Sử dụng điện di mao quản xách tay xác định đồng thời thành phần các cation và anion trong nước mưa

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
--------------------------

Đỗ Thị Kim Thoa

SỬ DỤNG THIẾT BỊ ĐIỆN DI MAO QUẢN XÁCH TAY
XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI THÀNH PHẦN
CÁC CATION VÀ ANION TRONG NƯỚC MƯA

Chuyên ngành: Hóa Môi trường
Mã số: 60440120

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - Năm 2015


Công trình được hoàn thành tại
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Người hướng dẫn khoa học: TS. DƯƠNG HỒNG ANH

Phản biện 1: PGS. TS. Từ Bình Minh
Phản biện 2: TS. Vũ Đức Lợi

Luận văn được bảo vệ trước hội đồng chấm luận văn thạc sĩ họp
tại: TT CETASD, Trường ĐH Khoa học Tự nhiên vào hồi 14giờ 30 ngày
30 tháng 12 năm 2015

Có thể tìm hiểu luận văn tại

Thư viện Trường ĐH Khoa học Tự nhiên


MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Nước mưa là một thành phần chủ yếu của vòng tuần hoàn nước. Một
vấn đề môi trường đang được quan tâm hiện nay là hiện tượng mưa axit. Mưa
axit là hiện tượng mưa mà nước mưa có độ pH < 5,6. Nguyên nhân chính của
mưa axit là sự có mặt của các khí như SO2, NOx , HCl … trong thành phần
nước mưa. Mưa axit gây thiệt hại lớn về kinh tế và các công trình văn hóa. Vì
vậy cần phải kiểm tra chặt chẽ về pH và thành phần hóa học nước mưa tìm ra
những nguồn gốc gây ô nhiễm. Góp phần quan trọng trong việc đánh giá chất
lượng không khí nói riêng và môi trường nói chung.
Hiện nay ngoài các phương pháp tiêu chuẩn, điện di mao quản (CE)
cũng là một phương pháp phân tích nhiều tiềm năng do có thể xác định đồng
thời thành phần các cation và anion trong nước mưa với chi phí thấp và vận
hành đơn giản, dặc biệt nó có thể phân tích các ion trong mẫu nước môi
trường tại hiện trường. Vì những lí do trên, trong khuôn khổ luận văn này,
chúng tôi chọn đề tài “Sử dụng điện di mao quản xách tay xác định đồng thời
thành phần các cation và anion trong nước mưa”.
2. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu: phân tích 9 anion và cation cơ bản Cl -, NO3-,
NO2-, SO42- NH4+, K+, Na+, Ca2+, Mg2+ trong nước mưa.
- Phạm vi nghiên cứu: 22 mẫu nước mưa được lấy vào T.5/2015 tại 12
trạm quan trắc khu vực miền Bắc (Thanh hóa, Vinh, Cúc phương, Hải dương,
Môi tường Hà nội, Ninh bình, Thủy văn và Môi trường Hà nội, Bắc giang,
Bãi cháy, Phù liễu, Thái nguyên, Việt trì) để phân tích thành phần cation và
anion.
3. Nhiệm vụ nghiên cứu của đề tài
- Phân tích thành phần hóa học: các anion, cation chính (Cl -, NO3-,

NO2-, SO42- NH4+, K+, Na+, Ca2+, Mg2+ ) trong mẫu nước mưa sử dụng thiết bị
điện di mao quản xách tay loại 2 kênh.
- So sánh kết quả phân tích các mẫu nước mưa với phương pháp sắc ký
ion tiêu chuẩn tại PTN Phân tích Môi trường của Trung tâm mạng lưới
KTTVvà MT và Phòng thí nghiệm VSL của Trung tâm CETASD để khẳng
1


định khả năng sử dụng phương pháp điện di mao quản xác định các thành
phần anion, cation cơ bản trong nước mưa
- Đánh giá kết quả thu được về cân bằng ion, các yếu tố liên quan tới
độ axit, khả năng trung hòa của nước mưa, nguồn gốc các ion trong nước
mưa
4. Bố cục của luận văn
Luận văn gồm 49 trang, không kể phần Phụ lục và Tài liệu tham khảo,
trong đó có 11 bảng và 10 hình cùng 15 tài liệu tham khảo. Kết cấu của luận
văn gồm: Mở đầu (2 trang), Chương 1. Tổng quan (16 trang), Chương 2.
Thực nghiêm (7 trang), Chương 3. Kết quả và thảo luận (25 trang), Kết luận
(1 trang).
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Lắng đọng khí quyển và pH của nước mưa [3,4]
1.1.1. Lắng đọng khí quyển
Các chất vết trong khí quyển có nồng độ luôn biến đổi theo thời gian và
không gian. Thời gian lưu của chúng có thể một vài giờ, môt vài tuần hoặc
một vài năm. Quá trình loại bỏ các chất vết này trong khí quyển hay nói cách
khác là quá trình chúng được chuyển từ bầu khí quyển đến bề mặt trái đất
được gọi là sự lắng đọng khí quyển. Sự lắng đọng này được chia làm hai loại:
lắng đọng khô và lắng đọng ướt.
− Lắng đọng khô: Là sự chuyển dịch của các chất vết khí và hạt dưới
thời tiết khô tới bề mặt của vật hấp thụ (đất, hệ thực vật và các bề mặt nước)

− Lắng đọng ướt: Là quá trình vận chuyển, chuyển hóa hóa học của
các thành phần khí và hạt tới bề mặt trái đất dưới các hình thức khác nhau
như mưa, tuyết, sương mù.
1.1.2. Hiện tượng lắng đọng axit
Độ pH của nước mưa bằng 5,6 ở nhiệt độ 10 o C là một giá trị được xem
là một giá trị lý tưởng, tính cho nước nguyên chất cân bằng với nồng độ CO 2
trong không khí. Giá trị pH của nước mưa tự nhiên dao động trong khoảng 5
– 7 được coi là ở mức độ bình thường.

2


Nhưng con người trong quá trình cải tạo tự nhiên và trong các hoạt
động của mình đã có những tác động vào môi trường gây sự mất ổn định của
các chu kỳ vật chất, làm thay đổi thành phần hóa học của đất, nước và đặc
biệt là khí. Nồng độ của các chất khí như NOx, SO2, NH3, hợp chất hữu cơ
(CH3COO-, HCOO- …), bụi trong khí quyển… vượt quá xa những giá trị của
tự nhiên, làm cho pH của sự lắng đọng khí quyển thay đổi (lớn hơn 6 hoặc
nhỏ hơn 5), gây ra những hậu quả nghiêm trọng và phức tạp.
Nước mưa có pH < 5 đã được ghi nhận ở nhiều vùng trên thế giới như
Tây Âu, Bắc Mỹ, Trung Quốc, Nhật Bản … gây thiệt hại lớn về kinh tế và
các công trình văn hóa.
1.2. Các nguồn gốc gây mưa axit
Sự có mặt của SO2 và NOx với hàm lượng lớn trong khí quyển (vượt quá
giới hạn cho phép) đang được coi là nguyên nhân chính gây ra mưa axit. Các
axit H2SO4, HNO3 được sinh ra trong khí quyển từ các tiền chất SO 2 và NOx
là nguyên nhân chính làm giảm pH của nước mưa.
Phần lớn khí SO2 và NOx do con người phát thải vào không khí được tạo
ra trong quá trình đốt nhiên liệu. Chủ yếu là dầu thô, xăng, than đá, khí đốt và
các sản phẩm dầu mỏ khác. Một trong những nguồn đóng góp chính vào việc

thải NOx là ống xả của các phương tiện giao thông. NO2 được tăng lên từ
nhiều hoạt động của con người và được coi là chất gây ô nhiễm.
1.3. Ô nhiễm môi trường không khí và lắng đọng axit
ở Việt Nam [1,4]
Cũng như các nước phát triển khác trên thế giới Việt Nam đang trên con
đường tiến tới một đất nước công nghiệp hóa và hiện đại hóa. Trong 10 năm
trở lại đây hàng loạt các nhà máy xí nghiệp được nâng cấp và mở rộng, nhiều
nhà máy mới được xây dựng với quy mô lớn. Thêm vào đó vấn đề gia tăng
dân số và sự phát triển không ngừng của các khu đô thị chắc chắn sẽ gây ra ô
nhiễm môi trường trong đó có ô nhiễm không khí và nước nếu như chúng ta
không kiểm soát chặt chẽ.
Mặt khác về mặt địa lý Việt Nam nằm trong vùng Châu Á nơi mà hiện
nay đang được coi là khu vực đang phát triển nhanh nhất trên thề giới, đồng
thời lại có đường biên giới tiếp giáp với miền nam Trung Quốc, một trong
những vùng tiêu thụ than lớn trong khu vực, nên việc kiểm soát chất lượng
3


không khí là rất cần thiết và phải được thực hiện thường xuyên và mang tính
chất hệ thống. Các số liệu về thành phần hóa học nước mưa có một ý nghĩa
khoa học rất to lớn, giúp chúng ta đánh giá được mức độ ô nhiễm môi trường
và tìm ra nguồn gốc gây ô nhiễm.
Các số liệu pH của nước mưa của các vùng phía Bắc năm 2013, 2014
dưới đây được thu thập từ phòng Tài nguyên môi trường – Trung tâm mạng
lưới Quốc gia – Trung tâm khí tượng thủy văn. Kết quả đo độ pH nước mưa
hàng tháng của các năm được tóm tắt trong bảng (1.1)
Bảng 1.2. Phân loại các trận mưa theo đặc tính pH (%)

Khu
vực

Trạm

Axit
pH
<5,6

Năm 2013
Trung
Kiềm
tính
pH >
pH >
6
5,6-6
27,3
72,7
58,3
28,3
16,7
64,7
50
50
50
50
8,4
91,6
33,3
66,7

Năm 2014
Trung
Axit
tính
Kiềm
pH
pH > pH > 6
<5,6
5,6-6
0
33,3
66,7
30
70
0
20
60
20
20
60
20
0
50
50
0
40
60
0
44,5
55,5

Thanh hóa
0
Bắc
trung bộ Vinh
33,3
Cúc Phương
16,7
Hải dương
0
Đông MT Hà nội
0
bắc bộ Ninh Bình
0
TV&MT Hà
0
nội
Bắc giang
16,7
41,7
41,7 22,2
44,4
33,6
Đông
Bãi cháy
0
50
50
0
50

50
bắc
Phủ liễu
8,4
50
41,7
0
44,5
55,5
Thái nguyên
18,2
54,5
27,2
0
77,8
22,2
Việt bắc
Việt trì
0
75
25
0
55,5
44,5
Từ kết quả phân tích thành phần của nước mưa hàng tháng đã cho thấy
ở các vùng đã thỉnh thoảng xuất hiện các trận mưa có pH thấp (pH<5,6). Từ
đó cần phải kiểm tra chặt chẽ về pH và thành phần hóa học nước mưa tìm ra
những nguồn gốc gây ô nhiễm. Góp phần quan trọng trong việc đánh giá chất
lượng không khí nói riêng và môi trường nói chung.
1.4. Phương pháp phân tích thành phần các ion trong nước mưa

Các ion vô cơ chính có mặt trong thành phần nước mưa là: HCO 3-, Cl-,
NO3-, NO2-, SO42- NH4+, K+, Na+, Ca2+, Mg2+. Ngoài bicacbonat được phân
4


tích bằng phương pháp chuẩn độ, hàm lượng các ion khác có thể xác định
bằng nhiều phương pháp như sắc ký, đo quang, điện hóa. Với khoảng nồng
độ của các ion trong nước mưa, hai phương pháp phổ biến hiện nay được
dùng để đo hàm lượng các ion đơn giản trong nước là quang phổ hấp thụ
phân tử (UV-Vis) và sắc ký ion (IC).
Đối với phương pháp UV-Vis, phương pháp này tương đối đơn giản ít
tốn kém, có thể thực hiện ở hiện trường. Tuy nhiên, hạn chế của phương pháp
là không thể phân tích đồng thời nhiều ion. Phương pháp sắc sắc ký ion [5] là
một phương pháp ưu thế trong việc phân tích các ion do khả năng phân tích
đồng thời nhiều ion và độ phân giải cao, giới hạn phát hiện thấp. Tuy nhiên
chi phí đầu tư ban đầu cho hệ thiết bị lớn. Quan trọng hơn, hệ thiết bị sắc ký
lỏng hiệu năng cao (HPLC) thường đòi hỏi điều kiện chạy như nguồn điện,
bình khí nén dùng cho pha động, nhiệt độ ổn định. Những điều kiện này
khiến HPLC chỉ phù hợp với phân tích phòng thí nghiệm và khó có thể đưa
ra hiện trường hay lắp đặt tại các trạm quan sát.
Những năm gần đây, phương pháp điện di mao quản (CE) với detector
độ dẫn không tiếp xúc (C4D) thể hiện là giải pháp có khả năng phân tích đồng
thời nhiều ion, với hệ thiết bị có cơ chế hoạt động và cấu tạo tương đối đơn
giản, có thể sử dụng nguồn điện ắc quy (hoặc sử dụng pin) phù hợp với phân
tích hiện trường. Bên cạnh các ưu điểm kể trên, hệ thiết bị CE chế tạo trong
nước có chi phí thấp, đòi hỏi lượng mẫu và hóa chất phân tích ít hơn rất nhiều
so với HPLC. Do vậy đây là một ứng cử viên sáng giá cho việc phân tích các
ion trong mẫu nước môi trường tại hiện trường thay thế cho HPLC.
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM
2.1. Nội dung và mục tiêu nghiên cứu

Nghiên cứu này được thực hiện với nội dung thu thập các mẫu nước
mưa lấy tại các trạm quan trắc khu vực miền Bắc, phân tích thành phần hóa
học: các anion, cation chính (Cl-, NO3-, NO2-, SO42- NH4+, K+, Na+, Ca2+,
Mg2+ ) trong mẫu nước mưa sử dụng thiết bị điện di mao quản xách tay loại 2
kênh, đánh giá kết quả thu được về cân bằng ion, các yếu tố liên quan tới độ
5


axit, khả năng trung hòa của nước mưa, nguồn gốc các ion trong nước mưa.
Nghiên cứu có mục tiêu:
- Đánh giá thành phần hóa học, xác định ảnh hưởng của các ion này
đến mức độ axit của nước mưa, xác định nguồn gốc của các ion này.
- Chứng minh khả năng sử dụng thiết bị điện di mao quản xách tay hai
kênh trong việc phân tích đồng thời nhóm cation và anion sử dụng cho quan
trắc môi trường nước.
2.2. Hóa chất và thiết bị
2.2.1. Hóa chất
Các hóa chất tinh khiết phân tích được mua từ Merck hoặc SigmaAldrich bao gồm: histidin C6H9N3O2 (rắn), axit axetic băng (100%), 18crown-6 (rắn), các muối rắn: natri clorua (NaCl), kali clorua (KCl), canxi
clorua (CaCl2), magie clorua (MgCl2.6H2O), amoni clorua (NH4Cl), natri
nitrat (NaNO3), natri sunfat (Na2SO4) và dung dịch gốc nitrit 1000 mg/L.
Nước đeion với điện trở 18,2 MΩ/cm được cung cấp từ thiết bị deion cho
nước tinh khiết (Milipore – Simplicity UV, Pháp).
2.2.2. Thiết bị
- Hệ điện di mao quản tự động, xách tay loại 2 kênh sử dụng
detector độ dẫn không tiếp xúc do Trung tâm CETASD, Đại học Khoa học
Tự nhiên tự chế tạo. Hệ thiết bị gồm những phần chính như sau: hệ thống
bơm mẫu và dẫn lỏng, bộ phát cao thế EMCO (± 30 kV), mao quản silica
nóng chảy, cảm biến đo độ dẫn không tiếp xúc (C4D- version 12), bộ ghi
tín hiệu eDAQ 401.
- Thiết bị sắc ký ion IC, Shimadzu, Nhật Bản

- Điện cực đo pH và độ dẫn hiện trường, Hach
- Cân phân tích 3 số, Shimadzu, Nhật bản
- Máy nước đeion Milipore – Simplicity UV, Pháp
- Máy siêu âm Elma D-78224 Singen/HTW, Đức.
- Micropipet và đầu tip với các cỡ khác nhau Ependof.
- Các bình định mức thủy tinh 10, 25, 50 và 100 mL được sử dụng
để pha các dung dịch gốc của các cation, các anion, các dung dịch đệm.
- Các lọ nhựa 20 mL, 50 mL đựng các dung dịch chuẩn và đựng
mẫu so sánh mang về phòng thí nghiệm để phân tích bằng các phương
pháp chuẩn.
- Thìa cân và thuyền cân phục vụ cân mẫu
6


2.3. Phương pháp nghiên cứu
2.3.1. Lấy mẫu
22 mẫu nước mưa được lấy vào tháng 5/2015 tại các trạm quan trắc ở
miền Bắc thuộc 4 vùng như sau:
- Vùng Bắc trung bộ: trạm Thanh Hóa, trạm Vinh;
- Vùng Đồng bằng Bắc bộ: trạm Cúc Phương, trạm Hải Dương,
trạm Môi trường Hà nội, trạm Ninh Bình, trạm Thủy văn và Môi trường
Hà nội;
- Vùng Đông Bắc bộ: trạm Bắc Giang, trạm Bãi Cháy, trạm Phù
Liễu;
- Vùng Việt trì: trạm Thái Nguyên, trạm Việt Trì.
Mẫu được lấy theo Tiêu chuẩn TCVN 5997:1995 (tương đương tiêu
chuẩn chất lượng ISO 5667-8:1993) về hướng dẫn lấy mẫu nước mưa [6].
Mẫu nước mưa được bảo quản bằng toluen, ở nhiệt độ 40C.
2.3.2. Phương pháp phân tích thành phần các ion Cl-, NO3-, NO2-,
SO42- NH4+, K+, Na+, Ca2+, Mg2+ trong nước mưa

2.3.2.1. Phương pháp điện di mao quản sử dụng thiết bị điện di mao
quản 2 kênh đi kèm detector độ dẫn không tiếp xúc [2]
* Chuẩn bị hóa chất
Các dung dịch chuẩn gốc của các ion Na +, K+, Mg2+, Ca2+, NH4+ 100
mg/L được pha từ các muối NaCl, KCl, MgCl 2.6H2O, CaCl2, NH4Cl bằng
nước đeion. Các dung dịch chuẩn gốc của các ion Cl -, SO42-, NO3- được pha
từ các muối NaCl, Na2SO4, NaNO3 bằng nước đeion. Dung dịch chuẩn gốc
của NO−2 được sử dụng là dung dịch chuẩn bán sẵn 1000 mg/L theo NO−2 .
Dung dịch đệm điện di sử dụng cho phân tích nhóm anion là histidine
12 mM có pH 4,0 điều chỉnh bằng axit lactic.
Dung dịch đệm điện di sử dụng cho phân tích nhóm cation là histidin 12
mM có pH 3,8 điều chỉnh bằng axit axetic và bổ sung thêm 18-crown-6 nồng
độ 2 mM.
* Phân tích định tính và định lượng các anion và cation:
Nguyên tắc: Nhóm anion (clorua, nitrit, nitrat, sunfat) và nhóm cation
(amoni, natri, kali, canxi, magie) được phân tích trên 2 kênh riêng biệt của
thiết bị điện di mao quản sử dụng detector độ dẫn không tiếp xúc (C 4D). Trên
từng kênh, khi có sự chênh lệch điện thế giữa hai đầu mao quản, các ion với
7


điện tích và kích thước khác nhau sẽ di chuyển với vận tốc khác nhau trong
mao quản và được tách ra khỏi nhau. Việc nhận biết các ion sẽ được thực
hiện bằng detector C4D đặt cuối mao quản.
Các ion được định tính bằng cách so sánh thời gian lưu của tín hiệu
trong dung dịch mẫu với thời gian lưu của tín hiệu trong dung dịch chuẩn.
Nồng độ các ion được xác định bởi chiều cao hoặc diện tích tín hiệu tương
ứng thu được từ detector C4D.
Cách tiến hành phân tích:
Bước 1: Cài đặt các thông số hoạt động của thiết bị như Bảng 2.1.

Bảng 2.1. Thông số vận hành của hệ điện di mao quản tự
động xách tay 2 kênh
Thông số
Thể tích vòng mẫu
Thời gian bơm mẫu
Thời gian chuyển mẫu
Thời gian đẩy mẫu

Đơn vị
µL
giây
giây
giây

Giá trị
150
5
2
4
0.10 (kênh anion)
Vị trí van kim
0.16 (kênh cation)
50 (kênh anion)
Đường kính mao quản
µm
25 (kênh cation)
+15 (kênh anion)
Điện thế tách
kV
-15 (kênh cation)

Bước 2: Xác định thời gian lưu của các ion trong hỗn hợp. Bơm các
dung dịch chuẩn hỗn hợp anion và cation vào máy. Dựng các đường chuẩn
để định lượng cho từng ion trong hỗn hợp anion/cation, mỗi đường chuẩn
gồm 7 điểm với các nồng độ 0,2 tới 20 mg/l cho anion và 0,2 mg/l tới 10
mg/l cho cation.
Bước 3. Đo mẫu thật : Sau khi lập các đường chuẩn, bơm mẫu thật vào
hệ điện di mao quản 2 kênh và đo tín hiệu của dung dịch mẫu. Các kết quả
diện tích tín hiệu được đưa vào phương trình đường chuẩn để xác định nồng
độ từng ion trong mẫu. Nếu nồng độ của chất phân tích cao hơn điểm cao
nhất của đường chuẩn cần pha loãng mẫu theo tỷ lệ thích hợp.

8


Bảng sau đây trình bày giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định
lượng (LOQ) của phương pháp phân tích trên với các cation và anion trong
nước mưa.
Bảng 2.2. LOD và LOQ của phương pháp điện di mao quản sử dụng
điện cực đo độ dẫn không tiếp xúc cho phân tích các cation và anion
trong nước mưa
Anion xác
LOD
LOQ
Cation xác
LOD
LOQ
định
mg/L
mg/L
định

mg/L
mg/L
+
Clorua (Cl )
0,05
0,15
Amoni (NH4 )
0,02
0,05
+
Nitrit (NO2 )
0,06
0,20
Natri (Na )
0,06
0,20
Nitrat (NO3-)
0,05
0,15
Kali (K+)
0,06
0,20
22+
Sunfat (SO4 )
0,05
0,15
Canxi (Ca )
0,08
0,25
2+

Magie (Mg )
0,06
0,20
2.3.2.2. Phân tích mẫu đối chứng bằng phương pháp sắc ký ion
Để đánh giá độ đúng của phương pháp điện di mao quản sử dụng
detector độ dẫn không tiếp xúc cần phân tích các mẫu đối chứng đồng thời
phương pháp tiêu chuẩn là sắc ký ion. Độ đúng của phương pháp nghiên cứu
được phản ánh qua phần trăm sai số của các kết quả cung cấp bởi hai phương
pháp. Trong nghiên cứu này, nồng độ các cation và các anion trong nước
mưa được phân tích đối chứng theo phương pháp sắc ký ion tại Trung tâm
Mạng lưới Khí tượng Thủy văn và Môi trường và Trung tâm CETASD.
2.3.3. Phương pháp tính xác định hàm lượng bicacbonat, cân bằng
ion và đánh giá thành phần nước mưa
2.3.3.1. Hàm lượng bicacbonat
Hàm lượng bicacbonat được tính toán theo công thức lý thuyết sau:
[HCO3 –]= {K(S+[Me2+])}/(10–pH+K)
trong đó:
K = 4,2 x 10–7 là hằng số phân lý bậc 1 của H2CO3,
S = 3,05 x 10–2 molL–1 là độ tan của CO2 trong nước ở điều kiện 25 °C, 1
atm,
[Me2+]=([Ca2+]+[Mg2+]) molL–1.
9


2.3.3.2. Chỉ số cân bằng ion
Chỉ số cân bằng ion được tính cho các mẫu đã phân tích để xác định
tính hợp lý của các kết quả phân tích, dự đoán ion còn thiếu cho cân bằng.
Chỉ số này được xác định dựa trên công thức sau:
(Tổng nồng độ cation – Tổng nồng độ anion)
Chỉ số cân bằng ion = ------------------------------------------------------------ x 100%

(Tổng nồng độ cation + Tổng nồng độ anion)

(nồng độ tính theo đương lượng)
2.3.3.3. Đánh giá các thành phần nước mưa
Các thành phần và tỷ lệ thành phần đặc trưng cho tính axit của nước
mưa, khả năng trung hòa axit, yếu tố làm giàu nước mưa, sự đóng góp từ các
nguồn gốc khác nhau cho các thành phần của nước mưa được xác định trên
cơ sở các kết quả phân tích để đưa ra các đánh giá sơ bộ về đặc điểm thành
phần nước mưa lấy tại các trạm quan trắc khu vực miền Bắc
Người ta thường sử dụng hệ số FA biểu thị phần axit phát sinh do các
axit mạnh nói trên không bị trung hòa bởi thành phần bazơ. Hệ số này được
xác định dựa trên công thức sau:
FA = [H+]/([SO42- ]+ [NO3-])
(nồng độ các ion dựa trên giá trị mean của các mẫu phân tích – nồng độ
tính theo đương lượng).
Khả năng trung hòa nước mưa của các dạng bazơ có thể tính theo
phương trình: NFx = [X]/ [SO42- ]+ [NO3-] ([X]- nồng độ các ion dạng bazơ tính theo đương lượng).
Hệ số làm giàu (EF) là thông số thường được sử dụng để nhận dạng
nguồn gốc các nguyên tố thành phần trong nước mưa. Trong đó Na được sử
dụng làm nguyên tố so sánh cho nguồn gốc từ biển, Ca là đại diện cho nguồn
gốc đất đá từ lục địa. Hệ số làm giàu EF đối với ion X được tính theo công
thức:
EF biển = [X/Na+]nước mưa/[X/Na+]biển;
EF đất = [X/Ca2+]nước mưa/[X/Ca2+]đất
10


Các giá trị [X/Na+]biển và [X/Ca2+]đất là cố định - nồng độ tính theo
đương lượng
Tỷ lệ nguồn gốc đóng góp của nguyên tố vào thành phần của nước mưa

được tính theo công thức sau:
(biển) % SSF= 100x [X/Na+]biển/[X/Na+]nước mưa
(đất)

%CF= 100x [X/Na+]đất/[X/Na+]nước mưa

(nhân tạo)

%AF= 100 - % SSF - %CF

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Kết quả xác định thành phần nước mưa lấy tại các trạm quan trắc
Các ion trong nước mưa được định tính trong từng nhóm anion hoặc
cation theo thời gian lưu. Phương trình đường chuẩn để xác định nồng độ
từng ion trong mẫu. Bảng dưới đây là thời gian lưu, phương trình hồi quy xác
định được khi phân tích hỗn hợp chuẩn.
Bảng 3.1. LOD và LOQ, t (thời gian lưu), R2 của
phương pháp điện di mao quản sử dụng điện cực đo
độ dẫn không tiếp xúc cho phân tích các cation và
anion trong nước mưa

Anion xác
định

Khoảng nd
đường
chuẩn
mg/l

Thời

LOD LOQ
gian
mg/L mg/L
lưu (s)

Clorua (Cl-)

0,05

0,15

250

0,2-20

Nitrit (NO2-)

0,06

0,20

270

0,2-20

Nitrat (NO3-)

0,05

0,15

285

0,2-20

Sunfat (SO42-) 0,05

0,15

305

0,2-20

11

Phương
trình hồi
quy
y=0,0082x0,0003
y=0,0051x0,0008
y=0,0067x0,0018
y=0,0058x0,0007

Hệ số
tuyến
tính
(R2)
0.9997
0.9989
0.9997

0.9998


Khoảng
nd đường
chuẩn
mg/l

LOD
mg/L

LOQ
mg/L

Thời
gian
lưu (s)

Amoni
(NH4+)

0,02

0,05

175

0,2-10

Natri (Na+)

0,06

0,20

250

0,2-10

Kali (K+)

0,06

0,20

195

0,2-10

Canxi (Ca2+)

0,08

0,25

240

0,2-10

Magie

(Mg2+)

0,06

0,20

265

0,2-10

Cation xác
định

Phương
trình hồi
quy
y=0,0071x0,0003
y=0,0038x0,0003
y=0,0025x0,0001
y=0,004x0,0006
y=0,0067x0,0006

Hình 3.1. Điện di đồ phân tích mẫu chuẩn của kênh anion

12

Hệ số
tuyến
tính
(R2)

1
0.9998
1
0.999
0.9999


Hình 3.2. Điện di đồ phân tích mẫu chuẩn của kênh cation
Từ các dữ liệu thu được khi phân tích mẫu chuẩn có thể xây dựng được
các đường chuẩn để định lượng từng anion/cation. Các đường chuẩn đã xây
dựng đều có hệ số tuyến tính tốt R2 > 0,99 (Hình 3.3).
Điện di đồ tiêu biểu khi phân tích mẫu nước mưa thật đồng thời trên 2
kênh của hệ thiết bị được thể hiện trên hình 3.4. Trong thời gian 6 phút có thể
hoàn thành phép phân tích cả hai nhóm cation và anion với độ phân giải các

tín hiệu trong từng nhóm tốt.
Hình 3.3. Điện di đồ phân tích mẫu nước mưa M3-19 sử dụng hệ thiết
bị điện di mao quản 2 kênh
13


Thành phần anion, cation cơ bản và pH của 22 mẫu nước mưa được chỉ
ra trong các bảng 3.2a, 3.2b, 3.3a và 3.3b. Để khẳng định khả năng sử dụng
phương pháp điện di mao quản xác định các thành phần anion, cation cơ bản
trong nước mưa, các mẫu đã được gửi đi phân tích đối chứng bằng phương
pháp sắc ký ion tiêu chuẩn tại Phòng thí nghiệm Phân tích Môi trường của
Trung tâm mạng lưới khí tượng Thủy văn và Môi trường và Phòng thí
nghiệm VSL của Trung tâm Nghiên cứu Công nghệ Môi trường và Phát triển
Bền vững.
Dữ liệu từ bảng 3.2a, 3.2b và 3.3a, 3.3b cho thấy, kết quả nồng độ các

anion và cation giữa phương pháp CE và phương pháp IC có sự tương quan
tốt khi hầu hết đều có sai số nhỏ hơn 15%.
Bảng 3.2a. Kết quả phân tích các anion clorua, nitrat và
sunfat trong nước mưa bằng phương pháp CE và đối
chứng bằng phương pháp IC

Bảng 3.2b. Kết quả phân tích nitrit trong nước mưa bằng phương pháp CE
và
STT
1

NO2IC (mg/L)
0,35

Mẫu
M2-19

CE (mg/L)
0,35
14

SS (%)
1


2

M3-19

0,49

0,54

-9

Bảng 3.3a. Kết quả phân tích các cation amoni, kali và natri trong nước
mưa bằng phương pháp CE và đối chứng bằng phương pháp IC
NH4+
ST
T
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20

21
22

Mẫu
M2-19
M2-20
M3-19
M3-20
M3-21
M4-21
M5-20
M6-19
M6-20
M7-20
M7-21
M8-19
M8-20
M8-21
M9-20
M10-19
M10-20
M11-19
M11-22
M12-19
M12-20
M13-20

CE
(mg/L
)

0,18
0,16
0,53
0,15
< 0,05
0,34
0,28
0,57
< 0,05
0,40
0,80
0,15
0,20
0,35
0,39
1,35
1,06
0,18
0,52
0,40
0,36
< 0,05

IC

SS

(mg/L)

%

0,20
0,18
0,57
0,18
0,05
0,31
0,26
0,63
0,06
0,37
0,76
0,15
0,19
0,37
0,44
1,24
1,06
0,20
0,62
0,46
0,44
0,13

-10
-12
-6
-15
0
10

9
-10
6
4
0
4
-6
-11
9
0
-14
-17
-14
-18
-

CE

K+
IC

(mg/L

(mg/L

)
< 0,20
< 0,20
0,42
< 0,20

< 0,20
< 0,20
< 0,20
0,52
1,20
0,32
< 0,20
0,37
0,78
< 0,20
0,31
5,66
2,90
0,81
< 0,20
1,06
< 0,20
< 0,20

)
0,16
0,09
0,43
0,12
0,17
0,11
0,23
0,46
1,18
0,35

0,09
0,46
0,79
0,15
0,31
5,66
2,97
0,92
0,10
1,24
0,11
0,09

15

SS
%
-2
12
2
-9
-19
-1
-1
0
-2
-12
-14
-

CE
(mg/L
)
1,01
1,24
1,05
0,87
0,21
< 0,20
0,66
1,46
0,29
0,20
< 0,20
0,90
1,04
< 0,20
0,55
4,91
2,74
2,72
0,77
1,05
1,27
< 0,20

Na+
IC
(mg/L SS%
)

0,93
1,09
1,04
0,96
0,24
0,06
0,63
1,73
0,29
0,21
0,04
1,06
1,09
0,05
0,60
5,78
2,56
3,11
0,83
1,31
1,28
0,08

8
14
1
-9
-13
4
-16

0
-4
-15
-5
-9
-15
7
-12
-8
-20
-1
-


Bảng 3.3b. Kết quả phân tích các cation canxi và magie trong nước mưa
bằng phương pháp CE và đối chứng bằng phương pháp IC
STT
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13

14
15
16
17
18
19
20
21
22

Mẫu

CE

Ca2+
IC

M2-19
M2-20
M3-19
M3-20
M3-21
M4-21
M5-20
M6-19
M6-20
M7-20
M7-21
M8-19
M8-20

M8-21
M9-20
M10-19
M10-20
M11-19
M11-22
M12-19
M12-20
M13-20

(mg/L)
1,41
1,31
2,96
2,59
< 0,25
1,68
0,98
4,37
0,47
1,21
0,91
3,13
2,98
1,35
< 0,25
7,94
7,35
5,15
1,40

6,71
3,04
0,62

(mg/L)
1,33
1,14
3,02
3,12
0,87
1,47
0,83
4,53
0,57
1,10
0,83
3,69
2,65
1,31
1,64
8,85
6,75
5,01
1,33
6,20
3,07
0,56

SS (%)
6

15
-2
-17
14
18
-3
-18
10
10
-15
13
3
-10
9
3
5
8
-1
10

CE
(mg/L)
0,49
< 0,2
0,53
0,35
0,58
< 0,2
0,39
0,60

< 0,2
< 0,2
< 0,2
0,36
0,48
< 0,2
0,22
1,34
1,79
0,77
< 0,2
1,20
< 0,2
< 0,2

Mg2+
IC
(mg/L)
0,48
0,10
0,63
0,41
0,69
0,10
0,31
0,70
0,09
0,18
0,05
0,41

0,47
0,22
0,21
1,43
1,81
0,72
0,13
1,22
0,14
0,12

SS (%)
3
-16
-16
-16
24
-14
-13
2
6
-6
-1
7
-2
-

Đánh giá kết quả của hai phương pháp bằng đồ thị tương quan cho thấy
các giá trị hệ số tương quan (R 2 hay R-Sq) thu được đều tốt đối với cả 3 ion
Cl-, NO3- và SO42- và 5 cation khi R2 đều lớn hơn 0,97 (hay 97%), nói cách

khác, kết quả thu được từ phương pháp CE và IC có sự tương quan tuyến tính
với nhau.
Sử dụng phần mềm Minitab (v17) để so sánh hai tập số liệu thu được từ
hai phương pháp thông qua chuẩn T-Test,. Kết quả : các giá trị P-value >0.05
cho thấy kết quả thu được từ hai phương pháp là như nhau
: Paired T for Cl-CE - Cl-IC
N Mean StDev SE Mean
16


Cl-CE
22 1.977 1.264 0.269
Cl-IC
22 2.000 1.258 0.268
Difference
22 -0.0223 0.1892 0.0403
95% CI for mean difference: (-0.1062, 0.0616)
T-Test of mean difference = 0 (vs ≠ 0): T-Value = -0.55 P-Value =
0.586
Paired T for Na-CE - Na-IC
N Mean StDev SE Mean
Na-CE
18 1.273 1.148 0.271
Na-IC
18 1.375 1.328 0.313
Difference
18 -0.1012 0.2395 0.0565
95% CI for mean difference: (-0.2203, 0.0179)
T-Test of mean difference = 0 (vs ≠ 0): T-Value = -1.79 P-Value =
0.091

3.2. Đánh giá thành phần các ion trong nước mưa
Trên cơ sở thành phần anion, cation cơ bản của 22 mẫu nước mưa trong
bảng 3.4 có thể tính được giá trị chỉ số cân bằng ion như trong bảng 3.5. Chỉ
số cân bằng ion của các mẫu nước mưa có giá trị đều dương, 13/22 mẫu cho
chỉ số với giá trị <5%, các giá trị còn lại đều <15% đạt với tiêu chí kiểm tra
cân bằng ion theo hướng dẫn của Mạng lưới Giám sát Lắng đọng Axít vùng
Đông Á [9]. Tổng nồng độ cation luôn cao hơn tổng nồng độ anion
(Ʃcation=257,1 ±231,5 µEqL-1 và Ʃanion=237,5 ±221,6 µEqL-1) cho thấy
trong nước mưa có thể có các anion vô cơ khác như F –, PO43– và các anion
hữu cơ như format (HCOO–) hay axetat (CH3COO–) nhưng chưa được đo
(chiếm khoảng 3,2%- xem hình 3.7).

17


Bảng 3.4. Kết quả đo pH và thành phần các anion, cation cơ bản trong
nước mưa
Mẫu nước mưa

Nồng độ các anion cơ bản (µEqL-1)
HC

Trạm
lấy

Mẫu

Cl

-

mẫu
Thái

M2-19
nguyên M2-20
M3-19
Việt
M3-20
trì
M3-21
Bắc
M4-21
Giang
Bãi
M5-20
cháy
M6-19
Phủ liễu
M6-20
Cúc
M7-20
Phương M7-21
M8-19
MT
M8-20
Hà nội M8-21
Hải
M9-20
Dương

M10Ninh
19
M10Bình
TV&M
T
Hà nội
Thanh
hóa

Nồng độ các cation cơ bản (µEqL-1)

20
M1119
M1122
M1219
M1220

NO

NO

3

2

SO

24

O3tín

NH4+ K+

Na
+

Ca2+

M
g2+

H3O+

pH

41,6
55,2
32,1
33,7
25,1

11,6
10,0
20,3
12,9
-

7,6
11
-

84,4
57,1
150,5
116,7
25,9

h
18,0
1,5
43,3
15,4
1,1

7,9

7,9

-

71,0

8,2

17,3

-

-

84,0

-

1,7

5,76

65,4

-

-

42,4

13,0

16,6

-

28,5

54,1

32,4

1,0

6,01

73,5
26,8
53,0
31,0
76,6
89,4
15,1

26,5
13,9
16,4
20,0
22,4
8,7
-

-

213,7
26,9
39,1
29,9
54,4
46,2
70,9

25,7
0,8

1,2
1,5
75,6
81,1
11,8

26,1
0,0
22,1
44,2
8,3
11,0
19,5

13,3
30,8
8,2
9,6
20,0
-

60,9
12,4
8,7
39,1
45,2
-

218,5
23,5

60,5
45,6
156,4
148,9
67,5

50,2 1,8
7,7 8,1
14,0 12,9
6,0
30,0 0,1
40,0 0,1
15,0 1,0

5,75
5,09
4,89
5,22
7,01
7,16
5,98

39,5

19,3

-

61,3

2,7

21,6

28,0

15,1

-

68,1

4,8

5,32

118,9

61,2

-

539,1

0,2

6,73

143,9

20,2

-

394,0

0,2

6,67

110,0

29,5

-

176,3

52,4

15,7

-

47,0

69,9

30,2

-

224,3

51,8

28,9

-

121,3 23,9

176,
3
171,
1
118,
8
25,3
170,
1

18

8,3
9,1
29,7
8,5
-

13,3
-

43,7
54,1
45,5
37,8
9,2

70,4
65,6
148,0
129,5
0,0

49,0
44,2
28,9
48,2

1,0
8,9
0,5
1,7
8,5

6,01
5,05
6,29
5,76

5,07

74,8 145,0
59,0

74,4

8,3

15,6

28,6

-

22,1
20,0

213,
4
119,
0
109,

396,9
367,3

112,
1
149,

0

257,4

63,9

0,1

6,83

33,4

69,9

12,9

0,3

6,57

27,2

45,6

335,4

0,1

6,93

-

55,3

151,8

1,0

6,00

7

100,
0
10,0


Mẫu nước mưa

Nồng độ các anion cơ bản (µEqL-1)
HC

Trạm
lấy

Mẫu

Cl

-

mẫu
Vinh

Nồng độ các cation cơ bản (µEqL-1)

NO

NO

3

2

SO

24

O3tín

NH4+ K+

Na
+

Ca2+

M
g2+

pH

H3O+

h
M13-

12,7

-

-

26,9

0,7

-

-

-

30,8

Min

7,9

-

7,6

25,9

-

-

-

0,07

4,89

143,9

61,2

10,7

539,1

74,8

145

213,

-

Max

0,7
176,

396,9

149

12,9

7,16

Trung bình

55,7

17,1

9,2

119,1

20,7

17,5

131,0 40,3

3,3

(SD)

(35,6)

(13,8) (2,2) (129,1)

Median

52,1

16,1

20

9,2

66,1

3
44,9
(60,2
)
16,7

(18,6) (33,4)
18,4

4,1

4
44,4
(49,
6)
38,5

10,0 11,5

4,94

(116,6) (39,2) (4,2)
77,2

31,2

1,0

6,0
6,0

“-“ dưới giới hạn phát hiện của phương pháp
Bảng 3.5. Tổng nồng độ anion, cation cơ bản trong nước mưa và chỉ số
cân bằng ion
Mẫu nước mưa
Trạm
Mẫu
lấy mẫu
M2-19
Thái nguyên

M2-20
M3-19
Việt trì
M3-20
M3-21
Bắc Giang
M4-21
Bãi cháy
M5-20
M6-19
Phủ liễu
M6-20
M7-20
Cúc Phương
M7-21
M8-19
MT
M8-20
Hà nội
M8-21
Hải Dương
M9-20
M10-19
Ninh Bình
M10-20
M11-19
TV&MT
Hà nội
M11-22

Tổng anion
(µEqL-1)

Tổng cation
(µEqL-1)

Cân bằng ion (%)

163
124
257
179
52,1
95,0
121
339
68,3
110
82,5
229
226
97,9
123
896
729
435
140

172
138

281
206
65,9
103
133
371
83
126
96
244
265
103
138
942
769
455
145

2,7
5,3
4,5
7,2
11,6
4,1
4,6
4,4
9,5
7,1
7,5
3,1

8,1
2,6
5,7
2,5
2,6
2,3
1,7

19


Mẫu nước mưa
Trạm
Mẫu
lấy mẫu
M12-19
Thanh hóa
M12-20
Vinh
M13-20
Min
Max
Trung bình
(SD)
Median

Tổng anion
(µEqL-1)

Tổng cation

(µEqL-1)

495
226
40,3
40,3
896

530
238
52,3
52,3
942
257,1
(231,5)
170

237,5 (221,6)
160

Cân bằng ion (%)
3,5
2,6
13,0

Sự đóng góp của từng anion, cation trong thành phần ion của nước mưa
được biểu diễn trong hình 3.7. Có thể thấy sự có mặt của các ion trong thành
phần nước mưa theo thứ tự từ cao xuống thấp như sau: Ca 2+ > SO42- >Cl- >
Na+ > Mg2+> NH4+ > NO3- > HCO3- > NO2- >K+. Năm ion chính có đóng góp
từ 23% tới 9% là Ca2+, SO42-, Cl- , Na+, Mg2+ và tổng của chúng chiếm tới

77,4% tổng ion trong nước mưa. Trong số các ion này, chỉ có sunfat có
nguồn gốc chính từ hoạt động đốt than và nhiên liệu hóa thạch.

Hình 3.4. Phần trăm đóng góp của các ion trong thành phần nước mưa
3.3. Quá trình axit hóa và trung hòa nước mưa
Người ta thường sử dụng hệ số FA = [H+]/([SO42- ]+ [NO3-]) biểu thị
phần axit phát sinh do các axit mạnh nói trên không bị trung hòa bởi thành
phần bazơ, hệ số này tính được với các mẫu đã phân tích (dựa trên giá trị
20


mean của nồng độ các ion) là 0,02, chứng tỏ 98% axit trong nước mưa đã
được trung hòa.
Khả năng trung hòa nước mưa của các dạng bazơ có thể tính theo
phương trình: NFx = [X]/ [SO42- ]+ [NO3-] (nồng độ tính theo đương lượng).
Các giá trị NFCa, NFMg, NFNH4 tính được lần lượt là 0,94, 0,38 và 0,23 như vậy
Ca2+ là thành phần quan trọng nhất trong quá trình trung hòa mưa axit ở khu
vực nghiên cứu.
3.4. Phân tích tương quan các thành phần trong nước mưa
Trên cơ sở số liệu thành phần cụ thể của các mẫu nước mưa, ta có thể
xây dựng các tương quan các cặp thành phần theo chuẩn Pearson. Kết quả
xây dựng tương quan cho thấy, pH không có tương quan với các thành phần
ion khác của nước mưa (p < 0,01 trong tất cả các trường hợp). Tương quan
đồng biến tốt giữa SO42- với NH4+ và NO3- (hệ số tương quan 0,785 và 0,781
tại p<0,01) cho thấy rõ nguồn gốc nhân tạo của các ion này, nhất là sunfat từ
nguồn đốt cháy than, nhiên liệu động cơ giao thông, các lò đốt… Ca 2+ cho
tương quan tốt với Na+ (r = 0,836), Cl -(r = 0,810) và Mg 2+(r = 0,782) cho
thấy có sự lắng đọng của các hạt từ biển vào đất liền.

21

3.5. Hệ số làm giàu và đánh giá nguồn gốc các ion trong nước mưa

Hệ số làm giàu (EF) là thông số thường được sử dụng để nhận dạng
nguồn gốc các nguyên tố thành phần trong nước mưa. Trong số các nguyên
tố có mặt phổ biến trong nước mưa, Na được sử dụng làm nguyên tố so sánh
cho nguồn gốc từ biển, Ca là đại diện cho nguồn gốc đất đá từ lục địa. Hệ số
làm giàu EF đối với ion X được tính theo công thức:
EF biển = [X/Na+]nước mưa/[X/Na+]biển
EF đất = [X/Ca2+]nước mưa/[X/Ca2+]đất
Nhìn chung thì yếu tố đóng góp từ biển cho nitrat và amoni rất nhỏ, nên
chỉ tính EF biển cho các ion Cl-, Mg2+, K+, SO42- và Ca2+, còn EF đất chỉ tính cho
các ion K+, Na+, Mg2+, Cl-, SO42- và NO3-. Các giá trị EF tính được liệt kê
trong bảng 3.7.
Bảng 3.7. Hệ số làm giàu liên quan tới nguồn biển hoặc đất đối với các
thành phần nước mưa tại khu vực nghiên cứu ở miền Bắc Việt Nam 2015
K+
Ca2+
Mg2+
[X/Na+] biểna 0,022
0,044
0,227
+
[X/Na ]nước mưa 0,107
2,008
0,811
EF biển
4,85
45,6

3,58
+
+
K
Na
Mg2+
[X/Ca2+] đấta 0,504
0,569
0,561
2+
[X/Ca ]nước mưa 0,053
0,498
0,404
EF đất
0,11
0,88
0,72
a
: giá trị tham khảo từ tài liệu [15].

Cl1,16
1,355
1,17
Cl0,0031
0,675
217,8

SO420,125
1,719
13,8

SO420,0188
0,856
45,5

NO30,0021
0,21
99

Từ các giá trị tỷ lệ ion trong mẫu nước mưa, trong các nguồn so sánh từ
biển và đất ở trên có thể tính toán sơ bộ sự đóng góp của các nguồn khác
nhau vào những thành phần ion chính trong nước mưa. Tỷ lệ nguồn gốc đóng
góp của nguyên tố vào thành phần của nước mưa được tính theo công thức
sau:
(biển) % SSF= 100x [X/Na+]biển/[X/Na+]nước mưa
(đất)

%CF= 100x [X/Na+]đất/[X/Na+]nước mưa
22


(nhân tạo)

%AF= 100 - % SSF - %CF

Bảng 3.8. Các nguồn đóng góp vào những thành phần chính của nước
mưa tại khu vực nghiên cứu ở miền Bắc Việt Nam 2015
Ion
SO42NO3ClCa2+
Mg2+
K+

Biển (%)
7,3
85,6
2,2
72,0
20,0

23

Nguồn đóng góp
Lục địa
Đất (%)
Nhân tạo (%)
2,2
90,5
1,0
99,0
0,5
13,9
97,8
28,0
80,0