Nghiên cứu ảnh hưởng của CO2 đến khả năng hòa tan phytolith trong tro rơm rạ (TT)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------

Lê Thị Lan Anh

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CO2 ĐẾN KHẢ NĂNG
HÒA TAN PHYTOLITH TRONG TRO RƠM RẠ

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2016


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Lê Thị Lan Anh

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CO2 ĐẾN KHẢ NĂNG
HÒA TAN PHYTOLITH TRONG TRO RƠM RẠ
Chuyên ngành: Khoa học Môi trường
Mã số

: 60440301
TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC CHÍNH:
TS. Bùi Thị Kim Anh
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PHỤ:
PGS.TS. Nguyễn Ngọc Minh

Hà Nội - 2016


TÓM TẮT LUẬN VĂN
Họ và tên học viên: Lê Thị Lan Anh
Giới tính: Nữ
Ngày sinh: 15/4/1980
Nơi sinh: Thanh Hóa
Chuyên ngành: Khoa học Môi trường
Mã số: 60440301
Người hướng dẫn khoa học chính: TS. Bùi Thị Kim Anh
Người hướng dẫn khoa học phụ: PGS.TS. Nguyễn Ngọc Minh
Tên đề tài luận văn: “Nghiên cứu ảnh hưởng của CO2 đến khả
năng hòa tan phytolith trong tro rơm rạ”

3


MỞ ĐẦU
Silic là nguyên tố giàu đứng thứ hai (sau oxy) trong lớp vỏ trái
đất (~ 28,8%), nó có mặt trong hầu hết các loại đá mẹ và các khoáng
vật thứ sinh trong đất. Sự tồn tại của silic thường gắn liền với oxy để tạo
thành oxit silic. Ước tính oxit silic có thể chiếm tới 66,6% lớp vỏ trái đất
(Wedephohl, 1995). Qua quá trình phong hóa, silic từ các khoáng vật
được giải phóng vào đất và được cây hút thu trong quá trình sinh
trưởng. Silic được đưa vào cây thông qua các mô hệ rễ, sau đó được kết
tủa trong các mô bào thực vật hình hành nên “tế bào silic” còn gọi là
opal silic hay phytolith. Khi thực vật chết đi, phytolith sẽ được giải
phóng và tích lũy trong đất. Hàm lượng silic dễ tiêu đối với cây trồng
trong phytolith chiếm khoảng 20 - 40% (Wickramasinghe và Rowell,

2006). Cây trồng hút thu nhiều silic sẽ tạo nên khung xương phytolith
chắc chắn giúp tăng cường sức chống chịu cho cây ở các điều kiện hạn
hán, lũ lụt... Bên cạnh đó, sự hình thành phytolith còn giúp cây cải thiện
đáng kể khả năng chống chịu côn trùng, nấm và bệnh dịch (Epstein,
1999). Mặt khác, sự gắn kết của phytolith với các tế bào biểu bì có thể
tạo ra lớp màng giúp giảm 30% lượng thoát hơi nước (Ma et al, 2001).
Phytolith còn có những ảnh hưởng đặc biệt đến tính chất lý hóa học của
đất như dung tích trao đổi cation, khả năng đệm, cố định cacbon, dự trữ
kali và silic (Kogel-Knabner et al.,2010; Nguyễn Ngọc Minh et al.,
2011). Sự tồn tại và khả năng hòa tan của phytolith dưới ảnh hưởng của
nhiều yếu tố môi trường như các anion (OH -, Cl-, SO42- ...) đã được
nhiều nhà khoa học quan tâm, nghiên cứu. Tuy nhiên, tìm hiểu về ảnh
4


hưởng của CO2 làm thúc đẩy hay cản trở quá trình hòa tan phytolith thì
chưa có nhiều nghiên cứu cụ thể về vấn đề này

Mục tiêu nghiên cứu
-

Xác định ảnh hưởng của khí CO2 và ion HCO3- hòa tan đến mức độ hòa

-

tan của phytolith thông qua các thí nghiệm ngâm hoặc sục khí.
Tìm hiểu sự biến đổi một số đặc tính của phytolith (điện tích bề mặt,
thành phần, tính chất của các liên kết hóa học bề mặt, và khả năng đệm)
dưới ảnh hưởng của khí CO2 và ion HCO3- hòa tan.

5


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU
1.1.

Si trong thực vật

1.1.1. Vai trò của Si đối với thực vật
1.1.2.

Phytolith trong thực vật

1.2.

Cacbon phytolith (PhtyOC)

1.2.1.
1.2.2.
1.2.3.

Thành phần và hàm lượng PhtyOC trong tự nhiên.
Sự tích lũy và phân bố PhytOC trong tự nhiên
Dòng cacbon trong Đất

1.3.

Quan hệ giữa vòng tuần hoàn silic và cacbon trong sinh quyển.

6

CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Đối tượng nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu chính là rơm rạ được lấy ở xã Phù Đổng,
huyện Gia Lam, Hà Nội
2.2. Nội dung nghiên cứu
Mẫu phytolith được tách từ rơm rạ theo phương thức tro hoá
khô ở các nhiệt độ khác nhau 400 0C; 6000C; 8000C và 10000C được xác
định pH, điện tích bề mặt, nhóm hoạt động bề mặt và hàm lượng Si hòa
tan trong các mẫu tro rơm rạ.
2.3. Phương pháp nghiên cứu
- Đo pH theo pHmeter.
- Phổ hồng ngoại FT-IR
- Chuẩn độ theo thế điện động zeta (Böckenhoff và Fischer, 2001)
- Si hòa tan được phân tích theo phương pháp so màu xanh molipden

7


CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Tương tác giữa khí CO2 và phytolith.
3.1.1. Ảnh hưởng của quá trình sục khí CO 2 đến sự biển đổi pH
trong dung dịch.
pH dung dịch có thể thay đổi trạng thái bề mặt của phytolith
thông qua các chuỗi phản ứng protonation hoặc deprotonation và quyết
định đến tương tác giữa phytolith và CO 2. Sự biến đổi pH theo thời gian
đối với dung dịch chứa các mẫu tro rơm rạ dưới ảnh hưởng của sục khí
CO2 có xu hướng sụt giảm pH từ môi trường bazo (~ 9,5 ) sang axit
(~5.5)

3.1.2. Sự hòa tan bề mặt phytolith.
Quá trình tương tác với dung dịch có thể dẫn đến sự hòa tan bề
mặt phytolith. Các anion hay các phân tử nước có thể đóng vai trò xúc
tác cho quá trình hòa tan này. Các anion có thể làm yếu đi và tiếp đó là
bẻ gãy các liên kết Si-O. Kết quả là Si dưới dạng monomeric silicic
được giải phóng. Như vậy, nồng độ Si trong dung dịch tăng lên biểu thị
cho sự hòa tan của phytolith. Xu hướng về sự hòa tan phytolith thể hiện
qua sự tăng lên của nồng độ Si trong dung dịch chứa mẫu rơm rạ được
xử lý ở các nhiệt độ 4000C; 6000C; 8000C và 10000C theo thời gian
Theo các nghiên cứu khác cho thấy Si được giải phóng là do các
liên kết Si-O trên bề mặt siloxan (>Si-O-Si<) bị phá vỡ trong quá trình
thủy phân, pH là một trong những yếu tố quan góp phần tăng cường quá
8


trình thủy phân bề mặt phytolith (Dove và Elston, 1992; Fraysse et al.,
2006; Loucaides et al., 2008). Trong nghiên cứu này, các dung dịch sục
CO2 có pH thấp do đó các vị trí (Si-O -) trên bề mặt phytolith sẽ hút giữ
proton và chính điều này sẽ làm hạn chế tác động của các anion đến
“nhân Si” của các khối tứ diện SiO 4. Kết quả là bề mặt siloxan sẽ bị hạn
chế sự hòa tan (Brady và Walther, 1990; Fleming, 1986; Grauer và
Stumm, 1982).
Theo kết quả thí nghiệm đã trình bày ở phần 3.1.1 sự có mặt của
khí CO2 làm pH của dung dịch chứa mẫu rơm rạ giảm so với các mẫu
không sục khí CO2, mà như giải thích ở trên khi pH giảm sẽ kìm hãm sự
hòa tan của Si từ phytolith vào trong dung dịch.
3.1.3. Tương quan giữa nồng độ Si hòa tan trong mẫu có sục và
không sục khí CO2.
Khi xây dựng phương trình hồi quy tuyến tính đơn giản giữa hai
biến số là nồng độ Si hòa tan trong các mẫu có sục khí CO 2 và nồng độ

Si hòa tan trong các mẫu không sục khí CO 2 sẽ cho mối tương quan tỷ lệ
thuận với nhau đối với cả bốn mẫu tro nung ở 400 0C; 6000C; 8000C và
10000C. Hệ số hồi quy R2 của mẫu tro nung ở 4000C; 6000C; 8000C lần
lượt tương ứng là 0,98; 0,95; 0,86.
3.1.4. Sự biến đổi điện tích bề mặt (thế ζ) của phytolith.
Xu hướng về sự biến đổi điện tích bề mặt của phytolith thể hiện
qua sự giảm thế ζ theo thời gian, tăng thế ζ khi có mặt khí CO2 trong

9


dung dịch chứa mẫu rơm rạ được xử lý ở các nhiệt độ 400 0C; 6000C;
8000C; 10000C
Theo kết quả thí nghiệm cho thấy sự có mặt của khí CO 2 có ảnh
hưởng đến sự biến đổi thế ζ trên bề mặt của phytolith. Mẫu không sục
khí CO2 có thế ζ âm điện hơn so với mẫu có sục khí CO2
3.1.5. Biến đổi các liên kết bề mặt của phytolith trong quá
trình hấp thụ CO2.
Kết quả phân tích hồng ngoại cho thấy bề mặt của phytolith
được cấu thành chủ yếu từ các liên kết >Si-O-Si< (siloxan), >Si-OH
(silanol). Các hiệu ứng ở khoảng số sóng 1.100 cm -1 và 810 cm-1 biểu thị
dao động giãn của các tứ diện SiO4 và dao động uốn của các liên kết nội
tứ diện >Si-O-Si<. Sự có mặt của hiệu ứng ở khoảng số sóng 790,98 cm 1

cho thấy Si bị bao quanh hoàn toàn bởi nguyên tử O. Trong khi đó,

hiệu ứng quanh khoảng số sóng 950 cm-1 là dấu hiệu tồn tại của dao
động Si-O của nhóm >Si-OH lại biểu hiện không rõ ràng. Nguyên nhân
có thể do mẫu phân tích điện tích bề mặt riêng thấp. Gun’ko và nnk
(2005) đã nhấn mạnh rằng hiệu ứng 950 cm -1 chỉ xuất hiện những mẫu

có điện tích bề mặt riêng lớn (>200 m 2 g-1). Song song với đó là sự gia
tăng của nhóm liên kết >SiO-Si< theo sự tăng của thời gian sục khí CO 2
(thể hiện ở sự tăng về chiều cao và diện tích hiệu ứng tại khoảng số sóng
1.100 cm-1 trong các nhiễu xạ đồ của mẫu phytolith tại thời điểm sục khí
CO2 lúc 4,6 và 8 giờ so với hiệu ứng tại thời điểm sục khí CO 2 lúc 2 giờ
trong cùng nhiễu xạ đồ). Điều này chứng tỏ thời gian sục có thể làm

10


biến đổi bề mặt phytolith thông qua việc chuyển hoá nhóm >SiOH
thành >Si-O-Si<.

3.2. Tương quan giữa ion HCO3- và phytolith.
3.2.1. Ảnh hưởng của ion HCO3- đến sự biến đổi pH trong dung
dịch
Theo một số nghiên cứu về ảnh hưởng của pH và anion đến khả
năng hòa tan phytolith đã khẳng định pH quyết định rất lớn đối với phản
ứng hòa tan phytolith (Nguyễn và nnk, 2011; 2014) và do đó ảnh hưởng
của anion HCO3- sẽ bị lu mờ. Chính vì vậy, để xác định ảnh hưởng của
ion HCO3- khi ngâm mẫu vào dung dịch muối NaHCO3, pH của dung
dịch sẽ được khống chế từ khoảng từ 5,5 - 6,5 để phù hợp với yêu cầu
thí nghiệm.
3.2.2. Sự hòa tan bề mặt phytolith.
Xu hướng về sự hòa tan phytolith thể hiện qua sự tăng lên của
nồng độ Si trong dung dịch chứa mẫu rơm rạ được xử lý ở các nhiệt độ
4000C; 6000C; 8000C và 10000C theo thời gian. Theo kết quả thí nghiệm
cho thấy sự có mặt của ion HCO3- có làm ảnh hưởng đến nồng độ hòa
tan Si từ phytolith vào dung dịch, sau 8 giờ mẫu rơm rạ được xử lý ở
nhiệt độ 4000C; 6000C; 8000C và 10000C ngâm trong dung dịch muối

NaHCO3 có nồng độ Si hòa tan đạt lần lượt là 10,8; 13,3; 11,7 và 10,0
mg L-. Và dao động tăng dần tương ứng từ 8,6 - 10,8; 10,1- 13,4; 8,5 11,8; 8,1 – 10,0 mg L11


Trong khi đó hàm lượng Si hòa tan ở mẫu ngâm nước cất (nước
deion) cao hơn so với mẫu ngâm muối NaHCO 3, cụ thể sau 8 giờ mẫu
rơm rạ được xử lý ở nhiệt độ 400 0C; 6000C; 8000C và 10000C không
ngâm trong dung dịch muối NaHCO 3 có nồng độ Si hòa tan đạt lần lượt
là 12,165; 15,125; 13,389 và 12,973 mg L-1, và dao động tăng dần tương
ứng từ 8,717 – 12,165; 10,643- 15,125; 8,805 – 13,389; 8,614 – 12,973
mg L3.2.4. Sự biến đổi điện tích bề mặt (thế ζ) của phytolith.
Khi xét ảnh hưởng của ion HCO 3- có thể thấy mức độ hấp thụ
của ion này thông qua tác động làm giảm thế ζ theo thời gian, đường
biến đổi thế ζ khi có mặt ion HCO3- đều nằm phía trên đường biến đổi
thế ζ khi không có mặt ion HCO 3- trong dung dịch chứa mẫu rơm rạ
được xử lý ở các nhiệt độ 4000C; 6000C; 8000C; 10000C
Theo kết quả thí nghiệm cho thấy sự có mặt của ion HCO 3- có
ảnh hưởng đến sự biến đổi thế ζ trên bề mặt của phytolith. Mẫu ngâm
trong nước deion (không có mặt ion HCO 3-) đo được thế ζ âm điện hơn
so với mẫu có mặt của ion HCO3-.
3.3. Cơ chế tương tác, hấp phụ CO 2 và ion HCO3- của
phytolith
Khi tiến hành thí nghiệm sục khí CO2 vào trong dung dịch mẫu
phytolith và ngâm mẫu phytolith vào dung dịch chưa ion HCO 3- có ba
cơ chế tương tác đã xẩy ra:trên bề mặt phytolith.
-

Cơ chế thứ nhất.
12

Khi CO2 sục vào dung dịch mẫu phytolith, khí CO 2 hoà tan vào
nước sẽ theo phản ứng số (1); (2); (3) và (4) sinh ra ion H +, ion cacbonat
(CO32 -) và ion bicabonat (HCO3-)
CO2 + H2O ↔ H2CO3

(1)

H2CO3 ↔ H+ + HCO3-

(2)

HCO3- ↔ H+ + CO32-

(3)

(CO3)2- + H2O ↔ H+ + HCO3-

(4)

Phytolith (-) + nH+ -> [phyto- nH+]

(5.1)

Hoặc
Si-O-

+ H+ -> SiOH

(5.2)

Dựa vào chứng minh của Dove and Crerar năm 1990 vị trí
mang điện tích âm trên bề mặt Si sinh học có được là do phản ứng thủy
phân trên bề mặt siloxan của phytolith. Như ta biết rằng trên bề mặt của
phytolith có các vị trí mang điện tích âm (Si-O -). Do đó, Si-O- sẽ liên kết
với ion H+ được sinh ra để cân bằng tạo thành Si-OH (phản ứng 5.1 và
5.2). Quá trình tiếp tục diễn ra, lượng H+ bị mất đi làm phản ứng (4) mất
cân bằng nên không có phản ứng chiều ngược lại, do đó sẽ càng có
nhiều CO2 tham gia phản ứng để cân bằng lượng H + bị mất. Cacbon
được chuyển từ dạng khí sang dạng ion giảm lượng khí thải ra môi
trường.
- Cơ chế thứ hai.

13


Cơ chế này được giải thích dựa trên sự giải phóng các cation
kiềm và kiềm thổ (ký hiệu chung là M) trên bề mặt phytolith khi lớp vỏ
phytolith dần bị bào mòn.
M + H2O  M(OH)k

(6)

M + (CO3)2-  M2(CO3)k

(7)

M+ HCO3-  M(HCO3)k

(8)

Quá trình hoà tan phytolith ion H+ được phân ly từ axit H2CO3
sẽ trao đổi các cation kiềm và kiềm thổ trên bề mặt phytolith, kết quả
các cation kiềm và kiềm thổ được giải phóng vào dung dịch. Các kim
loại

này

liên

kết

với

ion

CO32

-

và

HCO3-

sinh ra trong dung dịch tạo muối giữa kim loại kiềm mạnh và axit yếu
(phản ứng 7, 8). Muối này có tính kiềm giải thích cho sự tăng lên của
pH dung dịch. Tương tự cơ chế thứ 1. Sản phẩm của các phản ứng 2, 3
và 4 bị tiêu hao và phản ứng sẽ diễn ra theo chiều tăng sự hoà tan của
khi cacbonic.
Cơ chế thứ ba.

Kết quả nghiên cứu của Nguyen và Dultz (2011) chứng minh
rằng: pH được duy trì ở một giá trị nhất định, lượng bổ sung của các
cation sẽ bão hòa các vị trí mang điện tích âm (các nhóm silanol thiếu
hụt điện tích) (hình 29) và “gia cố” cho bề mặt siloxan chống lại phản
ứng thủy phân bề mặt. Khác với các cation, anion (HCO 3-) có thể tác
động vào “nhân Si” của khối tứ diện SiO4 (hình 30) theo cơ chế tương tự
như OH-.
14


KẾT LUẬN
Kết quả nghiên cứu của luận văn đã cung cấp những thông tin
về ảnh hưởng của khí CO2 và ion HCO3- đến khả năng hòa tan Si, sự
biến đổi điện tích bề mặt (thế ζ) và sự thay đổi pH của phytolith theo
thời gian tại các mẫu tro rơm rạ được xử lý ở các nhiệt độ 400 0C; 6000C;
8000C và 10000C. Cụ thể là:
-

Khí CO2 tác động làm giảm pH dung dịch sau 1 giờ sục từ 10,17 – 5,97;
9,71 – 5,18; 9,67 – 5,42 và 9,48 – 5,91 tương ứng tại các mẫu tro nung ở

-

các nhiệt độ 4000C; 6000C; 8000C và 10000C.
Sự có mặt của CO2 và ion HCO3- đã kìm hãm sự hòa tan Si từ phytolith.
Hàm lượng Si hòa tan sau 8 giờ tại các mẫu tro nung ở các nhiệt độ
4000C; 6000C; 8000C và 10000C có CO2 giảm tương ứng là 1,5; 1,7; 1,5
và 1,2 lần so với mẫu không có CO 2; mẫu có mặt ion HCO3- giảm tương

-

ứng là 1,1; 1,1; 1,1 và 1,3 lần so với mẫu không có mặt ion HCO3-.
Sự có mặt của khí CO2 và ion HCO3- tác động làm tăng điện tích bề mặt
phytolith. Thế ζ sau 8 giờ tại các mẫu tro nung ở các nhiệt độ 400 0C;
6000C; 8000C và 10000C có CO2 tăng tương ứng là ~1,3; 1,4; 1,4 và 1,3
lần so với mẫu không có CO 2; mẫu có mặt ion HCO 3- tăng tương ứng là
~1,3; 1,55; 1,5 và 1,4 lần so với mẫu không có mặt ion HCO3-.

15


Khác với sự thay đổi vật lý trên bề mặt của phytolith, các nhóm hoá
học trên bề mặt phytolith không có sự thay đổi. Việc không tìm thấy sự
xuất hiện các liên kết giữa C-O trên bề mặt phytolith đã chứng tỏ
phytolith và CO2 không có tác động trực tiếp với nhau.
Qua phân tích mối tương quan giữa hàm lượng Si hòa tan, thế
zeta trong các mẫu nghiên cứu cho thấy, hàm lượng Si hòa tan đạt cao
nhất trong tất cả các mẫu phân tích ở nhiệt độ xử lý mẫu là 600 0C.

16


TÀI LIỆU THAM KHẢO
 Tiếng Việt:
1. Nguyễn Ngọc Minh (2012), “Vai trò của silic sinh học (Phytolith) trong
rơm rạ đối với môi trường đất và dinh dưỡng cây trồng”, Tạp chí Nông
2.

nghiệp và Phát triển Nông thôn, 11, 47 – 52.
Nguyễn Ngọc Minh (2014), “Ảnh hưởng của nhôm (Al 3+) đến tốc độ

hòa tan của phytolith trong tro rơm rạ” Tạp chí Nông nghiệp và Phát

triển Nông thôn, 6, 55-59.
3. Nguyễn Ngọc Minh, Nguyễn Phước Cẩm Liên, Phạm Văn Quang
(2012),” Đặc điểm điện tích bề mặt của phytolith (cây hóa thạch) tách ra
từ rơm rạ dưới ảnh hưởng của pH, các cation và anion”Tạp chí Nông
nghiệp và Phát triển Nông thôn, 01, 34 – 39.
4. Nguyễn Ngọc Minh, Phạm Thị Dinh, Lý Thị Hằng, Nguyễn Thị Thu
Hương, Lê Thị Liên, Đào Thị Khánh Ly, Phạm Văn Quang, Nguyễn Thị
Thúy (2011), “Nghiên cứu một số đặc tính của phytolith (cây hóa thạch)
tách ra từ rơm rạ” Tạp chí Nông nghiệp và Phát triển Nông thôn, 19, 2833.
 Tiếng Anh:
5. Bartoli, F. (1983), “The biogeochemical cycle of silicon in two
temperate foresty ecosystems”, Environmental Biogeochemistry, Ecol.
Bull. (Stockholm), 35, 469-476.
6. Berthelsen, S., Noble, A. D., and Garside A. L. (2001), “Silicon
research down under: Past, present and future”, Silicon in agriculture,
Pp. 241–256.
7. Blackman, E. (1969), “Observations on the development of the silica
cells of the leaf sheath of wheat (Triticumaestivum)”, Canadian Journal
17


of Botany 47:827-838.
8. Böckenhoff, K. and

Fischer,

W.R.

(2001)

Determination

of

electrokinetic charge with a particlecharge detector, and its relationship
to the total charge. Fresenius J. Analytical Chemistry, 371, 670-674.
9. Cornelis, J.T., Delvaux, B., Ranger, J., Iserentant, A. (2010a), “Tree
species impact the terrestrial cycle of silicon through various uptakes”,
Biogeochemistry, 97, 231–245.
10. Chan, K. Y., Cowie, A., Kelly, G., Singh, B. and Slavich, P., Scoping
paper: soil organic carbon sequestration potential for agriculture in
NSW. NSW DPI Science and Research Technical Paper, Dept Primary
Industries, NSW, 2008, pp. 1–28.
11. Datnoff, LE, Rodrigues FA (2005), “The role of silicon in suppressing
rice diseases”, APS net Feature Story, 1–28.
12. Datnoff, L.E., Raid, R.N., Snyder, G.H., and Jones, D.B. (1991), Effect
of calcium silicate on blast and brown spot intensities and yields of rice,
Plant Disease, 75:729-732.
13. Dietzel, M. (2002), “Interaction of polysilicic and monosilicic acid with
mineral surfaces”, Water–rock interaction, pp. 207–235.
14. Dolores R Pipernoand MD Lanham (2006), Phytoliths:
Comprehensive

Guide

for

Archaeologists

and

A

Paleoecologists,

AltaMira Press.
15. Dove P.M. (1999), “The dissolution kinetics of quartz in aqeous mixed
cation solutions”, Geochim. Cosmochim. Acta. 63, 3715-3727.
16. Ehrlich H., Demadis K.D., Pokrovsky O.S., Koutsoukos P.G. (2010),
“Modern Views on Desilicification: Biosilica and Abiotic Silica
Dissolution in Natural and Artificial Environments”, Chem. Rev. 110,
4656–4689.
17. Elbauma R., Melamed-Bessudo C., Tuross N., Levy A.A., Weiner S.
18


(2009), “New methods to isolate organic materials from silicified
phytoliths reveal fragmented glycoproteins but no DNA”, Quaternary
International, 193, 11–19.
18. Eneji E, Inanaga S, Muranaka S, Li J, An P, Hattori T, Tsuji W (2005),
“Effect of calcium silicate on growth and dry matter yield of Chloris
gayana and Sorghum sudanense under two soil water regimes”, Grass
and Forage Science, 60:393–398.
19. Epstein, E. (1994), “The anomaly of silicon in plant biology”,
Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States
of America, 91, 11.
20. Epstein, E. and Bloom, A. J. (2005), “Mineral Nutrition of Plants:
Principles and Perspectives”, Second Edition. Sinauer.

21. Epstein, E., Silicon. Annu. Rev. Plant Physiol. Plant Mol. Biol., 1999,
50, 641–664.
22. Fawe A, Menzies AJG, Chérif M, Bélanger RB (2001). Silicon and
disease resistance in dicotyledons 1– 15. In LE Datnoff, GH Snyder,
GH Korndörfer (ed.) Silicon in agriculture. Elsevier, New York.
23. Foster, M.D. (1953), “The determination of free silica and free alumina
in ontmorillonites”, Geochim. Cosmochim., Acta 3: 143–154.
24. Fraysse, F., Pokrovsky, O. S., Schott, J., Meunier, J.-D. (2009), “Surface
chemistry and reactivity of plant phytoliths in aqueous solutions”,
Chem. Geol., 258, 197–206.
25. Fraysse F., Pokrovsky O.S., Schott J., Meunier J.D. (2006) “Surface
properties, solubility and dissolution kinetics of bamboo phytoliths”,
Geochim. Cosmochim. Acta. 70, 1939-1951.
26. F. Alayne Street-Perrott1,* and Philip A. Barker (2008) “Biogenic silica:
a

neglected

component

of

the

coupled

global

continental

19


biogeochemical cycles of carbon and silicon”, Geomorphology and
Earth System Science. 33, 1436–145
27. Harrison, C.C (1996), “Evidence for intramineral macromolecules
containing protein from plant silicas”, Phytochemistry, 41, 37-42
28. Harsh, J. B., J. Chorover, and E. Nizeyimana. (2002), “Allophane and
imogolite”, Soil mineralogy with environmental applications, pp. 291–
322.
29. H. van Olphen, An introduction to clay colloid chemistry. 2nd edn.,
Wiley, New York (1977).
30. Jones, L. H. P., and K. A. Handreck (1965), “Studies of silica in the oat
plant. III. Uptake of silica from soils by the plant”, Plant and Soil,
23:79-96.
31. Jones, L. H. P., and K. A. Handreck (1969), “Uptake of silica by
Trifoliumincarnatum in relation to the concentration in the external
solution and to transpiration”, Plant and Soil, 30:71-80.
32. Jones, L.P.H., Handreck, K.A. (1967), “Silica in soils, plants, and
animals”, Advances in Agronomy, 19, 107–149.
33. J.-T. Cornelis, B. Delvaux, R. B. Georg, Y. Lucas, J. Ranger, and S.
Opfergelt. (2011), “Tracing the origin of dissolved silicon transferred
from

various

soil-plant

systems

towards

rivers:

a

review”,

Biogeosciences, 8:89-112.
34. K. Prajapati, S. Rajendiran, M. VassandaCoumar, M. L. Dotaniya, V. D.
Meena, Ajay Srivastava, N. K. Khamparia, A. K. Rawat, S. Kundu
(2015), “Bio-Sequestration of Carbon in Rice Phytoliths”, Natl. Acad.
Sci. Lett., 38(2):129–133
35. Kauss H, Seehaus K, Franke R, Gilbert S, Dietrich RA, Kroger N
(2003), “Silica deposition by a strongly cationic proline-rich protein
from systemically resistant cucumber plants”, Plant Journal, 33, 87-95
20


36. Klotzbücher T, Leuther F, Marxen A, Vetterlein, D., Jahn, R. (2014),
Silicon cycling and budgets in rice production systems of. Laguna, the
Philippines, 6th Int. Conference on Silicon in Agriculture, 26-30 August
2014, Stockholm Sweden.
37. Kohut C.K (1994), “Chemistry and mineral stability in saline, alkaline
soil environments”, Doctoral thesis, University of Alberta, Edmonton,
AB, Canada.
38. Koning E., Epping E. and Van Raaphorst W (2002), “Determining
biogenic silica in marine samples by tracking silicate and aluminium
concentrations in alkaline leaching solutions”, Aquat. Geochem., 8, 37–
67.

39. Li, Z.M., Song, Z.L., Parr, J.F., Wang, H.L. (2013), “Occluded C in rice
phytoliths: implications to biogeochemical carbon sequestration”, Plant
Soil, 370, 615–623.
40. Liang, Y., Si, J., Römheld, V. (2005), Silicon uptake and transport is an
active process in Cucumis sativus, New Phytol., 167(3):797-804.
41. Lucas, Y. (2001), “The role of plants in controlling rates and products of
weathering: Importance of biological pumping”, Annual Review Earth
Planet Science, 29:135–163.
42. Ma J.F. (2004), “Role of Silicon in enhancing the resistance of plants to
biotic and abiotic stresses”, Soil Sci. Plant Nutr, 50, 11-18
43. Ma, J. F., Takahashi, E. (1990), “Effect of silicon on the growth and
phosphorus uptake of rice”, Plant Soil, 126, 115-119
44. Ma, J.F., Miyake, Y., Takahashi, E (2002), “Soil, Fertilizer, and Plant
Silicon Research in Japan”, Elsevier Science.
45. Ma, J.F., Miyake, Y., Takahashi, E. (2001), “Silicon as a beneficial
element for crop plants. In Datonoff L., Korndorfer G., Snyder G., eds,
Silicon in Agriculture”, Elsevier Science Publishing, New York, 17-39.
21


46. Ma, J.F., Nishimura, K., Takahashi, E. (2012), “Effect of silicon on the
growth of rice plant at different growth stages”, Soil Science and Plant
Nutrition, 35(3), 347 – 356
47. Ma, J.F., Yamaji, N. (2006), “Silicon uptake and accumulation in higher
plants”, Trends Plant Sci., 11, 392–397.
48. Marxen, A., Klotzbücher, T., Vetterlein, D., Jahn, R. (2013), Controls
on silicon cycling in Southeast Asian rice production systems, EGU
General Assembly 2013, held 7-12 April, in Vienna, Austria, id.
EGU2013-9821
49. Meunier JD, Guntzer F, Kirman S, Keller C (2008), “Terrestrial plant-Si

and environmental changes”, Mineral. Mag., 72:263–267.
50. Meunier, J. D., F. Colin, and C. Alarcon. (1999), “Biogenic silica
storage in soils”, Geology, 27:835–838.
51. Meunier, J.D., Guntzer, F., Kirman, S., Keller, C. (2008), “Terrestrial
plant–Si and environmental changes”, Mineral. Mag., 72, 263–267.
52. Miller, Á. (1980), “Phytoliths as indicators of farming techniques”,
Paper presented at the 45th annual meeting of the Society for American
Archaeology, Philadelphia.
53. Miyata A, Leuning R, Denmead OT, Kim J, Harazono Y (2000) Carbon
dioxide and methane fluxes from an intermittently flooded paddy field.
Agricultural and Forest Meteorology 102: 287–303.
54. Monger, H. C., and E. G. Kelly. (2002), “Silica minerals”, Soil
mineralogy with environmental applications, pp. 611–636.
55. MônicaSartori de Camargo, Hamilton Seron Pereira, Gaspar Henrique
Korndörfer, Angélica Araújo Queiroz and Caroline Borges dos Reis
(2007), Soil reaction and absorption of silicon by rice, Sci. agric.
(Piracicaba, Braz.), vol. 64, no. 2, Piracicaba.
56. Mortlock R.A. and Froelich P.N. (1989), “A simple method for the rapid
22


determination of biogenic opal in pelagic marine sediments”, Deep-Sea
Res, 36(9): 1415–1426.
57. Motomura, K, Fuji, T, Suzuki, M (2004), “Silica deposition in relation
to ageing of leaf tissues in Sasaveitchii (Carrière) Rehder (Poaceae:
Bambusoideae)”, Ann. Bot., 93:235–248
58. Moulton, K. L., J. West, and R. A. Berner (2000), “Solute flux and
mineral mass balance approaches to the quantification of plant effects
on silicate weathering”, American Journalof Science, 300:539–570.
59. Müller P.J. and Schneider R. (1993), “An automated leaching method

for the determination of opal in sediments and particulate matter”,
Deep-Sea Res I, 40(3): 425–444.
60. Ngoc Nguyen, M., Dultz, S., Guggenberger, G. (2014), “Effects of
pretreatment and solution chemistry on solubility of rice-straw
phytoliths”, J. Plant Nutr. Soil Sci., 177, 349–359.
61. Okuda, Á., and E. Takahashi (1964), “The role of silicon. In The
Mineral Nutrition of the Rice Plant. Proceedings of the Symposium of
the International Rice” Research Institute, pp. 123-46.
62. Parr J.F., Sullivan L. A. (2005), “Soil carbon sequestration in phytolith”,
Soil Boil. Biochem, 37, 117 – 124
63. Parr, J.F., Sullivan, L.A. (2011), “Phytolith occluded carbon and silica
variability in wheat cultivars”, Plant Soil, 342, 165–171.
64. Parr, J.F., Sullivan, L.A., Quirk, R. (2009), “Sugarcane phytoliths:
encapsulation and sequestration of a long-lived carbon fraction”, Sugar
Technol., 11, 17–21.
65. Perry, CC, Belton, D, Shafran, K. (2003), “Studies of biosilicas;
structural aspects, chemical principles, model studies and the future”,
Progress in Molecular and Subcellular Biology, 33: 269–299.
66. Perry, CC, Keeling-Tucker T (1998), “Aspects of the bioinorganic
23


chemistry of silicon in conjunction with the biometals calcium, iron and
aluminium”, J InorgBiochem, 69:181–191.
67. Piperno, D.R, Holst, I, Wessel-Beaver L, Andres TC (2002), “Evidence
for the control of phytolith formation in Cucurbita fruits by the hard rind
(Hr) genetic locus: Archaeological and ecological implications”,
Proceeding of the National Academy of Sciences, USA 99, 1092310928.
68. Rajendiran, S., Coumar, M.V., Kundu, S., Ajay, Dotaniya, M.L., Rao,
A.S. (2012), “Role of phytolith occluded carbon of crop plants for

enhancing soil carbon sequestration in agro-ecosystems”, Curr. Sci.,
103, 911–920.
69. Raven, J.Á. (1983), “The transport and function of silica in plants”,
Biological Reviews of the Cambridge Philosophical Society, 58:179207.
70. Raich, J. W. and C. S. Potter. (1995). Global Patterns of Carbon
Dioxide Emissions from Soils. Global Biogeochemical Cycles 9(1)2336.
71. Rovner I (1983). Plant opal phytolith analysis: Major advances in
archaeobotanical research. In: Schiffer M B, ed. Advances in
Archaeological Method and Theory Vol.6. New York: Academic Press,
225-266.
72. Ruddiman WF, Thomson JS (2001) The case for human causes of
increased atmospheric CH4. Quaternary Science Reviews 20: 1769–
1777.
73. Sauer, D., Saccone, L., Conley, D.J., Herrmann, L., Sommer, M. (2006),
“Review of methodologies for extracting plant-available and amorphous
Si from soils and aquatic sediments”, Biogeochemistry, 80, 89–108.
24


74. Schlesinger W. H. (1990), “Evidence from chronosequence studies for a
low carbon-storage potential of soils”, Nature, 348 , 232–234.
75. Sommer, M., Kaczorek, D., Kuzyakov, T., Breuer, J. (2006), “Silicon
pools and fluxes in soils and landscapes—a review”, J. Plant Nutr. Soil
Sci., 169, 310–329.
76. Song, Z.L., Parr, J.F., Guo, F.S. (2013), “Potential of global cropland
phytolith carbon sink from optimization of cropping system and
fertilization”, PLoS ONE 8, 1–6.
77. Song, Z.L., Wang, H.L., Strong, P.J., Guo, F.S. (2014), “Phytolith
carbon sequestration in China's croplands”, Eur. J. Agron., 53, 10–15.
78. Sheikh Abdul Shakoor. (2014), “Silicon to silica bodies and their

potential roles: An overview”, International Journal of Agricultural
Sciences., 4, 111-120.
79. Shibistova, O., Lloyd, J., Evgrafova, S., Savushkina, N., Zrazhevskaya,
G., Arneth, A., Knohl, A., Kolle, O., Schulze, E.D., 2002. Seasonal and
spatial variability in soil CO2 effuxvates for a central Siberian (Pinus
sylvestris) forest. Tellus B54, 552-567.
80. Struyf, E., Conley, D., 2009. Silica: an essential nutrient in wetland
biogeochemistry. Front. Ecol. Environ. 7 (2), 88-94
81. S. Rajendiran, M. Vassanda Coumar, S. Kundu, Ajay, M. L. Dotaniya
and A. Subba Rao (2012), “Role of phytolith occluded carbon of crop
plants for enhancing soil carbon sequestration in agro-ecosystems”,
Indian Institute of Soil Science, 103: 8-25,
82. Van Cappellen, P. (2003), “Biomineralization

and

global

biogeochemical cycles”, Rev. Mineral. Geochem., 54, 357–381.
83. Van der Worm, P. D. J. (1980), “Uptake of Si by five plant species as
influenced by variations in Sisupply”, Plant and Soil, 56:153-156.
84. Vandevenne, F., Struyf, E., Clymans, W., Meire, P. (2012),
25