HỆ EXCITON TRONG dải BĂNG GRAPHENE

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

CẤN THỊ THU THỦY

HỆ EXCITON TRONG DẢI BĂNG GRAPHENE

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

CẤN THỊ THU THỦY

HỆ EXCITON TRONG DẢI BĂNG GRAPHENE

Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và Vật lý toán
Mã số: 60440103

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
GS. TSKH. NGUYỄN ÁI VIỆT

Hà Nội – 2015

LỜI CẢM ƠN
Trước tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và sự kính trọng của mình tới
GS.TSKH Nguyễn Ái Việt. Người thầy hướng dẫn đã luôn tận tình giúp đỡ, động
viên và tạo môi trường làm việc tốt nhất cho em trong suốt quá trình thực hiện luận
văn.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong khoa Vật lý -Trường Đại
học Khoa học Tự Nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội đặc biệt là các thầy cô trong
chuyên ngành Vật lý lý thuyết và Vật lý toán đã tận tình truyền thụ những kiến thức
quý báu cho em trong thời gian học cao học.
Em cũng xin được cảm ơn các anh chị và thầy cô phòng Sau Đại học và Văn
phòng Khoa Vật lý đã tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn này.
Cảm ơn các anh chị và các bạn lớp cao học Vật lý 2012-2014 đã giúp đỡ tôi
trong thời gian qua.
Cuối cùng lời cảm ơn em muốn gửi tới Cha Mẹ, đấng sinh thành đã luôn ủng
hộ cũng như sát cánh trong suốt thời gian học tập để có thể hoàn thành luận văn tốt
nhất.

Học viên

Cấn Thị Thu Thủy


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN
MỤC LỤC
DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
DANH MỤC VIẾT TẮT

PHỤ LỤC

DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Đồ thị năng lượng mật độ trạng thái phụ thuộc vào số chiều5
Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể của kim cương6
Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể của than chì (graphite) 7
Hình 1.4. Cấu trúc tinh thể Fullerene8
Hình 1.5. Ống cacrbon nanotubes9
Hình 1.6. Sự sắp xếp theo hệ thống của ống nano cacbon có cặp chỉ số (n,m) có thể
được biểu diễn qua vector (Ch) trong tấm graphene vô hạn mô tả tấm này cuộn lên
như thế nào để tạo thành ống nano cacbon. T biểu diễn trục ống, a 1, a2 là các vector
đơn vị của graphene trong không gian thực10


Hình 1.7. Các cấu trúc của CNTs10
Hình 1.8. Mạng lưới Graphene12
Hình 1.9. Mô hình các orbitals s, p trong đó orbitals p gồm 3 thành phần theo 3
phương x, y, z tương ứng là các orbitals px, py, pz14
Hình 1.10. Ba hàm lai và mô hình biểu diễn các hàm lai trong lai hóa sp 215
Hình 1.11. Mô hình trans–polyacetylene (HC=CH-) n , các nguyên tử carbon tạo nên
σ
chuỗi zigzag với góc 1200, mỗi nguyên tử carbon tham gia 3 liên kết , và một liên
π
kết 15
Hình 2.1. Mô hình điện tử bị kích thích vượt qua vùng cấm nhảy lên vùng dẫn, để
lại vùng hóa trị một lỗ trống16
Hình 2.2. Các mức năng lượng excitons17
Hình 2.3. Hai loại exciton FrenKel và exciton Mott Wannier18
Hình 2.4. Giản đồ hệ số hấp thụ của vật liệu 3D, 2D và 1D ( từ trái qua phải) trong
đó Δ= (hω-Eg)/EB19
Hình 2.5. Các giá trị thực nghiệm của năng lượng liên kết exciton E 0 tương ứng với

năng lượng dải cấm Eg của một số chất bán dẫn20
Hình 2.6. a) các chuyển mức được phép (đường liền) và cấm (đứt đoạn)
b) phổ huỳnh quang của CN có chứa các chuyển mức “cấm”
24
Hình 2.7. Cấu trúc năng lượng hấp thụ quang của CNTs25
Hình 2.8. Phổ hấp thụ quang từ sự phân tán của ống nano cacbon đơn tường25
Hình 2.9. Phổ Raman của SWCNTs26
Hình 3.1. Hệ hai chiều Graphene 2D27
Hình 3.2. (Trái) Điện trở suất, độ dẫn suất, điện trở Hall của Graphene
(Phải)Ảnh chụp qua kính hiển vi lực nguyên tử của một đơn lớp graphene
29
Hình 3.3. Quan sát thực nghiệm của hiệu ứng Hall lượng tử dị thường ở graphene
30
Hình 3.4. Phương pháp dùng lực cơ học để tách các lớp Graphene đơn31


Hình 3.5. Năng lượng, E, cho các trạng thái kích thích trong graphene33
Hình 3.6. Một ô mạng của graphene và mô hình lưới graphene. Sức bền của
graphene34
Hình 3.7. Mỗi nguyên tử carbon trong tấm grapheneowr trạng thái lai hóa sp2 và
sắp xếp thành thành hình lục giác đều37
Hình 3.8 . Cấu trúc xếp chặt và vùng Brillouin thứ nhất trong mạng đảo37
Hình 3.9. Giản đồ 3D của hệ thức tán sắc của mạng graphene 2D được tính toán
trong gần đúng liên kết mạnh với giá trị t =2.7 eV và t’ =-0.2t38
Hình 3.10. Phân loại ZGNRs hoặc AGNRs dựa trên cấu trúc của các cạnh (trái) và
độ rộng của dải graphene được đặc trưng bởi số hàng N ( phải) 39
Hình 3.11. Cấu trúc năng lượng ứng với AGNRs có độ rộng N=4( bán dẫn),
N=5(kim loại) và N=6 ( bán dẫn) 39
Hình 3.12. Cấu trúc năng lượng ứng với ZGNRs có độ rộng N=4, N=5, N=6 đều là
kim loại40

Hình 3.13. Cấu trúc năng lượng ứng với AGNRs có độ rộng N=6, N=7, N=840
Hình 3.14. Cấu trúc dải năng lượng của tinh thể biểu diễn sự phụ thuộc của năng
lượng với chuyển động của electron43
Hình 3.15. Cấu trúc dải năng lượng của hệ vật liệu ba chiều (trái) có dạng parabolic,
với một vùng cấm nằm giữa vùng năng lượng hóa trị thấp hơn và vùng dẫn có năng
lượng cao hơn. Cấu trúc dải năng lượng của vật liệu hai chiều graphene (phải) gặp
nhau tai điểm Dirac44
Hình 3.16. Năng lượng khe cấm theo độ rộng của AGNRs49
Hình 3.17. Đồ thị năng lượng liên kết exciton theo độ rộng của AGNRs50
Hình 3.18. Đồ thị năng lượng liên kết exciton theo độ rộng của AGNRs với N=3p
fit dạng Eb= 51
Hình 3.19. Đồ thị năng lượng liên kết exciton theo độ rộng của AGNRs với N=3p
fit dạng Eb=51
Hình 3.20. Đồ thị năng lượng liên kết exciton theo độ rộng của AGNRs với N=3p
fit dạng Eb= 52
Hình 3.21. Đồ thị năng lượng liên kết exciton theo độ rộng của AGNRs với N=3p
fit dạng Eb=52
Hình 3.22. Đồ thị năng lượng liên kết exciton theo độ rộng của AGNRs với N=3p+1
fit dạng Eb= 53


Hình 3.23. Đồ thị năng lượng liên kết exciton theo độ rộng của AGNRs với N=3p+1
fit dạng Eb=53
Hình 3.24. Đồ thị năng lượng liên kết exciton theo độ rộng của AGNRs với N=3p+1
fit dạng Eb= 54
Hình 3.25. Đồ thị năng lượng liên kết exciton theo độ rộng của AGNRs với N=3p+1
fit dạng Eb=54
Hình 3.26. Đồ thị năng lượng liên kết exciton theo độ rộng của AGNRs với N=3p+2
fit dạng Eb= 55
Hình 3.27. Đồ thị năng lượng liên kết exciton theo độ rộng của AGNRs với N=3p+2

fit dạng Eb=55
Hình 3.28. Đồ thị năng lượng liên kết exciton theo độ rộng của AGNRs với N=3p+2
fit dạng Eb= 56
Hình 3.29. Đồ thị năng lượng liên kết exciton theo độ rộng của AGNRs với N=3p+2
fit dạng Eb=56
Hình 3.30. Đồ thị năng lượng liên kết exciton theo độ rộng của AGNRs fit dạng E b=
57


MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài
Giải thưởng Nobel năm 2010, giải thưởng danh giá nhất của khoa học đã
tôn vinh hai nhà khoa học Vật lý gốc Nga với công trình nghiên cứu tìm ra vật
liệu Graphene hai chiều. Có thể nói đây là sự kiện mang tính đột phá đối với
ngành Vật lý nói chung và ngành vật lý các hệ thấp chiều nói riêng. Graphene
được xem là vật liệu có kích thước nhỏ, mỏng và bền vững nhất tính đến thời
điểm hiện tại. Các ngành khoa học dự đoán Graphene sẽ có những ứng dụng đột
phá trong các ngành công nghiệp mũi nhọn, đặc biệt là trong ngành công nghệ
điện tử. Vậy Graphene là gì?
Đơn giản, chúng ta có thể hiểu Graphene là một tấm than chì cực mỏng,
mỏng đến mức chỉ bằng độ dày một lớp nguyên tử Carbon. Điều đặc biệt là lớp đơn
nguyên tử này lại tồn tại bền vững ở trạng thái tự do.
Trong thời gian gần đây các dạng cấu trúc nano khác của Carbon cũng đã
được nghiên cứu và ứng dụng rất nhiều như: Quả cầu Fullerences C60 và ống
Carbon (Carbon nanotube)...
Graphene trở thành tâm điểm, thu hút được sự chú ý của khoa học trong lĩnh
vực ứng dụng. Graphene có rất nhiều các tính chất lí thú, kì diệu mà ở những vật
liệu khác không thể có được. Trong đó phải nói đến tính dẫn điện và dẫn nhiệt của
nó, nó gần như không cản trở dòng điện khi dòng điện chạy qua, đồng thời nó cũng

tản nhiệt rất nhanh. Cụ thể, khoa học đã nghiên cứu và chứng minh được rằng
Graphene dẫn nhiệt và dẫn điện tốt gấp 10 lần kim loại đồng. Graphene rất nhẹ, bền
gấp 100 lần thép. Các nhà khoa học đã vẽ ra kiểu một cái võng làm bằng Graphene
có kích thước khoảng 1 mét vuông (trọng lượng khoảng 1mg) có thể đủ để cho 1
chú mèo nằm thoải mái. Điều đặc biệt là nếu càng nhỏ thì nó càng bền vững. Điều
này cho chúng ta gợi nhớ tới tính chất cầm tù của các hạt Quark (Các hạt Quark

8


càng gần nhau thì lực tương tác giữa chúng lại càng nhỏ và ngược lại nếu chúng
càng xa nhau thì lực tương tác giữa chúng lại càng lớn).
Ngoài ra, Graphene còn trong suốt, hầu như không hấp thụ ánh sáng khi
ánh sáng truyền qua (chỉ hấp thụ khoảng 2,3%), nó đang là đối tượng được đặc
biệt chú ý của các lĩnh vực công nghệ hiện đại chiến lược hàng đầu hiện nay
như: Ôtô, máy bay, vệ tinh, máy tính, vi điện tử…Người ta ước tính ứng dụng
của Graphene trong công nghệ điện tử truyền thông là rất lớn và rất khả thi,
người ta có thể chế tạo ra các con chíp điện tử có tốc độ xử lí vào cỡ 500GHz để
thay thế cho các con chíp thông thường như hiện nay. Vì vậy nếu như chúng ta
có thể ứng dụng thành công được Graphene như mong muốn thì có lẽ thời đại
micromet (như máy tính) sẽ đi vào dĩ vãng và mở ra một thời đại mới. Đó là thời
đại nanô.
Điểm nổi bật của Graphene:
Thứ nhất: Tại lân cận các điểm Dirac, các hạt tải trong Graphene có vận tốc
khoảng 1/300 vận tốc ánh sáng (khoảng) nhưng lại hành xử như nhưng hạt tương
đối tính không khối lượng
Thứ hai: Hệ khí điện tử hai chiều trong Graphene có tính chất khác biệt so
với hệ khí điện tử hai chiều thông thường trong các dị cấu trúc bán dẫn. Do có cấu
trúc mạng tổ ong nên vật liệu này có cấu trúc vùng năng lượng rất khác biệt.
Khí điện tử hai chiều trong Graphene là khí điện tử giả tương đối tính, chúng

được mô tả bởi phương trình Dirac hai chiều không khối lượng, chính vì vậy làm
cho Graphene có nhiều tính chất đặc thù như: Hiệu ứng Hall lượng tử không bình
thường, không có tán xạ trở lại, tương tác Spin không đáng kể, tính chui ngầm
Klein, độ linh động các hạt tải rất cao…

2 Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu
2.1. Mục đích nghiên cứu

9


Trong thời gian gần đây, năng lượng của exciton đã thu hút được rất nhiều sự
chú ý và nghiên cứu của các nhà vật lý lý thuyết. Trong luận văn này, bước đầu đã
nghiên cứu về năng lượng exciton trong Graphene.
2.2. Đối tượng nghiên cứu
Tính chất quang của Graphene.
3. Phương pháp nghiên cứu
Sử dụng cơ học lượng tử và phần mềm Origin, Matlab hỗ trợ đồ thị.
4. Cấu trúc luận văn
Cấu trúc luận văn bao gồm phần mở đầu, 3 chương, phần kết luận và những
hướng phát triển của đề tài.
Chương 1: Hệ carbon thấp chiều và có cấu trúc nano
Chương 2: Exciton và tính chất quang của carbon nanotube (hệ carbon thấp chiều
và có cấu túc nano điển hình)
Chương 3: Mô hình đơn giản nghiên cứu tính chất quang của Graphene và dải băng
Graphene
Cuối cùng là việc tóm tắt lại những kết quả thu được, kết luận và những hướng
nghiên cứu tiếp theo.

10

Chương 1
HỆ CARBON THẤP CHIỀU VÀ CÓ CẤU TRÚC NANO
1.1. Tổng quan về hệ thấp chiều
Một đột phá mới có tính cách mạng về công nghệ trong thế kỷ 21, dẫn đến một
lực lượng sản xuất hoàn toàn mới có khả năng thúc đẩy nền văn minh nhân loại tiến
lên tầm cao mới, đó chính là công nghệ nanô. Công nghệ nanô được manh nha với
những ý tưởng mới mẻ dựa trên các tri thức về nguyên tử, phân tử sau khi thuyết
lượng tử và thuyết tương đối đã cơ bản hoàn chỉnh. Cấu trúc nanô là các hệ thống
có kích cỡ thuộc thang nanô (khoảng từ 1nm đến 100nm) gồm các nguyên tử, phân
tử được sắp đặt vị trí sao cho cả hệ thống thực hiện được các chức năng định trước.
Chính vì công nghệ nano phát triển đã dẫn đến việc có thể tạo ra các vật liệu
thấp chiều một cách dễ dàng. Về phân loại hình học, cấu trúc hệ thấp chiều hình
thành khi ta hạn chế không gian thành một mặt phẳng, một đường thẳng hay một
điểm, tức là hạn chế chuyển động của các electron theo ít nhất là một hướng trong
phạm vi khoảng cách cỡ bước sóng Đebroglie của nó (cỡ nm). Trong những thập kỷ
qua, bước tiến nổi bật trong việc xây dựng cấu trúc hệ thấp chiều là tạo ra khả năng
hạn chế số chiều hiệu dụng của các vật liệu khối. Từ vật liệu khối ba chiều thành vật
liệu có cấu trúc hai chiều như giếng lượng tử (quantum well), bằng cách tạo một lớp
bán dẫn mỏng, phẳng, nằm kẹp giữa hai lớp bán dẫn khác có độ rộng vùng cấm lớn
hơn. Các electron bị giam trong lớp mỏng ở giữa (cỡ vài lớp đơn tinh thể) và như
vậy chuyển động của chúng là chuyển động hai chiều, còn sự chuyển động theo
chiều thứ ba đã bị lượng tử hóa mạnh. Tiếp tục như vậy ta có cấu trúc một chiều
như dây lượng tử (quantum wire) và thậm chí là cấu trúc không chiều như chấm
lượng tử (quantum dot). Trong thực tế ta thường xét các hệ thấp chiều có cấu trúc
nano, gồm sợi hoặc dây nanô hoặc ống nanô (một chiều), lớp nanô hoặc màng
mỏng nanô (hai chiều).
Về mặt lịch sử, vật lý các hệ thấp chiều mới phát triển từ những năm đầu của
thập kỷ 70. Mặc dù với khoảng thời gian không dài nhưng việc nghiên cứu các hệ

11


thấp chiều (hay các hệ có cấu trúc nanô) đã đạt được những thành tựu đáng kể và
bước đầu đã có những ứng dụng to lớn trong thực tiễn. Một trong những biểu hiện
rõ rệt nhất của hệ thấp chiều (giếng lượng tử, dây lượng tử và chấm lượng tử) là khi
kích thước hiệu dụng của chúng giảm dần thì độ rộng vùng cấm của chấm lượng tử
tăng lên. Sự thay đổi cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái của các điện tử
trong hệ thấp chiều cũng có sự thay đổi rõ rệt. Ở bán dẫn khối, các mức năng lượng
nằm rất gần nhau nhưng với dây lượng tử, chấm lượng tử thì các mức năng lượng bị
tách nhau ra xa theo sự tăng của số chiều cầm tù của điện tử.

Hình 1.1. Đồ thị năng lượng mật độ trạng thái phụ thuộc vào số chiều
Một trong những biểu hiện quan trọng của hệ thấp chiều là năng lượng liên kết
của exction trong dây lượng tử và chấm lượng tử lớn hơn nhiều so với trong bán
dẫn khối thông thường. Đó cũng chính là nội dung mà trong phần sau của luận văn
ta sẽ tìm hiểu cụ thể.
1.2. Vật liệu carbon
1.2.1. Phân loại
Carbon là nguyên tố phổ biến nhất trong tự nhiên và nó có vai trò rất quan
trọng trong việc cấu tạo nên vật chất đặc biệt là các vật chất hữu cơ vật chất sống.
Vật liệu carbon là những vật liệu được cấu tạo nên chỉ bởi sự liên kết hóa học giữa
các nguyên tử carbon. Vật liệu carbon đã được con người phát hiện và ứng dụng từ
rất sớm trong lịch sử như carbon vô định hình, than chì, và kim cương. Và gần đây
do sự phát triển của công cụ nghiên cứu trong công nghệ nano con người đã phát
hiện ra thêm các dạng thù hình khác của carbon như Fullerene (Buckyball, C60)

12

năm 1985, ống nano carbon (Carbon nanotubes - CNT) năm 1991 [1], graphit và
đặc biệt là sự kiện cô lập được lá graphit đơn nguyên tử (Graphene nanoribbons –
GNRs) vào năm 2004 đã làm cho vật liệu carbon được phát triển rộng rãi và chiếm
ưu thế hơn bao giờ hết. Việc tìm hiểu các đặc điểm cơ bản của các loại thù hình sẽ
cho chúng ta một cái nhìn tổng quát về vật liệu carbon.
1.2.1.1. Kim cương
Đầu tiên phải kể đến là kim cương, tên gọi của nó (diamond) xuất phát từ tiếng
Hy Lạp adamas nghĩa là “không thể phá hủy”. Nó là một trong hai dạng thù hình
được biết đến nhiều nhất, tính phổ biến và sử dụng từ rất lâu trong lịch sử như loại
vật liệu cứng nhất trong tự nhiên và nó có những tính chất quang lý thú nên ứng
dụng rộng rãi trong trang điểm, tôn giáo, và sản xuất. Kim cương là vật liệu carbon
trong đó thuần túy là lai hóa sp3, vì vậy đặc trưng của kim cương là liên kết tứ diện.
Nhưng xét theo quan điểm tinh thể học thì kim cương có cấu trúc lập phương tâm
mặt có gốc gồm hai nguyên tử carbon ở vị trí (0,0,0) và (1/4,1/4,1/4) hay nó được
xem như gồm hai mạng con lập phương tâm mặt đặt lệch nhau theo phương đường
chéo một khoảng bằng 1/4 đường chéo.

Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể của kim cương
1.2.1.2. Graphite
Graphite hay than chì được Abraham Gottlob Werner đặt tên năm 1789 với
nghĩa Hy Lạp là để viết, in (graphein). Nó là một trong những dạng thù hình thông
dụng nhất của carbon và được sử dụng làm ruột bút chì. Tính dẫn điện của graphite
vô cùng quan trọng trong ứng dụng ở các điện cực của đèn hồ quang điện. Graphite
tồn tại thuần túy các lai hóa sp 2, cấu trúc tinh thể của nó bao gồm các mặt phẳng
mạng tổ ong lục giác xếp chồng lên nhau. Khoảng cách giữa hai mặt phẳng liên tiếp

13

là c/2=0.335 (nm). Liên kết trong mỗi mặt phẳng là liên kết cộng hóa trị khá bền
vững còn dạng liên kết giữa các mặt với nhau liên kết Van der Walls khá lỏng lẻo.
Mỗi nguyên tử carbon trong cùng một lớp liên kết chặt với 3 nguyên tử carbon lân
cận bằng liên kết

σ

, mỗi nguyên tử carbon còn có một liên kết

π

. Các điện tử

π

orbitals phân bố vuông góc với mặt phẳng mạng tổ ong (graphene). Những điện tử
π

orbitals này liên kết yếu nên nó góp phần tham gia vào tính dẫn điện của

graphite. Và cũng do cấu trúc như vậy cho nên nó ảnh hưởng rất lớn tới tính chất
vật lý của graphite là rất khác nhau theo những phương khác nhau, chẳng hạn như
suất dẫn điện theo hướng song song với các tấm này lớn hơn so với suất dẫn điện
theo hướng vuông góc với chúng. Trong thực tế graphite được ứng dụng rộng rãi
trong nhiều lĩnh vực, do tính chất liên kết không chặt giữa các mặt với nhau nên nó
có ứng dụng quan trọng trong công nghiệp như một chất bôi trơn dạng khô. Ngoài
ra Graphit còn có tính chịu nhiệt tốt vì vậy nó được dùng để làm chất phụ gia vào
các vật liệu chịu nhiệt. Nó cũng được sử dụng làm các bộ phận điều tiết trong các lò
phản ứng hạt nhân do tính chất ít cho neutrons đi qua theo mặt cắt ngang. Ngoài ra,
graphite có đặc tính là ăn mòn một số kim loại như nhôm nên người ta thường cấm

sử dụng chất bôi trơn trong các máy bay có vật liệu nhôm.

Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể của than chì (graphite)
1.2.1.3. Fullerene
Dạng thù hình thứ ba rất thú vị của Carbon được khám phá vào năm 1985 có
tên gọi Buckminster fullerene. Nó là một phân tử chứa 60 nguyên tử carbon viết tắt
là C60 (sự tồn tại của C60 đã được giáo sư Eiji Osawa giảng viên đại học Hokkaido

14


tiên đoán từ những năm 1970 trên tạp chí hóa học Kagaku). Đến năm 1996 Korto,
Curl, và Smalley đã nhận giải thưởng Nobel hóa học cho sự khám phá này. Các nhà
khoa học đã phát hiện ra rằng các nguyên tử carbon không thể sắp xếp lục giác
thuần túy như graphene được mà nó có mô hình như quả bóng tròn với đường kính
vào khoảng 1nm, trong đó lục giác xen kẽ hình ngũ giác. Ngay sau khi ra đời nó đã
mở ra nhiều hướng mới cho sự phát triển và ứng dụng, nó tạo nên một trào lưu
mạnh mẽ trong nghiên cứu. Ngày nay người ta còn tổng hợp được những fullerene
cao hơn như C70, C84, C540…với rất nhiều ứng dụng trong thực tế như lĩnh vực
hóa học, công nghiệp. Điều khó khăn nhất là giá thành sản xuất fullerene còn khá
cao hơn hai trăm dollars cho 1 gram C60, mặt khác C60 không hòa tan trong dung
môi đã khiến cho phạm vi ứng dụng trở nên hạn chế phần nào.

Hình 1.4. Cấu trúc tinh thể Fullerene
1.2.1.4. Carbon nanotubes
Ống nano Carbon (Carbon nanotubes - CNTs), vật liệu được coi là một chiều
(1D) với nhiều tính chất đặc biệt về cơ và điện và điều kiện thuận lợi cho ứng dụng
và thực tế hơn hẳn fullerene có độ bền siêu việt, độ dẫn nhiệt cao và nhiều tính chất
điện quang thú vị khác. Nó được tiến sĩ Sumio Iijima của công ty NEC (Nhật Bản)
phát hiện tình cờ trong quá trình nghiên cứu về C60 vào năm 1991. CNT có dạng

hình trụ rỗng dài có thể tới vài trăm micrometers và đường kính cỡ nanometers.

15


Hình 1.5. Ống cacrbon nanotubes
CNTs được chia thành 2 loại chính: Ống nano carbon đơn tường (SWCNTs)
và ống nano carbon đa tường (MWCNTs). Ngoài ra còn một số dạng khác như
Torus (đế hoa), Nanobud (núm hoa).
Tất cả các SWCNTs đều có đường kính gần bằng 1 nm, với chiều dài ống có
thể gấp hàng triệu lần đường kính. Cấu trúc của một SWCNTs có thể tưởng tượng
như một cuộn giấy tròn hình trụ. Các cuộn này được biểu diễn bởi một cặp chỉ số
(n, m). Các số nguyên n và m chỉ ra số vector đơn vị dọc theo hai hướng trong
mạng tinh thể “tổ ong” của graphene. Ứng với m = 0, n = m lần lượt ống nano
carbon có tên gọi theo hình dạng của nó là zigzag và armchair. Các trường hợp khác
chúng được gọi là chiral. Đường kính của ống nano carbon có thể được tính từ các
chỉ số (n, m) của chúng:
,
với a = 0.246 nm.

16


Hình 1.6. Sự sắp xếp theo hệ thống của ống nano carbon có cặp chỉ số (n, m) có thể
được biểu diễn qua vector (Ch) trong tấm graphene vô hạn mô tả tấm này cuộn lên
như thế nào để tạo thành ống nano carbon. T biểu diễn trục ống, a1, a2 là các vector
đơn vị của graphene trong không gian thực

Zigzag

Armchair

Chiral

Hình 1.7. Các cấu trúc của CNTs
SWCNTs thể hiện các tính chất điện khác biệt so với ống nano carbon đa
tường. Cụ thể, độ rộng vùng cấm có thể thay đổi từ 0 eV đến 2 eV và độ dẫn điện
có thể là kim loại hay bán dẫn trong khi MWCNTs có độ rộng vùng cấm bằng
không tức dẫn điện như kim loại.
SWCNTs được sử dụng để thu nhỏ các linh kiện điện tử, chúng có thể làm dây
điện cho độ dẫn điện rất tốt. Một trong những ứng dụng hữu ích của SWCNTs là
được sử dụng trong transistors hiệu ứng trường (FET). Sản phẩm sử dụng trạng thái

17


logic nội phân tử đầu tiên là dùng FET dựa trên SWCNTs đã thành công trong báo
cáo gần đây [2]. Để tạo ra một trạng thái logic chúng ta phải có cả p-FET và n-FET.
Ống nano carbon đa tường bao gồm nhiều lớp graphite cuộn lại tạo thành các
ống hình trụ đồng tâm. Có 2 mô hình có thể dùng để mô tả các cấu trúc của
MWCNTs. Theo mô hình của Russian Doll, các tấm graphite được sắp xếp trong
các hình trụ đồng tâm, một ống nano carbon với đường kính nhỏ hơn nằm trong các
ống nano carbon với đường kính lớn hơn. Theo mô hình của Parchment, một tấm
graphite được cuộn vào giống như một cuộn giấy. Khoảng cách giữa các lớp trong
các ống nano carbon đa tường gần bằng với khoảng cách giữa các lớp graphene
khoảng 3,4Å.
Trong các ống nano carbon đa tường, ống nano carbon hai tường được quan
tâm bởi hình thái học và các tính chất rất giống với ống nano carbon đơn tường
nhưng điện trở và tính chất hóa học của chúng được cải thiện đáng kể. Đây là tầm
quan trọng đặc biệt khi chúng ta chức năng hóa nó (nghĩa là ghép các nhóm chức

hóa học lên bề mặt của ống) để thêm các tính chất mới cho ống nano carbon. Đối
với trường hợp SWCNT, chức năng hóa cộng hóa trị sẽ làm gẫy một số liên kết đôi
C=C, để lại các lỗ trống trong cấu trúc của ống nano carbon và thay đổi cả hai tính
chất điện và cơ của chúng. Trong trường hợp ống nano carbon 2 tường, chỉ một
tường ngoài được biến tính.
1.2.1.5. Graphene
Một dạng thù hình mà các nhà khoa học đặc biệt quan tâm hiện nay, cũng là
đối tượng chính của luận văn này – Graphene. Năm 2010, giải Nobel Vật lý đã
được phát cho hai khoa học gia gốc Nga, đã có công nhận dạng, định rõ đặc điểm
cơ bản và chế tạo một loại vật chất hai chiều này. Nó được coi là một loại vật liệu
bền nhất và mỏng nhất từ xưa tới nay, graphene sẽ có thể làm thay đổi mạnh mẽ bộ
mặt kỹ nghệ chế tạo trong những năm tới - giống như plastics, theo lời ông Geim.
Chính vì vai trò đặc biệt quan trọng như vậy nên nó đã thu hút được rất nhiều sự
quan tâm của các phòng thí nghiệm cũng như những công trình nghiên cứu lý
thuyết trên các tạp chí khoa học quốc tế.

18


Hình 1.8. Mạng lưới Graphene
Ngoài những dạng nêu trên Carbon còn có các loại thù hình khác như: Sợi
carbon (sử dụng để tổng hợp nên những vật liệu composite nhẹ với những tính chất
cơ học ưu việt); Ceraphit (bề mặt cực kỳ mềm, cấu trúc chưa rõ); Lonsdaleit (sự sai
lạc trong cấu trúc tinh thể của kim cương); Carbon vô định hình ( có cấu trúc tương
tự như kim cương, nhưng tạo thành lưới tinh thể lục giác)…
Lí do khiến carbon có nhiều dạng thù hình như vậy chính là sự khác nhau
trong cấu trúc tinh thể, từ đó tạo ra các loại vật liệu carbon khác nhau. Hay nói cách
khác, khi các nguyên tử carbon liên kết với nhau bằng liên kết hóa học để tạo nên
vật liệu thì do sự khác nhau của các loại liên kết, sự khác nhau của cách thức liên
kết như khoảng cách liên kết, góc liên kết… trong một loại liên kết do đó nó có sự

sắp xếp trong không gian khác nhau tạo nên sự khác biệt cho từng loại vật liệu
carbon. Từ sự khác nhau về cấu trúc dẫn đến sự khác nhau về tính chất vật lý cũng
như hóa học tạo nên sự đa dạng trong ứng dụng của vật liệu carbon. Để nghiên cứu
cấu trúc và tính chất của các loại vật liệu carbon chúng ta tìm hiểu thêm về liên kết
hóa học của nguyên tử carbon.
Nguyên tử carbon là nguyên tố thứ 6 trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa
học và nó nằm ở phân nhóm chính nhóm IV. Lớp vỏ của nguyên tử carbon có 6
2

2

2

electrons và có cấu hình như sau 1s 2s 2p . Do đó carbon có thể tham gia liên kết

19


cộng hóa trị và liên kết Van der Walls. Ở đây liên kết cộng hóa trị có vai trò chủ
yếu trong các vật liệu carbon. Với cấu hình như thế thì ở trạng thái cơ bản electrons
trong nguyên tử carbon phân bố như đúng cấu hình cơ bản ở trên, nhưng khi nguyên
tử carbon ở trạng thái kích thích hoặc khi có sự liên kết giữa các nguyên tử carbon
với nhau thì cấu hình điện tử có thể bị thay đổi và ở đó có thể xảy ra hiện tượng lai
hóa. Qua tìm hiểu sự lai hóa của nguyên tử carbon ta có thể giải thích được khá tốt
các cấu trúc và tính chất của vật liệu carbon.
1.2.2. Sự lai hóa trong nguyên tử carbon
Liên kết cộng hóa trị là một loại liên kết hóa học, trong đó các nguyên tử chia
sẻ electrons hoặc dùng chung các electrons với các nguyên tử khác ở lân cận để tạo
nên cấu trúc phân tử và vật chất. Đó chính là có sự xen phủ của các orbitals nguyên
tử giữa các nguyên tử. Các orbitals đó có thể là ở trạng thái cơ bản hoặc ở trạng thái

lai hóa. Theo hóa học, lai hóa là khái niệm dùng để chỉ sự trộn lẫn vào nhau của các
orbitals nguyên tử. Sự tạo thành lai hóa rất thuận tiện cho việc mô tả một cách định
tính tính chất của các liên kết nguyên tử. Nghiên cứu sự lai hóa rất hữu ích cho việc
giải thích hình dạng của orbitals phân tử của các phân tử.
Qua cấu hình điện tử của carbon ta thấy trong nguyên tử carbon có phân lớp K
2

được lấp đầy bởi 2 electrons orbitals 1s , hai electrons này liên kết mạnh với hạt
2

2

nhân nguyên tử gọi là nhân electrons. Còn 4 electrons chiếm ở các orbitals 2s 2p ở
phân lớp L là chưa chiếm đầy hoàn toàn, chúng liên kết yếu hơn với hạt nhân và
chúng được gọi là các electrons hóa trị. Nguyên tử carbon chỉ có các electrons hóa
trị s và p nên chỉ có thể xảy ra lai hóa giữa các orbitals s và p. Trong tinh thể các
x

y

electrons hóa trị đó có thể có các orbitals định hướng khác nhau như 2s, 2p , 2p ,
z

hay 2p nó rất quan trọng trong việc tạo thành liên kết cộng hóa trị trong vật liệu
carbon. Từ sự chênh lệch giữa hai mức năng lượng 2s và 2p là khá nhỏ so với năng

20


lượng liên kết của liên kết hóa học, với việc hàm sóng của các điện tử hóa trị có thể

trộn lẫn với nhau bằng cách thay đổi sự chiếm đầy của orbitals 2s và ba orbitals 2p
có thể làm tăng cường năng lượng liên kết của các nguyên tử carbon với những lân
cận của nó. Sự pha trộn giữa các orbitals nguyên tử 2s và 2p được gọi là sự lai hóa
sp, tại đó xảy ra sự pha trộn giữa một orbital 2s với n (n=1, 2, 3) orbital 2p thì được
n

gọi là sự lai hóa sp .

Hình 1.9. Mô hình các orbitals s, p trong đó orbitals p gồm 3 thành phần theo 3
phương x, y, z tương ứng là các orbitals px, py, pz
1

2

3

Trong nguyên tử carbon, cả ba khả năng lai hóa sp , sp , sp đều xuất hiện; ở
3

những nguyên tử nhóm IV khác như Si, Ge chỉ biểu hiện chủ yếu lai hóa sp . Sở dĩ
có sự khác biệt đó là do carbon khác Si và Ge ở chỗ nó không có những những
orbitals nguyên tử lân cận lớp ngoài cùng ngoại trừ orbitals đối xứng cầu 1s. Sự
vắng mặt của các orbitals ở lớp trong làm cho quá trình lai hóa của carbon thuận lợi
1

2

hơn chỉ bao gồm các orbitals s và p. Chính sự thiếu vắng lai hóa sp và sp có thể
liên quan tới vắng mặt của các vật liệu hữu cơ tạo nên tử Si và Ge.
Như ta đã biết Graphene có cấu tạo gồm các lớp đơn nguyên tử lai hóa sp2

được sắp xếp dày đặc trong một mạng lưới tinh thể hình tổ ong. Vì vậy ta sẽ tìm
hiểu kĩ hơn về loại lai hóa này để có thể giải thích những tính chất đặc biệt của
graphene.
Lai hóa sp2 của vật liệu carbon chính là Polyacetylene, (HC=CH-) n. Trong lai
hóa sp2, orbital 2s và hai orbitals 2p giả sử là 2p x và 2py lai hóa với nhau. Từ tính
toán ta thu được kết quả là có ba hàm sóng lai hóa lần lượt là:

21


1
(| 2 s〉 + | 2 p x 〉 )
3
1
| sp 2b 〉 =
( 2 | 2 s〉 − | 2 p x 〉 + 3 | 2 p y 〉 )
6
1
| sp 2 c 〉 =
( 2 | 2s 〉 − | 2 px 〉 − 3 | 2 p y 〉 ),
6
| sp 2 a 〉 =

Hình 1.10. Ba hàm lai và mô hình biểu diễn các hàm lai trong lai hóa sp2
Từ cấu hình lai hóa orbitals ta rút ra nhận xét là phương cực đại của ba hàm lai
này làm với nhau một góc 1200 và cùng nằm trên một mặt phẳng. Polyacetylene là
một ví dụ tiêu biểu của kiểu lai hóa sp 2 này (hình 1.11). Trong cấu trúc của vật liệu
carbon có lai hóa sp2 ta có nhận xét là trong mặt phẳng (x,y) mỗi nguyên tử carbon
hình thành lên ba liên kết

σ

với các nguyên tử bên cạnh và các liên kết

σ

này nằm

trên cùng một mặt phẳng hợp với nhau một góc 1200, ngoài ra còn một orbital 2pz
không tham gia lai hóa nó sẽ tạo liên kết

π

với một nguyên tử lân cận và liên kết

này có phương vuông góc với mặt phẳng chứa liênn kết

σ

π

.

Hình 1.11. Mô hình trans–polyacetylene (HC=CH-)n , các nguyên tử carbon tạo
nên chuỗi zigzag với góc 1200, mỗi nguyên tử carbon tham gia 3 liên kết
liên kết

22

π

σ

, và một


Chương 2
EXCITON VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CARBON
NANOTUBE (HỆ CARBON THẤP CHIỀU VÀ CÓ CẤU
TRÚC NANO)
2.1. Exciton
Khái niệm về exciton đầu tiên được đưa ra năm 1931 bởi Frenkel, sau đó là
Pieirls, Wannier, Elliot, Knox… Khi chiếu chùm tia sáng vào bán dẫn thì một số
điện tử ở vùng hóa trị hấp thụ ánh sáng nhảy lên vùng dẫn, để lại vùng hóa trị các lỗ
trống mang điện dương. Do tương tác Coulomb giữa lỗ trống ở vùng hóa trị và điện
tử ở vùng dẫn mà hình thành trạng thái liên kết cặp điện tử - lỗ trống được gọi là
chuẩn hạt exciton.

Hình 2.1. Mô hình điện tử bị kích thích vượt qua vùng cấm nhảy lên vùng dẫn, để
lại vùng hóa trị một lỗ trống
Exciton chỉ có mặt trong chất bán dẫn hoặc điện môi, nó có thể mang một
năng lượng kích thích nhưng lại trung hòa về điện. Thời gian sống của exciton là
nhỏ, vì điện tử và lỗ trống có thể tái hợp bởi bức xạ photon, hoặc exciton có thể bị
phân rã do những khiếm khuyết của mạng tinh thể. Ví dụ như thời gian sống của
exciton trong Ge chỉ cỡ phần mười micro-giây. Người ta có thể coi exciton như

23


nguyên tử Hyđro nhưng sự khác nhau về khối lượng hiệu dụng của điện tử và lỗ

trống trong bán dẫn không lớn bằng sự khác nhau giữa khối lượng của điện tử và
proton trong nguyên tử Hyđro.

Hình 2.2. Các mức năng lượng excitons
Exciton có hai loại được phân ra tùy thuộc vào tính chất và vật liệu đang xét.
Nếu bán kính Bohr cùng bậc với hằng số mạng khi đó tương tác giữa điện tử và lỗ
trống là mạnh, điện tử và lỗ trống liên kết chặt chẽ với nhau trong cùng một ô đơn
vị hay trong các ô đơn vị lân cận nhất. Liên kết cặp mạnh này gọi là exciton Frenkel
hay còn gọi là exciton bán kính nhỏ, có năng lượng liên kết khá lớn và thường gặp
trong chất cách điện. Nếu bán kính Bohr của exciton lớn hơn đáng kể so với hằng
số mạng của tinh thể bán dẫn, nghĩa là khối lượng hiệu dụng của lỗ trống hay điện
tử nhỏ, hằng số điện môi lớn, thì hàm sóng ở trạng thái cơ bản của exciton bao trùm
nhiều ô cơ sở của mạng tinh thể bán dẫn và thế Coulomb theo đó biến thiên ít trong
phạm vi mỗi ô cơ sở. Loại trạng thái liên kết cặp yếu này gọi là exciton Wannier –
Mott hay còn gọi là exciton bán kính lớn, thường gặp trong bán dẫn. Trong luận văn
này tôi tập trung xét mô hình exciton Wannier cho Graphene bán dẫn.

24


Exciton FrenKel
Exciton Mott Wannier
Hình 2.3. Hai loại exciton FrenKel và exciton Mott Wannier
Việc tạo ra các mức exciton trong vùng cấm (exciton Mott-Wannier) rất giống
với việc tạo ra các mức tạp trong bán dẫn. Ở mức cơ bản năng lượng liên kết
exciton trùng với mức năng lượng tạp chất donor nhóm V hoặc các bán dẫn nguyên
tố nhóm IV như Si, Ge (cỡ 0.005eV). Ngoài ra không phải chỉ có một mức exciton
mà có cả một dải các mức exciton gián đoạn. Phổ hấp thụ exciton là phổ gián đoạn,
gồm một dải các vạch như phổ hấp thụ của Hydro.
Sự tồn tại của exciton được chứng tỏ trong thực nghiệm qua việc phát hiện

một vùng phổ hấp thụ gần bờ hấp thụ cơ bản về phía bước sóng dài với các mũi
nhọn (peak) hấp thụ (ở nhiệt độ thấp đối với bán dẫn khối và ở nhiệt độ thường với
vật liệu hai chiều hay một chiều) mà không làm thay đổi nồng độ hạt dẫn. Do đó ta
cần thiết phải quan sát phổ hấp thụ của các vật liệu 3D, 2D, 1D. Và dựa trên hiệu
ứng excitons ta có thể nghiên cứu tính chất quang của vật liệu đặc biệt là vật liệu
nano.

25