TÍNH TOÁN PHỔ DAO ĐỘNG CỦA DGLUCOSE BẰNG PHƯƠNG PHÁP DFT

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
--------------------

NGUYỄN THỊ THỦY

TÍNH TOÁN PHỔ DAO ĐỘNG CỦA D-GLUCOSE
BẰNG PHƯƠNG PHÁP DFT

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

Hà Nội - 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
--------------------

NGUYỄN THỊ THỦY

TÍNH TOÁN PHỔ DAO ĐỘNG CỦA D-GLUCOSE
BẰNG PHƯƠNG PHÁP DFT

Chuyên ngành : Quang học
Mã số

: 60440109

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. HOÀNG CHÍ HIẾU

Hà Nội - 2015


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới:
Thầy giáo TS.Hoàng Chí Hiếu người đã trực tiếp chỉ bảo tận tình, giúp đỡ
tôi trong suốt thời gian học tập và hoàn thành luận văn này.
Đồng thời, tôi rất cảm kích trước sự ủng hộ và giúp đỡ nhiệt tình của
TS.Nguyễn Tiến Cường và ThS.Nguyễn Văn Thành đã chỉ bảo cho tôi về một số
phần mềm và những vướng mắc trong quá trình thực hiện đề tài.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới tất cả các thầy cô, tập thể
cán bộ Bộ môn Quang học lượng tử, cùng toàn thể người thân, gia đình và bạn bè
đã giúp đỡ, động viên để tôi có thể hoàn thành luận văn này.
Qua đây, tôi cũng chân thành gửi lời cảm ơn đến các Thầy Cô trong Khoa
Vật lý đã dạy bảo và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học
tập và hoàn thành luận văn của tôi.
Tác giả cũng xin cám ơn sự hỗ trợ kinh phí của đề tài QG.13.04.
Hà Nội, ngày 05 tháng 02 năm 2015
Học viên cao học

Nguyễn Thị Thủy


MỤC LỤC
1.2.2.Nguồn gốc và cấu trúc phổ Raman......................................................................................................23
1.2.3.Các nguyên tắc chọn lọc cho phổ Hồng ngoại và phổ Raman [22].....................................................25
1.2.4. Sự dao động của phân tử 2 nguyên tử.................................................................................................30
1.2.5.So sánh phổ Raman và phổ Hồng ngoại [39].......................................................................................38
1.2.6.Ứng dụng của phương pháp phân tích phổ Raman [39]......................................................................40

TÀI LIỆU THAM KHẢO.....................................................................................84


DANH MỤC BẢNG BIỂU
1.2.2.Nguồn gốc và cấu trúc phổ Raman......................................................................................................23
1.2.3.Các nguyên tắc chọn lọc cho phổ Hồng ngoại và phổ Raman [22].....................................................25
1.2.4. Sự dao động của phân tử 2 nguyên tử.................................................................................................30
1.2.5.So sánh phổ Raman và phổ Hồng ngoại [39].......................................................................................38
1.2.6.Ứng dụng của phương pháp phân tích phổ Raman [39]......................................................................40

TÀI LIỆU THAM KHẢO.....................................................................................84

i


DANH MỤC HÌNH VẼ
1.2.2.Nguồn gốc và cấu trúc phổ Raman......................................................................................................23
1.2.3.Các nguyên tắc chọn lọc cho phổ Hồng ngoại và phổ Raman [22].....................................................25
1.2.4. Sự dao động của phân tử 2 nguyên tử.................................................................................................30
1.2.5.So sánh phổ Raman và phổ Hồng ngoại [39].......................................................................................38
1.2.6.Ứng dụng của phương pháp phân tích phổ Raman [39]......................................................................40

TÀI LIỆU THAM KHẢO.....................................................................................84

ii


CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT
: Lượng điện tích chuyển từ các phân tử từ tính sang phân tử phi từ
AO: Quỹ đạo nguyên tử (Atomic orbital)

DFT: Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density functional theory)
: Tổng năng lượng
: Ái lực điện tử của phân tử phi từ
: Năng lượng liên kết giữa các phân tử
: Năng lượng của trạng thái singlet
: Năng lượng của trạng thái triplet
: Năng lượng tương quan trao đổi
HOMO: Quỹ đạo phân tử cao nhất bị chiếm (Highest occupied molecular orbital)
HS: Spin cao (High spin)
: Tham số tương quan trao đổi hiệu dụng
: Động năng
LS: Spin thấp (Low spin)
LUMO: Quỹ đạo phân tử thấp nhất không bị chiếm (Lowest unoccupied molecular
orbital)
m: Moment từ
n: Điện tích
MDED: Mật độ biến dạng điện tử (Molecular Deformation Electron Density)
MO: Quỹ đạo phân tử (Molecular orbital)
S: Tổng spin
SOMO: Quỹ đạo bị chiếm bởi một điện tử
SE: Tương tác siêu trao đổi (Super Exchange Interaction)
DE: Tương tác trao đổi kép (Double Exchange Interaction )
DOS: Mật độ trạng thái (Density Of States)
LDA: Phiếm hàm gần đúng mật độ địa phương (Local Density Approximation)
GGA: Phương pháp gần đúng gradient suy rộng (Generalized Gradient
Approximation)

iii

LCAO: Tổ hợp tuyến tính các orbital nguyên tử (Linear Combination of Atomic
Orbital)

iv


MỞ ĐẦU
Lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT (Density Functional Theory) là một lý
thuyết được dùng để mô tả các tính chất của hệ electron trong nguyên tử, phân tử,
vật rắn,…trong khuôn khổ của lý thuyết lượng tử [10,23,28]. Trong lý thuyết này,
mật độ điện tử được sử dụng để mô tả trạng thái của hệ thay vì sử dụng hàm sóng.
Một hàm sóng mô tả hệ N điện tử sẽ phải chứa 3N biến tọa độ. Trong khi đó, mật
độ điện tử chỉ phụ thuộc vào ba biến tọa độ độc lập với số điện tử. Vì thế khi gia
tăng số điện tử của hệ, hàm sóng sẽ trở nên phức tạp nhưng mật độ điện tử không
thay đổi biến số biến. Do vậy, lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT có nhiều ưu điểm
lớn (và hiện nay đang được sử dụng nhiều nhất) trong việc tính toán các tính chất
vật lý cho các hệ cụ thể xuất pháp từ những phương trình rất cơ bản của vật lý
lượng tử [10,23,28].
Trong những năm gần đây, việc sử dụng các phần mềm hỗ trợ việc mô
phỏng và tính toán các tính chất và quá trình biến đổi bên trong các vật chất được
quan tâm nhiều. Một trong những phần mềm tính toán dựa trên lý thuyết phiếm hàm
mật độ (DFT) với độ tin cậy cao đó là phần mềm DMol 3[40] được đề cập trong
Materials Studio. Sử dụng phần mềm DMol3 có thể dự đoán được các quá trình xảy
ra ở cấp độ phân tử, các cấu trúc tinh thể của vật rắn và các tương tác bề mặt. Khi
biết được hàm sóng của các điện tử chương trình sẽ cho ta biết được các thông tin
khác như mật độ điện tử, mật độ điện tích, tính chất quang, phổ phát quang, phổ dao
động, năng lượng của phản ứng, mật độ trạng thái và cấu trúc vùng năng lượng…
Chúng ta đã biết đến việc nghiên cứu các vật liệu bằng phương pháp phổ dao
động như: phổ dao động FT-IR, phổ Raman, phổ tần số tổng…Tuy nhiên tất cả các
phương pháp đó rất khó để xác định chính xác được các mode dao động cụ thể hoặc

có sự nhầm lần giữa những cộng hưởng Fermi với các mode động thực tế. Do vậy,
sự cần thiết của những tính toán lý thuyết trên các cấu trúc được mô phỏng tương tự
cấu trúc thực nghiệm sẽ cho ta các phổ dao động để làm sáng tỏ kết quả thực
nghiệm. Trên thế giới có nhiều nghiên cứu đã chứng tỏ rằng về việc sử dụng phần
mềm DMol3 tính toán dựa trên lý thuyết DFT có độ chính xác cao trong việc nghiên

1


cứu phổ dao động của các vật liệu [19]. Vì vậy, chúng tôi đã sử dụng phương pháp
DFT để tính toán phổ dao động của một số vật liệu nhằm giải thích các kết quả thực
nghiệm đã thu được trước đó.
Đối tượng được lựa chọn cho nghiên cứu của tôi là Glucose – một
monosaccharide phổ biến và quan trọng nhất, xuất hiện trong rất nhiều các sản
phẩm tự nhiên. Nó là carbohydrate cần thiết cho tất cả tế bào cơ thể đóng vai trò là
nguồn năng lượng, thành phần cấu trúc, kiểm soát nước. Trong công nghiệp thực
phẩm Glucose được sử dụng làm chất bảo quản. Trong y học, Glucose là nguồn
năng lượng chủ yếu và trực tiếp của cơ thể, được dự trữ ở gan dưới dạng glycogen.
Thành phần tham gia vào cấu trúc của tế bào (ARN và ADN) và một số chất đặc
biệt khác [38]
Với tầm quan trọng như vậy Glucose đã và đang là đối tượng nghiên cứu
rộng rãi của rất nhiều nhà khoa học trong nước và trên thế giới. Trong những năm
gần đây, nhiều nghiên cứu về D-Glucose nói riêng và các phân tử saccharide nói
chung đã được công bố. Những bằng chứng về sự chuyển hóa một phần từ cấu trúc
của

D-Glucose sang

D-Glucose khi có ảnh hưởng của thành phần H 2O lên cấu

trúc phân tử D-Glucose đã được phát hiện bằng phương pháp SFG [18]. Tuy nhiên,
cần có tính toán lý thuyết để làm sáng tỏ những kết luận trên. Với mục đích dùng
kết quả thu được từ tính toán lý thuyết để làm sáng tỏ những kết quả thực nghiệm
trước đó tôi đã thực hiện đề tài: “Tính toán phổ dao động của D-Glucose bằng
phương pháp DFT”.
Bố cục của luận văn được sắp xếp như sau:
Mở đầu
Chương I: Tổng quan về phương pháp DFT
Chương II: Phương pháp nghiên cứu và xây dựng mô hình tính toán.
Chương III: Kết quả và thảo luận.
Chương IV: Kết luận.

2


CHƯƠNG I
TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP DFT
1.1. Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT)
Trong cơ học lượng tử, để nghiên cứu hệ có N điện tử chúng ta phải đi giải
phương trình Schrödinger để tìm ra hàm sóng Ψ của hệ là hàm của 3N biến số. Cho
đến hiện nay, chúng ta chỉ có lời giải chính xác đối với trường hợp nguyên tử hyđro
(bài toán 1 điện tử, N = 1). Đối với phân tử hyđro chúng ta chỉ có thể giải gần đúng
phương trình Schrödinger.Về mặt giải tích, hiện tại chưa có phương pháp nào giải
được chính xác phương trình Schrödinger của hệ nhiều điện tử.
Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density-functional Theory, DFT) là một cách
tiếp cận khác mà có thể hiện thực hóa việc nghiên cứu các hệ nhiều hạt. DFT là một
lý thuyết hiện đại dựa trên nền tảng của cơ học lượng tử. DFT có thể được dùng để
mô tả các tính chất của hệ điện tử trong nguyên tử, phân tử, vật rắn… Điểm cốt yếu
trong lý thuyết này là các tính chất của hệ N điện tử được biểu diễn thông qua hàm
mật độ điện tử của hệ (là hàm của ba biến tọa độ không gian) thay vì hàm sóng của

3N biến tọa độ không gian trong cơ học lượng tử. Vì vậy, DFT có ưu điểm lớn (và
hiện nay đang được sử dụng nhiều nhất) trong việc nghiên cứu các tính chất của các
hệ vật liệu từ nguyên tử, phân tử cho tới chất rắn…
Ý tưởng dùng hàm mật độ điện tử để mô tả các tính chất của hệ điện tử được
nêu trong các công trình của Llewellyn Hilleth Thomas và Enrico Fermi ngay từ khi
cơ học lượng tử mới ra đời.Đến năm 1964, Pierre Hohenberg và Walter Kohn đã
chứng minh chặt chẽ hai định lý cơ bản là nền tảng của lý thuyết phiếm hàm mật
độ.Hai định lý khẳng định năng lượng ở trạng thái cơ bản là một phiếm hàm của
mật độ điện tử, do đó về nguyên tắc có thể mô tả hầu hết các tính chất vật lý của hệ
điện tử qua hàm mật độ điện tử. Một năm sau, Walter Kohn và Lu Jeu Sham nêu ra
qui trình tính toán để thu được gần đúng mật độ điện tử ở trạng thái cơ bản trong
khuôn khổ lý thuyết DFT. Từ những năm 1980 đến nay, cùng với sự phát triển tốc

3


độ tính toán của máy tính điện tử, lý thuyết DFT được sử dụng rộng rãi và hiệu quả
trong các ngành khoa học như: vật lý chất rắn, hóa học lượng tử, vật lý sinh học,
khoa học vật liệu… Walter Kohn đã được ghi nhận những đóng góp của ông cho
việc phát triển lý thuyết phiếm hàm mật độ bằng giải thưởng Nobel Hóa học năm
1998. Tiếp theo đây chúng tôi sẽ trình bày cụ thể hơn về lý thuyết phiếm hàm mật
độ.
1.1.1. Bài toán của hệ nhiều hạt
Trạng thái của hệ bao gồm N điện tử và M hạt nhân về nguyên lý có thể thu
được từ việc giải phương trình Schrödinger không phụ thuộc thời gian cho hệ nhiều
hạt:
 N   2
  1 N
 
e 2   

2
∇ i + Vext (ri ) + ∑   Ψ (r1 ,..., rN ) = E ⋅ Ψ (r1 ,..., rN )
∑  −
 2 i ≠ j =1 ri − r j 
 i =1  2m

(1.1)

trong đó áp dụng giả thiết gần đúng Borh-Openheimer [1]. là vị trí của điện tử thứ
i, Vext là trường ngoài nơi mà các điện tử dịch chuyển, và E là năng lượng điện tử tổng
cộng.Thông thường, Vext là thế tĩnh điện được tạo ra bởi các hạt nhân, tuy nhiên, Vext
cũng có thể là tác động của môi trường xung quanh hoặc những nhiễu loạn khác trong
hệ.
Giải phương trình (1.1) cho mỗi một bộ tập hợp các tọa độ hạt nhân khác
nhau sẽ thu được năng lượng điện tử của hệ như là một hàm của cấu trúc:


E = E ( R1 ,..., RM )

(1.2)

thêm vào năng lượng tương tác hạt nhân-hạt nhân (Enn), chúng ta có được tổng năng
lượng:
Etot = E + Enn

(1.3)

Mặc dù trong phương trình (1.1), chúng tôi đã bỏ qua tọa độ spin để đơn giản
hóa vấn đề, nó vẫn không thể giải phương trình (1.1) cho trường hợp chung tổng
quát do hàm riêng Ψ phụ thuộc vào 3N vị trí tọa độ. Trong những năm 1930 Hartree

và Fock đã đề xuất phương pháp số đầu tiên để giải phương trình này và thu được

4


một hàm sóng gần đúng và tổng năng lượng điện tử [11,15]. Kể từ khi ra đời
phương pháp Hartree Fock (HF), các kỹ thuật dựa trên hàm sóng đã trải qua một
quá trình phát triển mạnh mẽ [27,28]. Có nhiều phương pháp tiếp cận tiên tiến để
giải quyết vấn đề về hệ nhiều hạt dựa trên các hàm song.Ví dụ như phương pháp
cấu hình tương tác (CI) [29], phương pháp liên kết đám (CC) [29], và các phương
pháp trường tự hợp đa cấu hình (MCSCF và CASSCF) [26].
Bên cạnh việc phát triển các phương pháp tính toán số dựa trên hàm sóng, lý
thuyết phiếm hàm mật độ là một công cụ đắc lực khác để giải bài toán hệ nhiều hạt.
Trong lý thuyết DFT, năng lượng điện tử tổng cộng được biểu diễn như là một
phiếm hàm của mật độ điện tử (E[ρ(r)]) thay vì hàm sóng. Cách tiếp cận này đã
chuyển bài toán hệ nhiều hạt thành bài toán gần đúng một điện tử và do vậy cho
phép giải các bài toán hệ nhiều hạt với độ chính xác rất cao. Cho đến ngày nay,
DFT đã trở thành một phương pháp cơ học lượng tử phổ biến và thành công để giải
quyết bài toán hệ nhiều hạt [21,23,28]. Làm thế nào để xác định được chính xác
phiếm hàm năng lượng điện tử tổng cộng thông qua mật độ điện tích là mục đích
của DFT. Do đó, người ta có thể nói rằng lịch sử của DFT là sự phát triển của
phiếm hàm năng lượng điện tử tổng cộng E[ρ(r)]. Đó là lý do tại sao tôi lại muốn
trình bày DFT như là sự tiến hóa của E[ρ(r)].
1.1.2. Ý tưởng ban đầu về DFT: Thomas-Fermi và các mô hình liên quan
Lịch sử của DFT bắt đầu với các nghiên cứu của Thomas và Fermi trong
những năm 1927 [7,8,9,30]. Các tác giả này đã nhận ra rằng việc xem xét trên quan
điểm thống kê có thể được sử dụng để ước tính sự phân bố của điện tử trong một
nguyên tử. Các giả định của Thomas là rằng: “Các điện tử được phân bố đồng nhất
trong không gian pha sáu chiều đối với chuyển động của một điện tử với hệ số 2
cho mỗi thể tích h3” và có một trường thế hiệu dụng được xác định bởi điện tích hạt

nhân và sự phân bố của các điện tử. Sự biểu diễn năng lượng điện tử tổng cộng
thông qua mật độ điện tích có thể được bắt nguồn từ những giả thuyết này. Ở đây
tôi sẽ dẫn dắt một cách hơi khác, nhưng tương đương với cách dẫn ra công thức
Thomas-Fermi.

5


Bắt đầu từ phương trình Schrödinger cho một nguyên tử kiểu hydro.
 2 2
e2 
∇ − Z Ψ(r ) = E ⋅ Ψ(r )
−
r 
 2m

(1.4)

Giá trị năng lượng kỳ vọng là:

 2 2

e2 
E = ∫ Ψ * ( r ) −
∇ − Z  Ψ (r )dr
r
 2m
 2 2
 e2 



= ∫ Ψ * (r )  −
∇  Ψ (r )dr + ∫ Ψ * (r ) − Z  Ψ (r )dr
r
 2m 

 2 2

e
2 
= ∫ Ψ * (r )  −
∇  Ψ (r )dr − Ze ∫ Ψ (r ) dr
r
 2m 
 2 2

ρ (r ) 
= ∫ Ψ * (r )  −
∇  Ψ ( r ) dr −
Ze ∫
dr
2
m
r
   
           electron −nucleus
attraction energy

(1.5)

kinetic energy

Phương trình (1.5) chỉ ra rằng năng lượng của lực đẩy điện tử-hạt nhân của
điện tử có thể được biểu diễn thông qua mật độ điện tử ρ(r). Khó khăn nhất là làm
thế nào để biểu diễn động năng của điện tử thông qua ρ(r). Vấn đề này được giải
quyết thông qua mô hình của một chất khí điện tử đồng nhất. Trong mô hình này,
không gian được chia thành nhiều khối nhỏ (tế bào), với độ dài l và thể tích ΔV = l3,
chứa một số điện tử cố định ΔN, và các điện tử trong mỗi một tế bào biểu hiện như
các fermion độc lập ở 0 K, với giả thiết các tế bào độc lập với nhau. Khi đó, năng
lượng của điện tử chính xác bằng động năng với các mức năng lượng của nó được
cho bởi công thức:
h2
(n x2 + n y2 + n z2 )
2
8ml
h2
=
R2
2
8ml

ε (n x , n y , n z ) =

(1.6)

trong đó nx, ny, nz = 1, 2, 3,... Đối với các số lượng tử cao hay là R lớn, số lượng các
mức năng lượng riêng biệt với năng lượng nhỏ hơn ε có thể được tính xấp xỉ bằng
1/8 thể tích của hình cầu với bán kính R trong không gian (nx, ny, nz). Con số này là:

6

1  4πR 3  π  8ml 2ε 
= 

Φ (ε ) = 
8  3  6  h 2 

3/ 2

(1.7)

Số lượng các mức năng lượng giữa ε và ε + δε là:

g (ε )∆ε = Φ(ε + δε ) − Φ(ε )

π  8ml 2 
=  2 
4 h 

3/ 2

ε 1 / 2δε + O ((δε ) 2 )

(1.8)

trong đó g(ε) là mật độ trạng thái tại năng lượng ε.
Để tính toán tổng năng lượng (động năng) cho các tế bào với ΔN điện tử,
chúng ta cần biết xác suất trạng thái có năng lượng ε bị chiếm giữ, ký hiệu là f(ε).
Vì đây là hệ hạt Fermion nên tuân theo phân bố Fermi-Dirac:

f (ε ) =

1
1 + e β (ε − µ )

(1.9)

Mà ở 0 K được giản gọn thành:
1, ε < ε F
f (ε ) = 
0, ε > ε F

as

β →∞

(1.10)

trong đó εF là năng lượng Fermi. Tất cả các trạng thái có năng lượng nhỏ hơn εF đều
bị chiếm và những trạng thái có mức năng lượng lớn hơn εF không bị chiếm. Năng
lượng Fermi εF là giới hạn tại nhiệt độ không của thế hóa μ.
Bây giờ chúng tôi đi tìm năng lượng tổng cộng của các điện tử trong tế bào
này bằng cách tổng hợp các đóng góp từ các trạng thái năng lượng khác nhau:
∆E = 2∫ ε f (ε ) g (ε )dε
 2m 
= 4π  2 
h 
8π
=

5

εF

3/ 2

 2m 
 2 
h 

l

3

∫ε

3/ 2

dε

0

3/ 2

l 3ε F5 / 2

7

(1.11)

trong đó hệ số 2 được cho vào là do mỗi mức năng lượng bị chiếm bởi hai điện tử,
một điện tử với spin α và một điện tử khác với spin β. Năng lượng Fermi εF có liên
quan đến số lượng điện tử ΔN trong thể tích ΔV, thông qua công thức:
∆N = 2 ∫ f (ε ) g (ε )dε
8π  2m 
=


3  h2 

3/ 2

l 3ε F3 / 2

(1.12)

thayεF từ (1.12) vào (1.11), chúng ta có được:
3h 2  3 
∆E =
 
10m  8π 

2/3

 ∆N 
l  3 
 l 

5/3

3

(1.13)

Phương trình (1.13) là mối quan hệ giữa động năng và mật độ điện tích ρ =
ΔN/l3 = ΔN/ΔV với mỗi một tế bào trong không gian. Thêm vào sự đóng góp của tất
cả các tế bào, chúng tôi tìm được tổng động năng là:
3h 2  3 
TTF [ ρ ] =
 
10m  8π 
=

2/3

∫ρ

5/3

 
(r )dr

   2
3
(3π 2 ) 2 / 3 ∫ ρ 5 / 3 (r )dr 
10
m

   2

= C F ∫ ρ 5 / 3 (r )dr 
m






3
, C F = (3π 2 ) 2 / 3 = 2.871
10


(1.14)



ở đây đã xét đến ΔV→ 0 khi đóρ = ΔN/ΔV = ρ( r ), và tổng động năng lượng tích
phân thay cho vì lấy tổng. Chuyển về đơn vị nguyên tử, chúng tôi thu được:
 
TTF [ ρ ] = C F ∫ ρ 5 / 3 (r )dr

(1.15)

đây là hàm động năng Thomas-Fermi nổi tiếng, cái mà Thomas-Fermi đã áp dụng
cho các điện tử trong nguyên tử, theo như cách chúng tôi mô tả. Năng lượng điện tử
tổng cộng của một nguyên tử kiểu hydro (tính theo đơn vị nguyên tử) bây giờ trở
thành:




ρ (r ) 
5/3  
ETF [ ρ (r )] = C F ∫ ρ (r )dr − Z ∫
dr
r

8

(1.16)


Với một nguyên tử có N điện tử, thì năng lượng điện tử tổng cộng là:




ρ (r )  1 ρ (r1 ) ρ (r2 )  
5/3  
ETF [ ρ (r )] = C F ∫ ρ (r )dr − Z ∫
dr + ∫∫   dr1dr2
(1.17)
r
2
r1 − r2
trong đó mật độ điện tích:


 
 2 




ρ (ri ) = N ∫ ...∫ Ψ(r1 ,..., ri −1 , ri +1 ,..., rN ) dr1 ..., dri −1 , dri +1 ,..., drN

(1.18)

trong công thức (1.17), năng lượng tương quan trao đổi bị bỏ qua. Thành phần cuối
chỉ là năng lượng tương tác tĩnh điện cổ điển của lực đẩy giữa điện tử-điện tử.Đối
với các phân tử, thì thành phần thứ hai của phương trình (1.17) sẽ được thay đổi cho
phù hợp.
Thomas và Fermi đã cố gắng để biểu diễn năng lượng điện tử tổng cộng của
hệ nhiều hạt như là một hàm của mật độ điện tích. Tuy nhiên, các dẫn ra tổng động
năng từ mô hình không thực tế của một hệ khí điện tử đồng nhất, và bỏ qua năng
lượng tương quan và trao đổi trong tương tác điện tử-điện tử là điểm yếu trong mô
hình Thomas-Fermi. Những sự đơn giản hóanày làm cho mô hình thiếu tính chính
xác ngay cả với các nguyên tử, và mô hình không thể dự đoán được liên kết phân
tử.
Trong suốt những năm qua, đã có rất nhiều lỗ lực được bỏ ra để sửa đổi và
cải tiến mô hình Thomas-Fermi, chẳng hạn như mô hình Thomas-Fermi-Dirac
(TFD) [3,24], Thomas-Fermi-Weizsacker (TFW) [24,31], và mô hình ThomasFermi-Dirac-Weizsacker (TFDW hay TFD-λW) [2,19,20,26,32,33].
Mô hình TFD cũng dựa trên lý thuyết của một hệ khí điện tử đồng nhất thỏa
mãn mô hình Thomas-Fermi. Đối với việc tính xấp xỉ tương tác trao đổi điện tửđiện tử, công thức năng lượng tương tác trao đổi cho một hệ khí điện tử đồng nhất
[3,24] được thêm vào. Do đó, hàm năng lượng của mô hình TFD là:
ETFD [ ρ ] = ETF [ ρ ] + E x [ ρ ]

(1.19)

trong đó:

 
E x [ ρ ] = − K D [ ρ ] = −C x ∫ ρ 4 / 3 (r )dr , C x =

9

( )

3 3 1/ 3
4 π

= 0.7386

(1.20)


Lưu ý rằng đám mây điện tử của nguyên tử hay của phân tử không bao giờ
có thể được mô tả như là một khí đồng nhất. Vì vậy, mô hình TFD vẫn còn thiếu
tính chính xác [13,24]. Chúng ta mong đợi một hàm tốt hơn để biểu diễn những tác
động của sự không đồng nhất về mật độ điện tử. Quan điểm này lần đầu tiên được
thực hiện bởi Von Weizsacker [31], được xem như là người đã biểu diễn các sóng
phẳng thành dạng (1 + a⋅r)eik⋅r, trong đó a là một véctơ liên tục và k là véctơ sóng
địa phương. Hiệu chỉnh Weizsacker đối với động năng Thomas-Fermi là:
 2
1 ∇ρ (r ) 
TW [ ρ ] = ∫
 dr
8
ρ (r )

(1.21)

TTFλW [ ρ ] = TTF [ ρ ] + λTW [ ρ ]

(1.22)

do đó tổng động năng trở thành:

trong đó tham số λ bằng 1 trong công thức gốc Weizsacker.
Các mô hình TFW và TFDW sử dụng (1.22) là những sự hiệu chỉnh tốt đối
với các mô hình TF và TFD.Đặc tính của mật độ ở cả phía gần và xa hạt nhân
nguyên tử đều được cải thiện [14].
Những nỗ lực để tìm kiếm một phiếm hàm động năng chính xác T[ρ] bởi
việc mở rộng mô hình Thomas-Fermi-Dirac-Weizsacker vẫn được tiếp tục trong
nhiều năm [2,19,20,32,33], tuy nhiên đó là một vấn đề rất khó khăn. Tình hình đã
thay đổi với công trình khoa học mang tính bước ngoặt của Hohenberg và Kohn
(1964) [16].Họ đã đưa ra các định lý nền tảng, và các định lý này cho thấy rằng đối
với các trạng thái cơ bản, mô hình Thomas-Fermi có thể được coi như là một sự gần
đúng đối với một lý thuyết chính xác, lý thuyết phiếm hàm mật độ. Có tồn tại một
phiếm hàm năng lượng chính xác E[ρ], và cũng có tồn tại một nguyên lý biến phân
chính xác. Lý thuyết chính xác này sẽ được mô tả bây giờ.
1.1.3. Các định lý Hohenberg-Kohn
Trước tiên tôi muốn giới thiệu các khái niệm quan trọng để hỗ trợ cho việc
tìm hiểu các định lý Hohenberg-Kohn. Trong cơ học lượng tử, một hệ cô lập của N
 



điện tử và M hạt nhân được mô tả bởi hàm sóng Ψ = Ψ ( x1 , x2 ,..., x N ) ( xi = (ri , si ) , si

10

là spin của điện tử thứ i) mà là lời giải của phương trình Schrödinger không phụ
thuộc thời gian:

Hˆ Ψ = EΨ

(1.23)

trong đó E là năng lượng điện tử, và Hˆ là toán tử Hamiltonian. Khi áp dụng xấp xỉ BorhOpenheimer, Hamiltonian có thể được biểu diễn (trong đơn vị nguyên tử) như sau:
 1 2
 − ∇i  +
∑
i =1 
   2  
N

Hˆ =

kinetic energy operator

N


v(ri )
∑
i =1  

electron − nucleus attraction operator

1 N
1
 
∑
2 i ≠ j =1 ri − r j
    

+

(1.24)

electron − electron repulsion operator

trong đó:
M
− Zα

v(ri ) = ∑  
α =1 ri − Rα

(1.25)



trong trường hợp tổng quát, v(r ) không bị giới hạn chỉ là thế Coulomb gây ra bởi
các hạt nhân.
Mật độ điện tích (số điện tử trên một đơn vị thể tích) cho một trạng thái được
xác định bởi Ψ là:



 
 2 



ρ (ri ) = N ∫ ...∫ Ψ( x1 ,..., xi −1 , xi +1 ,..., x N ) dx1 ..., dxi −1 , dsi , dxi +1 ,..., dx N

(1.26)


đây là một hàm không âm đơn giản của ba biến x, y, và z. Từ mối quan hệ giữa ρ (r )
và Ψ ta có thể đoán rằng một hệ điện tử có thể được đặc trưng bởi mật độ điện tích




của chúng ρ (r ) . Nói cách khác, mật độ điện tích ρ (r ) có thể xác định tất cả các tính


chất của hệ. Ví dụ, tổng số điện tử có thể thu được bằng cách tích phân ρ (r )
 
N = ∫ ρ ( r ) dr
(1.27)


Tất nhiên, ρ (r ) cũng cho phép xác định động năng T[ρ] và năng lượng tương


tác điện tử-điện tử Vee[ρ]. Nó làm nảy ra một câu hỏi liệu ρ (r ) có thể xác định thế


năng ngoài v(r ) . Điều này lần đầu tiên được khẳng định cho trạng thái cơ bản bởi
Hohenberg và Kohn.

11




Định lý Hohenberg-Kohn thứ nhất:Thế năng ngoài v(r ) được xác định, với một


hệ số không đổi, bởi mật độ điện tích ρ (r ) [16].
Việc chứng minh định lý này là khá đơn giản [24]. Vì vậy, thay vì chứng
minh nó, tôi sẽ chỉ ra các biểu diễn của năng lượng của lực hút điện tử-hạt nhân Vne,


năng lượng của lực đẩy điện tử-điện tử Vee, và động năng T như là các hàm của ρ (r )
. Trước tiên, chúng ta bắt đầu với công thức chính xác cho năng lượng của lực hút
điện tử-hạt nhân.
N

 
Vne = ∫ ...∫ Ψ * ∑ v(ri )Ψdx1 ...dx N
i =1

N

2 



= ∑ ∫ ...∫ v (ri ) Ψ dx1 ...dx N
i =1

2 
2 




= ∫ ...∫ v(r1 ) Ψ dx1 ...dx N + ... + ∫ ...∫ v(rN ) Ψ dx1 ...dx N
2
2 
 





= ∫ dr1 v(r1 ) ∫ ...∫ Ψ ds1 dx 2 ...dx N  + ... + ∫ drN v(rN ) ∫ ...∫ Ψ dx1 ...dx N −1 ds N 




  1  
   1  
= ∫ dr1 v(r1 ) ρ (r1 ) + ... + ∫ drN v( rN ) ρ (rN )
N
N





  
  
1
1
= ∫ dr [ v(r ) ρ (r )] + ... + ∫ dr [ v(r ) ρ (r )]
N          N
     
N times

  
= ∫ dr [ v(r ) ρ (r )]

(1.28)

Như vậy, chúng ta đã biểu diễn được năng lượng của lực hút điện tử-hạt nhân


thông qua ρ (r ) :
  
Vne [ ρ ] = ∫ v( r ) ρ (r ) dr

(1.29)

Tiếp theo đây, tôi sẽ đưa ra biểu diễn năng lượng của lực đẩy điện tử-điện tử


Vee thông qua ρ (r ) :

12


Vee = ∫ ...∫ Ψ *

 
1 N
1
∑
  Ψdx1 ...dx N
2 i ≠ j =1 ri − r j
2

 
1 N
1
= ∑ ∫ ...∫   Ψ dx1 ...dx N
2 i ≠ j =1
ri − r j
2
2
 
  
1
1
1
=  ∫ ...∫   Ψ dx1 ...dx N + ... + ∫ ...∫ 
 Ψ dx1 ...dx N 
2 

r −r
r −r

   1  2            N−1  N       
N ( N −1) times

2

=

 
N ( N − 1)
1
...∫   Ψ dx1 ...dx N
∫
2
r1 − r2

=

  1
N ( N − 1)
dr1 dr2   
∫
∫
2
 r1 − r2

  1
= ∫ ∫ dr1 dr2   

 r1 − r2
  1
= ∫ ∫ dr1 dr2   
 r1 − r2

∫ ...∫ Ψ

2


 
ds1 ds 2 dx3 ...dx N 


2

 
 N ( N − 1)
...∫ Ψ ds1 ds 2 dx3 ...dx N 

∫
2



  
ρ (r1 , r2 )


(1.30)

trong đó:
2
 
 
N ( N − 1)
ρ (r1 , r2 ) =
...
Ψ
ds1 ds 2 dx3 ...dx N
∫
∫
2

(1.31)

Như vậy, chúng ta có:
 
ρ (r1 , r2 )  
Vee [ ρ ] = ∫ ∫   dr1 dr2
r1 − r2


 
 
ρ (r1 ) ρ (r2 )  
ρ (r1 , r2 ) − ρ (r1 ) ρ (r2 )  
= ∫ ∫   dr1 dr2 + ∫ ∫
dr1 dr2
 

r1 − r2
r1 − r2
       
          
Coulomb repulsion energy

nonclassical term

= J [ ρ ] + nonclassical term

(1.32)

trong đó J[ρ] là năng lượng lực đẩy cổ điển Coulomb của đám mây điện tử. Thuật
ngữ không cổ điển là một khái niệm trìu tượng và rất khó mô tả; nó là phần chính
của “năng lượng tương quan trao đổi” sẽ được định nghĩa và thảo luận trong phần
còn lại của chương này.
Đối với động năng T, Thomas-Fermi và các mô hình có liên quan hình thành
một cách tiếp cận trực tiếp, bởi một dạng xấp xỉ gần đúng của T[ρ]. Phương thức

13


này khá đơn giản, các phương trình chỉ liên quan đến mật độ điện tử. Tuy nhiên,
như đã được thảo luận trong phần trước, có vô số những khó khăn trong việc tiếp
túc vượt qua sự gần đúng ở mức độ thấp của các mô hình này. Trong mục đích đơn
giản hóa tính toán nhưng lại đảm bảo độ chính xác, Kohn và Sham đã phát minh ra
một cách tiếp cận gián tiếp thông minh với phiếm hàm động năng T[ρ], được gọi là
phương pháp Kohn-Sham (KS) [17]. Phương pháp này làm cho DFT trở thành công
cụ hữu dụng cho các tính toán chính xác.
Định lý Hohenberg-Kohn thứ hai: Đối với mật độ điện tử có giá trị dương bất kỳ

nt và được biểu diễn bằng hệ thức:
thì ta luôn có

, trong đó E(n) là năng lượng ứng với mật

độ điện tử n, còn E0 là năng lượng cực tiểu (năng lượng trong trạng thái cơ bản).
Định lý Hohenberg-Kohn thứ hai thực chất là nói về nguyên lý biến phân
theo mật độ điện tử thứ nt để tìm năng lượng hệ điện tử trong trạng thái cơ bản.
Các thách thức trong định lý Hohenberg-Kohn
Thách thức trong định lý Hohenberg-Kohn là làm sao có thể công thức hóa
được lý thuyết hệ nhiều hạt trên cơ sở các phiếm hàm của mật độ. Các định lý này
liên tục với các phiếm hàm chưa xác định của mật độ, và có thể dễ dàng thấy rằng
các phiếm hàm này không định xứ, đồng thời phụ thuộc vào mật độ n(r) tại các vị
trí r khác nhau. Do vậy rất khó để đưa ra dạng thức đơn giản cho các phiếm hàm
này.
Lý thuyết phiếm hàm mật độ không chỉ ra cách thức để biết các tính chất của
vật liệu thông qua việc xem xét biểu thức của mật độ. Mặc dù mật độ là đủ về mặt
nguyên lý, nhưng sự liên hệ này là rất mơ hồ và chưa ai có thể tìm được cách thức
để có thể trực tiếp thu được các hệ tính chất chung từ mật độ, cho dù vật liệu là kim
loại hay phi kim loại. Điểm mấu chốt ở đây là mật độ là các mật độ khả dĩ của một
hệ cơ học lượng tử và nó tạo ra các ảnh hưởng lượng tử.
Khó khăn này có thể được mô tả khi xem xét trường hợp ta tìm được lời giải
chính xác của hệ N điện tử không tương tác trong thế ngoài, Trong trường hợp này

14


phiếm hàm Hohenberg-Kohn chính xác chỉ là động năng. Để đánh giá chính xác
động năng chỉ có một cách duy nhất là quay trở về cách biểu diễn thông thường của
một hệ N các hàm sóng, mà không có một cách nào để có thể đi một cách trực tiếp

từ mật độ đến năng lượng động năng. Năng lượng động năng biểu diễn thông qua
các hàm sóng có các đạo hàm là một hàm của số lượng các điện tử gián đoạn tại các
số nguyên bị chiếm. Theo định lý Virial liên hệ trị riêng thế năng và động năng, nó
chỉ ra rằng tất cả các phần của phiếm hàm chính xác (động năng và thế năng) sẽ
biến đổi (phi giải tích) như là một hàm của số các điện tử. Đây là tính chất của một
tích phân toàn phần của mật độ và nó không thể xác định một cách đơn giản từ bất
kỳ khía cạnh đơn lẻ nào của mật độ trong một vài vùng định xứ.
Như trong trường hợp các chất rắn, mật độ rất giống với các mật độ nguyên
tử chồng chập. Trên thực tế các liên kết hóa trị rất khó để phân biệt trên mật độ tổng
cộng. Một tinh thể ion thường được coi là một tổng của các ion, nhưng nó cũng
được miêu tả như là tổng của các nguyên tử trung hòa. Điều này là hoàn toàn khả dĩ
vì các anion là rất lớn và mật độ của nó là mở rộng xung quanh các cation, điều này
làm cho mật độ tương tự như trường hợp các nguyên tử trung hòa về điện. Bởi vậy,
ngay cả khi các thể ionic phổ biến, nó cũng không rõ ràng để phân tích các thông tin
thích hợp từ mật độ điện tử.
Chính những khó khăn trên đã dẫn đến sự ra đời của phương pháp KohnSham, sự thành công của phương pháp này nằm ở chỗ nó bao gồm động năng của
các điện tử không tương tác trên cơ sở hàm sóng của các hạt độc lập, thành phần
tương tác được mô phỏng như là các phiếm hàm của mật độ điện tử.
1.1.4. Giới thiệu về orbital và hàm năng lượng Kohn-Sham
Kohn và Sham đã đề xuất giới thiệu các quỹ đạo theo cách mà động năng có
thể tính được một cách đơn giản với độ chính xác cao, chỉ cần một hiệu chỉnh nhỏ
được tách riêng [17]. Để hiện thực hóa điều này, Kohn và Sham đã đề xuất một hệ
không tương tác với Hamiltonian:
N

 1  N
Hˆ = ∑  − ∇ i2  + ∑ v s (ri )
2  i =1
i =1 

15

(1.33)


trong đó không có thành phần lực đẩy giữa điện tử-điện tử, và năng lượng trạng thái
cơ bản chính xác là ρ. Đối với hệ này sẽ có một hàm sóng cơ bản chính xác:



ψ 1 ( x1 ) ψ 2 ( x1 ) ... ψ N ( x1 )



1
1 ψ 1 ( x 2 ) ψ 2 ( x 2 ) ... ψ N ( x2 )
Ψs =
det[ψ 1ψ 2 ...ψ N ] =
(1.34)


N!
N! 



ψ 1 ( x N ) ψ 1 ( x N ) ... ψ N ( x N )
trong đó, ψ i là N trạng thái riêng thấp nhất của Hamiltonian một điện tử hˆs :

[

]


hˆsψ i = − 12 ∇ 2 + v s (r ) ψ i = ε iψ i

(1.35)

Động năng của hệ không tương tác là:
Ts [ ρ ] = Ψs

∑( −
N

i =1

1
2

)

∇2 Ψs

N

= ∑ ψ i − 12 ∇2 ψ i

(1.36)

i =1

và mật độ là:
N

 2
ρ (r ) = ∑∑ψ i (r , s )
i =1

(1.37)

s

Đại lượng Ts[ρ], mặc dù là xác định duy nhất cho mỗi một mật độ bất kỳ,
nhưng vẫn không phải là phiếm hàm động năng chính xác:
N

(

)

T [ ρ] = Ψ ∑ − 12 ∇2 Ψ
i =1

(1.38)

Ý tưởng rất thông minh của Kohn và Sham [17] là thiết lập một bài toán mà
Ts[ρ] chính xác là thành phần động năng của hệ.
Sự khác biệt giữa T và Ts cộng với sự khác biệt giữa Vee và J được gọi là
năng lượng tương quan trao đổi:
E xc [ ρ ] = ( T [ ρ ] − Ts [ ρ ]) + (Vee [ ρ ] − J [ ρ ])

Hàm năng lượng điện tử tổng cộng bây giờ trở thành:

16

(1.39)


  
E[ ρ ] = Ts [ ρ ] + J [ ρ ] + E xc [ ρ ] + ∫ v(r ) ρ (r )d (r )

(1.40)

trong đó, Ts[ρ] là động năng của hệ; J[ρ] là lực đẩy Coulomb của đám mây điện tử;
Exc[ ] là năng lượng tương quan trao đổi; và thành phần cuối cùng là tương tác giữa
điện tử-hạt nhân. Hiện nay các tính toán dựa trên DFT vẫn liên tục được phát triển.
Vấn đề cốt yếu của các tính toán này là làm sao mô tả được đúng được thành phần
năng lượng tương quan trao đổi Exc[ ]. Dựa trên các mô hình vật lý khác nhau, cho
đến nay, đã có trên một trăm phiếm hàm năng lượng tương quan trao đổi khác nhau
được đưa ra. Các phiếm hàm dựa trên mô hình khí lý tưởng đồng nhất có thể mô tả
tốt cho các hệ bao gồm các nguyên tố nhẹ như H, C, N, O… Để mô tả các hệ bao
gồm các nguyên tố nặng hơn như kim loại chuyển tiếp thì cần phải sử dụng các
phiếm hàm xấp xỉ tổng quát.
1.1.5. Phiếm hàm gần đúng mật độ địa phương (LDA – Local Density
Approximation) [11,15]
Phương pháp gần đúng mật độ đại phương đối với phiếm hàm tương quan và
trao đổi dung để tính toán năng lượng tương quan trao đổi trên từng hạt của khí
electron đồng nhất như một phiếm hàm của mật độ,

và

. Những

hàm này sau đó được sử dụng như những định lượng của năng lượng trao đổi trên
một hạt của hệ thống không đồng nhất tương ứng.
(1.41)
Phương pháp LDA đầu tiên để tính toán năng lượng trao đổi được đưa ra bởi
Dirac, trong đó năng lượng trao đổi tương quan được xác định như sau.
(1.42)
Ở đây

là hằng số

17