cao nhiệt độ và

32