chế tạo và khảo sát tính chất quang của nano tinh thể bán dẫn ba thành phần zn1xcdxs

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN ANH TÚ

chÕ t¹o vµ kh¶o s¸t tÝnh chÊt quang
cña nano tinh thÓ b¸n dÉn ba thµnh phÇn zn1-xcdxs
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 60440104

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. NGUYỄN XUÂN NGHĨA

HÀ NỘI - 2014


LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, cho phép em được gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới
PGS.TS. Nguyễn Xuân Nghĩa là người đã trực tiếp hướng dẫn khoa học, chỉ
bảo tận tình và tạo điều kiện tốt nhất giúp em trong suốt quá trình nghiên cứu
và thực hiện luận văn.
Em xin gửi lời cảm ơn tới NCS. Hoàng Thị Lan Hương, NCS.
Nguyễn Xuân Ca và NCS. Nguyễn Thị Luyến, những người đã luôn tận tình
hướng dẫn, chỉ bảo cho em những kiến thức lý thuyết và thực nghiệm quý giá,
luôn giúp đỡ, động viên để em hoàn thành tốt luận văn này.
Em xin được gửi lời cảm ơn đến các thầy cô giáo trong
Khoa Vật Lý – Trường Đại học Khoa học tự nhiên Đại học Quốc
gia Hà Nội, đặc biệt là các Thầy cô trong Bộ môn Vật lý chất rắn
đã dạy dỗ và trang bị cho em những tri thức khoa học và tạo
điều kiện học tập thuận lợi cho em trong suốt thời gian qua.

Cuối cùng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và tình yêu
thương tới gia đình và bạn bè – nguồn động viên quan trọng
nhất về mặt tinh thần cũng như vật chất giúp tôi có điều kiện
học tập và nghiên cứu khoa học như ngày hôm nay.
Xin trân trọng cảm ơn!
Hà Nội, ngày 01 tháng 11 năm 2014
Học viên

Nguyễn Anh Tú


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi
dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Nguyễn Xuân Nghĩa. Các số liệu
và kết quả trong luận văn là trung thực và chưa được ai công bố
trong bất cứ công trình nào khác.
Tác giả luận văn

Nguyễn Anh Tú


MỤC LỤC
Trang
Trang phụ bìa
Lời cảm ơn
Lời cam đoan
Mục lục
Danh mục các kí hiệu và các chữ viết tắt
Danh mục các bảng
Danh mục các hình

MỞ ĐẦU...................................................................................................................1
Chương 1.................................................................................................................6
TỔNG QUAN VỀ NANO TINH THỂ BÁN DẪN BA THÀNH PHẦN........................6

1.1. Giới thiệu về Nano tinh thể bán dẫn ba thành phần..........................................6
1.2. Ảnh hưởng của các thông số chế tạo tới tính chất quang của nano tinh thể bán
dẫn ba thành phần....................................................................................................10
1.2.1. Nhiệt độ chế tạo và thời gian phản ứng.........................................................................11
1.2.2. Tỷ lệ các tiền chất Zn/Cd tham gia phản ứng................................................................15

Chương 2...............................................................................................................24
THỰC NGHIỆM......................................................................................................24

2.1. Chế tạo nano tinh thể Zn1-xCdxS...................................................................24
2.1.1. Hóa chất........................................................................................................................ 24
2.1.2. Hệ chế tạo mẫu............................................................................................................. 24
2.1.3. Quy trình tổng hợp nano tinh thể Zn1-xCdxS................................................................24
2.1.4. Làm sạch mẫu............................................................................................................... 26

2.2. Các phương pháp khảo sát đặc trưng của vật liệu...........................................27
2.2.1. Hiển vi điện tử truyền qua.............................................................................................. 27
2.2.2. Nhiễu xạ tia X................................................................................................................ 28
2.2.3. Hấp thụ quang học........................................................................................................ 29
2.2.4. Quang huỳnh quang...................................................................................................... 31

Chương 3...............................................................................................................34
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...................................................................................34

3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến các đặc trưng vật lý của nano tinh thể
Zn1-xCdxS..............................................................................................................34

3.1.1. Hình dạng và kích thước............................................................................................... 34
3.1.2. Tính chất hấp thụ và quang huỳnh quang......................................................................37

3.2. Tỷ lệ các tiền chất Zn/Cd và đặc trưng của nano tinh thể Zn1-xCdxS...........42
3.2.1. Hình dạng và kích thước...............................................................................................42
3.2.2. Cấu trúc tinh thể............................................................................................................ 44
3.2.3. Tính chất hấp thụ và quang huỳnh quang......................................................................45

KẾT LUẬN..............................................................................................................49

5


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Abs
Eg
NC
nm
OA
ODE
PL
SA
T
TEM
XRD
θ

Hấp thụ

Năng lượng vùng cấm
Nano tinh thể
Nano met
Acid Oleic
Octadecene
Huỳnh quang
Acid Stearic
Nhiệt độ
Hiển vi điện tử truyền qua
Nhiễu xa tia X
Góc therta


DANH MỤC CÁC BẢNG

MỞ ĐẦU...................................................................................................................1
Chương 1.................................................................................................................6
TỔNG QUAN VỀ NANO TINH THỂ BÁN DẪN BA THÀNH PHẦN........................6

1.1. Giới thiệu về Nano tinh thể bán dẫn ba thành phần..........................................6
1.2. Ảnh hưởng của các thông số chế tạo tới tính chất quang của nano tinh thể bán
dẫn ba thành phần....................................................................................................10
1.2.1. Nhiệt độ chế tạo và thời gian phản ứng.........................................................................11
1.2.2. Tỷ lệ các tiền chất Zn/Cd tham gia phản ứng................................................................15

Chương 2...............................................................................................................24
THỰC NGHIỆM......................................................................................................24

2.1. Chế tạo nano tinh thể Zn1-xCdxS...................................................................24
2.1.1. Hóa chất........................................................................................................................ 24

2.1.2. Hệ chế tạo mẫu............................................................................................................. 24
2.1.3. Quy trình tổng hợp nano tinh thể Zn1-xCdxS................................................................24
2.1.4. Làm sạch mẫu............................................................................................................... 26

2.2. Các phương pháp khảo sát đặc trưng của vật liệu...........................................27
2.2.1. Hiển vi điện tử truyền qua.............................................................................................. 27
2.2.2. Nhiễu xạ tia X................................................................................................................ 28
2.2.3. Hấp thụ quang học........................................................................................................ 29
2.2.4. Quang huỳnh quang...................................................................................................... 31

Chương 3...............................................................................................................34
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...................................................................................34

3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến các đặc trưng vật lý của nano tinh thể
Zn1-xCdxS..............................................................................................................34
3.1.1. Hình dạng và kích thước............................................................................................... 34
3.1.2. Tính chất hấp thụ và quang huỳnh quang......................................................................37

3.2. Tỷ lệ các tiền chất Zn/Cd và đặc trưng của nano tinh thể Zn1-xCdxS...........42
3.2.1. Hình dạng và kích thước...............................................................................................42
3.2.2. Cấu trúc tinh thể............................................................................................................ 44
3.2.3. Tính chất hấp thụ và quang huỳnh quang......................................................................45


KẾT LUẬN..............................................................................................................49

8


MỞ ĐẦU

I. Lý do chọn đề tài
Các nano tinh thể (NC) bán dẫn (cũng còn được biết đến là các chấm
lượng tử) do kích thước rất nhỏ bé của chúng (từ 1 - 20 nano met (nm)), thể
hiện các tính chất điện tử và quang học thú vị. Ta có thể xếp tính chất của
chúng nằm giữa các vật liệu bán dẫn khối và các phân tử hay nguyên tử riêng
biệt. Trong vòng 20 năm gần đây, các NC đã được tập trung nghiên cứu và
đạt được các tiến bộ to lớn trong việc tổng hợp, cũng như hiểu biết thêm về
các tính chất quang và điện của chúng.
Các NC bán dẫn là các hạt phát sáng rất bé ở kích thước nm. Các hạt
này được nghiên cứu mạnh mẽ và phát triển cho các ứng dụng đa dạng, ví dụ
như trong linh kiện chuyển đổi năng lượng mặt trời, các linh kiện quang điện
tử, các detector siêu nhậy, trong các linh kiện phát sáng (QD-LED), trong
các ứng dụng y-sinh như hiện ảnh phân tử tế bào [7,23], các cảm biến sinh
học nano [14]. Đặc tính nổi trội của các NC là hiệu ứng giam giữ lượng tử
do kích thước giảm xuống cỡ nm. Hiệu ứng này dẫn tới việc các hạt tải bị
giam giữ về mặt không gian, ở bên trong thể tích rất bé của NC. Vì vậy, các
nhà khoa học có thể sử dụng kích thước của các NC để thay đổi, trong một
khoảng rộng và chính xác, năng lượng của các trạng thái điện tử gián đoạn
và các dịch chuyển quang học. Kết quả là có thể thay đổi phát xạ ánh sáng từ
các chấm lượng tử này, từ vùng phổ tử ngoại, nhìn thấy, hồng ngoại gần và
tới phổ hồng ngoại giữa. Các NC này cũng tạo ra nhiều tính chất quang mới
như là sự nhân các hạt tải (carrier multiplication), đơn hạt nhấp nháy (singleparticle blinking) và truyền tín hiệu phổ.
Như đã trình bày ở trên, nm là một phần tỉ của mét (10 -9 m), là cột mốc
đánh dấu ranh giới giữa lý thuyết cổ điển của Newton và lý thuyết cơ lượng

1


tử. Vì vậy các NC có nhiều tính chất vật lý và hóa học đặc biệt mà các vật liệu
khối không thể có được.

Hình 1.1. Mô hình chấm lượng tử cấu trúc lõi/vỏ
và phổ PL của chúng tương ứng với kích thước tăng dần.
Công nghệ NC bán dẫn được phát triển đầu tiên vào những năm đầu
1980 trong các phòng thí nghiệm của Louis Brus tại Bell Laboratories và của
Alexander Efros và Alexei I. Ekimov, ở Viện Công nghệ Vật lý A.F. Ioffe ở
St. Peterburg [13]. Thuật ngữ “chấm lượng tử” đã được Mark A. Reed đưa ra
đầu tiên vào năm 1988, trong đó bao hàm các NC bán dẫn phát quang, mà các
exciton của chúng bị giam giữ trong cả ba chiều không gian - sự giam giữ
lượng tử. Các điện tử và lỗ trống bị giam giữ một cách nghiêm ngặt khi bán
kính của hạt chấm lượng tử nhỏ hơn bán kính Borh của exciton, kích thước
điển hình cỡ từ 2 - 20 nm. Thông thường, chúng là các hệ hai thành phần, bao
gồm một lõi của vật liệu bán dẫn rồi được bọc với một lớp vỏ của một chất
bán dẫn khác, như được minh họa trên hình 1.1. Huỳnh quang (PL) của NC
hình thành khi chấm lượng tử hấp thụ một photon có năng lượng cao hơn
năng lượng vùng cấm (Eg) của vật liệu bán dẫn lõi, dẫn đến việc một điện tử
bị kích thích và được đưa lên vùng dẫn, để lại một lỗ trống ở vùng hóa trị.
Như vậy, một cặp điện tử - lố trống (exciton) được tạo ra. Thời gian sống phát
2


xạ của NC thì dài, cỡ 10 - 40 ns, do đó làm tăng xác suất hấp thụ tại các bước
sóng ngắn hơn và làm cho phổ hấp thụ (Abs) mở rộng, như được minh họa
trên hình 1.1. Do Eg quyết định bước sóng phát xạ photon, bởi vậy có thể
kiểm soát bước sóng phát xạ qua kích thước của hạt nano (E g tỷ lệ nghịch với
bình phương kích thước của chấm lượng tử). Các NC có các tính chất vật lý
phụ thuộc vào kích thước và thành phần tạo ra chúng. NC được sử dụng trực
tiếp trong các ứng dụng liên quan tới các tính chất quang của chúng: sự hấp
thụ mạnh, phát xạ PL mạnh và hẹp, phụ thuộc vào kích thước và thành phần
hóa học, có độ bền quang cao so với các chất màu hữu cơ, tốc độ bị bạc màu

chậm. Các NC này có thể thay thế các chất màu hữu cơ như Rhodamine 640
trong các ứng dụng hiện ảnh sinh học, vì chúng phát quang mạnh và ít bạc
màu khi chiếu sáng so với chất màu hữu cơ.
Từ những năm 90 của thế kỉ XX các nhà khoa học trên thế giới đã chế
tạo ra các NC bằng phương pháp tổng hợp hóa học trong dung dịch. Ta có thể
chế tạo ra được hạt nano hình cầu có kích thước vài nm, chứa cỡ vài nghìn
nguyên tử. Các sản phẩm loại này đã được thương mại hóa từ năm 2002, tuy
nhiên giá thành của chúng khá đắt. Các NC này có thể tồn tại ở dạng huyền
phù khi chúng được phân tán trong dung môi hoặc trong nước. Chúng cũng
có thể ở dạng bột hay được phân tán trong màng mỏng chất polymer.
Các NC bán dẫn dạng keo được đặc biệt quan tâm trong khoa học cơ
bản và kỹ thuật do sự phụ thuộc các tính chất của nó vào kích thước hạt, và
tiềm năng ứng dụng của chúng trong lĩnh vực quang điện tử hay y sinh. Trong
hai thập kỷ qua các NC hai thành phần phát quang với màu sắc khác nhau hay
các NC hai thành phần có cấu trúc lõi/vỏ đã được tập trung nghiên cứu. Tuy
nhiên việc thay đổi tính chất vật lý và hoá học của chúng theo kích thước hạt
có thể gây ra một số vấn đề đặc biệt đối với các hạt có kích thước nhỏ hơn 2
nm. Gần đây trên thế giới bắt đầu quan tâm đến việc thay đổi các tính chất
3


quang của NC bằng cách thay đổi thành phần hóa học của NC hợp kim (ba
hoặc bốn thành phần). Theo phương pháp này chúng ta có thể tạo ra các NC
hợp kim có chất lượng vượt trội hơn rất nhiều (hiệu suất lượng tử cao, độ
rộng bán phổ hẹp,…) so với các NC bán dẫn hai thành phần mà không cần
thay đổi kích thước của hạt. Sự phát quang và sự ổn định của NC hợp kim
hứa hẹn nhiều tiềm năng ứng dụng trong các thiết bị phát sáng, trong quang
điện tử và đánh dấu sinh học. Chính vì những tính năng ưu việt của các NC
hợp kim nên tôi đã tiến hành nghiên cứu đề tài: “Chế tạo và khảo sát tính
chất quang của Nano tinh thể bán dẫn ba thành phần Zn1-xCdxS”.

II. Mục đích nghiên cứu
 Tìm ra phương án tối ưu nhất (phù hợp với điều kiện của các phòng
thí nghiệm trong nước) để chế tạo ra các NC Zn1-xCdxS có chất lượng cao.
 Sử dụng các phương pháp vật lý hiện đại (TEM, XRD, máy đo phổ
Abs và PL) để nghiên cứu tính chất quang của NC Zn 1-xCdxS trong mối liên
hệ với nhiệt độ phản ứng, thời gian chế tạo và tỷ lệ tiền chất Zn/Cd tham gia
phản ứng
III. Phương pháp nghiên cứu.
 Sử dụng các phương pháp vật lý hiện đại để nghiên cứu, quan sát
trực tiếp các NC Zn1-xCdxS chế tạo được, về hình dáng và kích thước bằng
kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Nhận dạng cấu trúc pha tinh thể của
các NC Zn1-xCdxS bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD).
 Sử dụng phương pháp đo phổ Abs và PL để nghiên cứu tính chất
quang của các NC Zn1-xCdxS vừa chế tạo được.

IV. Cấu trúc luận văn
Luận văn gồm 50 trang (không kể phần tài liệu tham khảo), 01 bảng và
30 hình. Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận văn được chia thành 3 chương:
Chương 1. Trình bày một cách tổng quan về NC bán dẫn ba thành phần
4


và ảnh hưởng của các thông số chế tạo như: nhiệt độ chế tạo, thời gian phản
ứng và tỷ lệ các tiền chất Zn/Cd tham gia phản ứng nên tính chất quang của
NC ba thành phần.
Chương 2. Trình bày phương pháp chế tạo NC Zn 1-xCdxS. Giới thiệu
các phương pháp dùng để nghiên cứu kích thước, hình dạng, phân tích cấu
trúc cũng như tính chất quang của các NC Zn1-xCdxS.
Chương 3. Trình bày các kết quả thực nghiệm về chế tạo NC Zn 1-xCdxS
theo nhiệt độ chế tạo, thời gian phản ứng và tỷ lệ các tiền chất Zn/Cd tham gia

phản ứng. Các thông số đặc trưng về cấu trúc của NC Zn 1-xCdxS như: hình
dạng và kích thước được nghiên cứu thông qua ảnh TEM. Pha kết tinh của
NC Zn1-xCdxS được nhận dạng nhờ kỹ thuật nhiễu xạ tia X. Các tính chất
quang được nghiên cứu thông qua phổ Abs và PL.

5


Chương 1
TỔNG QUAN VỀ NANO TINH THỂ BÁN DẪN BA THÀNH PHẦN
Chương 1 sẽ giới thiệu một cách tổng quan về NC bán dẫn ba thành
phần: cấu tạo, ưu điểm và các tính chất quang nổi trội so với NC bán dẫn hai
thành phần. Nghiên cứu tình chất quang của NC bán dẫn ba thành phần trong
mối liên hệ với nhiệt độ chế tạo, thời gian phản ứng và tỷ lệ các tiền chất
tham gia phản ứng.
1.1. Giới thiệu về Nano tinh thể bán dẫn ba thành phần
Các NC bán dẫn được quan tâm đặc biệt là do hiệu ứng giam giữ lượng
tử thể hiện rất rõ và phụ thuộc mạnh vào kích thước của các hạt. Một trong
những biểu hiện rõ nhất của hiệu ứng giam giữ lượng tử xảy ra trong các NC
là sự mở rộng vùng cấm của chất bán dẫn khi kích thước của hạt giảm đi và
quan sát được qua sự dịch về phía năng lượng cao trong phổ Abs. Biểu hiện
thứ hai là sự thay đổi dạng của cấu trúc vùng năng lượng và sự phân bố lại
trạng thái ở lân cận đỉnh vùng hoá trị và đáy vùng dẫn, mà biểu hiện rõ nhất
của hiệu ứng giam giữ lượng tử mạnh là các vùng năng lượng liên tục sẽ trở
thành các mức gián đoạn. Một vài ưu điểm về quang học nổi trội của chấm
lượng tử như: tính chất ổn định quang lớn hơn rất nhiều so với các chất màu
truyền thống, thậm chí phát quang sau nhiều giờ ở điều kiện kích thích. Bên
cạnh yếu tố phổ Abs rất rộng rất thuận lợi trong ứng dụng thì phổ PL cũng
hữu ích không kém vì phổ PL của các NC bán dẫn này rất hẹp. Thêm nữa là
yếu tố thời gian sống PL của NC dài, đây là điều mà các nhà nghiên cứu rất

cần để theo dõi từng phân tử riêng biệt với cường độ PL yêu cầu lớn. Ngoài ra
có thể kể đến cả độ nhạy quang, độ chính xác và độ sáng chói của NC khi
phát quang, tất cả đều nổi trội, mới mẻ và rất đặc biệt.

6


Trong các vật liệu bán dẫn thì các NC bán dẫn hai thành phần thuộc
nhóm AIIBIV được đặc biệt quan tâm. Các NC hai thành phần phát quang với
màu sắc khác nhau đã được tập trung nghiên cứu và phát triển cho các ứng
dụng đa dạng, ví dụ như trong linh kiện chuyển đổi năng lượng mặt trời, các
linh kiện quang điện tử, các detector siêu nhậy, trong các linh kiện phát sáng
(QD-LED), trong các ứng dụng y-sinh như hiện ảnh phân tử tế bào [7], các
cảm biến sinh học nano [14]. Tuy nhiên trong từng ứng dụng cụ thể lại đòi
hỏi các NC có các đặc điểm khác nhau. Ví dụ như, trong đánh dấu sinh học
cần các NC có kích thước nhỏ, nhưng trong thí nghiệm ghép kênh lại cần
các NC có kích thước lớn để đạt được màu sắc phát quang, kích thước cũng
đóng vai trò quan trọng khi dùng các NC trong các tế bào quang điện. Các
NC hai thành phần có kích thước nhỏ (đường kính nhỏ hơn 2 nm) với dải
phát xạ trong vùng quang phổ màu xanh còn rất khó khăn để thụ động hoá
được, phân bố kích thước rộng và hiệu suất lượng tử thấp. Hơn nữa việc thay
đổi tính chất vật lý và hoá học của vật liệu bằng cách thay đổi kích thước hạt
có thể gây ra nhiều vấn đề trong quá trình ứng dụng, đặc biệt khi kích thước
hạt nhỏ thì các tính chất của chúng không ổn định trong quá trình sử dụng.
Vậy làm thế nào để thay đổi tính chất của các NC mà không cần thay đổi
kích thước của chúng?
Một trong các giải pháp để đáp ứng yêu cầu đó là sử dụng các NC hợp
kim, vì tính chất quang của chúng không những phụ thuộc vào kích thước hạt
mà còn phụ thuộc vào thành phần hóa học của hợp kim, do đó có thể điều
chỉnh tính chất quang của NC hợp kim thông qua điều chỉnh thành phần hóa

học trong khi vẫn duy trì được kích thước của hạt. NC hợp kim được tạo
thành phụ thuộc vào số nguyên tố trong thành phần, chúng có thể phân loại là
NC hợp kim 3 thành phần và 4 thành phần. NC hợp kim 3 thành phần là dạng
ở đó phân tử mẹ là hệ 2 thành phần với ion dương hoặc ion âm chung. Ví dụ:

7


NC hợp kim của M’A và M’’A tạo thành (M’A) x(M’’A)1-x hoặc M’xM’’1-xA, ở
đó M’ và M’’ là 2 ion dương khác nhau và A là ion âm chung, ví dụ
Zn1-xCdxSe hoặc MA’xA’’1-x là NC hợp kim được tổng hợp từ MA’ và MA’’,
ở đó M là ion dương, A’ và A’’ là các ion âm khác nhau, ví dụ CdS xSe1-x là
NC hợp kim của CdS và CdSe [9].

Hình 1.2. Nano tinh thể hợp kim có (a) thành phần phân bố đồng đều,
(b) thành phần phân bố thay đổi và (c) nano tinh thể có cấu trúc lõi/vỏ [9].
NC có thành phần phân bố thay đổi bao gồm hai loại là NC có cấu trúc
lõi/vỏ (hình 1.2 (c)) và NC hợp kim có thành phần phân bố biến thiên theo
bán kính hạt (hình 1.2 (b)). Đối với các NC có cấu trúc lõi/vỏ, cấu trúc vùng
năng lượng của chúng có dạng bậc thang do có sự chênh lệch về Eg giữa lõi
và vỏ. Sự thay đổi đột ngột giữa Eg của lõi và vỏ làm cho khả năng giam giữ
của NC bị gián đoạn và chính nhờ sự gián đoạn này nên các hạt tải có đủ lực
để tham gia vào quá trình tái hợp Auger [4]. Tái hợp Auger là quá trình tái
hợp không phát xạ và là nguyên nhân chính gây ra hiện tượng nhấp nháy PL.
Một trong những giải pháp được đưa ra để hạn chế nhấp nháy là tách riêng
điện tử và lỗ trống để giảm tái hợp Auger thông qua việc tăng chiều dày lớp
vỏ. Ảnh hưởng của chiều dày lớp vỏ lên sự nhấp nháy của NC đã được nghiên
cứu với NC CdSe/ZnS có cấu trúc lõi/vỏ. Kết quả cho thấy chiều dày lớp vỏ
ZnS lên tới 7 ML không có ảnh hưởng đáng kể lên tính chất nhấp nháy của

8


NC. Kết quả này có thể là do sự sai lệch hằng số mạng lớn giữa lõi CdSe và
vỏ ZnS, dẫn đến có nhiều sai hỏng trong lớp vỏ ZnS. Để khắc phục sự sai lệch
hằng số mạng giữa lõi và vỏ người ta đã tiến hành chèn một lớp vật liệu vào
giữa lõi và vỏ. Lớp vật liệu này có giá trị của E g và hằng số mạng nằm trong
khoảng Eg và hằng số mạng của lõi và vỏ, hình thành cấu trúc lõi/vỏ/vỏ
(lõi/nhiều vỏ). Kết quả làm giảm độ lệch hằng số mạng giữa lõi và lớp vỏ
ngoài cùng mà vẫn đảm bảo được một hàng rào thế đủ cao để giam giữ các
hạt tải trong lõi. Các kết quả công bố trong [19] cho thấy tính chất nhấp nháy
phụ thuộc rõ ràng vào chiều dày lớp vỏ trong cấu trúc CdSe/CdS/ZnCdS/ZnS.

Hình 1.3. So sánh (a) NC cấu trúc lõi/vỏ truyền thống và (b) NC có
cấu trúc vùng năng lượng thay đổi liên tục. Sơ đồ (bên trái) cho ta thấy cấu
trúc vùng năng lượng có dạng bậc thang đối với NC lõi/vỏ truyền thống
(CdSe/ZnS) và cấu trúc vùng năng lượng của NC hợp kim có cấu trúc lõi/vỏ
(Cd1-xZnxSe/ZnSe) có dạng parabol. Đường biểu diễn cường độ PL (bên phải)
cho ta thấy sự nhấp nháy PL sảy ra rất rõ ràng đối với NC CdSe/ZnS và sự
phát xạ liên tục đối với NC Cd1-xZnxSe/ZnSe [17].

9


Tuy nhiên sự thay đổi đột ngột giữa Eg của lõi và vỏ vẫn chưa được hạn
chế một các triệt để. Để khắc phục nhược điểm này người ta có thể sử dụng NC
có Eg thay đổi một cách liên tục đó chính là các NC hợp kim có cấu trúc dạng
lõi/vỏ. Trong các NC này Eg của chúng sẽ dịch dần từ Eg của vật liệu lõi tinh
khiết ở tâm của NC tới giá trị E g của vật liệu vỏ nằm phía ngoài cùng của NC.
Do đó khả năng giam giữ của NC có dạng là một parabol hay đơn giản là mượt

hơn (hình 1.3 (b)) so với cấu trúc NC lõi/vỏ truyền thống (hình 1.3 (a)).
Tỷ lệ tái hợp Auger trong NC có cấu trúc vùng năng lượng dạng
parabol được kì vọng sẽ giảm đáng kể so với NC có cấu trúc vùng năng lượng
gián đoạn bởi vì điện tử và lỗ trống tại đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị
tương ứng sẽ không có đủ động lực để kết tinh với hạt tải thứ 3 trong trạng
thái kích thích. Một nghiên cứu gần đây về NC hợp kim có cấu trúc lõi/vỏ
Cd1-xZnxSe/ZnSe đã cho ta thấy sự dập tắt hoàn toàn hiện tượng nhấp nháy PL
trong NC này [12]. Như vậy bằng cách sử dụng các NC hợp kim có cấu trúc
dạng lõi/vỏ ta đã loại bỏ hoàn toàn được hiện tượng nhấp nháy PL. Lớp vỏ
ngoài không những có tác dụng hạn chế quá trình tái hợp Auger nó còn có tác
dụng thụ động hóa các liên kết hở (dangling bonds) tại bề mặt của lõi và tạo
thành một hàng rào thế năng giam giữ các hạt tải điện của lõi, làm giảm ảnh
hưởng của môi trường bên ngoài tới các hạt tải trong lõi tinh thể. Lớp vỏ có
thể loại bỏ một cách hiệu quả các tâm tái hợp không phát xạ tại các trạng thái
bề mặt cũng như bảo toàn tính chất phát xạ nội tại và ổn định lâu dài của vật
liệu lõi.
1.2. Ảnh hưởng của các thông số chế tạo tới tính chất quang của
nano tinh thể bán dẫn ba thành phần
Trong bản luận văn này chúng tôi sử dụng phương pháp hóa ướt để
tổng hợp các NC Zn1-xCdxS. Theo phương pháp này các NC sẽ được tổng hợp
từ các tiền chất được hòa tan trong dung dịch giống như quá trình hóa học
truyền thống. Sau đó hỗn hợp gồm: dung dịch tiền chất, chất hoạt động bề
10


mặt và dung môi được nạp vào bình phản ứng. Khi đun nóng dung dịch phản
ứng tới nhiệt độ đủ cao, các tiền chất sẽ biến thành các monomer. Sau khi các
monomer đạt đến mức độ bão hòa đủ cao, sự tăng trưởng của các NC sẽ được
bắt đầu với quá trình tạo mầm. Nhiệt độ chế tạo, thời gian phản ứng và tỷ lệ
các tiền chất tham gia phản ứng là những yếu tố quan trọng trong việc xác

định điều kiện tối ưu cho sự phát triển của NC.
1.2.1. Nhiệt độ chế tạo và thời gian phản ứng
Nhiệt độ chế tạo đóng vai trò quan trọng trong việc quết định cấu trúc
của NC. Trong quá trình tổng hợp NC CdSe và bọc vỏ ZnSe cho lõi CdSe
Zhong et al và các cộng sự của mình đã phát hiện ra rằng: Ở nhiệt độ thấp họ
thu được NC có cấu trúc lõi/vỏ CdSe/ZnSe, nhưng khi nhiệt độ tăng cao thì
cấu trúc lõi/vỏ CdSe/ZnSe nhanh chóng biến đổi thành cấu trúc hợp kim
ZnCdSe. Trong quá trình biến đổi từ cấu trúc lõi/vỏ CdSe/ZnSe thành cấu trúc
hợp kim ZnCdSe sự thay đổi của đỉnh phát xạ theo nhiệt độ được chỉ ra trên
hình 1.4. Ở nhiệt độ dưới 270oC các NC thu được đều có cấu trúc lõi/vỏ và
khi tăng nhiệt độ thì đỉnh phát xạ dịch về phía bước sóng dài. Khi nhiêt độ
tăng lên trên 270oC thì đỉnh phát xạ lại dịch về phía bước sóng ngắn. Sự dịch
một cách có hệ thống của đỉnh phát xạ về phía bước sóng ngắn là bằng chứng
chứng minh sự hình thành của NC hợp kim ZnCdSe. Kết quả chỉ ra rằng cấu
trúc lõi/vỏ vẫn được duy trì ở nhiệt độ dưới 270 oC. Nhưng khi nhiệt độ tăng
lên trên 270oC thì cấu trúc lõi/vỏ nhanh chóng biến đổi thành cấu trúc hợp
kim và ở nhiệt độ 270oC được gọi là “allaying point” [9].

11


Hình 1.4. Quá trình thay đổi cấu từ cấu trúc lõi/vỏ
CdSe/ZnSe sang cấu trúc hợp kim ZnCdSe theo nhiệt độ phản ứng [22].
Sung et al đã nghiên cứu động học của quá trình biến đổi này và đã đưa
ra kết luận rằng cơ chế hình thành hợp kim liên quan đến sự phân ly liên kết
của các ion Zn2+ và Se2- và sự khuếch tán của ion Zn2+ vào trong mạng nền
CdSe [15]. Ở nhiệt độ cao cấu trúc lõi/vỏ CdSe/ZnSe biến đổi nhanh chóng
thành cấu trúc hợp kim ZnCdSe có thể là do sự gia tăng độ linh động của các
ion khuếch tán khi nhiệt độ tăng. Lee et al nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ
tới cấu trúc lõi/vỏ của nanorods CdSe/ZnSe ở nhiệt độ 270 oC và đã quan sát

được sự thay đổi đỉnh phát xạ theo thời gian ủ nhiệt (hình 1.5 (b)) [6]. Sự dịch
đỉnh phát xạ về phía bước sóng ngắn khi thời gian ủ nhiệt tăng là kết quả của
quá trình sát nhập vùng cấm giữa ZnSe có độ rộng vùng cấm rộng với CdSe
có độ rộng vùng cấm hẹp hơn. Sự mở rộng và nghiêng của phổ phát xạ ở thời
gian đầu của phản ứng là do sự biến đổi trong cấu trúc khi chuyển từ cấu trúc
lõi/vỏ sang cấu trúc hợp kim.

12


Hình 1.5. (a), Quá trình biến đổi cấu trúc
của QDs theo nhiệt độ phản ứng, (b) sự thay đổi đỉnh phát xạ
theo thời gian ủ nhiệt của ZnCdSe chế tạo tại nhiệt độ 270oC [6].
Ouyang et al đã tiến hành tổng hợp các NC hợp kim ZnCdS và khảo sát
sự thay đổi tính chất quang của chúng khi nhiệt độ thay đổi. Khác với phương
pháp tổng hợp của Zhong et al, trong thí nghiệm của Ouyang et al các dung
dịch tiền chất Zn2+, Cd2+ và S2- được nạp vào bình phản ứng tại nhiệt độ phòng,
sau đó dung dịch được đưa lên nhiệt độ phản ứng từ nhiệt độ phòng. Trong
suốt quá trình tăng nhiệt độ từ 200 oC - 220oC khoảng 10oC/phút không có NC
nào được hình thành cho tới khi nhiệt độ cỡ khoảng 220oC - 230oC các NC mới
bắt đầu hình thành. Bằng chứng chính là sự xuất hiện và dịch của đỉnh hấp thụ
exciton thứ nhất về phía bước sóng dài. Trong giai đoạn phát triển từ 1 - 45
phút tại nhiệt độ 240oC đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ tương
ứng dịch liên tục về phía bước sóng dài (sự dịch đỏ).

13


Hình 1.6. Sự phát triển của phổ Abs theo thời gian phản ứng của
NC hợp kim ZnCdS với thời gian và nhiệt độ phản ứng tương

ứng là: 0 phút 220oC, 0 phút 230oC, 0 phút, 1 phút, 2 phút, 4
phút, 8 phút, 20 phút, 45 phút, 90 phút, 120 phút và 180 phút
240oC[10].
Một điều thú vị là trong khoảng thời gian từ 45 - 180 phút đỉnh hấp thụ
exciton thứ nhất dịch 6 nm về phía bước sóng ngắn. Hai yếu tố có thể gây ra
sự dịch của đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất là sự thay đổi của kích thước hạt và
sự gia tăng hàm lượng Zn trong mạng tinh thể của CdS. Sự gia tăng về kích
thước hạt của NC sẽ làm cho đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất dịch về phía bước
sóng dài còn sự gia tăng hàm lượng Zn trong mạng tinh thể CdS sẽ khiến cho
đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất dịch về phía bước sóng ngắn. Kết quả từ ảnh
TEM chỉ ra rằng kích thước hạt phát triển lớn dần lên theo thời gian phản ứng
(kích thước hạt thay đổi từ 3,4 - 3,6 nm khi thời gian phản ứng thay đổi từ 5 180 phút tại 240oC). Song song với quá trình phát triển của NC là quá trình
khuếch tán của Zn vào mạng tinh thể của CdS tại nhiệt độ cao. Chính vì vậy
sự dịch của đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất là kết quả tổng hợp của hai quá

14


trình trên.
Khi nhiệt độ phản ứng còn thấp (220 oC - 240oC) và trong khoảng
thời gian đầu (1 - 45 phút tại 240 oC) đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất dịch về
phía bước sóng dài. Trong giai đoạn này kích thước của NC phát triển rất
mạnh (từ 0 - 3,4 nm). Khi đó sự khuếch tán của Zn vào mạng tinh thể của
CdS còn yếu vì nhiệt độ còn thấp. Nên trong quá trình này sự phát triển
của kích thước hạt đã lấn át hoàn toàn sự khuếch tán. Kết quả là đỉnh hấp
thụ exciton thứ nhất dịch về phía bước sóng dài. Giai đoạn từ 45 - 180
phút tại 240 oC kích thước hạt vẫn tiếp tục phát triển lớn dần lên nhưng với
tốc độ chậm hơn và kích thước hạt cũng thay đổi rất ít (3,4 - 3,6 nm).
Nhưng trong khoảng thời gian này đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất lại dịch
liên tục về phía bước sóng ngắn. Điều này chứng tỏ sự khuếch tán của Zn

vào mạng tinh thể của CdS bắt đầu có ảnh hưởng đáng kể và lấn át ảnh
hưởng của hiệu ứng kích thước.
1.2.2. Tỷ lệ các tiền chất Zn/Cd tham gia phản ứng
Để khảo sát xem số mol Zn và Cd ảnh hưởng thế nào tới quá trình hình
thành và phát triển của NC hợp kim ZnCdSe, Zhong et al [21] và các cộng sự
đã tiến hành tổng hợp NC hợp kim ZnCdSe theo hai hướng khác nhau: một là
tổng hợp từ hạt nhân ZnSe và hai là tổng hợp từ hạt nhân CdSe. Theo đó Cd
(hoặc Zn) và Se sẽ tham gia phản ứng tạo hạt nhân CdSe (hoặc ZnSe) trước
sau đó Zn (hoặc Cd) sẽ được tiêm vào hỗn hợp ở nhiệt độ cao để tạo thành
NC hợp kim. Đối với NC hợp kim ZnCdSe tổng hợp từ hạt nhân CdSe thì
đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ dịch liên tục về phía bước sóng
ngắn khi thời gian phản ứng tăng dần (1- 420 phút) tương ứng với hàm lượng
Zn trong hợp kim tăng dần (hình 1.7 (a)). Sau đó khi thời gian ủ nhiệt đạt tới
780 phút ta lại quan sát thấy đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ
dịch về phía bước sóng dài. Nguyên nhân của sự dịch này được cho là do ảnh

15


hưởng của quá trình phân kỳ kích thước (quá trình Ostwald).

Hình 1.7. Phổ Abs và PL của NC ZnCdSe tổng hợp
từ(a) hạt nhân CdSe và (b) hạt nhân ZnSe [21].
Ngược lại đối với các NC ZnCdSe được tổng hợp từ hạt nhân ZnSe thì
đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ của chúng lại dịch liên tục về
phía bước sóng dài theo thời gian phản ứng (hình 1.7 (b)). Dựa vào ảnh TEM
của NC ZnCdSe tổng hợp từ hạt nhân CdSe ở 30 phút và 180 phút ta nhận thấy
kích thước hạt tăng dần theo thời gian phản ứng (kích thước hạt ở 30 phút và
180 phút tương ứng là 3,1 nm và 4,3 nm) hình 1.8. Tuy nhiên đỉnh hấp thụ
exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ của chúng lại dịch về phía bước sóng ngắn khi

kích thước hạt tăng dần. Như vậy sự dịch của đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và
đỉnh phát xạ không phải do sự thay đổi của kích thước hạt. Nguyên nhân dẫn
tới sự dịch này là do sự gia tăng hàm lượng Zn trong hợp kim.

16


Hình 1.8. Ảnh TEM và HR-TEM của NC ZnCdSe tổng hợp
từ hạt nhân CdSevới thời gian chế tạo là (a) 30 phút và (b)
180 phút với kích thước hạt tương ứng là 3,1 nm và 4,3 nm
[21].
Để phân tích rõ thêm quá trình động học phát triển của NC hợp kim
ZnCdSe ta sẽ nghiên cứu quá trình dịch của đỉnh phát xạ theo thời gian phản
ứng. Hình 1.9 (a) cho ta thấy quá trình dịch đỉnh phát xạ của NC CdSe được
tổng hợp với điều kiện tương tự như NC hợp kim ZnCdSe. Theo thời gian
phản ứng đỉnh phát xạ của NC CdSe dịch liện tục về phía bước sóng dài.
Nhưng sau 20 phút phản ứng đỉnh phát xạ bị dập tắt hoàn toàn. Đối với NC
ZnCdSe tổng hợp từ hạt nhân CdSe (hình 1.9 (b)) thì đỉnh phát xạ dịch liên
tục về phía bước sóng ngắn trong khoảng 180 phút đầu (đỉnh phát xạ dịch từ
547 nm tới 482 nm) tương ứng với sự gia tăng số mol Zn trong hợp kim.

17