nghiên cứu khả năng xúc tác trong phản ứng oxi hóa vinylbenzen và phân tích sản phẩm oxi hóa bằng phương pháp sắc ký khí khối phổ (TT)

ĐHKHTN - ĐHQGHN

KHOA HÓA HỌC

MỞ ĐẦU
Mục tiêu chung của Đảng và Nhà nước là đưa Việt Nam trở thành nước công
nghiệp vào năm 2020. Do vậy, các ngành công nghiệp, nông nghiệp, y học, dược
phẩm … sẽ cần một lượng rất lớn nguyên liệu để phát triển [24,25].
Để giảm thiểu cán cân nhập khẩu nguyên liệu từ bên ngoài, cần phải xây
dựng các quy trình sản xuất nguyên liệu, nhiên liệu nội địa. Ngày nay, ngành công
nghiệp lọc hóa dầu đã đi vào hoạt động ổn định thì một lượng lớn các sản phẩm
ankylbezen được tạo ra và cần chuyển hóa chúng thành nguyên liệu thứ cấp, cung
cấp cho các ngành công nghiệp khác [11,24]. Các quá trình chuyển hóa được thực
hiện trên các hệ xúc tác khác nhau, trong đó phương pháp truyền thống là oxi hóa
hóa ankylbenzen bằng: peraxit, peroxit, dung dịch dicromat, permanganat hoặc
cobalt axetat trong sự có mặt của O2 phân tử… [11,22,25].
Nhìn chung, quá trình oxi hóa đồng thể thường tạo ra một lượng lớn sản
phẩm thứ cấp là các muối vô cơ kim loại nặng, hỗn hợp sản phẩm phải tách loại và
tinh chế gây tốn kém kinh tế [20]. Do vậy, xu hướng chung hiện nay là sử dụng vật
liệu rắn để thay thế dần xúc tác nêu trên trong quá trình oxi hóa ankylbenzen
[20,25]. Ưu điểm của xúc tác dị thể là giảm thiểu chất thải gây ô nhiễm môi trường,
hạn chế lượng dung môi và có thể sử dụng các tác nhân oxi hóa thân thiện với môi
trường (oxi không khí, dung dịch H2O2) [1-3].
Các nghiên cứu gần đây cho thấy một số kim loại chuyển tiếp như: Ru, Cu,
Fe, Mn, V, Ti… tẩm/mang trên chất mang cho hoạt tính tốt đối với phản ứng oxi
hóa pha lỏng ancol benzylic, vinylbenzen, toluen [6,7,17,22,25,30]. Trong số các
kim loại kể trên, Cu và Ru tỏ ra hiệu quả với vinylbenzen nhưng không thể oxi hóa
ankylbenzen khác. Ni và Fe, Ti, Mn mang trên silicat, zeolit… có hoạt tính thấp với
ankylbenzen [4,5,29,31]. Ngoài ra, phản ứng tạo thành hỗn hợp sản phẩm nên gặp
khó khăn trong việc phân tích. Do vậy, để tìm kiếm và đánh giá xác thực vai trò hoạt

1
LUẬN VĂN THẠC SĨ

TÀO MINH TIẾN


ĐHKHTN - ĐHQGHN

KHOA HÓA HỌC

động xúc tác phản ứng oxi hóa ankylbenzen nói chung và vinylbenzen nói riêng,
chúng

tôi

lựa

chọn

đề

tài

nghiên

cứu

tổng

hợp

xúc

tác

Mg0.5Co0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15.xH2O và phân tích thành phần sản phẩm oxi hóa
vinylbenzen trên xúc tác hydrotalcite này. Từ kết quả phân tích sản phẩm cho phép
xác định hoạt tính xúc tác của mẫu vật liệu rắn Mg 0,5Co0,2Al0,3(OH)2(CO3)0,15.xH2O
trong phản ứng oxi hóa vinylbenzen.

2
LUẬN VĂN THẠC SĨ

TÀO MINH TIẾN


ĐHKHTN - ĐHQGHN

KHOA HÓA HỌC

Chương 1

TỔNG QUAN
1.1 Phản ứng oxi hóa ankylbenzen
1.1.1 Phản ứng oxi hóa chọn lọc ankylbenzen
Các ankylbenzen là sản phẩm của các quá trình chế biến và chuyển hóa dầu
mỏ, chúng rất khó bị oxi hóa ở nhiệt độ thấp. Thực tế cho thấy các sản phẩm oxi hóa
ankylbenzen (epoxi, ancol, andehit, xeton, axit…) là nguyên liệu quý cho các ngành
công nghiệp sản xuất dược phẩm, thuốc nhuộm, hóa nông, hương liệu, mỹ phẩm,
hóa chất, chất dẻo… [11,17,25]. Nên phản ứng oxi hóa chọn lọc ankylbenzen thành

các sản phẩm có giá trị luôn thu hút được nhiều sự quan tâm. Vì vậy đã có nhiều
công trình nghiên cứu, tìm kiếm các hệ xúc tác khác nhau nhằm oxi hóa không hoàn
toàn các ankyl hydrocarbon thơm được công bố trong thời gian vừa qua
[6,7,9,17,20-26,28,30].
Cho đến nay, xúc tác được biết đến nhiều nhất là các hệ vật liệu chứa crôm.
Subramanyam và cộng sự [9] tiến hành phản ứng oxi hóa pha lỏng toluen bằng khí
oxi trên hai xúc tác Cr-AlPO4 và Cr-MCM-48, kết quả cho thấy sự phân bố sản
phẩm khác nhau trên hai xúc tác nghiên cứu. Với Cr-AlPO4, quá trình oxi hóa và
đeankyl hóa xảy ra đồng thời, dẫn đến sản phẩm chủ yếu là benzanđehit và benzen
cùng với một lượng đáng kể CO và CO2 (36,6%). Trong khi sản phẩm chính của CrMCM-48 là benzanđehit cũng chỉ đạt 44,7%. Sự tạo thành benzen là kết quả của quá
trình đeankyl hóa trên tâm axit Al3+, trong khi phản ứng oxi hóa toluen thành
benzanđehit thực hiện trên tâm Cr6+/Cr5+. Tuy nhiên, độ chuyển hóa toluen trên cả
hai loại xúc tác trên là khá thấp (1,4 - 2,2%). Trong khi đó, Sakthivel [5] đạt được
độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm cao hơn trên xúc tác Cr-MCM-41.
Điều đó cho thấy cấu trúc của chất mang có ảnh hưởng nhất định đến sự phân
bố sản phẩm. Đối với vinylbenzen, Sakthivel và cộng sự [4] thực hiện phản ứng oxi

3
LUẬN VĂN THẠC SĨ

TÀO MINH TIẾN


ĐHKHTN - ĐHQGHN

KHOA HÓA HỌC

hóa trên xúc tác Cr-MCM-41 và Cr-MCM-48 và thu được sản phẩm chủ yếu là
axetophenon. Trong trường hợp này, độ chuyển hóa vinylbenzen tăng theo hàm
lượng Cr mang trên MCM-48, nhưng độ chọn lọc sản phẩm trên xúc tác Cr-MCM41 là cao hơn so với Cr-MCM-48 vì có sự tạo thành sản phẩm phụ. Tuy nhiên, cả

hai trường hợp đều cho độ chọn lọc sản phẩm không cao.
Nhìn chung, các xúc tác chứa Cr có xu hướng oxi hóa sâu, tạo thành hỗn hợp
sản phẩm phức tạp không mong muốn như: điol, axit cacboxylic, thậm chí CO hoặc
CO2… nên việc phân tích sản phẩm và tính toán hiệu suất phản ứng thường gặp
nhiều khó khăn [7,9]. Do vậy, các nhà khoa học hiện nay chủ yếu tập trung nghiên
cứu các xúc tác có thể oxi hóa ankylbenzen một cách nhẹ nhàng và cho độ chọn lọc
sản phẩm mong muốn cao [4,22,23,26]. Các ion kim loại chuyển tiếp như: V, Ni, Ti,
Fe, Co, Mn… đã được sử dụng làm xúc tác cho quá trình oxi hóa chọn lọc mạch
nhánh của ankylbenzen (Bảng 1.1). Trong số này, Fe-MCM-41 tỏ ra hiệu quả đối
với quá trình oxi hóa stiren bằng H2O2 và sản phẩm chính là stiren glycol, axit
benzoic [29] hoặc stiren oxit [31]. Trong ba nguyên tố thuộc nhóm VIIIB ở trên
(Fe, Co, Ni) thì Co-MCM-41 cho độ chuyển hóa cao nhất đối với quá trình oxi hóa
stiren (Bảng 1.1) [29]. Trong khi đó xúc tác Fe và Ni/chất mang tỏ ra kém hiệu quả
đối với phản ứng oxi hóa các ankylbenzen [31]. Thực vậy, xúc tác Ni-MCM-41 chỉ
chuyển hóa 4,4% stiren thành stiren oxit mà không thể oxi hóa etylbenzen, toluen
[29].
Bảng 1.1: Oxi hóa ankylbenzen trên các xúc tác khác nhau

TT
1
2

Chất bị
oxi hóa

Xúc tác

Độ chuyển
hóa (%)

Độ chọn lọc sản phẩm (%)

Tham
khảo

Toluen

Cr-MCM-41

50

Axit benzoic (45)

[7]

o-Xylen

Cr-MCM-41

36

Axit o-tolui (30)

[7]

4
LUẬN VĂN THẠC SĨ

TÀO MINH TIẾN

ĐHKHTN - ĐHQGHN

KHOA HÓA HỌC

Axit phthalic (5)
Axit o-toluic (35)

3

p-Xilen

Cr-MCM-41

35

4

Mesitylen

Cr-MCM-41

40

Cr-MCM-41

88

Axetophenon (85)

[5]

47

Benzylic xeton (95)

[23]

2

Stiren oxit (31)

[19]

5
6

Etyl
benzen
Etyl
benzen

Mg/Al
hydrotalcite
Mn-MCM-

Axit terephthalic (5)
Axit dimethylbenzoic (25)
Axit Methylisophthalic (15)

[7]
[7]

7

Stiren

8

Stiren

Fe-MCM-41

17

Stiren oxit (56)

[31]

9

Stiren

Ni-MCM-41

4.3

Stiren oxit (40)

[29]

10

Stiren

Co-MCM-41

45

Stiren oxit (62)

[29]

11

Stiren

TiO2/SiO2

24

Benzandehit (87)

[16]

Propryl

Ni/Al

benzen

Etyl

hydrotalcite
Ni/Al

44

Priophenon (99)

[26]

benzen

hydrotalcite

47

Axetophenon (99)

[26]

12
13

41

Trái lại, khi Ni thay thế Mg trong mạng cấu trúc Mg-Al hydrotalcite thì hoạt
tính xúc tác Ni-Al hydrotalcite thay đổi theo chiều hướng ngược lại. Jana và cộng sự
[26] nhận được độ chuyển hóa etylbenzen đạt 47% và độ chọn lọc của benzyl xeton
là 99% trên xúc tác Ni-Al hydrotalcite. Điều này cho thấy quá trình oxi hóa các

ankylbenzen không chỉ phụ thuộc vào bản chất của ion kim loại chuyển tiếp mà còn
ảnh hưởng của bản chất các chất mang (mạng lưới, độ axit/bazơ, vai trò của oxi hấp

5
LUẬN VĂN THẠC SĨ

TÀO MINH TIẾN


ĐHKHTN - ĐHQGHN

KHOA HÓA HỌC

phụ giữa các lớp oxit, các khuyết tật mạng…). Tương tự như trên, Jana và các cộng
sự [23] thực hiện quá trình oxi hóa ankylbenzen trên một họ xúc tác MnO 4- tẩm vào
giữa các lớp Mg-Al hydrotalcite và thu được độ chọn lọc xeton trên 95% với độ
chuyển hóa ankylbenzen trong khoảng 40-50% (Bảng 1.1).
Như vậy, chất nền Mg-Al hydrotalcite đã có ảnh hưởng tích cực đến hoạt tính
oxi hóa của hệ xúc tác kim loại chuyển tiếp/hydrotalcite đối với quá trình oxi hóa
ankylbenzen. Như chúng ta đã biết, cấu trúc lớp đặc biệt của hydrotalcite cho phép
vật liệu này ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau [10,12,14]. Những nghiên cứu
về cấu trúc đã chỉ ra rằng: hydrotalcite MgyAl1-y(OH)2(CO3)y/2.mH2O được tạo bởi sự
ghép các phiến/lớp hyđroxit kim loại kiểu brucite mang điện tích dương [10]. Điện
tích dương của lớp brucite này được bù trừ bởi các anion (CO 32-, MoO4-…) và các
phân tử nước xen giữa các phiến/lớp. Do vậy, hydrotalcite có thể xuất hiện ở trong
tự nhiên và được điều chế trong phòng thí nghiệm. Công thức đại diện cho khoáng
vật tự nhiên hydrotalcite là Mg3Al(OH)8(CO3)0.5.2H2O [10], còn hydrotalcite tổng
hợp thì phong phú hơn do một lượng lớn các hợp chất có cấu trúc tương tự
hydrotalcite được tổng hợp trong phòng thí nghiệm, với hàng loạt cation (Mg, Co,
Ni, Fe, Zn; Al, Ga…) và anion (CO 32-, Cl-, SO42-, PO43-, MnO4-…) khác nhau [10,13].

Theo cách này, vật liệu mới hydrotalcite có thể được tổng hợp theo từng nhu cầu và
mục đích sử dụng. Chúng tôi sẽ đề cập chi tiết cấu trúc và phương pháp điều chế
hydrotalcite ở mục 1.2 của bản luận văn này.

1.1.2 Oxi hóa pha lỏng vinylbenzen
Benzanđehit được sản xuất từ các nguyên liệu ban đầu như: ancol benzylic,
vinylbenzen, toluen… trong đó vinylbenzen là một sản phẩm của dầu mỏ. Những
công trình đầu tiên, nghiên cứu sự oxi hoá vinylbenzen thành benzanđehit là sử

6
LUẬN VĂN THẠC SĨ

TÀO MINH TIẾN


ĐHKHTN - ĐHQGHN

KHOA HÓA HỌC

dụng xúc tác đồng thể Cu2(OH)PO4 và CoCl2, nhưng hiệu suất chuyển hóa không
cao [17]. Phản ứng thực hiện trong điều kiện đồng thể nên tiêu tốn một lượng lớn
dung môi. Quá trình này luôn kèm theo công đoạn tách loại sản phẩm phản ứng và
thải ra một lượng lớn muối kim loại nặng (Co 3+, Mn2+…) gây ô nhiễm môi trường
[17]. Gần đây, để oxi hoá nối đôi C=C thành anđehit hoặc xeton người ta sử dụng
các xúc tác dạng nano spinel MgxFe3-xO4, peoxo vanadium, TS-1…[17]. Năm 2007,
Liang Nie và các đồng nghiệp đã thực hiện phản ứng oxi hoá vinylbenzen thành
benzanđehit sử dụng tác nhân oxy hoá là O2 ở 1000C, 10 atm trên hệ xúc tác
TiO2/SiO2, tác giả quan sát thấy hiệu suất phản ứng và độ chọn lọc sản phẩm phụ
thuộc rất nhiều vào diện tích bề mặt của xúc tác. Độ chọn lọc có thể đạt được tới
100%, nhưng hiệu suất còn khá thấp và chỉ thực hiện trong khoảng thời gian ngắn (1

giờ), còn khi tiến hành trong 4 giờ thì độ chọn lọc giảm xuống là 93,8%. Nhược
điểm của phản ứng là tiến hành ở áp suất và nhiệt cao (10atm, 100 0C) nên khó kiểm
soát và cho nhiều sản phẩm phụ, đặc biệt quá trình polime hoá diễn ra nhanh [17].
Sản phẩm có thể là benzanđehit, anđehit focmic, stiren oxit. Con đường hình thành
các sản phẩm này, hiện vẫn là chủ đề thảo luận. Năm 2006, J. Sebastia và cộng sự
[27] đề xuất con đường tạo thành sản phẩm oxi hóa stiren trên xúc tác Co(II) trao
đổi với zeolit X như sau:

7
LUẬN VĂN THẠC SĨ

TÀO MINH TIẾN


ĐHKHTN - ĐHQGHN

KHOA HÓA HỌC

Hình 1.1: Cơ chế oxi hóa vinylbenzen trên xúc tác Co(II)/zeolit X [27]
Theo sơ đồ này, phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc tự do và sản phẩm là:
anđehit, stiren oxit, fomalđehit nhưng không đề cập đến sự tạo thành axit benzoic,
điol hay các sản phẩm polime hóa nặng.
1.1.3 Ứng dụng của sản phẩm benzanđehit
Benzanđehit là chất lỏng không màu, sôi ở 180 0C, có mùi thơm hắc đặc trưng
(mùi dầu hạnh nhân). Benzanđehit là một hợp chất có ứng dụng rất lớn:

8
LUẬN VĂN THẠC SĨ

TÀO MINH TIẾN

ĐHKHTN - ĐHQGHN

KHOA HÓA HỌC

- Nó được coi như là chất trung gian trong quá trình tạo ra các sản phẩm thơm
dùng làm nước hoa hoặc dùng trong thực phẩm: Xinamanđehit và dẫn xuất.
- Benzanđehit còn là chất trung gian của quá trình tạo ra các rượu thơm, axit
benzoic và các sản phẩm ứng dụng trong nhiếp ảnh.
Benzanđehit có vai trò quan trọng trong công nghiệp dược phẩm, nó là
nguyên liệu đầu cho quá trình điều chế các sản phẩm thuốc như:
- Clorampheniol (C 11H12O2N2Cl2): Thuốc kháng sinh không màu, có trong
thuốc nhỏ mắt.
- Epheđrin (C 10H15O): Có trong thuốc nhỏ mũi. Tác động lên cuống phổi,
huyết áp, mạch máu, hệ thần kinh trung ương.
- Ampicilin: Thuốc kháng sinh mạnh, chữa được nhiều bệnh.
Benzanđehit cũng được dùng làm nguyên liệu để sản xuất các loại thuốc trừ
sâu (đibenzoquat).
Ngoài ra, benzanđehit còn được sử dụng làm chất trung gian trong quá trình
sản xuất điều chế phẩm màu, thuốc nhuộm (triphenyl metan), nhựa phenol
benzanđehit (được sử sụng để sản xuất chất chịu lửa, chữa cháy).
Nhờ những ứng dụng to lớn đó mà phản ứng oxi hóa các hợp chất thơm,
nhằm thu được benzanđehit đã thu được rất nhiều sự quan tâm. Trong nghiên cứu
này, chúng tôi thực hiện phản ứng điều chế benzanđehit từ vinylbenzen trên xúc tác
Mg0.5Co0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15.xH2O hydrotalcite.
1.2 Xúc tác hydrotalcite
1.2.1 Giới thiệu
Hydrotalcite là khoáng vật có trong tự nhiên, màu trắng hoặc màu hạt trai,
kích thước rất nhỏ thường được trộn lẫn với các khoáng khác gắn trên những phiến

đá trên vùng đồi núi (Hình 1.1). Chúng được tìm thấy rất nhiều ở vùng Norway và
Ural ở Nga.

9
LUẬN VĂN THẠC SĨ

TÀO MINH TIẾN


ĐHKHTN - ĐHQGHN

KHOA HÓA HỌC

Hocholetter là người đầu tiên nghiên cứu và tìm ra được những tính chất đặc
trưng đặc biệt của hydrotalcite [10]. Khoáng sét hydrotalcite còn có nhiều tên gọi
khác như: Pydroaucite, Takovite, Hydrotalcite đan xen…
Năm 1996, ứng dụng những thành quả nghiên cứu về khoáng sét tự nhiên,
người ta tổng hợp điều chế thành công được hydrotalcite công nghiệp từ các muối
kim loại.

Hình 1.2: Khoáng sét hydrotalcite
Hydrotalcite có khả năng trao đổi ion và hấp phụ, nên chúng được ứng dụng
rộng rãi trong rất nhiều lĩnh vực. Để tìm hiểu kỹ hơn về họ vật liệu này, chúng ta
hãy cùng xem xét đến đặc điểm cấu trúc và các tính chất cơ bản của chúng.
1.2.2 Cấu tạo hydrotalcite
1.2.2.1 Công thức
Như đã trình bày sơ lược ở trên, hydrotalcite là loại liệu khoáng liệu ionic
bazơ được biết đến như là lớp hydroxi kép (LDH) với công thức chung
Mg6Al2(OH)16CO3.xH2O. Từ những tính chất và cấu tạo khoáng sét, hidrotalcite tổng
hợp có công thức tổng quát là [M2+1-xM3+x(OH)2]x+[An-x/n].mH2O. Trong đó:

10
LUẬN VĂN THẠC SĨ

TÀO MINH TIẾN


ĐHKHTN - ĐHQGHN

KHOA HÓA HỌC

- M2+ là kim loại hóa trị (II) như Mg, Zn, Ca, Fe, Ni...
- M3+ là kim loại hóa trị (III) như Al, Fe, Cr...
- A n- là các anion rất đa dạng có thể là phức anion, anion hữu cơ (benzoic,
axit oxalic...), các polyme có phân tử lượng lớn, hay các halogen (Cl-, Br-...).
- x là tỉ số nguyên tử M 3+/(M2+ + M3+), trong đó tỉ số x nằm trong khoảng 0,2
≤ x ≤ 0,33.

1.2.2.2 Cấu tạo
Vật liệu hydrotalcite được biết đến có cấu trúc dạng lớp.
a) Lớp hydroxit
Lớp hydroxit là hỗn hợp của các hydroxit của kim loại hóa trị (II) và (III), tại
đỉnh là các nhóm - OH, tâm là các kim loại hóa trị (II) và (III), có cấu trúc tương tự
như cấu trúc brucite trong tự nhiên. Cấu trúc này được sắp đặt theo dạng M(OH) 6
dạng bát diện (Hình 1.3).

Hình 1.3: Cấu tạo lớp hyđroxit
Lớp hydroxit này có dạng [M2+1-xM3+x(OH)2]x+ trong đó một phần kim loại hóa
trị (II) được thay thế bằng kim loại hóa trị (III) nên lớp hydroxit mang điện tích

11
LUẬN VĂN THẠC SĨ

TÀO MINH TIẾN


ĐHKHTN - ĐHQGHN

KHOA HÓA HỌC

dương. Điện tích dương trong lớp brucite (Mg(OH)2) được bù bởi ion CO32- chèn
giữa hai lớp. Một số lượng lớn các ion hóa trị (II), (III) với tỷ lệ khác nhau được
thay thế trong cấu trúc hydrotalcite, dẫn đến có thể tổng hợp một loạt các dẫn xuất
hydrotalcite.
b) Lớp xen giữa
[A n-x/n].mH2O là các anion mang điện tích âm và các phân tử nước nằm xen
giữa lớp hydroxit trung hòa lớp điện tích dương như được minh họa trong hình 1.4.

Hình 1.4: Các anion và phân tử nước
xen giữa các lớp hyđroxit của hydrotalcite
1.2.2.3 Cấu trúc lớp
Trong hydrotalcite, khoảng không gian giữa hai lớp hydroxit có thể luân
phiên xếp chồng lên nhau, làm cho hydrotalcite có cấu trúc lớp. Lớp hydroxit liên
kết với lớp xen giữa bằng lực hút tĩnh điện. Liên kết giữa các phân tử nước và các
anion trong lớp xen giữa là liên kết hydrogen. Các anion và các phân tử nước chèn
vào giữa các lớp hydroxit (Hình 1.4), phân bố một cách ngẫu nhiên và có thể di
chuyển tự do không định hướng, có thể thêm hoặc trao đổi các anion khác hoặc loại

12
LUẬN VĂN THẠC SĨ

TÀO MINH TIẾN


ĐHKHTN - ĐHQGHN

KHOA HÓA HỌC

bỏ các anion trong lớp xen giữa mà không làm thay đổi tính chất của hyddrotalcite
(Hình 1.5).
Không có giới hạn các loại anion trong lớp xen giữa, tuy nhiên khi tổng hợp
hydrotalcite dùng để hấp phụ người ta thường dùng anion cacbonat, còn khi tổng
hợp hydrotalcite dùng để trao đổi ion thông thường lớp anion xen giữa là Cl -, Br-…
Tùy thuộc bản chất của các cation, anion mà số lượng lớp xen giữa và kích thước
hình thái của chúng thay đổi tạo cho vật liệu có những đặc tính riêng (tính bazơ, tính
hấp phụ, tính oxi hóa - khử…).

Hình 1.5: Hình dạng cấu trúc lớp của hydrotalcite
Khoảng cách giữa hai lớp hydroxit gần kề là khoảng 3-4 A 0, liên quan đến
kích thước của các anion. Do vậy, khoảng cách giữa hai lớp hydroxit (L) phụ thuộc
vào:
-

Bán kính của các anion: Anion có bán kính càng lớn thì giá trị L càng lớn.

Hình 1.6 minh họa mối liên hệ giữa bán kính anion (Cl-, I-) và giá trị L.

13
LUẬN VĂN THẠC SĨ

TÀO MINH TIẾN


ĐHKHTN - ĐHQGHN

KHOA HÓA HỌC

Hình 1.6: Giá trị L phụ thuộc vào bán kính anion
- Cấu tạo không gian của anion: Anion NO3- xen giữa lớp hydroxit có cấu tạo
không gian khác nhau nên L có các giá trị khác nhau (Hình 1.7).

Hình 1.7: Giá trị L phụ thuộc vào dạng hình học của anion

14
LUẬN VĂN THẠC SĨ

TÀO MINH TIẾN


ĐHKHTN - ĐHQGHN

KHOA HÓA HỌC

1.2.3 Tính chất hydrotalcite
Do hydrotalcite có cấu trúc lớp, các anion xen giữa với độ trật tự thấp nên
hydrotalcite có khả năng phân tán các anion rất lớn. Các ion xen giữa có thể điều
chế bằng cách tổng hợp trực tiếp hoặc trao đổi anion trong dung dịch, tái tạo lại cấu
trúc hydrotalcite sau khi nung với nhiệt độ thích hợp.
1.2.3.1 Tính trao đổi anion
Các đa kim loại hay các oxit kim loại trong dung dịch có sức hấp dẫn rất lớn

đối với hydrotalcite lớp xen giữa. Do đó, hydrotalcite trở thành một trong những hợp
chất chủ yếu để trao đổi ion. Phương trình trao đổi có dạng sau:
[M2+M3+A] + A’ = [M2+M3+A’] + A
- A là anion ở lớp xen giữa
- A’ là anion cần trao đổi
Hoặc có thể trao đổi ở dạng sau:
HT-A + A’ = HT-AA’
- HT-A là hydrotalcite có một anion xen giữa là A
- HT-AA’ là hydrotalcite có hai anion xen giữa cùng tồn tại, lúc này quá trình
trao đổi không hoàn toàn, A không trao đổi hết với A’.
Khả năng trao đổi ion phụ thuộc nhiều vào:
- Tương tác tĩnh điện của lớp hydroxit với anion xen giữa và năng lượng tự
do của các anion cần trao đổi.
- Ái lực của lớp hydroxit với các anion cần trao đổi trong dung dịch và ái lực
của lớp hydroxit với các anion trong lớp xen giữa.
- Cấu tạo của ion cần trao đổi (A’).

15
LUẬN VĂN THẠC SĨ

TÀO MINH TIẾN


ĐHKHTN - ĐHQGHN

KHOA HÓA HỌC

- Hằng số cân bằng trao đổi của các ion. Hằng số cân bằng tăng khi bán kính
anion trao đổi giảm. Khi đó quá trình trao đổi ion sẽ thuận lợi hơn với các anion
trong dung dịch có nồng độ cao (Hình 1.8).

Hydrotalcite

Nung
và/hoặc
khử hóa

Trao
đổi ion

Nung

Hỗn hợp oxit
Nung
và/hoặc
khử hóa

Chất mang, oxit

Nung và
khử hóa

Hình 1.8: Quá trình trao đổi anion
- Anion hóa trị (II) được ưu tiên hơn anion hóa trị (I) và thời gian trao đổi
cũng nhanh hơn.
- Khoảng cách lớp xen giữa (L).
- Sự trao đổi ion còn ưu tiên đối với các ion trong mạng lưới tinh thể vật liệu
chất hấp phụ rắn hoặc có cấu tạo giống với một trong những ion tạo ra mạng lưới
tính chất của chất hấp phụ, khi đó sự hấp phụ được xem là sự kết tinh.
- Khả năng trao đổi còn phụ thuộc vào pH của dung dịch chứa anion.

16
LUẬN VĂN THẠC SĨ

TÀO MINH TIẾN


ĐHKHTN - ĐHQGHN

KHOA HÓA HỌC

1.2.3.2 Tính hấp phụ
Hấp phụ các anion là một hình thức tái tạo lại cấu trúc lớp của hydrotacite sau
khi nung ở nhiệt độ nhất định (Hình 1.8). Tính chất hấp phụ thể hiện rất tốt đối với
HT/CO32-, HT/CO32- sau khi nung ở nhiệt độ nhất định sẽ có khả năng hấp phụ tốt
hơn trước khi nung, khi đó HT/CO32- bị mất các phân tử nước lớp xen giữa và khí
CO2 thoát ra, hình thành tâm bazơ O 2- có cấu trúc MII1-xMIIIx(O)1+x/2, hỗn hợp các oxit
này có khả năng tái tạo lại cấu trúc lớp với các anion khác. Ví dụ: hydrotalcite
HT/CO32- được điều chế từ nhôm và magie có công thức cụ thể: [Mg 1-xAlx(OH)2]
[(CO3)x/n].mH2O (HT/[Mg-Al-CO3]), trong đó các anion và phân tử nước chèn vào
giữa lớp hydroxit theo phương trình:
Mg1-xAlx(O)1+x/2 + x/nAn- + (1+x/2)H2O ---> [Mg1-xAlx(OH)2][Ax/n].mH2O
với A là anion cần hấp phụ có thể là halogen, gốc hữu cơ, anion vô cơ (CrO 42-,
HPO42-, HGO32-, SiO32-, HVO42-, Cl-, MnO4-...).
Hydrotalcite chỉ hấp phụ với các anion để hình thành lớp xen giữa mà không
có khả năng trao đổi cation với Mg và Al ở các tấm bát diện do lực liên kết tạo phức
lớn. Các hydrotalcite hấp phụ trong môi trường nước nên chịu nhiều tác động của
các yếu tố bên ngoài như: pH, các ion, hợp chất lạ… Các yếu tố ảnh hưởng đến quá
trình hấp phụ, cũng giống như các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trao đổi ion (nhiệt
độ nung, tỉ lệ Mg/Al, pH...).

1.2.4 Điều chế hydrotalcite
Hydrotalcite có những ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, nên có rất
nhiều công trình nghiên cứu điều chế hydrotalcite tổng hợp. Các phương pháp điều
chế phổ biến hiện nay là: phương pháp muối - oxit, phương pháp đồng kết tủa,
phương pháp xây dựng lại cấu trúc... Trong đó, với nhiều ưu điểm phương pháp
đồng kết tủa tạo ra các tinh thể hydrotalcite được biết đến nhiều hơn cả.

17
LUẬN VĂN THẠC SĨ

TÀO MINH TIẾN


ĐHKHTN - ĐHQGHN

KHOA HÓA HỌC

1.2.4.1 Phương pháp đồng kết tủa
Phương pháp này tổng hợp hydrotalcite từ muối kim loại hóa trị (II) và (III).
Hỗn hợp muối của các kim loại bị thủy phân trong điều kiện có mặt muối của kim
loại kiềm có tính bazơ, hỗn hợp huyền phù được giữ cố định trong khoảng pH nhất
định trong quá trình điều chế. Dưới điều kiện khuấy trộn với tốc độ không đổi trong
suốt quá trình tổng hợp [10].
Ưu điểm của phương pháp đồng kết tủa:
- Tinh thể có kích thước đều đặn và độ đồng nhất cao.
- Tinh thể có cấu trúc bền vững.
- Ít lẫn tạp chất.
- Diện tích bề mặt lớn.
- Kích thước hạt nhỏ.
- Tỉ trọng thấp.

Tuy nhiên cấu trúc và tính chất hóa lý của sản phẩm phụ thuộc vào nhiều yếu
tố như : cách kết tủa, bản chất và nồng độ của chất phản ứng, pH, nhiệt độ và thời
gian già hóa, độ tinh khiết, mức độ rửa kết tủa và nhiệt độ sấy khô.
1.2.4.2 Ảnh hưởng của pH
pH được điều chỉnh bằng cách chuẩn độ điện thế một dung dịch hỗn hợp
muối kim loại bằng dung dịch bazơ của kim loại kiềm. Ví dụ: hệ [Mg-Al-CO 32-]
được điều chế bằng cách thêm dung dịch NaOH với nồng độ không đổi vào hỗn hợp
dung dịch Mg(NO3)2 và Al(NO3)3. pH thường được duy trì trong khoảng 8,5-10,5.
Nếu pH quá cao (pH > 12) thì xảy ra hiện tượng kết tủa cục bộ của Mg(OH) 2 và
Al(OH)3. Do vậy, sản phẩm thu được là hỗn hợp các hyđroxit chứ không phải
hydrotalcite nên độ đồng nhất và tinh khiết của sản phẩm là thấp [10].
Trong trường hợp pH của dung dịch là thấp, chúng ta cũng không nhận được
hydrotalcite đồng nhất. Ví dụ: tổng hợp [Ni-Al-CO 3] bằng cách thêm vào hỗn hợp

18
LUẬN VĂN THẠC SĨ

TÀO MINH TIẾN


ĐHKHTN - ĐHQGHN

KHOA HÓA HỌC

dung dịch NaOH đã bão hòa CO2 một lượng xác định hỗn hợp dung dịch muối NiCl 2
và AlCl3. Ở pH thay đổi, chúng ta nhận được hỗn hợp muối và hydroxit kim loại.
Phương pháp này cũng cho sản phẩm có độ tinh khiết thấp [8].
Kết tủa với pH không đổi là phương pháp thông dụng nhất để điều chế những
kim loại khoáng sét anion tổng hợp khác nhau. Dung dịch hỗn hợp hai muối kim
loại hóa trị (II) và (III), được cho vào dung dịch chứa anion cần điều chế trong môi

trường kiềm với tốc độ xác định để giữ pH không đổi. Có thể điều chỉnh đồng thời
các yếu tố: Tốc độ thêm vào của dung dịch hỗn hợp hai muối kim loại, pH, nhiệt độ
kết tủa. Với hợp chất [Zn-Al-Cl] pH = 6 - 10 là khoảng để thu được sản phẩm có cấu
trúc dạng hydrotalcite, trong đó pH = 7 - 9 là khoảng tối ưu. Ở pH thấp hơn ta thu
được hợp chất vô định hình, trong khi pH quá cao thì những tinh thể Zn(OH) 2 dạng
brucite tồn tại cùng pha với pha hydrotalcite. Đối với hợp chất [Mg-Al-Cl] pH = 810 là khoảng để thu được sản phẩm có cấu trúc dạng hydrotalcite. pH tối ưu thay đổi
tùy theo điều kiện bền của hỗn hợp hydroxit kim loại hóa trị (II) và (III) [12,13].
1.2.4.3 Già hóa kết tủa
Hỗn hợp sau phản ứng chứa gel và chất kết tủa mới có năng lượng tự do cao,
do đó về nhiệt động học chúng sẽ không bền theo thời gian. Sản phẩm vừa mới kết
tinh chưa ổn định, các tiểu phân mịn và nhỏ chưa kịp liên kết lại với nhau tạo thành
cấu trúc. Vì vậy cần phải có thời gian đủ để ổn định, cũng như nhiệt độ cần thiết để
các phân tử kết hợp chặt chẽ dưới dạng cấu trúc khung cứng ít bị thay đổi. Quá trình
trên gọi là quá trình già hóa. Giai đoạn này có ý nghĩa rất lớn trong điều chế, vì nó
quyết định tới nhiều yếu tố như: thành phần hóa học, cấu trúc xốp, độ bền theo thời
gian. Khi già hóa thể tích và bán kín lỗ xốp sẽ tăng lên đáng kể. Thời gian già hóa để
cho hydrotalcite có cấu trúc ổn định là trong khoảng 10-24h.

19
LUẬN VĂN THẠC SĨ

TÀO MINH TIẾN


ĐHKHTN - ĐHQGHN

KHOA HÓA HỌC

1.2.4.4 Rửa kết tủa và làm khô sản phẩm
Hỗn hợp sau khi già hóa có pH cao và chứa nhiều tạp chất. Rửa kết tủa nhằm

loại bỏ các muối tan trong dung dịch, các anion dư sau phản ứng, cũng có thể trao
đổi lại với anion cần điều chế nhằm loại bỏ các anion không mong muốn trong lớp
xen giữa để điều chế hydrotalcite có độ tinh khiết cao. Quá trình rửa kết tủa bằng
nước cất cho đến khi không còn ion dư trong sản phẩm. Sản phẩm thu được có mầu
sắc biến đổi theo thành phần kim loại, dạng gel và rất mịn.
1.2.5 Ứng dụng của hydrotalcite
1.2.5.1 Xử lý các kim loại nặng
Hydrotalcite có cấu trúc lớp nên dễ trao đổi ion và hấp phụ rất tốt, nên được
sử dụng trong xử lý nước thải có chứa kim loại nặng như : As, Mo, V... và màu
thuốc nhuộm trong nước thải [14]. Có hai cách để sử dụng hydrotalcite [20,26]:
- Dùng trực tiếp hydrotalcite trao đổi với các kim loại nặng, sau đó thì giải
hấp.
- Nung hydrotalcite ở nhiệt độ thích hợp để tạo thành hỗn hợp periclase, sau
đó hấp phụ các anion kim loại nặng và tái tạo cấu trúc hydrotalcite, tiến hành trao
đổi ion giải hấp [10,14].
1.2.5.2 Làm chất xúc tác
Làm chất xúc tác đa cấu tử, do đó có độ phân tán lớn các kim loại như: Co,
Ni, Fe... và hầu hết các nguyên tử, nên hydrotalcite được dùng làm chất xúc tác đa
cấu tử.
Phương pháp đơn giản nhất để biến tính hydrotalcite là thay thế các cation
trong lớp cấu trúc brucite bởi các ion kim loại hóa trị (II) hoặc (III), có bán kính
tương tự với Mg và Al để chúng có thể nằm trong các tâm bát diện tương ứng
[10,14]. Đối với các kim loại có bán kính không tương thích như Cr, Mo, Mn thì

20
LUẬN VĂN THẠC SĨ

TÀO MINH TIẾN

ĐHKHTN - ĐHQGHN

KHOA HÓA HỌC

được chèn vào giữa các phiến/lớp Mg-Al hyđroxit [21,23]. Theo phương pháp này,
vật liệu mới có những tính chất đặc biệt do sự phân tán tốt của các tâm ion kim loại
hoạt động. Bằng chứng là các hydrotalcite có chứa kim loại chuyển tiếp thể hiện khả
năng xúc tác tốt đối với nhiều phản ứng khác nhau như: oxi hóa chọn lọc xicloanken
[21], đehidro hóa ankan [18], reforminh methanol [8]. Do vậy, cần khai thác tối đa
các ứng dụng của loại vật liệu này trong lĩnh vực hấp phụ, xúc tác...
1.2.5.3 Các ứng dụng khác
Hydrotalcite với cấu trúc [Mg 1-xAlx(OH)2][(CO3)x/n].mH2O khi xử lý nhiệt thì
khí CO2 thoát ra có thể gây ức chế các phản ứng đốt cháy polymer. Do vậy,
hydrotalcite sử dụng trong dược và y học như: trung hòa lượng axit trong dịch vị,
tạo phức với các dẫn xuất của axit salicylat để điều trị bệnh loét bao tử, hấp phụ các
chất trong dịch vị, điều chế thuốc chống loãng xương... hoặc làm vật liệu điện tử:
điện cực, chất điện môi, chất bán dẫn. Sử dụng trong kỹ thuật chiết tách màng lọc.
Tách các chất bởi hấp phụ, tách các đồng phân quang học, làm màng thẩm thấu và
chọn lọc ion…

21
LUẬN VĂN THẠC SĨ

TÀO MINH TIẾN


ĐHKHTN - ĐHQGHN

KHOA HÓA HỌC

Chương 2

CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
2.1 Điều chế xúc tác
Như đã trình bày ở trên, hydrotalcite có nhiều ứng dụng trong lĩnh vực hấp
phụ xúc tác. Trong nghiên cứu này, chúng tôi điều chế một số mẫu hydrotalcite chứa
Mg, Al, Co và bước đầu nghiên cứu ứng dụng làm xúc tác oxi hóa stiren.
2.1.1 Hoá chất
- Magie nitrat (Mg(NO3)2.6H2O) - Trung Quốc
- Coban nitrat (Co(NO3)2 . 6H2O) - Trung Quốc
- Nhôm nitrat (Al(NO3)3.9H2O) - Trung Quốc
- Natri cacbonat (Na2CO3) - Trung Quốc
- Natri hydroxit (NaOH) - Trung Quốc
2.1.2 Quy trình tổng hợp
Hòa tan 7,69 (g) Mg(NO3)2.6H2O + 6,75 (g) Al(NO3)3.9H2O + 3,49 (g)
Co(NO3)2.6H2O vào 150 (ml) nước cất được dung dịch A, cho 5,16 (g) NaOH vào
150 (ml) nước cất được dung dịch B, đồng thời cho 0,95 (g) Na 2CO3 vào 25 (ml)
nước cất được dung dịch C.
Cho từ từ 150 (ml) dung dịch A từ buret thứ nhất và 150 (ml) dung dịch B từ
buret thứ hai vào cốc thủy tinh chứa 25 ml dung dịch C. Điều chỉnh pH của hỗn hợp
trong cốc thủy tinh trong khoảng 9.5±0.5 bằng dung dịch natri hydroxit. Hỗn hợp
được khuấy liên tục ở 650C trong 24 giờ. Lọc và rửa chất rắn bằng nước nóng. Chất
rắn thu được được sấy khô ở 80 0C, nghiền mịn thu được xúc tác hydrotalcite Mg 1-x0,3

CoxAl0,3(OH)2(CO3)0,15.mH2O.

22
LUẬN VĂN THẠC SĨ

TÀO MINH TIẾN

ĐHKHTN - ĐHQGHN

KHOA HÓA HỌC

2.2 Nghiên cứu đặc trưng xúc tác bằng các phương pháp vật lý
Xúc tác hydrotalcite tổng hợp Mg0.5Co0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15.xH2O được
nghiên cứu đặc trưng bằng các phương pháp: nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hồng ngoại
(IR), kính hiển vi điện tử truyền qua SEM, TEM và BET.
2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Đây là phương pháp quan trọng nhất để xác định cấu trúc và phân tích thành
phần pha của xúc tác. Ta có thể xác định được độ lớn và hình dạng của tế bào cơ sở
dựa vào các thông số về tính chất đối xứng của tinh thể, các trục tinh thể, kích thước
các cạnh của tế bào và góc cơ sở từ phương pháp XRD. Từ đó biết được hệ tinh thể,
số nguyên tử trong mỗi tế bào và nhóm không gian. Vì vậy, có thể tìm ra sự sắp xếp
của các nguyên tử trong một tế bào cơ sở và khoảng cách giữa các nút mạng tinh
thể, những yếu tố quan trọng để xác định cấu trúc phân tử.
Theo lý thuyết tinh thể, các tinh thể được cấu thành bởi các hạt (nguyên tử,
phân tử, ion…) được sắp xếp đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định.
Mỗi mặt mạng được coi như lớp phản xạ tia X khi chúng chiếu vào. Giả sử xét hai
mặt (I) và (II) song song nhau và có khoảng cách d.

2'

2
1

1'
θ

I

O

B
II

θ

C

d

A

Hình 2.1: Hình các mặt phản xạ trong nhiễu xạ tia X

23
LUẬN VĂN THẠC SĨ

TÀO MINH TIẾN


ĐHKHTN - ĐHQGHN

KHOA HÓA HỌC

Khi chiếu chùm tia X vào hai mặt (I) và (II) với góc tới θ, điều kiện để các tia
phản xạ giao thoa với nhau là hiệu quang trình của hai tia 11’ và 22’ phải bằng số

nguyên lần bước sóng (phương trình Bragg):
2dsinθ = nλ
Trong đó:
d: khoảng cách giữa các mặt trong mạng tinh thể
λ: độ dài bước sóng của tia X
α: góc tới của bức xạ tia X
n: bậc phản xạ
Thường thì lấy n =1, ta có:
2dsinθ = λ
Với mỗi nguồn tia X có độ dài bước sóng λ nhất định, khi thay đổi θ ta được
giá trị d tương ứng, đặc trưng cho mỗi loại vật liệu. So sánh giá trị d với thư viện
phổ chuẩn sẽ xác định được mạng tinh thể của vật liệu nghiên cứu. Ngoài ra, kết quả
nhiễu xạ tia X cũng cho phép xác định kích thước tương đối của hạt chất rắn theo
phương trình Scheerer.
Có hai phương pháp sử dụng tia X để nghiên cứu cấu trúc tinh thể:
- Phương pháp bột: mẫu nghiên cứu ở dạng bột.
- Phương pháp đơn tinh thể: mẫu gồm những đơn tinh thể có kích thước đủ
lớn.
Mặc dù vậy, phương pháp XRD cũng có một số nhược điểm:
- Không phát hiện được các chất có hàm lượng nhỏ.
- Tuỳ theo bản chất và mạng lưới không gian mà độ nhạy phân tích định tính
dao động trong khoảng 1-30%.

24
LUẬN VĂN THẠC SĨ

TÀO MINH TIẾN


ĐHKHTN - ĐHQGHN

KHOA HÓA HỌC

Chúng tôi đã tiến hành chụp XRD các mẫu xúc tác trên máy D8ADVANCE,
tại Khoa Hóa học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội,
0

ống phát tia CuKα (λ=1,54056 A ), cường độ dòng ống phát 40mA, góc quét 2θ từ
200 đến 700, tốc độ góc quét 0,20/phút.
2.2.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)
Phương pháp phân tích theo phổ hồng ngoại là một trong những kỹ thuật phân
tích rất hiệu quả. Một trong những ưu điểm quan trọng nhất của phương pháp phổ
hồng ngoại vượt hơn những phương pháp phân tích cấu trúc khác là cung cấp thông
tin về cấu trúc phân tử nhanh, không đòi hỏi các phương pháp tính toán phức tạp.
Kỹ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản là các hợp chất hóa học có khả năng
hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại. Sau khi hấp thụ các bức xạ hồng ngoại, các
phân tử của các hợp chất hóa học dao động với nhiều vận tốc dao động và xuất hiện
dải phổ hấp thụ gọi là phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại. Các đám phổ khác nhau có
mặt trong phổ hồng ngoại tương ứng với các nhóm chức đặc trưng và các liên kết có
trong phân tử hợp chất hóa học. Bởi vậy phổ hồng ngoại của một hợp chất hợp chất
hóa học coi như “dấu vân tay”, có thể căn cứ vào đó để nhận dạng chúng. Phổ hấp
thụ hồng ngoại là phổ dao động quay, vì khi hấp phụ bức xạ hồng ngoại thì cả
chuyển động dao động và chuyển động quay đều bị kích thích. Bức xạ hồng ngoại
có độ dài sóng 0,8-1000 µ m và chia thành ba vùng (cận hồng ngoại, trung hồng
ngoại, viễn hồng ngoại).
Phổ IR đo trên máy Perkin Elmer GX (USA), độ phân giải 2cm -1, mẫu được
đo bằng phương pháp truyền qua ép viên với KBr, tại Khoa Hóa học - Trường Đại
học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội.

25

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TÀO MINH TIẾN