Nghiên cứu qui trình xác định hàm lượng polybrominated biphenyl (pbb) và polybrominated diphenyl ether (pbde) trong sản phẩm từ nhựa bằng phương pháp sắc kí khí khối phổ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN





NGUYỄN VĂN PHÚ





NGHIÊN CỨU QUI TRÌNH XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG
POLYBROMINATED BIPHENYL (PBB) VÀ
POLYBROMINATED DIPHENYL ETHER (PBDE) TRONG
SẢN PHẨM TỪ NHỰA BẰNG PHƯƠNG PHÁP SẮC KÍ
KHÍ KHỐI PHỔ




CHUYÊN NGÀNH: HÓA PHÂN TÍCH
MÃ SỐ: 60 44 29

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC


GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
TS. NGUYỄN BÁ HOÀI ANH








THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH – 2011


LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành luận văn, tôi xin chân thành gởi lời cảm ơn sâu sắc đến:
- Thầy hướng dẫn TS. Nguyễn Bá Hoài Anh, người đã tận tình hướng dẫn tôi trong
suốt quá trình thực hiện luận văn.
- Thầy cô Bộ môn Hóa phân tích, trường đại học Khoa Học Tự Nhiên đã tận tình
truyền dạy kiến thức trong suốt quá trình học tập của tôi thời đại học và cao học.
- Hội đồng chấm luận văn đã có những nhận xét, góp ý quí báu về các thiếu sót và
những vấn đề cần cải tiến trong đề tài này.
- Ban giám đốc Trung Tâm Kĩ Thuật 3 và tập thể phòng thử nghiệm Môi trường đã
tạo nhiều thuận lợi cho tôi về thời gian, thiết bị, hóa chất để tôi thực hiện thực
nghiệm.
- Sau cùng tôi xin cảm ơn sâu sắc đến gia đình bạn bè và luôn động viên, chỗ dựa
vững chắc về vật chất cũng như tinh thần để tôi hoàn thành tốt luận văn.

1


MỞ ĐẦU
ĐẶT VẤN ĐỀ
Ngày nay, nhựa tổng hợp ngày càng được sử dụng phổ biến, dần thay thế phần
lớn các loại vật liệu khác như gỗ, thủy tinh, kim loại trong cuộc sống chúng ta. Các vật
dụng gia đình, công sở, phương tiện vận chuyển, ô tô, xe máy cũng như các ứng dụng
công cộng khác đều được làm từ nhựa tổng hợp ngày càng nhiều, nhờ những tính năng
ưu việt của loại vật liệu này như bền, đẹp, nhẹ, giá thành thấp và có thể thay thế dễ
dàng khi không còn cần sử dụng nữa. Tuy nhiên, các loại vật liệu này được tổng hợp từ
những hợp chất hữu cơ nên chúng rất dễ cháy, vì vậy các sản phẩm từ nhựa nhân tạo
được thêm vào các hợp chất chống cháy, làm giảm sự bắt lửa cũng như làm giảm cháy
lây lan.
Những chất làm hạn chế sự cháy thường sử dụng là những hợp chất hữu cơ có
chứa halogen, tuy nhiên thường được sử dụng trong nhựa là những hợp chất có chứa
brom (Brominated flame retardants, gọi tắt là BFRs), điển hình là polybrominated
biphenyl (PBB) và polybrominated diphenyl-ether (PBDE) do những đặc tính làm
chậm cháy tốt, giá thành rẻ, không quá bền trong môi trường so với những hợp chất
của Flo,Iod,Clo.
Việc sử dụng các chất BFRs mang lại nhiều ích lợi, tuy nhiên BFRs là những chất
có khả năng gây ảnh hưởng đến sức khoẻ con người và ô nhiễm môi trường nếu không
kiểm soát kỹ chúng, đặc biệt là PBB và PBDE .
Việc sử dụng PBB và PBDE trong một số điều kiện đặc biệt các hợp chất này có
thể bị phân hủy thành những hợp chất cực độc như dioxin, tiền dioxin.
Do tính chất độc hại đến sức khỏe cũng như môi trường, ngày nay cộng đồng các
nước Châu Âu đi tiên phong trong việc bảo vệ sức khỏe cộng đồng, môi trường bằng
việc đưa ra các chỉ thị, qui định nhằm kiểm soát, hạn chế việc sử dụng các chất độc hại

trong các sản phẩm điện và điện tử, hàng tiêu dùng, điển hình là chỉ thị WEEE (Waste
of Electrical and Electronics Equipment) – Directive 2002/96/EC ban hành 27/1/2003
2


– Hài hòa tối thiểu việc sử các chất độc hại và thải rác điện tử ra môi trường, đồng thời
thúc đẩy tái chế, tái sử dụng. Chỉ thị RoHS (Restriction of the use of certain Hazardous
Substances in Electrical and Electronics Equipment) – Directive 2002/95/EC ban hành
27/1/2003, có hiệu lực từ 01/07/2006 – Hạn chế sử dụng 6 chất độc hại Pb, Hg, Cd,
Cr(VI), PBB và PBDE trong thiết bị điện và điện tử.
Theo đó tất cả các nước trong khu vực hoặc ngoài khu vực nhưng nhập khẩu hàng
hóa, lưu thông hàng hóa trong thị trường Châu Âu sẽ phải tuân thủ theo chỉ thị, hiện
nay ngoài khối cộng đồng Châu Âu, đã có rất nhiều nước tham gia như Mỹ, Nhật,
Trung Quốc ….
Ở Việt Nam cũng đang trên đường cập nhật và từng bước quản lý sản phẩm, hàng
hóa cho phù hợp với qui định chung nhằm bảo vệ sức khỏe cộng đồng, môi trường,
đồng thời góp phần thuận lợi cho việc hỗ trợ các doanh nghiệp kiểm tra đánh giá chất
lượng sản phẩm của mình cho việc thông thương, xuất khẩu ra các thị trường ngoài
nước.
Như vậy, việc kiểm soát việc sử dụng các hợp chất chống cháy BFRs nói chung
và các hợp chất PBB và PBDE nói riêng là điều cần thiết và yêu cầu xây dựng một qui
trình phân tích có độ tin cậy cao cho việc xác định các hợp chất này.
NHU CẦU THỰC TIỄN
Việt Nam hiện nay là nước đang phát triển, môi trường kinh doanh thuận lợi, đặc
biệt khi đã gia nhập WTO. Chính vì vậy, nhu cầu quản lý, kiểm tra các sản phẩm phù
hợp với các qui định của chung của thế giới là điều cần thiết.
Để có thể thực hiện được điều này, cần phải có một cơ quan chức năng có đủ
thẩm quyền về mặt quản lý, pháp lý và khoa học, đứng ra thực hiện việc kiểm tra đánh
giá chất lượng trên cơ sở đáp ứng được qui định chung, từ đó kết quả có thể được thừa
nhận lẫn nhau giữa các quốc gia.

Tuy nhiên hiện nay chưa có một qui trình thống nhất chung chính thức trong việc
phân tích, xác định các hợp chất chống cháy PBB và PBDE trong các sản phẩm nhựa,
điện và điện tử. Chính vì vậy, việc xây dựng một qui trình đáp ứng được độ tin cậy, độ
3


chính xác cho việc xác định các hợp chất PBB và PBDE trong một số sản phẩm thông
dụng như hạt nhựa, các sản phẩm từ nhựa, linh kiện điện và điện tử là điều cần thiết.
MỤC TIÊU CỦA ĐỀ TÀI
 Xây dựng một qui trình có khả thi, độ tin cậy cao cho nhiều phòng thí nghiệm
trong nước phục vụ việc kiểm soát các hợp chất PBB và PBDE trong các loại vật liệu,
hạt nhựa, các sản phẩm từ nhựa.
 Xin công nhận về phương pháp phân tích PBB và PBDE từ tổ chức liên hợp
quốc hỗ trợ các nước công nghiệp đang phát triển (UNIDO : United Nations Industrial
Development)
NHỮNG KHÓ KHĂN THỰC HIỆN ĐỀ TÀI
Trên thực tế việc xác định các hợp chất PBB và PBDE trong vật liệu gặp một số
khó khăn như :
- Số cấu tử rất lớn (PBB có 209 đồng phân, PBDE có 209 đồng phân)
- Độ bền không cao, dễ bị phân hủy
- Nhiệt độ sôi và nhiệt độ phân hủy khá gần nhau.
- Khối lượng phân tử trải rộng, khá cao (từ 200 đến 900amu)
- Đa số nằm trong nền mẫu phức tạp, khó xử lý (nhựa, plastic…)
- Chất chuẩn hiếm và rất đắt.
- Đòi hỏi một số thiết bị đặc biệt.
Từ đó ta có thể thấy rằng có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến kết quả phân tích cần phải
kiểm soát chặt chẽ, vì vậy cần có một qui trình cần được khảo sát kỹ lưỡng để có sự
thống nhất, công nhận.
PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
- Khảo sát, tối ưu các thông số trên thiết bị GC/MS

- Khảo sát, tối ưu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý mẫu.
- Xây dựng qui trình phân tích
- Tiến hành định trị, phê duyệt phương pháp đã xây dựng.
4


- Đánh giá qui trình phân tích đã xây dựng
- Áp dụng vào việc phân tích mẫu trong thực tế.
PHẠM VI NGHIÊN CỨU
Đề tài này tập trung nghiên cứu xác định PBB và PBDE trên nền mẫu hạt nhựa,
sản phẩm từ nhựa, trên một số cấu tử PBB và PBDE chính đang được quan tâm theo
qui định RoHS theo phương pháp sắc ký khí khối phổ (GC/MS).

i


MỤC LỤC

DANH MỤC KÍ HIỆU, VIẾT TẮT iv

DANH MỤC BẢNG v
DANH MỤC HÌNH vii
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG I TỔNG QUAN 5
I.1 TỔNG QUAN VỀ POLYBROMINATED BIPHENYL (PBB) VÀ
POLYBROMINATED DIPHENYL ETHER (PBDE) 5

I.1.1 Lịch sử : 5
I.1.2 Giới thiệu về PBB : 5
I.1.2.1 Sơ lược về PBB : 5
I.1.2.2 Tính chất lý hóa của PBB : 7
I.1.3 Giới thiệu về PBDE : 8
I.1.3.1 Sơ lược về PBDE : 8
I.1.3.2 Tính chất lý hóa của PBDE : 9
I.1.4 MỘT SỐ ỨNG DỤNG VÀ TÌNH HÌNH SỬ DỤNG : 10
I.1.4.1 Một số ứng dụng : 10
I.1.4.2 Quá trình thêm chất chống cháy trong sản xuất polymer 11
I.1.4.3 Tình hình sử dụng PBB và PBDE trên thế giới từ những năm 1970 tới
nay : 12

I.1.5 Những nghiên cứu về ảnh hưởng của PBB và PBDE : 14

I.1.5.1 Ảnh hưởng của PBB và PBDE đối với động vật : 14
I.1.5.2 Liều độc gây chết : 15
I.1.5.3 Ảnh hưởng của PBB và PBDE đến môi trường : 15
a. Sự ô nhiễm không khí : 15
b. Sự ô nhiễm môi trường nước : 16
c. Sự ô nhiễm môi trường đất : 16
I.2 CÁC YÊU CẦU HIỆN NAY VỀ KIỂM SOÁT PBB VÀ PBDE TRONG
NHỰA, SẢN PHẨM TỪ NHỰA, SẢN PHẨM DỆT MAY. 17

I.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH PBB VÀ PBDE 18
I.3.1 Phương pháp phổ huỳnh quang tia X (XRF) : 18
I.3.2 Phương pháp Sắc ký lỏng hiệu năng cao với đầu dò UV (HPLC/UV) 18
I.3.3 Phương pháp Sắc ký khí đầu dò bắt giữ điện tử (GC / ECD) 19
ii


I.3.4 Phương pháp phân tích bằng sắc ký khí ghép khối phổ (GC / MS) 20

I.3.5 Lựa chọn phương pháp xác định hợp chất PBB và PBDE 20
I.4 KỸ THUẬT SẮC KÝ KHÍ KHỐI PHỔ : 22
I.4.1 Sơ lược nguyên tắc hoạt động và cấu tạo. 22
I.4.2 Bộ phận tiêm mẫu (injector) 23
I.4.2.1 Các kỹ thuật tiêm mẫu 23
I.4.2.2 Kỹ thuật tiêm mẫu PTV (Progamn Temperature Vaporizer) 24
I.4.3 Cột tách (column) 26
I.4.4 Bộ phân tích khối. 27
I.4.4.1 Ion source: 27
I.4.4.2 Bộ phân tích khối (Mass Analyzer): 29
I.4.4.3 Detector: 30
I.5 KỸ THUẬT FULLSCAN VÀ SIM TRONG PHÂN TÍCH PBB VÀ PBDE 31

I.5.1 Kỹ thuật Fullscan: 31
I.5.2 Kỹ thuật SIM : 31
CHƯƠNG II CÁCH THỨC TIẾN HÀNH PHÂN TÍCH THỰC NGHIỆM 32
II.1.THIẾT BỊ - DỤNG CỤ- HÓA CHẤT 32
II.1.1 THIẾT BỊ : MÁY PHÂN TÍCH SẮC KÝ KHÍ KHỐI PHỔ GC-MS 32
II.1.2 DỤNG CỤ 32
II.1.3 HÓA CHẤT 33
II.2 QUI TRÌNH PHÂN TÍCH : 34
II.3. CÁC NỘI DUNG KHẢO SÁT 37
II.3.1 Nghiên cứu về các thông số kỹ thuật của hệ thống sắc ký khí khối phổ 38
II.3.1.1 Lựa chọn cột sắc ký 39
II.3.1.2 Chương trình nhiệt cho cột sắc ký 39
II.3.1.3 Các thông số của injector và khí mang: 39
II.3.1.4 Các thông số Detector : 40
II.3.1.5 Khảo sát các đặc tính của thiết bị 40
II.3.2 Nghiên cứu về phương pháp chuẩn bị mẫu cho quá trình phân tích. 40
II.3.2.1 Lấy mẫu : 41
II.3.2.2 Giai đoạn chiết mẫu - Lựa chọn dung môi chiết : 42
II.3.2.3 Giai đoạn chiết mẫu: Lựa chọn phương thức chiết và thời gian chiết 43
II.3.2.4 Giai đoạn làm sạch mẫu và làm giàu mẫu 43
II.4. ĐỊNH TRỊ PHƯƠNG PHÁP. 44
II.4.1 Giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng của phương pháp 44
II.4.2 Xác định hiệu suất thu hồi của phương pháp 45
iii


II.4.3 Xác định độ lặp lại, độ tái lập của phương pháp 46

II.4.4 Xác định độ đúng của phương pháp 47
II.4.5 Xác định độ không đảm bảo đo 47

II.5 Kiểm soát chất lượng (QC) 47
CHƯƠNG III QUÁ TRÌNH THỰC NGHIỆM VÀ BÀN LUẬN KẾT QUẢ 49
III.1 KHẢO SÁT CÁC THÔNG SỐ KỸ THUẬT CHO HỆ SẮC KÍ KHÍ. 49
III.1.1 Tối ưu thông số và chuẩn hóa Detector 49
III.1.2 Lựa chọn cột sắc ký 51
III.1.3 Tối ưu chương trình nhiệt cho cột sắc ký 56
III.1.4 Tối ưu các thông số cho injector. 56
III.1.5 Tối ưu chương trình khí mang : 60
III.2 XÁC ĐỊNH CÁC ĐẶC TÍNH THIẾT BỊ. 62
III.2.1 Độ nhạy của thiết bị. 63
III.2.3 Độ tuyến tính 65
III.2.4 Đánh giá sự ảnh hưởng các hợp chất liên quan khi phân tích trên thiết bị. 66
III.3 KHẢO SÁT QUI TRÌNH CHUẨN BỊ MẪU 68
III.3.1 Khảo sát lựa chọn dung môi chiết. 68
III.3.2 Lựa chọn phương thức chiết : 69
III.3.3 Khảo sát thời gian chiết shoxlet : 70
III.4 ĐỊNH TRỊ PHƯƠNG PHÁP 72
III.4.1 Xác định giới hạn phát hiện (LOD), và giới hạn định lượng (LOQ) của
phương pháp. 73

III.4.2 Xác định hiệu suất thu hồi của phương pháp. 75
III.4.4 Xác định độ đúng (Accuracy), độ chệch (bias) của phương pháp : 77
III.4.5 Xác định độ không bảo đo của phương pháp : 78
III.4.6 Xây dựng và áp dụng biểu đồ kiểm soát chất lượng (control chart). 79
III.5 ĐÁNH GIÁ QUI TRÌNH – KẾT QUẢ PHÂN TÍCH MẪU THỰC TẾ 81
CHƯƠNG IV KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 83
TÀI LIỆU THAM KHẢO I
PHỤ LỤC I

iv


DANH MỤC KÍ HIỆU, VIẾT TẮT

BBPA Tetrabromobisphenol A
BFR Brominated flame retardant
GC/ECD Gas chromatography/electron capture detector
GC/MS Gas chromatography/mass spectrometry
HDPE High density polyethylene
HPLC-DAD High performance liquid chromatography – Diot Array detector.
HPLC-MS High performance liquid chromatography – Mass spectrophotometer.
I
LOD
Instruments Limit of Detection.
I
LOQ
Instruments Limit of Quantitation.
ISO International Organization for Standardization
IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry
LD
50
Lethal Dose 50
M
LOD

Method Limit of Detection
M
LOQ
Method Limit of Quantitation
PBB Polybrominated Biphenyl
PBDE Polybrominated Diphenyl Ether
PCBs Polychlorinated Biphenyl.
QC Quality Control
RoHS Restriction of the use of certain hazardous substance in Electrical
and Electronics Equipment
RSD Relative standard deviation.
SIM Selected Ion Monitoring
WEE Waste of Electrical and Electronics Equipment
XRF X-Ray Fluorescence
v


DANH MỤC BẢNG

Bảng I-1: Bảng biểu diễn các công thức phân tử có thể có của PBB và số đồng phân
của mỗi nhóm : 7

Bảng I-2 :Ứng dụng của các hợp chất chống cháy trong các lĩnh vực. 10
Bảng I-3 : Bảng thống kê số lượng các hợp chất chống cháy chứa Brom của Mỹ, Nhật
và Châu Âu trong năm 1998. 11

Bảng I-4 : Bảng số liệu sản xuất PBB ở Mỹ qua từng năm (số lượng tấn) 12
Bảng I-5 : Nhu cầu sử dụng PBDE của EU năm 2000 : 13
Bảng I-6 : Liều độc gây chết được nghiên cứu trên các loài : 15
Bảng I-7 : Mức PBB trên nước bề mặt tại một số vị trí gần nhà máy sản xuất PBB và

PBDE (ở Mỹ) 16

Bảng I-8 : Mức PBB trong bùn lắng tại một số vị trí gần nhà máy sản xuất PBB và
PBDE ở Mỹ : 17

Bảng I-9 : Mức giới hạn cho phép của 6 chất theo qui định RoHS (2006) 17
Bảng I-10 : Bảng so sánh các đặc tính của các phương pháp xác định PBB và PBDE.
21

Bảng II-1 : Các ion định danh và định lượng được chọn khi phân tích PBB 36
Bảng II-2 : Các ion định danh và định lượng được chọn phân tích PBDE 36
Bảng III-1 : Giá trị tối ưu của các thông số nguồn ion và khối phổ. 49
Bảng III-2 : Tên, kí hiệu và thời gian lưu của các cấu tử PBB và PBDE. 55
Bảng III-3 : Các thông số khảo sát chương trình tiêm mẫu PTV 57
Bảng III-4 : Giá trị giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng trên thiết bị của một số
PBDE và PBB dùng kỹ thuật Fullscan và SIM có chọn lọc lại ion. 63

Bảng III-5 : Kết quả phân tích đánh giá độ ổn định của thiết bị khi phân tích PBB và
PBDE. 64

Bảng III-6 : Phương trình hồi qui một số hợp chất PBB và PBDE 66
Bảng III-7 : Các hợp chất khảo sát trùng thời gian lưu với PBB và PBDE 67
Bảng III-8 : giá trị hệ số đáp ứng một số cấu tử PBDE và PBB khi khảo sát hệ dung
môi chiết khác nhau. 68

vi


Bảng III-9 : giá trị hệ số đáp ứng một số cấu tử PBDE và PBB khi khảo sát hệ phương
thức chiết khác nhau 70

Bảng III-10 : Hệ số đáp ứng của các cấu tử ứng với thời gian chiết khác nhau 71
Bảng III-11 : Giá trị giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp của
một số PBDE và PBB dùng kỹ thuật Fullscan và SIM có chọn lọc lại ion : 73

Bảng III-12 : kết quả thu hồi và độ lệch chuẩn khi kiểm tra giá trị LOD và LOQ. 74
Bảng III-13 : Hiệu suất thu hồi các hợp chất PBB và PBDE khảo sát 75
Bảng III-14 : Độ lặp lại các hợp chất PBB và PBDE khảo sát 76
Bảng III-15 : Độ tái lập nội bộ các hợp chất PBB và PBDE khảo sát 77
Bảng III-16 : Độ đúng và độ chệch các hợp chất PBB và PBDE khảo sát 78
Bảng III -17 : Độ không đảm bảo đo các hợp chất PBB và PBDE khảo sát 79
Bảng III-18 : Hiệu suất thu hồi của BDE-099 và BDE-209 sau 20 lần phân tích mẫu
CRM (ERM-EC591) 80

Bảng III-19 : Kết quả chương trình thử nghiệm thành thạo các hợp chất BDE-100,
BDE-183, B-209 trong hạt nhựa PE. 81









vii


DANH MỤC HÌNH

Hình I-1 : Sơ đồ diễn tả cấu tạo và chức năng của thiết bị GC/MS. 22

Hình I-2 : Sơ đồ khối của hệ sắc ký khối phổ (MS block diagram) 23
Hình I-3 : Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của các kỹ thuật tiêm mẫu. 24
Hình I-4 : Các quá trình diễn ra trong bộ phận khối phổ 28
Hình I-5 : Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của buồng ion hóa 28
Hình I-6 : Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của hệ thống tứ cực 30
Hình I-7 : Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của detector nhân điện tử dùng cho việc xác
định các ion dương 30

Hình II-1 : Bảng mạch điện tử 41
Hình III-1 : Sắc ký đồ và khối phổ của Decachlorodiphenyl Ether (BDE-209) 50
Hình III-2 : Sắc ký đồ của PBB mix 3 được phân tách trên cột HP-5 52
Hình III-3 : Sắc ký đồ của PBB mix 3 được phân tách trên cột DB-XLB 53
Hình III-4 : Sắc ký đồ của PBB mix 3 được phân tách trên cột DB-5HT 54
Hình III-5 : Sắc ký đồ của mix PBDE và PBB được phân tách trên cột DB-
5HT(15m,0.25mm,0.1µm) 55

Hình III-6 : Biểu đồ vùng tối ưu tín hiệu của chương trình nhiệt cho bộ PTV theo dạng
cắt lớp. 58

Hình III-7 : Biểu đồ vùng tối ưu tín hiệu của chương trình nhiệt cho bộ PTV theo dạng
bề mặt. 58

Hình III-8 : Sắc ký đồ hỗn hợp PBB và PBDE trước và sau khi tối ưu PTV. 59
Hình III-9 : Sắc kí đồ khảo sát sự ảnh hưởng của một số hợp chất khi phân tích trên
thiết bị. 67

Hình III-10 : Sắc ký đồ của mẫu chuẩn chứng nhận(CRM) nền mẫu nhựa

Polypropylene khi sử dụng các loại dung môi chiết khác nhau. 69

Hình III-11 : Sơ đồ tóm tắt quy trình phân tích mẫu trong đề tài 72
Hình III-12 : Biểu đồ kiểm soát chất lượng của BDE-099 81
5


CHƯƠNG I TỔNG QUAN
I.1 TỔNG QUAN VỀ POLYBROMINATED BIPHENYL (PBB) VÀ
POLYBROMINATED DIPHENYL ETHER (PBDE)
I.1.1 Lịch sử :
Hiện nay trên thị trường có trên 175 loại chất chống cháy khác nhau, được chia
thành 4 nhóm hóa học chính : hợp chất vô cơ, hợp chất phosphor hữu cơ, hợp chất
halogen hữu cơ, và hợp chất nitrogen.
Các hợp chất chống cháy họ Brom (BFRs), điển hình của nhóm halogen hữu cơ,
xuất hiện trên thị trường từ những năm 1960 và được sử dụng phổ biến trong máy tính
cá nhân và các vật dụng trong nhà khác.
BFRs được sản xuất chủ yếu gồm 3 loại sau : Polybrominated diphenyl ethers (PBDE),
tetrabromobisphenol A (TBBPA) và hexabromocylclododecan (HBCD).
Trong đó Polybrominated diphenyl ethers (PBDE) là loại mang tính độc cao,
hoặc có khả năng bị phân hủy tạo thành các hợp chất (dioxin) có ảnh hưởng đến sức
khỏe con người, động vật và môi trường. Các hợp chất TBBPA và HBCD cho khả
năng ảnh hưởng thấp hơn và hiện vẫn đang trong giai đoạn nghiên cứu mức độ ảnh
hưởng của chúng đến sức khỏe con người và môi trường.
Ngoài ra, hợp chất Polybrominated biphenyls (PBB) cũng được sử dụng như là
chất chống cháy như PBDE nhưng do hiệu quả chống cháy không bằng PBDE và độc
tính cao hơn PBDE nên việc sản xuất và sử dụng hạn chế.
I.1.2 Giới thiệu về PBB :
I.1.2.1 Sơ lược về PBB :
[4], [7], [14]

Polybrominated biphenyl (gọi tắt là PBB) là một nhóm hợp chất được tạo thành
do sự thay thế nguyên tử hydrogen trên vòng biphenyl bằng những nguyên tử brom.
Chúng có công thức phân tử là C
12
H
(10-m-n)
Br
(m+n)
.

6


Công thức cấu tạo :




với 1 ≤ m, n ≤ 5
Theo lý thuyết thì PBB có tất cả 209 hợp chất với số nguyên tử brom gắn trên
vòng biphenyl từ 1 tới 10, giống như PCBs. Tuy nhiên, trên thực tế việc tổng hợp ra
PBB ít hơn nhiều so với PCBs, chủ yếu tạo ra hexa, octa, nona và decabromobiphenyl
với khả năng chống cháy hiệu quả hơn nhiều so với các PBB có số brom ít hơn. Khả
năng hạn chế sự cháy của PBB có được do sự giải phóng khí HBr khi có sự đánh lửa
và tạo ra PBB có số nguyên tử brom thấp hơn.
PBB được tổng hợp dựa vào phản ứng FRIEDEL CRAFTS giữa vòng biphenyl
và phân tử Br
2
sử dụng AlCl
3

, AlBr
3
hoặc Fe làm chất xúc tác.

T



Tùy theo các điều kiện phản ứng mà loại PBB nào sẽ được tạo ra chủ yếu, thường
thì người ta sản xuất ra các loại hexa, octa, nona và decabromobiphenyl.
PBB được chia làm 10 nhóm ứng với số nguyên tử brom có trong phân tử và mỗi
nhóm có một số đồng phân khác nhau.





Br
m
Br
n

+ Br
2
AlCl
3
Br
m
Br
n

7


Bảng I-1: Bảng biểu diễn các công thức phân tử có thể có của PBB và số đồng
phân của mỗi nhóm :

Nhóm

Tên gọi
Công thức
phân tử
Khối lượng
phân tử
Số
đồng phân
1 Monobromobiphenyl C
12
H
9
Br 232.9 3
2 Dibromobiphenyl C
12
H
8
Br
2
311.8 12
3 Tribromobiphenyl C
12

H
7
Br
3
390.7 24
4 Tetrabromobiphenyl C
12
H
6
Br
4
469.6 42
5 Pentabromobiphenyl C
12
H
5
Br
5
548.5 46
6 Hexabromobiphenyl C
12
H
4
Br
6
627.4 42
7 Heptabromobiphenyl C
12
H
3

Br
7
706.3 24
8 Octabromobiphenyl C
12
H
2
Br
8
785.2 12
9 Nonabromobiphenyl C
12
HBr
9
864.1 3
10 Decabromobiphenyl C
12
Br
10
943.0 1

Cũng giống như PCBs, 209 các hợp chất PBB sẽ được sắp xếp theo một hệ thống
số được phát triển bởi Ballschmiter và Zell (1980) theo qui luật của IUPAC về sự thay
thế các nguyên tử H trên vòng biphenyl. Từ đó mã số này có thể dung rộng rãi cho việc
nhận dạng từng hợp chất PBB, ví dụ như 2,2’,4,4’,5,5’-hexabromo-biphenyl có tên gọi
là B-153.
I.1.2.2 Tính chất lý hóa của PBB :
PBB khi bị nhiệt phân tùy vào các điều kiện mà sinh ra các sản phẩm khác nhau.
Nhiệt độ từ 600 – 900
0

C, thiếu oxy tạo thành bromobenzen và các PBB với số nguyên
tử brom thấp hơn.

Br
m
Br
n
t
o
C
abs oxy
Br
x
+
Br
a
Br
b

8


Ở nhiệt độ từ 700 – 900
o
C, có oxy tạo thành polybromodibenzofuran (PBDFs) và
polybromodibenzo – p – dioxin (PBDDs)

P

PBB dễ dàng bị phân hủy dưới ánh sáng tử ngoại tạo ra PBB có số nguyên tử
brom thấp hơn.
Br
m
Br
n
Br
a
Br
b
UV
300 nm

Dưới tia UV khoảng 300 nm trong 16 giờ, PBB (tetrabromobiphenyl) trong n –
hexan đã giảm mất 20% hàm lượng.
I.1.3 Giới thiệu về PBDE :
I.1.3.1 Sơ lược về PBDE :
[4], [7]
Polybrominated diphenylether (hay còn gọi là polybrominated diphenyloxide) gọi
tắt là PBDE được tạo thành do sự thay thế các nguyên tử hydrogen trên vòng
diphenylether bằng các nguyên tử brom.
Công thức phân tử của PBDE : C
12
H
(10-m-n)
OBr
(m+n)

Công thức cấu tạo :

Với 1 ≤ m,n ≤ 5
Br
m
Br
n
t
o
C
oxy
O
O
Br
m
Br
n
PBDDs
PBBs
+
O
Br
n
PBDFs

O
Br
m
Br

n

9


Giống như PBB, theo lý thuyết PBDE cũng có 209 hợp chất nhưng thực tế người
ta chỉ tổng hợp ra những đồng phân có hiệu quả cao trong việc làm chậm cháy (từ
penta tới deca), đặc biệt chủ yếu là tổng hợp ra decaBDE.
Việc điều chế ra PBDE cũng dựa trên phản ứng FRIEDEL CRAFTS với xúc tác
là AlCl
3,
AlBr
3
hoặc là Fe và được phân loại, sắp xếp giống PBB.




I.1.3.2 Tính chất lý hóa của PBDE :
[4], [7]
Do có nguyên tử oxi ở trung tâm 2 vòng phenyl, cấu trúc giữa PBDE so với PBB
không có sự tương đồng như giữa PBB và PCBs.
Nhiệt độ sôi của PBDE trong khoảng 310 - 425
o
C và có áp suất hơi thấp (WHO,
1994b, EU 1999 a,b,c).
Sự hoá hơi của PBDE và độ tan trong nước chúng rất thấp, đặc biệt ở phân tử có
số nguyên tử Brom cao, hằng số phân bố giữa 1-octanol và nước cũng tăng dần theo số
nguyên tử Brom.
Giống như PBB, ở nhiệt độ cao PBDE trong các điều kiện cụ thể sẽ tạo ra các

chất khác nhau.
Nhiệt độ từ khoảng 700
o
C, thiếu oxy tạo thành PBDE với số nguyên tử brom
thấp hơn



với x < m và y < n

Nhiệt độ từ khoảng 700
o
C, có oxy tạo thành PBDDs và PBDFs
O
Br
m
Br
n
t
o
C
O
Br
x
Br
y

O
+ Br
2

AlCl
3
O
Br
m
Br
n

10






I.1.4 MỘT SỐ ỨNG DỤNG VÀ TÌNH HÌNH SỬ DỤNG : [4], [7]
I.1.4.1 Một số ứng dụng :
Các hợp chất chống cháy hữu cơ chứa brom (BFRs) được sử dụng chính trong
ngành công nghiệp điện và thiết bị điện, dây cáp điện và trong lĩnh vực vận chuyển và
xây dựng. Chúng được tổng hợp theo các nhóm ở bảng I.2 (Troitzsch, 1998)
Bảng I-2 :Ứng dụng của các hợp chất chống cháy trong các lĩnh vực.

Lĩnh vực công nghiệp Ứng dụng
Điện và thiết bị điện Các vật dụng tiêu dùng bằng điện trong nhà, văn phòng.
Các board mạch in
Các ứng dụng khác
Xe có động cơ Dây kim loại và cáp
Bàn ghế, màn thảm
Phương tiện đường sắt Toa xe và phần bao bọc
Vật cách ly

Bàn ghế, màn thảm
Phương tiện đường hàng không Panel, thảm, sàn
Xây dựng Mái che, mặt ngoài, tường cách nhiệt
Tấm phủ mái nhà, sàn nhà
Hệ thống ống dẫn và dây dẫn.

Trong đó ngành điện và thiết bị điện là lĩnh vực ứng dụng nhiều nhất đối với chất
chống cháy họ chứa brom. Năm 1998, xấp xỉ 60% nhu cầu toàn cầu (tương đương 300
000 tấn được dùng trong lĩnh vực này (CW, 1998a). Việc sử dụng này chủ yếu trong
các loại plastic.

O
Br
m
Br
n
t
o
C
oxy
O
O
Br
m
Br
n
PBDDs
+
O
Br

n
PBDFs
PBDEs

11


Bảng I-3 : Bảng thống kê số lượng các hợp chất chống cháy chứa Brom của Mỹ,
Nhật và Châu Âu trong năm 1998.



Số liệu trên cho thấy rằng việc sử dụng PBB và PBDE rất phổ biến trong nghành
công nhiệp nhựa cho nghành điện. Trên 80% là Tetrabromobisphenol A (TBBPA) và
PBDE được dùng trong các loại nhựa.
I.1.4.2 Quá trình thêm chất chống cháy trong sản xuất polymer. [23], [31]
Trong các chất chống cháy được sử dụng, người ta chia làm 2 loại : loại có hoạt
tính và phụ gia, loại hoạt tính là loại chất chống cháy sẽ tham gia bằng con đường hóa
học, sẽ là thành phần của cấu trúc polymer, không làm ảnh hưởng tính chất hóa dẻo,
tính ổn định nhiệt của polymer. Loại này thường sử dụng chính trong sợi plastics vì
chúng dễ kết hợp như polyester, epoxy resins, và polyurethanes.
12


Ngược lại, đối với chất chống cháy là chất phụ gia, các hợp chất này sẽ được trộn
với nhựa plastic trước, trong và sau quá trình polymer hóa. Do quá trình này là quá
trình trộn vật lý, nếu kết hợp tốt với plastic chúng hoạt động như là chất hóa dẻo,
ngược lại chúng chỉ đóng vai trò làm chất nhồi. PBB và PBDE là nhóm chất chống
cháy phụ gia được sử dụng rộng rãi cho nghành nhựa.
Quá trình thêm chất chống cháy vào plastic trong quá trình polymer được thực

hiện 2 giai đoạn chính : Trộn (compounding) và polymer hóa (polymer processing).
Trong giai đoạn trộn, chất chống cháy và chất hỗ trợ được trộn với nhau cùng với
chất nhuộm…để tạo thành một lô mẫu ban đầu. Việc trộn thường đi kèm quá trình cơ
học, các bột thành phần được trộn ở nhiệt độ phòng, sau đó hỗn hợp sẽ được đúc thành
viên ở 200 -220ºC. Sản phẩm sau đó được hóa lỏng với không khí để loại bụi dơ.
Sau khi trộn, hỗn hợp được polymer hóa thông quá xử lý nhiệt từ 200- 300ºC tùy
thuộc vào tính chất của plastic.
I.1.4.3 Tình hình sử dụng PBB và PBDE trên thế giới từ những năm 1970 tới nay :
Trong những năm 1970 – 1979 PBB được sản xuất với số lượng rất lớn với mục
đích làm chất hạn chế sự cháy trong các vật liệu nhựa.
Ở Mỹ, năm 1970 có hơn 130 công ty sản xuất PBB, năm 1976 xuất sang EU khoảng
0.45 triệu tấn.
Bảng I-4 : Bảng số liệu sản xuất PBB ở Mỹ qua từng năm (số lượng tấn)

Sản phẩm 1970 1971 1972 1973 1974 1975 1976 1977
HexaBB 9.5

84.2 1011 1770 2221 0 0 5369
OctaBB +
DecaBB
14.1 14.1 14.6 163 48 73.3 366 702
Tổng 23.6 98.3 1025.6 1933 2269 77.3 366 6071

13


Trước những năm 1973, PBB chưa được tìm hiểu nhiều về những khả năng gây
hại của nó mãi cho tới sự kiện nhiễm độc trong thức ăn gia xúc xảy ra ở Michigan năm
1973 thì PBB mới được tìm hiểu sâu hơn. Năm 1973 trong quá trình sản xuất thức ăn
gia súc người ta đã cho nhầm PBB vào trong thức ăn và lô hàng này đuợc phân phối

khắp ở Michigan, sự việc này nhanh chóng được phát hiện vì nó làm chết quá nhiều
gia súc ở các nông trại và kết quả là có tới 29 800 con heo, 1470 con cừu, 1.5 triệu con
gà, 785 tấn thức ăn gia súc, 8185 kg pho mát, 1197 kg bơ, 15500 kg sữa bột và khoảng
5 triệu quả trứng bị tiêu hủy.
Năm 1979 ở Mỹ cũng như một số nước Châu Âu đã cấm sản xuất PBB vì chúng
ảnh hưởng lớn đến môi trường và sức khỏe con ngườ
i.
Ngày nay, hầu hết các nước trên thế giới không còn sử dụng PBB mà thay bằng
PBDE chủ yếu là decabromodiphenyl ether vì khả năng làm chậm cháy tốt hơn và độc
tính thấp hơn PBB (khoảng 5 lần)
Bảng I-5 : Nhu cầu sử dụng PBDE của EU năm 2000 :

Năm 2000 % Tấn / năm
DecaBDE 75 8250
OctaBDE 15 1650
PentaBDE 5 1100
Tổng 100 11000

Các sản phẩm PBB và PBDE thương mại thường là một hỗn hợp của một số các
cấu tử PBB hoặc PBDE có số nguyên tử brom khác nhau lân cận với số Brom của
thành phần chính. Đối với PBDE thường được sản xuất và sử dụng 3 hỗn hợp chính
sau :
- Decabromodiphenyl ether (Deca-BDE)
- Octabromodiphenyl ether (Octa-BDE)
- Pentabromodiphenyl ether (Penta-BDE)
14


Đối với sản phẩm thương mại Penta-BDE là hỗn hợp của 40% tetra-BDEs, 50-
60% penta-BDEs và 6% hexa-BDEs. Cấu tử chính của penta-BDE trong hỗn hợp

thương mại là 2,2’,4,4’,5-pentaBDE (BDE-99), và một lượng ít 2,2’,4,4’,6-pentaBDE
(BDE-100). Đối với đồng phân tetra-BDE với cấu tử chính là 2,2’4,4’-tetraBDE
(BDE-47), trong khi đối với loại đồng phân hexa-BDE chứa đồng phân chính là BDE-
153 và BDE-154. Trong đó, riêng BDE-47 và BDE-99 chiếm xấp xỉ 75% tổng khối
lượng của hỗn hợp thương mại penta-BDE, và lượng BDE-99 gấp đôi BDE-47.
Deca-BDE chứa 97-98% 2,2’,3,3’,4,4’,5,5’,6,6’ deca-BDE (BDE-209) và một
lượng nhỏ nona-BDE (<3%).
Octa-BDE thương mại bao gồm 30-40% octa-BDE, 30-45% hepta-BDE và xấp xỉ
khoảng 10% nona-BDE và hexa-BDE. Đồng phân chính trong sản phẩm thương mại
Octa-BDE là 2,2’,3,4,4’,5’,6-hepta-BDE (BDE183).
I.1.5 Những nghiên cứu về ảnh hưởng của PBB và PBDE :
I.1.5.1 Ảnh hưởng của PBB và PBDE đối với động vật :
[22], [27]
Hiện nay chưa có sự nghiên cứu hay bằng chứng cụ thể nào về mức độ tác hại của
PBB và PBDE đối với con người, chỉ có những nghiên cứu lâm sang trên chuột, khỉ và
chó.
Ảnh hưởng được nghiên cứu trên chuột, khỉ và chó bằng cách cho ăn trộn với
thức ăn hàng ngày, nghiên cứu được thực hiện trên mẫu PBB thương mại có tên là
FireMaster FF – 1 và FireMaster BP – 6 (khoảng 76% HexaBB)
Đối với chuột được cho ăn trong 30 ngày với hàm lượng 30 mg/kg/ngày có sự
hạn chế về sự tăng khối lượng cơ thể, giảm lượng tiểu huyết cầu, tăng khối lượng của
thận, sưng gan.
Ở hàm lượng 10 mg/kg/ngày được cho ăn trong 6 tháng (5 lần / tuần) thì nhận
thấy có khối u ở gan và ở ống mật
Đối với chó becgie được cho ăn trong 61 ngày với hàm lượng 4 mg/kg/ngày có
1/6 con chó bị chết do chảy máu trong ống tiêu hóa, số còn lại bị chứng mờ mắt. Ở
15


hàm lượng từ 0.25 – 4.0 mg/kg/ngày các tế bào chất bị phá hủy, hạn chế sự phát triển

của tủy xương.
Đối với khỉ được cho ăn từ 10 tuần tới 1 năm với hàm lượng 0.01 mg/kg/ngày
(cho ăn trong 1 năm) có sự giảm khối lượng cơ thể, chu kỳ kinh nguyệt kéo dài, giảm
lượng hóc môn giới tính.
I.1.5.2 Liều độc gây chết :
Liều độc gây chết được thể hiện bằng các gía trị như LD
50
(liều độc gây chết 50%
cá thể), ALD (liều độc gây chết tương đương).
Bảng I-6 : Liều độc gây chết được nghiên cứu trên các loài :

Loài Giới tính
Cách
gây độc
Chu kì
quan sát
(ngày)
Giới hạn
Hàm lượng
(mg/kg)
Chi tiết
Chuột Cái miệng LD
50
21.5
Chuột
Cái
Đực
miệng 90 LD
50

1.43
3.28

Thỏ da LD
50
5
Thỏ Đực da 14 ALD

5
Phơi nhiễm
24 giờ
Chồn Đực trộn với thức ăn 313 LC
50
3.95
Chim
cút
trộn với thức ăn 8 LC
50
428
Ăn trong
5 ngày

Từ các số liệu nghiên cứu được các nhà khoa học ước lượng LD
50
với người
khoảng 1000 mg/kg [21].
I.1.5.3 Ảnh hưởng của PBB và PBDE đến môi trường :
[22], [27]
a. Sự ô nhiễm không khí :
Mặc dù PBB và PBDE là chất rắn tại nhiệt độ phòng, áp suất hơi rất thấp nhưng

nó cũng có thể đi vào môi trường không khí bằng những hạt bụi nhỏ từ quá trình sản
16


xuất, hơn nữa trong các quá trình công nghiệp khi đốt những sản phẩm chứa PBB và
PBDE còn có thể sinh ra những chất độc hơn chúng rất nhiều như polybrominated
dibenzofuran (PBDFs) hay polybrominated – p – dioxin (PBDDs) mà LD
50
khoảng
0.01 mg/kg.
Nồng độ PBB đo được tại các nhà máy sản xuất PBB vào khoảng 0.02mg/m
3
,
nồng độ cho phép 5 mg/m
3
.
b. Sự ô nhiễm môi trường nước :
PBB và PBDE đi vào môi trường nước chủ yếu qua chất thải công nghiệp, vì
chúng rất ít tan trong nước nên thường lắng lại hòa vào trầm tích gây ô nhiễm môi
trường đất, tuy nhiên nồng độ PBB đo được tại các điểm gần nhà máy sản xuất PBB lại
khá cao.
Bảng I-7 : Mức PBB trên nước bề mặt tại một số vị trí gần nhà máy sản xuất
PBB và PBDE (ở Mỹ)
Vị trí
Ngày lấy
mẫu
Số
mẫu
Loại PBB
Nồng độ

(µ
g/L)
Tham khảo
Sông Pine
(Michigan chemical Co.)
1974 8 HexaBB 0.01 – 3.2
Hesse
(1975)
Sông Tittabawas 1974 2 HexaBB < 0.01
Sông Canal
(Standard T chemical Co.)
1977 3 Tổng PBB
Không phát
hiện
Stratton and
Whitlock
(1979)
Storm sewer
(Hexcel Fine Organics Sayreville,
New Jersey)
1977 5 Tổng PBB 0.2 - 210
c. Sự ô nhiễm môi trường đất :
PBB và PBDE là những chất háo với môi trường đất, tại những nơi gần các nhà
máy sản xuất, nồng độ PBB và PBDE lên đến vài chục mg/kg. Sự ô nhiễm môi trường
đất sẽ dẫn đến sự nhiễm đối với các loài thực vật và các sản phẩm rau quả của chúng
gây ảnh hưởng tới con người.