Khảo sát phản ứng NO + h2 bằng phương pháp tính lượng tử

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

MỞ ĐẦU
1. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI
Hóa học lượng tử đã trở thành một trong những ngành khoa học quan trọng
trong những năm gần đây. Đặc biệt trong xu thế vi mô hóa, hóa học lượng tử đã trở
thành công cụ đắc lực trong việc nghiên cứu cấu trúc phân tử và các vấn đề liên
quan. Các phương pháp tính hóa học lượng tử cung cấp các tham số lượng tử như
các tham số về cấu trúc, các tham số về nhiệt động phản ứng, năng lượng hàm sóng
và nhiều tham số lượng tử khác. Nhờ vậy mà hóa học lượng tử đã nghiên cứu được
rất nhiều hệ chất với công cụ máy tính, từ đó rút ra được những quy luật bản chất
của các hệ hoá học.
Qua việc khảo sát hệ NO + H2 xảy ra trong môi trường không trung bằng
phương pháp hóa học lượng tử, những kết quả thu được có điều kiện soi sáng cho
thực nghiệm, cho phép các nhà hóa học có thể quan sát và dự đoán để từ đó có con
đường nghiên cứu vấn đề bảo vệ môi trường được thuận lợi hơn.
Do đó, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu là: “Khảo sát phản ứng NO + H 2
bằng phương pháp tính lượng tử”
2. LỊCH SỬ NGHIÊN CỨU
Trong những năm gần đây đã có nhiều công trình, đề tài nghiên cứu khoa
học trong lĩnh vực hóa học đã sử dụng công nghệ thông tin, các phần mềm ứng
dụng trong hoá học lượng tử để nghiên cứu và đã mang lại những thành công lớn.
Tuy nhiên với đề tài của chúng tôi có thể là lần đầu tiên được nghiên cứu ở Việt
Nam.

1


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

CHƯƠNG 1

CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ
1.1. PHƯƠNG TRÌNH SCHRÖDINGER
1.1.1. Phương trình Schrödinger
Trạng thái dừng là trạng thái mà năng lượng của hệ không đổi theo thời gian.
Phương trình Schrödinger ở trạng thái dừng là phương trình quan trọng nhất
của hoá học lượng tử, có dạng:
∧

H ψ = Eψ

(1.1)

r
µ =T
µ +U
µ r
H
Trong đó:
là toán tử Halmilton của hệ

()

2
µT = − h ∇ 2
là toán tử động năng của hệ
2m

(1.2)
(1.3)

∇ 2 là toán tử Laplace bình phương
r
U r là toán tử thế năng của hệ, dạng của nó phụ thuộc vào trường lực.

()

ψ

là hàm sóng mô tả trạng thái của hệ lượng tử trong trường lực đặc trưng

r
U
r . Hàm sóng là một hàm xác định, đơn trị, liên tục, khả vi
bởi toán tử thế năng

()

và nói chung là hàm phức.
ψ *.ψdτ

biểu thị xác suất tìm thấy hệ trong nguyên tố thể tích dτ của không

gian cấu hình của hệ
Hàm sóng ψ phải thỏa mãn điều kiện chuẩn hóa
2

ψ ψ = ∫ ψ * ψdτ = ∫ ψ dτ = 1

(1.4)

E là năng lượng toàn phần của hệ ở trạng thái được mô tả bởi hàm
gồm động năng và thế năng.

2

ψ

bao


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Giải phương trình hàm riêng, trị riêng (1.1) thu được nghiệm là năng lượng E
và hàm sóng

ψ

, từ đó có thể rút ra những thông tin về hệ lượng tử. Như vậy, khi

xét hệ lượng tử ở một trạng thái thì điều quan trọng là phải giải phương trình
Schrödinger ở trạng thái đó.
1.1.2. Hệ nhiều e
1.1.2.1. Sự gần đúng Born-Oppenheimer
Đối với hệ nhiều electron cần phải áp dụng các mô hình gần đúng để giải.
Gần đúng Born-Oppenheimer là sự gần đúng đầu tiên trong nhiều sự gần đúng để
làm đơn giản hóa việc giải phương trình Schrödinger, bằng cách tách riêng chuyển
động của mỗi electron và hạt nhân. Sự gần đúng này coi hạt nhân đứng yên, xét
chuyển động của mỗi electron trong trường lực tạo bởi các hạt nhân và electron còn
lại. Đây là một sự gần đúng tốt bởi vì những electron chuyển động nhanh hơn nhiều
so với hạt nhân (khối lượng hạt nhân lớn gấp hàng nghìn lần so với electron) và sẽ

tự điều khiển tức thời bản thân chúng thay đổi với sự thay đổi của vị trí hạt nhân.
1.1.2.2. Toán tử Hamilton
Xét hệ gồm M hạt nhân và N hạt electron. Toán tử Hamilton là toán tử năng
lượng toàn phần của hệ, trong hệ đơn vị nguyên tử có dạng:
(1.5)

∧

µ n +T
µe +U
µ ee + U
µ en + U
µ nn
H=T

Trong hệ đơn vị nguyên tử:
M

µ n = − 1 ∇ 2 là toán tử động năng của hạt nhân.
T
∑ A
2 A =1

(1.6)

Trong sự gần đúng B-O thì Tµ n = 0
N

µ e = − 1 ∇2
T

∑ p là toán tử động năng của các e .
2 p =1

(1.7)

N
1
µ ee =
U
là tương tác đẩy giữa các e .
∑
p < q rpq

(1.8)

3


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

N

M

ZA
µ en = −
U
là tương tác hút giữa e và hạt nhân.
∑∑
p =1 A =1 rAp

(1.9)

ZA ZB
µ nn =
U
là tương tác đẩy giữa các hạt nhân
∑
A < B rAB

(1.10)

Trong sự gần đúng B-O, phân tử có cấu hình hạt nhân cố định nên khoảng
µ nn = constant= C.
cách giữa các hạt nhân không đổi, do đó U

Trong đó:
p, q

: kí hiệu cho các e từ 1 đến N.

A, B : kí hiệu cho hạt nhân A và B.
ZA, ZB : số đơn vị điện tích các hạt nhân A và B tương ứng.
rpq

: khoảng cách giữa hai e thứ p và thứ q

RAB

: khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B

rpA

: khoảng cách giữa e thứ p và hạt nhân A

Như vậy toán tử Hamilton của cả hệ chỉ còn là toán tử Hamilton của các e :
N
N M
ZA
1
µ = − 1 ∇2 +
H
−
+C
∑
∑
∑∑
p
2 p =1
p < q rpq
p =1 A =1 rAp
N 
M
Z 
1
1
= ∑  − ∇ 2p − ∑ A ÷+ ∑ + C
 2
÷ pp =1 

A =1 rAp 
N

1
+C
p < q rpq

$
= ∑ h(p)
+∑
p =1

(1.11)

1 2 M ZA
$
h(p)
=
−
∇p − ∑
Với
2
A =1 rAp

(1.12)

là toán tử Hamilton 1 e trong trường chỉ của các hạt nhân.
Trong biểu thức (1.11), rpq không thể xác định một cách tường minh do
nguyên lý không phân biệt các hạt đồng nhất. Như vậy phương trình Schrödinger
chỉ có thể giải gần đúng trong khuôn khổ mô hình các hạt độc lập bằng cách thay

thế 2 e bằng các thế hiệu dụng 1 e .

4


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

N

µ = H(p)
H
∑µ +C

(1.13)

µ
$
Với H(p)
= h(p)
+ V(p)

(1.14)

p =1

µ
là toán tử Hamilton hiệu dụng 1 e
H(p)
V(p) là thế năng hiệu dụng 1 e sao cho tổng của chúng xấp xỉ bằng tổng các
N

tương tác đẩy giữa hai e :

1

∑V = ∑ r
p =1

p

p
(1.15)

pq

1.1.2.3. Hàm sóng hệ nhiều e
Trong sự gần đúng các hạt độc lập thì các e chuyển động độc lập với nhau,
do đó hàm sóng ψ el được lấy gần đúng dưới dạng tích của các hàm obitan-spin 1 e
ψ el (x1, x2, …, xN)= χ1(x1).χ2(x2)… χN(xN)

(1.16)

(1.16) được gọi là tích Hatree
Trong đó :

χp : hàm obitan-spin
xp: tọa độ khái quát của e p

Hàm obitan-spin ứng với e nào thì chỉ chứa những tọa độ không gian và tọa

độ spin của e đó. Hàm obitan-spin là tích của hàm không gian ψ(p) và hàm spin 1
e:

r
χi (x p ) = ψ(r p ).η(σ p )

(1.17)

Theo thực nghiệm, hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái hệ các e là hàm
phản đối xứng, nghĩa là hàm sóng phải đổi dấu khi hoán vị tọa độ của bất kỳ cặp e
trong hệ. Mà (1.16) không phản ánh được tính chất này, vì vậy thay tích Hatree
(1.16) bằng hàm sóng dạng định thức Slater.
Hàm sóng toàn phần đã chuẩn hóa và phản xứng của hệ có số chẵn e (N=2n
e ) có dạng định thức Slater như sau:

5


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

ψ el =

χ1 (x1 ) χ2 (x1 ) ... χ N (x1 )
χ1 (x 2 ) χ 2 (x 2 ) ... χ N (x 2 )

(1.18)

..........................................
χ1 (x N ) χ 2 (x N ) ... χ N (x N )

Thường viết tắt : D= |χ1(x1) χ2(x2) … χN(xN)|

(1.19)

Đối với hệ có số lẻ e , hàm sóng toàn phần phải là tổ hợp tuyến tính của
nhiều định thức Slater.
1.1.2.4. Phương trình Schrödinger
Phương trình Schrödinger cho hệ gồm N e
µψ =E ψ
H
el
el el

(1.20)

N µ

+ C  ψ el = E el ψ el
⇒  ∑ H(p)
 p =1

N

⇔

∑ Hµ ψ
p =1

el

= (E el − C)ψ el

(1.21)

Như vậy trong sự gần đúng các hạt độc lập ψ el là hàm riêng của toán tử
N

µ
và trị riêng tương ứng là (E -C). Để giải phương trình (1.21) cần áp dụng
∑ H(p)
el

p =1

các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử.
1.2. CẤU HÌNH ELECTRON VÀ TRẠNG THÁI
Cấu hình e là sự phân bố e theo các số lượng tử n và l. Đối với n đã cho, tập
hợp các AO có cùng l nhưng khác nhau về m l thì có cùng năng lượng AO và làm
vỏ nguyên tử. Cấu hình e được phân loại như sau:
- Cấu hình vỏ đóng (closed-shell): là cấu hình ở trạng thái cơ bản, có n
obitan bị chiếm bởi 2n e . Cấu hình này ứng với trường hợp suy biến năng lượng
nghĩa là n obitan bị chiếm bởi 2n e có spin đối song và có cùng năng lượng.
- Cấu hình vỏ mở (open-shell): là cấu hình ở trạng thái cơ bản mà có số e ở
trạng thái spin α lớn hơn số e ở trạng thái spin β hoặc ngược lại. Cấu hình này cũng

6


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

ứng với sự suy biến năng lượng nghĩa là nếu hệ có (2n+1) e thì có n obitan bị
chiếm chỗ bởi 2n e và obitan thứ (n+1) bị chiếm chỗ bởi 1 e .
- Cấu hình hạn chế (restricted): là cấu hình mà các e đều đã ghép đôi.
Trường hợp này cũng ứng với sự suy biến năng lượng nghĩa là có 1 hàm sóng
không gian ứng với 2 hàm sóng spin α và β.
- Cấu hình không hạn chế (unrestricted): là cấu hình ứng với trường hợp
không suy biến năng lượng, nghĩa là năng lượng các e α khác năng lượng các e β
(hay có thể nói các hàm không gian khác nhau ứng với hai hàm spin α và β).
Tuy nhiên cấu hình e chưa mô tả đầy đủ trạng thái các e nên từ cùng một
cấu hình có thể có nhiều trạng thái e khác nhau. Độ bội của trạng thái bằng (2S+1)
cho biết số e độc thân trong trạng thái đó. Những trạng thái của hệ (nguyên tử hay
phân tử) ứng với các trị khác nhau của độ bội được gọi như sau
S

2S+1

Trạng thái

0

1

Đơn hay đơn tuyến (singlet)

1
2

2

Đôi hay nhị tuyến (doublet)

1

3

Ba hay tam tuyến (triplet)

3
2

4

Bốn hay tứ tuyến (quartet)

2

5

Năm hay ngũ tuyến (quintet)

1.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP GẦN ĐÚNG HHLT
Chỉ có phương trình Schrödinger cho hệ 1 e , 1 hạt nhân giải được chính xác
còn các trường hợp phổ biến là nguyên tử nhiều e , phân tử nhiều e thì không thể.
Do đó cần áp dụng các phương pháp gần đúng để giải bài toán đó.
1.3.1. Một số khái niệm và phân loại bộ cơ sở
1.3.1.1. Một số khái niệm cơ bản

7

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Bộ cơ sở tối thiểu: bộ cơ sở chứa số hàm cơ sở cần thiết tối thiểu cho mỗi
nguyên tử, tức là gồm những obitan hóa trị và các obitan vỏ trong.
Bộ cơ sở hóa trị: bộ cơ sở chỉ gồm các obitan vỏ hóa trị.
Bộ cơ sở hóa trị tách: bộ cơ sở gồm các obitan vỏ hóa trị và các obitan này
được nhân lên nhiều lần (có thể nhân đôi, hai, ba, bốn,...).
Hàm phân cực: bộ cơ sở hóa trị tách chỉ làm thay đổi kích thước, không làm
thay đổi hình dạng của obitan. Để mô tả tốt hơn sự phân bố mật độ electron trong
không gian đòi hỏi phải kể thêm những hàm phân cực nhằm thay đổi hình dạng
obitan, đó là việc thêm các hàm có momen góc lớn hơn cho nguyên tử nặng và/hoặc
nguyên tử hiđro H vào bộ cơ sở hóa trị tách.
Hàm khuếch tán: hàm khuếch tán là những hàm s và p có kích thước lớn, mô
tả các obitan trong không gian lớn hơn. Bộ cơ sở có hàm khuếch tán quan trọng với
những hệ có electron liên kết lỏng lẻo với hạt nhân. Ví dụ: phân tử có đôi electron
riêng, anion, những hệ có điện tích âm đáng kể, trạng thái kích thích, hệ có thế ion
hóa thấp và hệ tương tác yếu.
1.3.1.2. Phân loại bộ cơ sở
Hiện nay có nhiều kiểu bộ cơ sở, tuy nhiên chúng tôi xin nêu một vài bộ cơ
sở thường được sử dụng nhất trong tính toán cấu trúc electron với kết quả tương đối
tốt.
* Bộ cơ sở kiểu Pople:
- Bộ cơ sở STO-nG: tổ hợp STO với n PGTO, với n = 2÷6. Thực tế n > 3, kết
quả rất ít thay đổi so n = 3, do đó bộ hàm STO-3G được sử dụng rộng rãi nhất và
cũng là bộ cơ sở cực tiểu.
- Bộ cơ sở k-nlmG: với k là số hàm PGTO dùng làm obitan lõi, bộ số nlm
vừa chỉ số hàm obitan vỏ hóa trị được phân chia thành và vừa chỉ số hàm PGTO
được sử dụng tổ hợp. Mỗi bộ hàm lại có thể thêm hàm khuếch tán, hàm phân cực
hoặc cả hai. Hàm khuếch tán thường là hàm s- và hàm p- đặt trước chữ G, kí hiệu
bằng dấu “+” hoặc “++”; dấu “+” thứ nhất thể hiện việc thêm 1 bộ hàm khuếch tán s

và p trên các nguyên tử nặng, dấu “+” thứ hai chỉ ra việc thêm hàm khuếch tán s

8


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

cho nguyên tử H. Hàm phân cực được chỉ ra sau chữ G, kí hiệu bằng chữ thường
(hoặc dấu * và **).
* Bộ cơ sở phù hợp tương quan (correlation consistent basis set):
Dunning và cộng sự đã đề nghị một bộ cơ sở PGTO nhỏ hơn mà kết quả đạt được
đáng tin cậy. Bộ cơ sở này gọi là phù hợp tương quan (cc: correlation consistent), gồm
các loại bộ cơ sở sau: cc-pVDZ, cc-pVTZ, cc-PVQZ, cc-pV5Z và cc-pV6Z (correlation
consistent polarized Valence Double/Triple/Quadruple/Quintuple/Sextuple Zeta). Nhìn
chung, các bộ cơ sở trên được hình thành nhờ vào việc thêm các hàm phân cực
nhằm tăng không gian để mô tả tốt hơn vị trí phân bố của electron. Những bộ cơ sở
cc sau đó được bổ sung những hàm khuếch tán và chúng được ký hiệu aug-ccpVDZ, aug-cc-pVTZ, aug-cc-pVQZ, aug-cc-pV5Z. Những bộ cơ sở này cho kết
quả tính toán rất tốt và tất nhiên mô tả tốt đối với những hệ tương tác yếu, không
cộng hóa trị. Ngoài ra, chúng thường được dùng để ngoại suy đến bộ hàm cơ sở vô
hạn.
* Bộ cơ sở phù hợp phân cực (polarization consistent basis set):
Sự khác nhau về thuộc tính hội tụ của các phương pháp tương quan so với
HF và DFT đề nghị những bộ cơ sở tối ưu cho hai trường hợp khác nhau, đặc biệt
những hàm momen góc thấp quan trọng đối với hai phuơng pháp HF/DFT hơn
những phương pháp tương quan khi bộ cơ sở lớn dần. Phương pháp DFT rất thông
dụng trong tính toán nên phát triển bộ cơ sở cho DFT là cần thiết. Bộ cơ sở phù hợp
phân cực (pc: polarization consistent) được phát triển tương tự như bộ cơ sở phù
hợp tương quan (cc), ngoại trừ chúng được dùng chỉ cho phương pháp DFT. Tên
gọi cho thấy các bộ cơ sở này chỉ hướng vào việc mô tả sự phân cực của mật độ
electron trên nguyên tử hơn là mô tả năng lượng tương quan. Có các loại hàm phù

hợp phân cực như sau: pc-0, pc-1, pc-2, pc-3, pc-4, ký hiệu chung là pc-n. Trị số n
ứng với số lượng hàm phân cực có momen góc cao.
1.3.2. Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock (HF)
Phương pháp này xuất phát từ quan niệm vật lý về trường thế hiệu dụng
trung bình hóa đối với mỗi e , bởi thế hút của hạt nhân và thế đẩy trung bình hóa do
tất cả các e khác sinh ra.

9


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Phương trình Schrödinger có dạng:
µψ =E ψ
H
el
el el
µ có dạng (1.13)
Trong đó: H
ψ el có dạng định thức Slater
Eel là năng lượng của hệ được tính trong trường hợp chuẩn hóa
hàm sóng :
^

E el = ψ el H ψ el
N $

1
E el = ∫ D *  ∑ h(p) + ∑ + C Ddτ
p < q rpq


 p =1

⇒

n

n

n

E el = 2 ∑ h i + ∑∑ (2J ij − K ij ) + C

⇒

i =1

i =1 j=1

(1.26)

Trong đó:
$
$ ψ dτ là tích phân 1 biểu thị năng lượng của
h i ψ i h(p)
ψ i = ∫ ψ*i h(p)
e
e
i
p

thứ p trong trường hợp chỉ có các hạt nhân.
J ij = ψ i (p)ψ j (q) rpq−1 ψ i (p)ψ j (q)
= ∫∫ ψ*i (p)ψ*j (q).rpq−1.ψ i (p)ψ j (q)dτ pdτq

(1.27)
(1.28)

gọi là tích phân Culông là năng lượng đẩy tĩnh điện trung bình giữa 2 e chiếm
những ψ i , ψ j .
K ij = ψ i (p)ψ j (q)

1
ψ i (q)ψ j (p)
rpq

(1.29)

gọi là tích phân trao đổi, không có trong tương tác cổ điển.
µ j (p) là những
Ta định nghĩa những toán tử Culông J$ j (p) và toán tử trao đổi K
toán tử 1 e mà tác dụng của chúng lên hàm ψ i (p) như nhau:

10


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

$ ψ (p) =  ψ* (q). 1 .ψ (q)dτ  ψ (p)
J(p)
i

∫ j rpq j q  i



(1.30)

µ ψ (p) =  ψ* (q). 1 .ψ (q)dτ  ψ (p)
K(p)
i
q
j
∫ j rpq i



(1.31)

µ j (p) đều là toán tử Hecmit.
Các toán tử J$ j (p),K
Để thu được hàm sóng 1 định thức D tối ưu về mặt tính năng lượng ta cực
tiểu hóa năng lượng E ở (1.26) và thấy rằng các obitan tốt nhất là những obitan SCF
thỏa mãn hệ phương trình Fock:
F$ p ψ i (p) = εi ψ i (p)

(1.32)

Trong đó:
F$ p là toán tử Fock 1 e , ψ i là hàm riêng ứng với trị riêng ε i của F$ p ,ε i gọi là
năng lượng obitan H-F.
$

µ
F$ p = h(p)
+ G(p)

(1.33)

n

µ
µ j (p) 
= ∑ 2J$ j (p) − K
Với G(p)



(1.34)

j=1

n

n

n

Khi đó: E = 2 ∑ ε i − ∑∑ (2J ij − K ij ) + C
i =1

(1.35)

i =1 j=1

Như vậy thực chất của phương pháp gần đúng HF là việc thay thế bài toán
nhiều e bằng bài toán 1 e trong đó tương tác đẩy e - e được thay thế bằng thế trung
bình 1 e .
Hệ phương trình HF là những phương trình vi phân không tuyến tính và phải
giải bằng phương pháp gần đúng liên tục (phương pháp lặp).
1.3.3. Phương pháp Roothaan
Phương pháp HF chỉ gần đúng tốt cho hệ nguyên tử nhiều e vì đối với
nguyên tử ta có thể trung bình hóa các thế hiệu dụng 1 e sao cho chúng có đối xứng
xuyên tâm. Còn trong trường hợp phân tử thì phương trình 1 e vẫn khó giải vì thế 1
e trong phân tử không có đối xứng xuyên tâm. Để giải quyết khó khăn này,

11


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Roothaan đề ra một phương pháp gọi là phương pháp Roothaan. Ông thay thế các
AO trong phương trình HF bằng các MO-LCAO.
Xét phân tử ở trạng thái cơ bản có số chẵn e (N=2n e ), 2n e chiếm n obitan.
Các MO được lấy gần đúng theo (1.22).
Phương trình HF (1.31) trở thành :
$ ψ (p) = ε ψ (p)
F(p)
i
i i
$
F(p)
∑ cir ϕr (p) = εi ∑ cir ϕr (p)

⇒

r

∑c

⇒

r

$ ϕ (p) = ε c ϕ (p)
F(p)
r
i ∑ ir r

ir

r

(1.36)

r

Nhân hai vế của (1.36) với ϕ*r (p) và lấy tích phân trên toàn không gian ta
được:
$ ϕ (p)dτ = ε
∫ ∑ c ϕ (p)F(p)
∫ ∑ c ϕ (p).ϕ (p)dτ
ir

*
r

r

i

r

⇒

ir

*
r

r

r

∑ (F

rs

− ε i S rs )cir = 0

r

Hay C.F= C.F = ε i C.S

(1.37)

(1.37) gọi là phương trình Roothaan.
$
ϕs
Trong (1.37) : F là ma trận Fock với các phần tử Frs = ϕr F(p)
⇒

Frs = h rs + ∑∑ cit .ciu . 2 rs tu − ru ts 

(1.38)

$
$ ϕ (p)dτ
ϕs = ∫ ϕ*r (p)h(p)
Với h rs = ϕr h(p)
s
p

(1.39)

rs tu = ∫ ∫ ϕ*r (p)ϕs (p).

1 *
.ϕt (q).ϕu (q)dτ p dτq
rpq

(1.40)

ru ts = ∫ ∫ ϕ*r (p)ϕu (p).

1 *
.ϕt (q).ϕs (q)dτ p dτq
rpq

(1.41)

C là ma trận hệ số:

12


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

C11
C
C = 21
...
C k1

C12 .... C 1k
C 22 .... C 2k
...
...
C k2 .... C kk

(1.42)

ε là ma trận năng lượng, εI là một ma trận chéo

ε1 0..........0
0 ε2 .........0
εi =
0 0 ε3 ....0
0....0....0....ε n

(1.43)

Srs là tích phân xen phủ S rs = ϕr ϕs

(1.44)

Phương trình Roothaan cũng được giải bằng phương pháp lặp trường tự hợp.
Phương trình HF và phương pháp Roothaan là những phương pháp gần đúng tốt để
tính năng lượng e toàn phần Eel của nguyên tử hay phân tử, nhưng vẫn không thể
tránh khỏi sai số. Nguyên nhân của sai số đó là do các phương pháp trên không tính
đến năng lượng tương quan (sự tránh nhau) giữa 2 e có spin đối song. Để làm giảm
những sai số này (thường gọi là năng lượng tương quan) người ta sử dụng những
phương pháp sau:
- Phương pháp tương tác cấu hình
- Phương pháp nhiễu loạn
- Phương pháp phiếm hàm mật độ
1.3.4. Phương pháp tương tác cấu hình
Giả sử cần tìm hàm sóng ψ el của hệ N e (nguyên tử hay phân tử) là nghiệm
của phương trình Schrödinger:
µψ =E ψ
H
el
el el
Đối với trạng thái cơ bản của hệ có số chẵn electron N=2n e và có vỏ kín,

phương pháp HF dùng hàm sóng một định thức Slater :
Do= |χ1, χ2, …, χN|

(1.45)

Hàm sóng là nghiệm gần đúng tốt mô tả trạng thái của hệ.

13


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Nếu thay các hàm obitan-spin trong (1.45) bằng các hàm obitan-spin ảo sẽ thu
được các hàm kích thích. Hàm kích thích là hàm thu được khi có sự chuyển dời các e
từ obitan-spin bị chiếm có năng lượng thấp lên obitan-spin ảo có mức năng lượng cao
hơn. Có các hàm kích thích đơn, đôi, ba, bốn…tùy thuộc vào số lượng các hàm obitanspin ảo thay thế các hàm obitan-spin bị chiếm trong (1.45). Gọi D 1, D2, D3 là các hàm
mô tả trạng thái kích thích e tương ứng của hệ N e . Khi đó, hàm sóng tốt nhất mô tả
trạng thái của hệ là tổ hợp tuyến tính của tất cả các hàm D0, D1, D2, …
ψ el = ∑ C j .D j

(1.46)

j

Dùng phương pháp biến phân để tìm được trị tối ưu của các hệ số tối ưu C j.
Khi đó (1.46) là nghiệm chính xác hơn của bài toán N e . Việc giải phương trình
Schrödinger có sử dụng hàm sóng dưới dạng tổ hợp tuyến tính các cấu hình gọi là
phương pháp tương tác cấu hình. Phương pháp này đặc biệt quan trọng khi xét cấu
hình vỏ hở ở trạng thái kích thích của hệ.
1.3.5. Phương pháp nhiễu loạn Møller-Plesset (MPn)

Trong toán tử Hamilton của hệ có thể có những thành phần mà thoạt đầu nếu
bỏ qua thì bài toán có thể giải chính xác. Sau đó sẽ tính gần đúng những hiệu chỉnh
cần thiết do những số hạng nhỏ đưa vào.
µ của hệ có dạng:
Giả sử H
µ =H
µ 0 +H
µ1
H

(1.47)

µ 0 là toán tử Hamilton trong sự gần đúng cấp không.
Trong đó H
µ 0 có hệ các hàm riêng ψ 0n (hàm riêng không nhiễu loạn) và trị riêng E 0n
H
tương ứng đã được biết chính xác, thỏa mãn phương trình Schrödinger:
µ 0ψ0 = E0 ψ0
H
n
n n

(1.48)

0
0
Mỗi ψ 0n chỉ ứng một trị riêng E n , {ψ n } là hệ hàm trực chuẩn đầy đủ.

µ 1 là toán tử Hamilton trong sự gần đúng cấp 1, được coi là nhiễu loạn nhỏ.
H

Bây giờ cần tìm những nghiệm gần đúng của phương trình Schrödinger:

14


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

µ ψ = (H
µ +H
µ 1 )ψ = E ψ
H
n
n
n n

(1.49)

Muốn vậy đặt:
E n = E 0n + E 'n + E ''n + ...

(1.50)

ψ n = ψ 0n + ψ 'n + ψ ''n + ...

Trong đó: E 'n ,ψ 'n là những hiệu chỉnh bé cấp 1 về năng lượng và hàm riêng
E ''n ,ψ ''n là những hiệu chỉnh bé cấp 2 về năng lượng và hàm riêng
E nn ' ,ψ nn ' là những hiệu chỉnh bé cấp n về năng lượng và hàm riêng
Trong sự gần đúng cấp 1, ta bỏ qua những năng lượng bé cấp 2 và cấp cao
hơn, chỉ lấy E n = E 0n + E 'n , ψ n = ψ 0n + ψ 'n .

(1.51)

Trong sự gần đúng cấp 2, ta bỏ qua những năng lượng bé cấp 3 và cấp cao
hơn, chỉ lấy: E n = E 0n + E 'n + E ''n , ψ n = ψ 0n + ψ 'n + ψ ''n

(1.52)

Trong thực tế chỉ cần đến hiệu chỉnh cấp 1 hoặc cấp 2 là đủ. Đối với hiệu
chỉnh cấp 1, năng lượng được tính như sau:
µ 1 ψ 0 = ψ 0* H
µ 1ψ 0 dτ
E 'n = ψ 0n H
n
∫ n n

(1.53)

1.3.6. Phương pháp phiếm hàm mật độ
Cơ sở của phương pháp này là thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional
r
Theory). Năng lượng hệ các e , E[ρ] là một phiếm hàm của mật độ e ρ( r ). E[ρ] là
r
một phiếm hàm đơn vị của ρ( r )
Xét hệ N e đã ghép đôi, theo Konh và Sham, năng lượng E của hệ đúng ở
trạng thái cơ bản được tính theo
r r 2
ρ
r ρ r e ur ur
r 2
r ur

r ur 1
Z1e
h
*
E[ρ] = −
ψ
r
∇
ψ
r
dr
−
ρ
r
dr
+
dr1dr2 + E xc [ρ]
∑ i 1 i
∑I 4ππ r
1
1
∫
2m i =1 ∫
2
4
ππ
r
0 I1
0 12
2

N

()

()

2

M

()

() ()

(1.54)
r
Trong đó: ψ i r là obitan Konh-Sham, là nghiệm của phương trình

()

15


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

N
r
r
ρ r = ∑ ψi r

()

i =1

()

2

(1.55)

r
r
ρ r là mật độ điện tích hay mật độ e trạng thái cơ bản tại vị trí r . Tổng

()

trong được lấy qua tất cả các obitan KS bị chiếm.
Trong (1.54) :
- Số hạng thứ nhất biểu thị động năng của các e .
- Số hạng thứ hai biểu thị năng lượng hút hạt nhân - electron, tổng này được
lấy qua tất cả các hạt nhân theo chỉ số I, nguyên tử số là ZI.
- Số hạng thứ ba biểu thị năng lượng tương tác Culông giữa hai mật độ e
ur
ur
ur ur
toàn phần (được lấy tổng qua tất cả các obitan) ρ r1 , ρ r2 tại r1 , r2 tương ứng.

( ) ( )

- Số hạng cuối cùng là năng lượng tương quan trao đổi của hệ. Năng lượng
này cũng là phiếm hàm của mật độ e chỉ được dùng ở trạng thái gần đúng.
Khi áp dụng nguyên lý biến phân cho năng lượng e toàn phần E[ρ] cho bởi
(1.54), thu được các phương trình Kohn-Sham có dạng:
ur 2

2
2
M
ρ
r2 e
ur 
ur
ur
Z1e
 h 2
−
∇
−
+
+
V
r
ψ
r
=
ε
ψ

∑

1
xc 1  i 1
i i r1
∫
2m
4
ππ
r
4
ππ
r
I
=
1
0 12
0 12



( )

( )

( )

( )

(1.56)

Trong đó: εI là năng lượng obitan KS

V xc là thế năng tương quan trao đổi, là đạo hàm của phiếm hàm
năng lượng trao đổi Exc[ρ], có biểu thức :
Vxc =

δE xc [ ρ]

(1.57)

δp

ur
Khi giải phương trình KS thu được các obitan không gian 1 e ψ i ri . Nếu

( )

Exc[ρ] đã được biết thì thu được V xc[ρ]. Như vậy các obitan KS cho phép tính được
ρ theo (1.56). Các phương trình KS cũng được giải theo phương pháp trường tự
hợp.

16


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

1.4. CÁC THAM SỐ HÓA HỌC LƯỢNG TỬ
1.4.1. Năng lượng obitan
Từ phương trình Hartree-Fock trị trung bình của năng lượng obitan trong sự
chuẩn hóa thu được bởi:
ε i = H ii + 2∑ ( 2 J − K ij )
j

(1.58)

E = 2∑ H ii + 2∑∑ (2 J ij − K ij )
j

j

Vậy tổng năng lượng obitan E là
n

n

i

i

E = ∑ ε i = ∑ i h i + ∑∑ ij ij
i

(1.59)

i≠ j

uur
uur
Trong đó i biểu diễn obitan spin χi x i ; j biểu diễn obitan spin χ j x j ; εI là

( )

( )

năng lượng obitan Hartree-Fock; h là toán tử Hamilton 1 e biểu diễn sự chuyển
động của e trong hạt nhân trần trụi.
Nếu ψ 0 biểu diễn hàm sóng của hệ ở trạng thái cơ bản, trị trung bình của
năng lượng E0 trong sự chuẩn hóa ψ 0 là :
E 0 = ∑H ii + 2∑∑(2 J ij − K ij )
i

(1.60)

n

E 0 = ∑ε i − ∑∑(2 J − K ij )
i

i

j =i

Tổng năng lượng obitan E với trị trung bình của năng lượng E 0 của hệ khác
nhau một lượng bằng

∑∑ (2 J

ij

− K ij ) là do mỗi giá trị năng lượng obitan bao gồm

toàn bộ số lượng tương tác 2 e của e trong obitan thứ i với (N-1) e còn lại, nên

tổng năng lượng obitan sẽ tính 2 lần cho mỗi cặp e i và j, trong khi năng lượng của
tổng chỉ 1 lần số hạng tương tác cặp e i, j
1.4.2. Mật độ electron
Trong một hệ lượng tử, số e trong một thể tích đơn vị ở một trạng thái đã
cho là mật độ e ở trạng thái đó.

17


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Xét obitan phân tử ψ i được tạo ra từ tổ hợp tuyến tính LCAO ta có:
ψ i = ∑ C µi φµ

(1.61)

i

Mật độ e tại obitan phân tử ψ i được Mulliken định nghĩa:
ρ(r) = ψ 2i = ∑ C *µi C νi φµφ*ν = ∑ PµνS µν
µν

(1.62)

µν

Mật độ e theo Mulliken được định nghĩa là số e trong mỗi obitan nguyên tử,
biểu thức tính là
N = ∑ PµνS µν = ∑ (PS)µµ
µν

(1.63)

µ

Nếu ZA là số điện tích hạt nhân nguyên tử, phân bố điện tích tâm nguyên tử
được định nghĩa:
Q A = Z A − ∑ ( PS ) µµ

(1.64)

µ∈A

Xét trong sự chuẩn hóa, Sµν=δµν, mật độ e trở thành:
ρ ( r ) = ∑ Pµν S µν

(1.65)

µν

CHƯƠNG 2

18


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

TỔNG QUAN VỀ HỆ NGHIÊN CỨU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. TỔNG QUAN VỀ HỆ NGHIÊN CỨU
- Phản ứng NO + H2 được tìm thấy là một phản ứng khá chậm. Sự ổn định

của các sản phẩm trung gian NH 2O hoặc NHOH đóng một vai trò nhỏ trong động
học của phản ứng mà chủ yếu là các sản phẩm phân ly, HNO + H, NH + OH và
NH2 + O.
- Hệ nghiên cứu gồm các chất tham gia phản ứng và các hướng phản ứng
tương ứng với 3 nhóm sản phẩm tạo thành ( Dựa theo kết quả thực nghiệm)
Chất tham gia phản ứng: NO và H2
Nhóm sản phẩm 1: NH2 + O
Nhóm sản phẩm 2: HNO + H
Nhóm sản phẩm 3: HN + OH
2.2. TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH HHLT
2.2.1. Các mức gần đúng trong tính hóa học lượng tử
Phương trình Schrödinger chỉ giải được chính xác đối với những hệ đơn giản
như nguyên tử hiđro, còn những hệ phức tạp phải sử dụng đến các phương pháp gần
đúng. Do đó các phương pháp tính hóa học lượng tử đều là các phương pháp gần
đúng nhưng ở mức độ khác nhau. Dựa vào độ chính xác của phép gần đúng ấy mà
người ta chia việc tính hóa học lượng tử thành hai khuynh hướng:
- Sự tính không thực nghiệm.
- Sự tính bán kinh nghiệm.
2.2.2. Phép tính không thực nghiệm
Nếu tất cả các tích phân đều tính bằng giải tích, không một tích phân nào lấy
từ thực nghiệm thì phép tính đó gọi là phép tính không thực nghiệm hay còn gọi là
phép tính ab-initio. Ưu điểm của phương pháp này không cần biết bất cứ một số
liệu thực nghiệm mà vẫn xác định được tất cả các tính chất của hệ và cho độ chính
xác cao nhất. Tuy nhiên, do tính chất phức tạp của phương pháp này trong tính toán

19


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

nên cần sử dụng máy tính có dung lượng lớn và thời gian tính rất lâu, do đó giá
thành tính rất cao, đặc biệt đối với những hệ chất phức tạp.
2.2.3. Phép tính bán kinh nghiệm
Việc giải phương trình Roothaan với các MO-LCAO thường gặp nhiều khó
khăn do số lượng quá lớn các tích phân nhiều tâm phải tính, nhất là khi sử dụng bộ
hàm cơ sở lớn (số tích phân cần phải tính tỷ lệ với k 4/8 trong đó k là số obitan cơ
sở), ngoài ra các tích phân nhiều tâm cũng khó tính. Để khắc phục các trở ngại trên
người ta sử dụng một số phương pháp bán kinh nghiệm khác nhau dựa vào một số
giả thiết gần đúng sau:
- Giảm bộ hàm cơ sở.
- Bỏ qua một số tích phân có thể được.
- Thay thế một số tích phân bằng các hàm đơn giản có chứa tham số rút ra từ
thực nghiệm.
- Xem xét các hệ thống e σ và các e π riêng rẽ.
Có nhiều phương pháp bán kinh nghiệm đã và đang sử dụng như Huckel mở
rộng, CNDO, INDO, MINDO… Phương pháp thường được sử dụng nhất hiện nay
là AM1 và PM3. Những phương pháp này tuy kém chặt chẽ hơn dạng không thực
nghiệm nhưng độ chính xác vẫn là đủ tốt để tính những phân tử có nhiều nguyên tử
và nhiều electron.
2.2.3.1. Phương pháp Huckel mở rộng
Phương pháp này do R.Hoffmann xây dựng năm 1963. Trong đó xét tất cả
các AO hóa trị σ và π, nó còn tính chính xác các tích phân phủ S ij. Các tích phân Hij
(i≠j) được tính theo công thức:
 α − αj 
H ij = 1,75  i
÷S ij
2



(2.1)

2.2.3.2. Phương pháp CNDO (complete neglect of diffrential overlap)
Phương pháp CNDO dựa trên xuất phát điểm của ZDOA, một số yêu cầu về
tính bất biến trong các phép biến đổi và cơ sở.

20


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

- Chỉ có e hóa trị mới được xử lí tường minh, còn lại các lớp vỏ bên trong
coi như bộ phận lõi cứng sao cho các hóa trị có thể làm thay đổi thế năng của hạt
nhân tới e .
Bộ hàm cơ sở φµ gồm các tập AO hóa trị 1s (đối với hiđro), 2s, 2p x, 2py, 2pz
(đối với nguyên tố chu kì hai)…
Các sự gần đúng của phương pháp CNDO được đưa ra như sau
- Thay thế ma trận xen phủ bởi ma trận đơn vị (loại bỏ các tích phân xen phủ
trong sự chuẩn hóa các MO) trong phương trình Roothaan.

∑ (F

µν

i

− εiSµν )Cµν = ∑ (Fµν − εi δµν )Cµν = 0

(2.2)

i

Với δµν là delta Kronecker.
- Loại bỏ các tích phân đẩy e chứa sự phân bố xen phủ.
(µν / λδ) = (µµ / λλ)δµν δλδ

(2.3)

- Giáng cấp tích phân kiểu Coulomb trong phương trình trên tới giá trị trên
mỗi cặp nguyên tử:
(µµ / λλ) = γ AB

(2.4)

Với φµ trên A và φλ trên B; γ AB là tích phân đẩy e
- Loại bỏ sự xen phủ của 2 obitan trên cùng một nguyên tử trong tích phân
chứa lõi nguyên tử khác.
(µ / VB / ν) = δµν VAB

(2.5)

Trong đó VB là toán tử thế năng của hạt nhân nguyên tử với phần vỏ e trong
của B, VAB là tương tác giữa 1 e hóa trị trong nguyên tử A với lõi của B.
Đặt các phần tử không trên đường chéo của ma trận lõi
 1
Z 
H core = ∫ φ*µ (1) − ∇ i2 − ∑ A  φν (1)dri
A riA 
 2

(2.6)

core
0
Tỷ lệ với phần tích phân xen phủ : H = βABSµν

(2.7)

21


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Từ các sự gần đúng trên, người ta đưa ra biểu thức cho các phần tử của ma
trận Fock:
1


Fµµ = Uµµ +  PAA − Pµµ ÷γ AA + ∑ ( PBB γ AB − VAB )
2


B≠ A

(2.8)

1
Fµν = β0ABSµν − Pµν γ AB
2

(2.9)

( µ ≠ V)

β0AB là thông số liên kết.

Biểu thức (2.7) áp dụng ngay khi cả φµ và φν đều trên cùng một nguyên tử
A, khi đó Sµν = 0 và γ AB thay thế bởi γ AA .
Phần tử chéo hóa ma trận có thể biểu diễn:
1


Fµµ = Uµµ +  PAA − Pµµ ÷γ AA + ∑  −Q B γ AB + ( ZB γ AB − VAB ) 
2


B≠ A

(2.10)

Trong đó : QB là điện tích thực trên nguyên tử B.
QB= ZB-PBB
Như vậy, khi mà một bộ các hệ số C µI mà ma trận mật độ tương ứng P µI đã có
được thì năng lượng toàn phần là:
E=

1
Z Z
Pµν ( H µν + Fµν ) + ∑ A B
∑

2 µν
A ≠ B R AB

(2.11)

Số hạng một tâm Uµµ được xác định từ thế ion hóa Iµ và ái lực electron Aµ:
U µµ = −

1
( Iµ + A µ )
2

(2.12)

2.2.3.3. Phương pháp INDO
Theo sự gần đúng CNDO ở trên đã đưa ra các sự đẩy e một cách đơn giản
nhất, sự gần đúng này không tính đến một cách đầy đủ các tương tác khác nhau mà
chúng xảy ra một cách thực sự giữa các e đó trên cùng một nguyên tử. Mặt khác,
tính chất phản đối xứng của một hàm sóng đầy đủ đòi hỏi các e có spin song song
không thể chiếm cùng một obitan. Về mặt logic, 2 e trong các AO khác nhau trên
cùng một nguyên tử sẽ có một năng lượng đẩy trung bình nhỏ hơn 2 e đó có spin
song song. Để khắc phục sự gần đúng của CNDO là đã loại bỏ các tích phân trong

22


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

phương trình (2.2) nên các tích phân xen phủ <µν|µν> được đưa vào tính toán( µ≠ν
và µ, ν trên cùng một nguyên tử). Sửa đổi này của phương pháp CNDO được gọi là

phương pháp bán kinh nghiệm INDO.
Tích phân trao đổi:
µν µν = ∫∫ Φ µ (1)Φ µ (2)

1
Φ ν (1)Φ µ (2)dτ1dτ2
r12

(2.13)

INDO chỉ giữ lại sự phủ một nguyên tử và chỉ trong các tích phân một tâm.
Biểu thức cho phần tử ma trân Fock là
A

α
F = U µµ + ∑  Pλλ ( µµ | λλ ) − Pλλ
( µν | µν )  + ∑ ( PBB − Z B ) γ AB
α
µµ

λ

(2.14)

B≠A

Với µ trên nguyên tử A

(

)

Fµνα = 2Pµν − Pµνα µν µν − Pµνα µν µν

(2.15)

2.2.3.4. Phương pháp MINDO3
Phương pháp MINDO3 là phần nới rộng của INDO, dùng cho phân tử hữu
cơ lớn, cation. Phương pháp này dùng để tính tính chất electron, hình học tối ưu và
năng lượng tổng cộng.
2.2.3.5. Phương pháp MINDO
Phương pháp MINDO khắc phục một vài nhược điểm của MINDO3 dùng
cho các nguyên tố thuộc chu kì 1 và 2 trong bảng tuần hoàn (trừ kim loại chuyển
tiếp). Phương pháp này dùng để tính tính chất electron, hình học tối ưu, năng lượng
tổng cộng và nhiệt hình thành.
2.2.3.6. Phương pháp AM1
Phương pháp AM1 được cải tiến từ MINDO, dùng cho các nguyên tố thuộc
hàng 1, 2 và một số nguyên tố phân nhóm chính trong bảng tuần hoàn (trừ kim loại
chuyển tiếp). Cho tính chất electron, hình học tối ưu, năng lượng tổng cộng và nhiệt
hình thành.
2.2.3.7. Phương pháp PM3

23


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Phương pháp PM3 được cải tiến từ AM1, dùng cho nhiều nhóm nguyên tố
(trừ kim loại chuyển tiếp). PM3 và AM1 là hai phương pháp hóa lượng tử bán thực
nghiệm chính xác nhất của Mopac.

2.2.3.8. Phương pháp ZINDO1
Phương pháp ZINDO/1 được cải tiến từ INDO/1 dùng để tính các trạng thái
năng lượng của kim loại chuyển tiếp. ZINDO/1 tốt hơn ZINDO/S trong sự tính toán
năng lượng tổng cộng.
2.2.3.9. Phương pháp ZINDO/S
Phương pháp ZINDO/S cũng được cải tiến từ INDO, dùng để tính sự chuyển
dịch của phổ tử ngoại-khả kiến.
2.2.4. Phổ phân tử
Các phương pháp phổ phân tử được áp dụng rộng rãi để nghiên cứu cấu tạo
phân tử, động học và cơ chế các phản ứng hóa học, phân tích định tính định lượng
thành phần của hỗn hợp. Các vạch trên phổ phân tử thể hiện sự thay đổi trạng thái
và năng lượng của chất nghiên cứu khi tương tác với bức xạ điện từ có tần số xác
định. Những tần số khác nhau có năng lượng khác nhau gây ra những chuyển động
khác nhau của phân tử và gây ra sự thay đổi trạng thái khác nhau. Tương ứng với
những chuyển động khác nhau có các loại phổ khác nhau như phổ hồng ngoại, phổ
tán xạ tổ hợp, phổ tử ngoại, phổ nhìn thấy… Trong phạm vi đề tài chúng tôi chỉ xét
phổ dao động.
 Dao động của phân tử nhiều nguyên tử
a. Dao động chuẩn
Trong phân tử nhiều nguyên tử, dao động của các hạt nhân xung quanh
những vị trí cân bằng của chúng rất phức tạp nhưng có thể phân tích gần đúng thành
một số những hữu hạn nhỏ, điều hòa, đơn giản gọi là dao động chuẩn hay là dao
động cơ bản.
Đối với phân tử N nguyên tử không thẳng, số dao động chuẩn bằng 3N-6 và
bằng số bậc tự do dao động.

24


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Đối với phân tử N nguyên tử thẳng chỉ có hai bậc tự do quay nên số bậc tự
do và số dao động chuẩn bằng 3N-5.
Nếu mỗi dao động chuẩn có một tần số dao động riêng thì dao động là không
suy biến. Nếu ứng với một tần số có nhiều dao động chuẩn khác nhau thì dao động
là suy biến.
b. Phân loại dao động chuẩn
Đặc trưng cơ bản của dao động chuẩn là tần số chuẩn và dạng của dao động
chuẩn thể hiện bằng sự thay đổi độ dài liên kết và góc liên kết. Từ đó chia dao động
chuẩn thành hai loại là dao động hóa trị và dao động biến dạng:
- Dao động hóa trị là dao động chủ yếu làm thay đổi độ dài liên kết còn góc
liên kết hầu như không đổi.
- Dao động biến dạng là dao động chủ yếu làm thay đổi góc liên kết còn độ
dài liên kết hầu như không đổi.
c. Biểu thức tính tần số dao động
Nếu xem dao động của một phân tử hai nguyên tử quanh vị trí cân bằng là
dao động điều hòa thì tần số υ được tính theo hệ thức:
ν=

1 λ
2.π µ

Trong đó:

(2.29)
λ : hằng số lực hóa trị
µ=

m1 + m 2
m1.m 2

(2.30)

µ là khối lượng rút gọn
ν : tần số dao động

Tần số dao động υ tỉ lệ thuận với độ bền liên kết.
2.2.5. Trạng thái trung gian và trạng thái chuyển tiếp
2.2.5.1. Trạng thái trung gian và trạng thái chuyển tiếp
Trạng thái chuyển tiếp của một phản ứng hoá học là một cấu hình đặc biệt
dọc theo tọa độ phản ứng. Nó được định nghĩa như là trạng thái tương ứng với năng
lượng cao nhất dọc toạ độ phản ứng này. Tại thời điểm này, giả định phản ứng

25