Nghiên cứu biến tính tio2 bằng cacbon và sắt làm chất xúc tác quang hóa trong vùng ánh sáng trông thấy

Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN

Luận văn Thạc sĩ Hóa học

MỞ ĐẦU
Một vấn đề nóng bỏng, gây bức xúc trong dư luận xã hội cả nước hiện nay là
tình trạng ô nhiễm môi trường sinh thái do các hoạt động sản xuất và sinh hoạt của
con người gây ra. Vấn đề này ngày càng trầm trọng, đe doạ trực tiếp sự phát triển
kinh tế - xã hội bền vững, sự tồn tại, phát triển của các thế hệ hiện tại và tương lai.
Trong những năm đầu thực hiện đường lối đổi mới, vì tập trung ưu tiên phát triển
kinh tế và cũng một phần do nhận thức hạn chế nên việc gắn phát triển kinh tế với
bảo vệ môi trường chưa chú trọng đúng mức. Đối tượng gây ô nhiễm môi trường
chủ yếu là hoạt động sản xuất của nhà máy trong các khu công nghiệp, hoạt động
làng nghề và sinh hoạt tại các đô thị lớn.
Nhiều khu, cụm, điểm công nghiệp trên cả nước chưa đáp ứng được những
tiêu chuẩn về môi trường theo quy định. Thực trạng đó làm cho môi trường sinh
thái ở một số địa phương bị ô nhiễm nghiêm trọng đặc biệt là các cộng đồng dân cư
lân cận với các khu công nghiệp. Cùng với sự ra đời ồ ạt các khu, cụm, điểm công
nghiệp, các làng nghề thủ công truyền thống cũng có sự phục hồi và phát triển mạnh
mẽ. Việc phát triển các làng nghề có vai trò quan trọng đối với sự phát triển kinh tế
- xã hội và giải quyết việc làm ở các địa phương. Tuy nhiên, hậu quả về môi trường
do các hoạt động sản xuất làng nghề đưa lại cũng ngày càng nghiêm trọng. Hình
thức các đơn vị sản xuất của làng nghề rất đa dạng, có thể là gia đình, hợp tác xã
hoặc doanh nghiệp. Tuy nhiên, do sản xuất mang tính tự phát, sử dụng công nghệ
thủ công lạc hậu, chắp vá, mặt bằng sản xuất chật chội, việc đầu tư xây dựng hệ
thống xử lý nước thải ít được quan tâm, ý thức bảo vệ môi trường sinh thái của
người dân làng nghề còn kém nên tình trạng ô nhiễm môi trường tại các làng nghề
ngày càng trầm trọng.
Giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường trong thời kỳ đẩy mạnh CNH, HĐH
hiện nay là vấn đề cấp thiết đối với các cấp quản lí, các doanh nghiệp, là trách
nhiệm của cả hệ thống chính trị và của toàn xã hội. Nó cũng đòi hỏi các nhà khoa

Nguyễn Diệu Thu – K20

1

Hóa vô cơ


Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN

Luận văn Thạc sĩ Hóa học

học và công nghệ phải nghiên cứu các phương pháp để xử lý các chất ô nhiễm môi
trường.
Sử dụng quang xúc tác bán dẫn là một trong nhiều kĩ thuật hứa hẹn cung cấp
năng lượng sạch và phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ bền và loại bỏ các kim loại
độc hại. Đặc điểm của loại xúc tác này là, dưới tác dụng của ánh sáng, sẽ sinh ra cặp
electron (e-) và lỗ trống (h+) có khả năng phân hủy chất hữu cơ hoặc chuyển hóa các
kim loại độc hại thành những chất “sạch” với môi trường [32]. Mặc dù có rất nhiều
hợp chất quang xúc tác bán dẫn, TiO 2 vẫn là một trong các chất quang xúc tác phổ
biến nhất vì giá thành rẻ và bền hóa học, không độc, dễ điều chế. Do vậy TiO 2 là
chất thích hợp ứng dụng trong xử lí môi trường. Ngoài việc sử dụng TiO 2 làm chất
xúc tác quang hóa xử lí các chất hữu cơ độc hại, các kim loại nặng trong nước thải
công nghiệp (dệt, nhuộm,…), TiO2 còn được sử dụng để làm sạch không khí, chống
mốc, diệt khuẩn, hay phân hủy thuốc trừ sâu,…. Vì TiO 2 có năng lượng vùng cấm ~
3,2 eV nên chỉ có một phần nhỏ ánh sáng mặt trời, khoảng 5% trong vùng tia UV
có thể được sử dụng [6,15]. Do vậy, đã có nhiều nghiên cứu trong việc điều chế
quang xúc tác TiO2 có khả năng sử dụng hiệu quả trong vùng ánh sáng khả kiến.
Đến nay, đã có nhiều nghiên cứu biến tính TiO 2 bởi các cation kim loại chuyển tiếp
hay bởi các phi kim. Trong số đó, TiO2 được biến tính bởi các cation kim loại

chuyển tiếp đã cho thấy kết quả tốt, tăng cường tính chất quang xúc tác trong vùng
ánh sáng khả kiến. Trong nhiều báo cáo, các hạt tinh thể nano TiO 2 được biến tính
bởi cation sắt đã thể hiện hoạt tính quang xúc tác tốt hơn so với TiO 2 tinh khiết dưới
ánh sáng nhìn thấy. Ngoài ra, việc biến tính bởi các phi kim, chẳng hạn như N, C, S,
P và các halogen cũng tăng hoạt tính của TiO 2 trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Trong
nhiều phi kim, cacbon biến tính TiO 2 đã cho kết quả nghiên cứu có nhiều triển
vọng.
Gần đây, việc biến tính đồng thời cả kim loại và phi kim vào TiO 2 đã thu hút
nhiều sự quan tâm, vì nó có thể làm tăng mạnh hoạt tính quang xúc tác so với việc
biến tính chỉ bởi riêng kim loại hoặc phi kim [15].

Nguyễn Diệu Thu – K20

2

Hóa vô cơ


Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN

Luận văn Thạc sĩ Hóa học

Chính vì vậy mà tôi chọn đề tài “ Nghiên cứu biến tính TiO2 bằng cacbon
và sắt làm chất xúc tác quang hóa trong vùng ánh sáng trông thấy”.

Nguyễn Diệu Thu – K20

3

Hóa vô cơ

Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN

Luận văn Thạc sĩ Hóa học

CHƯƠNG 1 . TỔNG QUAN
1.1. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU BÁN DẪN VÀ XÚC TÁC QUANG HÓA
Xúc tác là sự làm làm thay đổi tốc độ của các phản ứng hóa học được thực
hiện bởi một số chất mà ở cuối quá trình chất này vẫn còn nguyên vẹn. Chất gây ra
sự xúc tác được gọi là chất xúc tác [1, 2]. Nhiều loại xúc tác khác nhau đang được
sử dụng, trong đó xúc tác quang hiện đang thu hút nhiều sự quan tâm. Trong hoá
học nó dùng để nói đến những chất có hoạt tính xúc tác dưới tác dụng ánh sáng, hay
nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng
xảy ra.
Việc sử dụng chất bán dẫn làm xúc tác quang hóa, áp dụng vào xử lý môi
trường đang được quan tâm nhiều hơn so với các phương pháp thông thường khác.
Nguyên nhân là do bản thân chất xúc tác không bị biến đổi trong suốt quá trình,
ngoài ra, phương pháp này còn có các ưu điểm như: có thể thực hiện trong nhiệt độ
và áp suất bình thường, có thể sử dụng nguồn UV nhân tạo hoặc thiên nhiên, chất
xúc tác rẻ tiền và không độc.
Chất bán dẫn (Semiconductor) là vật liệu trung gian giữa chất dẫn điện và
chất cách điện. Gọi là “bán dẫn” có nghĩa là có thể dẫn điện ở một điều kiện nào đó,
hoặc ở một điều kiện khác sẽ không dẫn điện. Khi giải thích cơ chế dẫn điện của
chất bán dẫn người ta phân thành chất bán dẫn loại n (dẫn electron) và bán dẫn loại
p (dẫn lỗ trống dương) [7, 9].
Theo phương pháp obitan phân tử, chúng ta có thể hình dung sự tạo thành
các vùng năng lượng trong mạng lưới tinh thể như sau: Ở các nguyên tử riêng lẻ
(khi chúng ở xa nhau như trong pha khí), các electron chiếm các mức năng lượng
hoàn toàn xác định. Khi các nguyên tử dịch lại gần nhau như trong mạng lưới tinh

thể thì các obitan nguyên tử sẽ bị phân tách ra. Nếu tổ hợp n nguyên tử sẽ tạo thành
N mức năng lượng khác nhau của N obitan phân tử. N mức năng lượng này tạo
thành một miền năng lượng liên tục. Trong đó:

Nguyễn Diệu Thu – K20

4

Hóa vô cơ


Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN

Luận văn Thạc sĩ Hóa học

- Vùng năng lượng đã được lấp đầy electron, được gọi là vùng hóa trị
(Valence band). Trong vùng này, điện tử bị liên kết mạnh với nguyên tử và không
linh động, chúng giữ vai trò liên kết trong mạng lưới tinh thể.
- Vùng năng lượng còn để trống (cao hơn vùng hóa trị) gọi là vùng dẫn
(Condution band) hay miền dẫn. Trong vùng này, điện tử sẽ linh động (gần như các
điện tử tự do) và điện tử ở vùng này sẽ là điện tử dẫn, có nghĩa là chất có khả năng
dẫn điện khi có điện tử tồn tại trên vùng dẫn. Tính chất dẫn điện tăng khi điện tử
trên vùng dẫn tăng.
- Tùy thuộc vào cấu trúc nguyên tử và mức độ đối xứng của tinh thể mà vùng
hóa trị và vùng dẫn có thể xen phủ hoặc không xen phủ nhau. Trong trường hợp
không xen phủ nhau thì vùng hóa trị và vùng dẫn cách nhau một khoảng năng lượng
gọi là vùng cấm Eg (Forbidden band). Trong vùng cấm, điện tử không thể tồn tại.
Khoảng cách giữa đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị gọi là độ rộng vùng cấm, hay
năng lượng vùng cấm (Band gap) [44].
Tùy theo giá trị vùng cấm mà người ta phân ra thành các chất cách điện (Eg

> 3,5 eV), chất bán dẫn (Eg < 3,5eV). Chất dẫn điện kim loại có Eg ≈ 0. Tính dẫn
của chất bán dẫn có thể thay đổi nhờ các kích thích năng lượng như nhiệt độ, ánh
sáng. Khi chiếu sáng, các điện tử sẽ hấp thụ năng lượng từ photon, và có thể nhảy
lên vùng dẫn nếu năng lượng đủ lớn. Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron
(e-) mang điện tích âm – được gọi là electron quang sinh (photogenerated electron)
và trên vùng hóa trị sẽ có những lỗ trống (h +) mang điện tích dương – được gọi là lỗ
trống quang sinh (photogenerated hole) [16]. Chính các electron và lỗ trống quang
sinh này là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hóa học xảy ra, bao gồm quá trình
khử electron quang sinh và quá trình oxi hóa các lỗ trống quang sinh. Khả năng khử
và oxi hóa của các electron và lỗ trống quang sinh là rất cao (từ +0,5eV đến -1,5eV
đối với các electron quang sinh và từ +1,0eV đến +3,5eV đối với các lỗ trống quang
sinh). Các electron quang sinh và các lỗ trống quang sinh có thể di chuyển tới bề
mặt của các hạt xúc tác và tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp với các chất bị hấp phụ
bề mặt. Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử -

Nguyễn Diệu Thu – K20

5

Hóa vô cơ


Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN

Luận văn Thạc sĩ Hóa học

lỗ trống và có sự trao đổi electron với các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất
bán dẫn. Thông thường, một chất cho electron (electron donor – D) như nước, sẽ bị
hấp thụ và phản ứng với lỗ trống trong vùng hóa trị; một chất nhận electron
(electron acceptor – A), như oxi hòa tan, sẽ bị hấp phụ và phản ứng với electron

trong vùng dẫn [16, 24]:
XT(h+) + D → XT + D+ (1.1)
XT(e-) + A → XT + A- (1.2)
Cũng theo nguyên tắc này, các chất hữu cơ độc hại trong nước sẽ bị phân
hủy dần thành các chất vô cơ. Quá trình xúc tác quang hóa được mô tả trong sơ đồ:

Hình 1.1. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn
Trong xúc tác quang, TiO2 là một xúc tác lý tưởng vì nó bền về mặt hóa học
và lỗ trống sinh ra trong TiO 2 có tính oxi hóa cao. Thế oxi hóa của lỗ trống sinh ra
trên bề mặt TiO2 là +2,53eV so với thế điện cực chuẩn của điện cực hiđro, trong
dung dịch nước có pH = 7. Lỗ trống này dễ dàng tác dụng với phân tử nước hoặc
anion hiđroxyl trên bề mặt của TiO2 tạo thành gốc hiđroxyl tự do. Thế của cặp HO
•

/OH- chỉ nhỏ hơn so với thế oxi hóa của lỗ trống một chút nhưng vẫn lớn hơn thế

oxi hóa của ozon (O3/O2) [16].
TiO2 + hν → e- + h+ (1.3)
h+ + H2O → OH• + H+ (1.4)

Nguyễn Diệu Thu – K20

6

Hóa vô cơ


Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN

h+ + OH- → OH-

Luận văn Thạc sĩ Hóa học

(1.5)

Thế oxi hóa khử của electron trên vùng dẫn sinh ra bởi TiO 2 là -0,52V, đủ
âm để có thể khử phân tử oxi thành anion superoxit.
e- + O2 → •O2-

(1.6)

•

(1.7)

O2- + H+ → HO2•

HO2• + H2O → H2O2 + OH• (1.8)
Tất cả các tiểu phân sinh ra trong quá trình quang hóa trên, bao gồm các lỗ
trống, gốc OH•, •O2-, H2O2 và oxi, đóng vai trò quan trọng trong cơ chế phản ứng
xúc tác quang. Chúng là các tiểu phân hoạt động, dễ dàng tham gia vào phản ứng
oxi hóa các hợp chất hữu cơ, sinh ra CO2 và H2O. Chính vì tính chất oxi hóa mạnh
này, TiO2 được sử dụng làm chất diệt khuẩn, nấm , khử mùi, xử lý nước thải ô
nhiễm,…[16, 42].
1.2. ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA NANO TiO2
1.2.1. Các dạng cấu trúc và tính chất vật lý của nano TiO2
TiO2 là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở lại
màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (= 1870oC).
TiO2 tồn tại chủ yếu dưới ba dạng thù hình là dạng anatase, rutile và brookite .
Trong đó, dạng rutile, anatase có cấu trúc tetragonal, còn brookite có dạng ortho. Ba

cấu trúc này khác nhau bởi sự biến dạng và bởi kiểu liên kết [25].
Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO 2, có mạng lưới tứ phương trong đó
mỗi ion Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là cấu trúc điển hình của hợp
chất có công thức MX2. Anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển thành
rutile khi nung nóng.
Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO 2 tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng,
nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp.

Nguyễn Diệu Thu – K20

7

Hóa vô cơ


Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN

Luận văn Thạc sĩ Hóa học

Hai pha này cũng được sử dụng trong thực tế làm chất màu, chất độn, chất xúc tác...
Các pha khác (kể cả pha ở áp suất cao) chẳng hạn như brookite cũng quan trọng về
mặt ứng dụng, tuy vậy bị hạn chế bởi việc điều chế brookite sạch không lẫn rutile
hoặc anatase là điều khó khăn.

Dạng anatase

Dạng rutile

Dạng brookite

Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2

Nguyễn Diệu Thu – K20

8

Hóa vô cơ


Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN

Luận văn Thạc sĩ Hóa học

Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase
Các thông số

Rutile

Anatase

Tứ diện

Tứ diện

A (Å)

4.58

3.78

C (Å)

2.95

9.49

Khối lượng riêng (g/cm3)

4.25

3.895

Chiết suất

2.75

2.54

Độ rộng vùng cấm (eV)

3.05

3.25

Cấu trúc tinh thể
Thông số mạng

Nhiệt độ nóng chảy

1830 - 1850OC

Ở nhiệt độ cao chuyển
thành rutile

Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng
từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO 6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua
đỉnh oxi chung. Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-.

Hình 1.3. Hình khối bát diện của TiO2
Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến
dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các bát diện. Hình tám mặt trong
rutile không đồng đều hơi bị biến dạng thoi . Các bát diện của anatase bị biến dạng
mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp hơn. Khoảng cách Ti-Ti trong
anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so

Nguyễn Diệu Thu – K20

9

Hóa vô cơ


Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN

Luận văn Thạc sĩ Hóa học

với rutile. Trong cả ba dạng thù hình của TiO2 các bát diện được nối với nhau qua
đỉnh hoặc qua cạnh (Hình 1.2 và hình 1.3).
1.2.2. Tính chất hóa học của TiO2
TiO2 trơ về mặt hóa học (nhất là dạng đã nung), không phản ứng với các

dung dịch axit vô cơ loãng, kiềm, amoniac, các axit hữu cơ. TiO 2 không tan đáng kể
trong dung dịch kiềm [3]. Chúng bị phân hủy ở 2000 0C, ở nhiệt độ cao phản ứng
với cabonat và oxit kim loại. Do đó, TiO 2 dễ pha tạp các chất khác vào mạng tinh
thể, đặc biệt ở dạng anatase, từ đó tạo ra các tính chất điện, từ, quang hoàn toàn mới
so với cấu trúc ban đầu.

2TiO2

Ti2O3 + 1/2O2

TiO2 + MCO3 → (MTi)O3 + CO2 , M = Ca,Mg, Sr, Ba
TiO2 + MO → (MTiO3) , M = Pb, Mn, Fe, Co
Titan dioxit bị axit H2SO4 đặc nóng, HF phân hủy

Titan dioxit bị hiđrô, cacbon monoxit, titan kim loại khử ở nhiệt độ cao.

1.2.3. Tính chất xúc tác quang hoá của TiO2 ở dạng anatase
TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh thể
khác, điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng. Như chúng ta đã

Nguyễn Diệu Thu – K20

10

Hóa vô cơ


Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN

Luận văn Thạc sĩ Hóa học

biết, trong cấu trúc của chất rắn có 3 miền năng lượng là vùng hóa trị, vùng cấm và
vùng dẫn. Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyển electron
giữa các miền với nhau.
Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2 eV, tương đương với năng lượng của
một lượng tử ánh sáng có bước sóng 388 nm. Rutile có năng lượng vùng cấm là 3,0
eV tương đương với năng lượng của một lượng tử ánh sáng có bước sóng 413 nm.
Giản đồ năng lượng của Anatase và Rutile được chỉ ra như hình vẽ.

Hình 1.4. Giản đồ năng lượng của anatase và rutile.
Vùng hóa trị của Anatase và Rutile như chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằng
nhau và cũng rất dương, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxy hóa mạnh. Khi
được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách ra
khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống (hole) mang điện tích dương
ở vùng hóa trị. Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại

Nguyễn Diệu Thu – K20

11

Hóa vô cơ


Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN

Luận văn Thạc sĩ Hóa học

đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Như vậy lỗ
trống mang điện tích dương có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị.
Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa nước

thành OH•, cũng như một số gốc hữu cơ khác:

Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hidro (E o=
0,00V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa với một thế
khử mạnh hơn. Theo như giản đồ thì anatase có khả năng khử O2 thành
ở anatase các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O2 thành

Hình 1.5. Sự hình thành các gốc
Chính các gốc

và

, như vậy là
.

và

với vai trò quan trọng ngang nhau có khả năng phân hủy

các hợp chất hữu cơ thành H2O và CO2.
Cơ chế quá trình xúc tác quang trên nano TiO2 được mô tả như sau:

Nguyễn Diệu Thu – K20

12

Hóa vô cơ


Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN

Luận văn Thạc sĩ Hóa học

Quá trình xúc tác quang trên bề mặt chất bán dẫn TiO 2 được khơi mào bằng
sự hấp thụ một photon với năng lượng bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm E
của chất bán dẫn (với TiO2 là 3,2eV) tạo ra cặp electron – lỗ trống [32, 49].
(e-/h+)TiO2 → e- (TiO2) + h+ (TiO2)
Tiếp sau sự bức xạ, hạt TiO 2 có thể hoạt động vừa như một trung tâm cho,
vừa như một trung tâm nhận electron cho các phần tử xung quanh. Như đã biết, các
electron quang sinh có tính khử rất mạnh còn các lỗ trống quang sinh có tính oxi
hóa rất mạnh. Chúng sẽ tham gia phản ứng với các chất hấp phụ tại bề mặt chất xúc
tác như H2O, ion OH-, các hợp chất hữu cơ hoặc oxi hòa tan. Sự oxi hóa nước hay
OH- bị hấp phụ trên bề mặt các hạt TiO2 sẽ sinh ra gốc tự do hoạt động OH•, tác
nhân chính của các quá trình oxi hóa nâng cao.
TiO2 (h+) + H2O → TiO2 + OH• + H+
TiO2 (h+) + OH- → TiO2 + OH•
Một phản ứng quan trọng khác xảy ra trong vùng dẫn của các e - là sử khử O2
bị hấp phụ, tạo ra ion •O2TiO2 (e-) + O2 → TiO2 + •O2Gốc •O2- này có thể phản ứng với ion H + (tạo thành do sự phân ly H 2O) để
sinh ra HO2•
H+ + •O2- → HO2•
Từ các gốc •O2- và HO2•, có thể tạo thành H2O2 theo các phản ứng sau:
2•O2- + 2H2O → H2O2 + 2OH- + O2
TiO2 (e-) + HO2• + H+ → H2O2 + TiO2
Sau đó, H2O2 bị phân tách, tạo ra các gốc hydroxyl
H2O2 + hν → 2OH•
H2O2 + •O2- → OH• + O2 + OHH2O2 + TiO2 (e-) → OH• + OH- + TiO2
Ion OH- sinh ra lại có thể tác dụng với lỗ trống quang sinh (h +) để tạo thêm
gốc OH•.

Nguyễn Diệu Thu – K20

13

Hóa vô cơ


Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN

Luận văn Thạc sĩ Hóa học

Cần chú ý rằng, các electron quang sinh (e -) và các lỗ trống quang sinh (h +)
có xu hướng kết hợp lại với nhau, kèm theo sự giải phóng năng lượng dưới dạng
nhiệt hoặc ánh sáng:
e-(TiO2) + h+(TiO2) → TiO2 + (nhiệt/ánh sáng)
Như vậy, sự khác biệt là dạng anatase có khả năng khử O 2 thành •O2- còn
rutile thì không. Do đó, dạng anatase có khả năng nhận đồng thời oxi và hơi nước từ
không khí cùng với ánh sáng tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu cơ. Tinh thể
anatase dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại đóng vai trò như một cầu nối trung
chuyển điện tử từ H2O sang O2, chuyển hai chất nay thành dạng •O2- và OH• là hai
dạng có hoạt tính oxi hóa cao, có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành H 2O và CO2.
1.3. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC
CỦA NANO TiO2
1.3.1. Sự tái kết hợp lỗ trống và electron quang sinh.
Quá trình tái kết hợp electron và lỗ trống quang sinh sẽ làm giảm khả năng
sinh ra gốc OH•, do đó, sẽ làm giảm hiệu quả của quá trình quang xúc tác trên TiO 2.
Xác suất của quá trình tái kết hợp này là rất lớn, khoảng 99,9%. Vì vậy, để nâng cao
hiệu quả của quá trình quang xúc tác, phải tìm cách hạn chế quá trình tái kết hợp
này. Người ta đã áp dụng các biện pháp sau:
Sử dụng TiO2 dạng vi tinh thể (microcrystalline) hoặc dạng nano tinh thể
(nanocrystalline) vì đối với vật liệu bán dẫn dạng thù hình, các khuyết tật trong cấu

trúc sẽ tạo cơ hội thuận lợi cho sự tái hợp (e -) và (h+). Giảm kích thước hạt TiO2
hoặc sử dụng dưới dạng màng mỏng dưới 0,1 μm nhằm rút ngắn quãng đường di
chuyển của (h+) (vì thông thường, quá trình tái kết hợp xảy ra trong quãng đường di
chuyển các h+ ra bề mặt; kích thước hạt TiO 2 hoặc màng TiO2 phải ngắn hơn quãng
đường di chuyển ≤ 0,1 μm) [17,45].
Sử dụng TiO2 dạng anatase với tỷ lệ anatase/rutile thích hợp. TiO 2 có 3 dạng
tinh thể là anatase, rutile và brookite (trong đó, dạng brookite không bền và ít phổ

Nguyễn Diệu Thu – K20

14

Hóa vô cơ


Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN

Luận văn Thạc sĩ Hóa học

biến). Khi sử dụng cho quá trình xúc tác quang hóa, chủ yếu sử dụng dạng anatase
vì hoạt tính xúc tác cao hơn hai dạng tinh thể còn lại [27, 50].
Cấy một số ion kim loại kích thích (doping) vào mạng tinh thể TiO2 có khả
năng bẫy các electron quang sinh, ngăn không cho tái kết hợp với lỗ trống quang
sinh. Một số ion kim loại thường được nghiên cứu để cấy vào mạng tinh thể TiO 2 là
V5+, Mn3+, Ru3+, Fe3+, Cr3+, Ni3+ với nồng độ nhất định.
Gắn một số cluster kim loại (như Pt, Au) lên trên nền TiO 2 có tác dụng như hố
chôn giữ electron. Các electron quang sinh sẽ tích tụ vào các cluster kim loại, hạn
chế được quá trình tái kết hợp, làm tăng thời gian sống của các lỗ trống quang sinh
để tạo ra gốc hydroxyl.
Tách xa các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh bằng cách đặt vào một

thế hiệu dịch (bias) dương trên màng TiO 2 nano, phủ trên kim loại làm một photo
anot. Lỗ trống quang sinh (h+) sẽ di chuyển ra bề mặt để tạo thành gốc hydroxyl trên
photo anot, còn electron quang sinh nhờ hiệu thế dòng điện theo dây dẫn nối mạch
ngoài với catot platin di chuyển theo chiều ngược lại về catot, thực hiện quá trình
khử ở đây và như vậy h + và e- đã được tách riêng ra. Quá trình. này dược gọi là quá
trình xúc tác điện quang (photoelectrocatalysis).
Đưa vào hệ những chất thu nhận không thuận nghịch các e - (irreversible
electron acceptor - IEA) nhằm ngăn chặn e - trở về các lỗ điện tích dương trên vùng
hóa trị, không cho tái hợp lại, kéo dài thời gian sống của các lỗ điện tích dương. Các
chất này thường là O2, O2, H2O2 hoặc peoxydisunfat S2O82- - được gọi là những chất
đón bắt hay chất bắt giữ electron (electron scavenger) [18].
Khi đưa thêm các IEA vào hệ, chúng sẽ lấy electron trên vùng dẫn e- như sau:

Các gốc supeoxit

được tạo ra lại có thể phản ứng tiếp với nước tạo ra H2O2:
+ 2H2O H2O2 + 2

Nguyễn Diệu Thu – K20

15

+ O2

Hóa vô cơ


Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN

Luận văn Thạc sĩ Hóa học

Như vậy các chất đón bắt electron không chỉ có tác dụng kéo dài thời gian
sống của h+ mà còn có thể tạo thêm những gốc hydroxyl mới trên cơ sở các phản
ứng với các e .
1.3.2. pH dung dịch
pH có ảnh hưởng tới tính chất bề mặt chất bán dẫn sử dụng làm xúc tác dị thể.
Ví dụ như TiO2 tại pH lớn hơn 6, bề mặt của chúng trở nên tích điện âm và ngược
lại khi pH nhỏ hơn 6 thì bề mặt của nó tích điện dương. Khi pH ở khoảng xấp xỉ 6
(the point of zero charge), bề mặt của xúc tác gần như không tích điện. Tốc độ của
phản ứng xúc tác quang có thể thay đổi một cách đáng kể do sự hấp phụ của các ion
trên bề mặt xúc tác tại những pH khác nhau [4, 23, 33, 41, 42].
1.3.3. Nhiệt độ
Như hầu hết các phản ứng quang hóa, phản ứng xúc tác quang không quá nhậy
cảm với sự biến đổi của nhiệt độ. Do vậy, các bước có khả năng phụ thuộc vào
nhiệt độ, như quá trình hấp phụ, giải hấp,…không phải là các giai đoạn quyết định
tốc độ phản ứng.
1.3.4. Các tinh thể kim loại gắn trên xúc tác
Các kim loại quý như Pt, Au, Pd, Rh, Ni, Cu và Ag đã được đề cập rất nhiều
trong các nghiên cứu gân đây với khả năng tăng cường hoạt tính quang xúc tác của
TiO2. Nguyên nhân là do mức Fermi của các kim loại quý này thấp hơn của TiO 2.
Các electron được kích thích bởi photon có thể di chuyển từ dải dẫn đến các phân tử
kim loại trên bề mặt của TiO 2 trong khi các lỗ trống được tạo nên sau khi e di
chuyển vẫn còn trên TiO2 Đây chính là nguyên nhân làm giảm rất nhiều khả năng
tái kết hợp e- lỗ trống, kết quả là khả năng xúc tác tăng lên rõ rệt [26, 34, 36, 37].
Các tác giả Anpo và Takeuchi đã sử dụng các tín hiệu cộng hưởng spin electron (ESR) để khảo sát việc di chuyển của các electron từ TiO 2 sang các hạt Pt
trên bề mặt TiO2. Họ thấy rằng, các tín hiệu của Ti 3+ tăng lên theo thời gian và giảm
khi hàm lượng Pt tăng lên [26]. Đây là một ví dụ chỉ rõ sự tồn tại của việc electron

Nguyễn Diệu Thu – K20

16

Hóa vô cơ


Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN

Luận văn Thạc sĩ Hóa học

di chuyển từ TiO2 sang Pt. Vì các electron tích tụ tăng dần trên các kim loại quý,
mức Fermi của các kim loại quý thay đổi và gần hơn với giá trị của dải dẫn của
TiO2 dẫn đến việc hình thành nhiều mức năng lượng âm hơn.
Quá trình kim loại hóa trên bề mặt xúc chất bán dẫn có thể được sử dụng như
một phương pháp thu hồi kim loại (như Au, Pt, Pd, Rh và Ag) trong nước thải công
nghiệp hoặc dung dịch loãng. Ứng dụng của xúc tác quang hóa bán dẫn để thu hồi
vàng từ hỗn hợp chứa Au, Cu, Ni hoặc Zn đã được thực hiện trên TiO 2 trong hỗn
hợp HCl/HNO3 (PH = 3 - 6) chiếu xạ UV hoặc là trên WO 3 chiếu ánh sáng nhìn
thấy.
1.3.5. Pha tạp (doping) ion kim loại vào tinh thể TiO2
Việc doping ion kim loại vào mạng tinh thể của TiO 2 đã được các nhà khoa
học nghiên cứu rất nhiều. Năm 1994, Choi và các cộng sự đã làm việc trên 21 ion
kim loại khác nhau nhằm nghiên cứu khả năng tăng cường hoạt tính quang xúc tác
của TiO2. Kết quả cho thấy rằng việc doping với ion kim loại có thể mở rộng vùng
hoạt động của TiO2 đến vùng phổ khả kiến. Nguyên nhân là do các ion kim loại có
thể xâm nhập vào cấu trúc mạng của TiO 2 và hình thành nên các mức năng lượng pha
tạp ở vùng cấm của TiO2. Hơn nữa, electron (hoặc lỗ trống) hoán chuyển giữa ion
kim loại và TiO2 có thể giúp cho quá trình kết hợp electron - lỗ trống bị chậm lại. Các
kết quả nghiên cứu cho thấy Cr, Ag, Cu, Fe và Mn là các kim loại cho kết quả tốt
nhất [19].
Tuy nhiên, hiệu ứng này khá nhạy cảm với hàm lượng các ion kim loại được

pha tạp. Một số ion kim loại chuyển tiếp ngăn cản sự tái hợp electron và lỗ trống.
1.3.6. Các chất diệt gốc hydroxyl
Perclorat và nitrat có ảnh hưởng rất nhỏ đến tốc độ oxi hóa quang hóa, nhưng
sulfat, clorit và phophat bị hấp phụ mạnh bởi xúc tác và giảm tốc độ oxi hóa từ 20%
đến 70%. Các anion vô cơ có thể cạnh tranh với các chất hữu cơ vào vị trí hoạt động

Nguyễn Diệu Thu – K20

17

Hóa vô cơ


Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN

Luận văn Thạc sĩ Hóa học

hoặc có thể hình thành môi trường phân cực cao gần bề mặt hạt, chúng có thể tìm
diệt các gốc OH
OH• + CO32- → •CO3- + OH- (k= 4,2.108M-1s-1)
OH• + HCO3- → •HCO3-+ OH-

(k= 1,5.107M-1s-1)

Nhìn chung, trong tất cả các phương pháp oxi hóa nâng cao, đều phải tìm cách
loại bỏ các ion vô cơ có vai trò tìm diệt gốc hydroxyl [6, 18, 31, 41].

1.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ NANO TiO2
1.4.1.Các phương pháp điều chế nano [40]
Vật liệu nano được chế tạo bằng hai phương pháp chính là phương pháp từ

trên xuống (Top - down) và phương pháp từ dưới lên (Bottom - up) như mô phỏng
ở hình 1.6. Trong đó, phương pháp từ trên xuống (Top - down) là phương pháp tạo
kích thước hạt nano từ những hạt có kích thước lớn hơn còn phương pháp từ dưới
lên là phương pháp hình thành hạt nano từ các phân tử.
- Phương pháp từ trên xuống (Top - down): có ưu điểm là đơn giản, rẻ tiền và
hiệu quả có thể chế tạo được một lượng lớn vật liệu nhưng tính đồng nhất của vật liệu
không cao. Trong phương pháp này, việc nghiền hoặc phá vỡ vật liệu từ kích thước to
đến kích thước nhỏ dần bằng máy nghiền cho đến kích thước nano và cuối cùng ta
thu được vật liệu nano không chiều (hạt nano). Ngoài ra, tuỳ theo các mục đích khác
người ta có thể sử dụng các phương pháp tương tự để tạo ra vật liệu ở dạng lớp hoặc
dạng có kích thước nano.
- Phương pháp Bottom - up: là phương pháp tạo thành vật liệu nano từ các
nguyên tử hoặc ion. Đây là phương pháp được quan tâm phát triển rất mạnh mẽ vì
tính linh động và chất lượng sản phẩm cuối cùng. Phần lớn các vật liệu nano mà
chúng ta dùng hiện nay đều đi từ phương pháp này. Phương pháp từ dưới lên có thể
là phương pháp vật lý, hóa học hoặc kết hợp cả hai phương pháp hóa - lý.

Nguyễn Diệu Thu – K20

18

Hóa vô cơ


Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN

Luận văn Thạc sĩ Hóa học

Hình 1. 6. Sơ đồ mô phỏng hai phương pháp điều chế vật liệu kích thước nano
+ Phương pháp vật lý tạo ra vật liệu nano từ nguyên tử hoặc quá trình chuyển

pha. Nguyên tử để hình thành vật liệu nano được tạo ra từ quá trình vật lý như: bốc
bay nhiệt (đốt, phóng điện hồ quang....) , quá trình chuyển pha: vật liệu được nung
nóng rồi làm nguội với tốc độ nhanh để thu được trạng thái vô định hình, xử lý nhiệt
để xảy ra chuyển pha vô định hình thành tinh thể (kết tinh) có kích thước nano.
Phương pháp vật lý thường để tạo ra các hạt nano , màng nano ...
+ Phương pháp hóa học: là phương pháp tạo vật liệu nano từ các nguyên tử
hoặc ion. Phương pháp này rất đa dạng, tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà người ta
thay đổi kỹ thuật chế tạo vật liệu cho phù hợp. Trong phương pháp này có thể hình
thành vật liệu từ pha lỏng (kết tủa, sol - gel) và từ pha khí (nhiệt phân), hoặc cũng
có thể tạo ra các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano.
- Phương pháp kết hợp là việc tạo vật liệu nano dựa trên các nguyên tắc vật lý
và hóa học như điện phân, ngưng tụ từ pha khí
1.4.2. Các phương pháp điều chế nano TiO2 được sử dụng trong luận văn
Để tổng hợp các vật liệu TiO2 có kích thước nanomet, người ta có thể dùng cả
các phương pháp điều chế nano như đã trình bày ở trên. Trong phần này, chúng tôi
chỉ trình bày cơ sở lý thuyết của hai phương pháp được chúng tôi sử dụng để điều chế
nano TiO2 đó là phương pháp sol - gel và phương pháp thủy nhiệt. Sol - gel là
phương pháp đã được áp dụng nhiều nhất do có ưu điểm là dễ điều khiển kích thước

Nguyễn Diệu Thu – K20

19

Hóa vô cơ


Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN

Luận văn Thạc sĩ Hóa học

hạt, sản phẩm thu được có độ đồng nhất và độ tinh khiết cao, bề mặt riêng lớn, phân
bố kích thước hạt hẹp. Tuy nhiên, để tổng hợp được nano TiO 2 thì nguồn nguyên liệu
thường được dùng là các alkoxide titanium, giá thành rất cao. Để tổng hợp được TiO 2
giá thành rẻ, thì phương pháp thuỷ nhiệt đi từ nguồn nguyên liệu titan oxit anatase
TiO2.nH2O hiện là phương pháp hiệu quả và kinh tế nhất.
- Phương pháp sol - gel
Phương pháp sol – gel hiện nay là phương pháp hữu hiệu nhất để điều chế tạo
nhiều loại vật liệu kích thước nanomet dạng bột hoặc màng mỏng với cấu trúc thành
phần mong muốn. Trong đó sol là một hệ keo chứa các cấu tử có kích thước từ 1 –
100 nm tồn tại trong dung dịch, rất đồng thể về mặt hóa học. Gel là một hệ rắn,
“bán cứng” chứa dung môi trong mạng lưới. Sau khi gel hóa tức là ngưng tụ sol đến
khi độ nhớt của hệ tăng lên một cách đột ngột.
Sol được tạo thành bằng phương pháp phân tán các tiểu phân rắn trong dung
môi hoặc đi từ phản ứng hóa học giữa chất đầu và dung môi mang bản chất phản
ứng thủy phân.
-MOR + H2O → - MOH + ROH
Gel được hình thành tiếp theo bằng phản ứng ngưng tụ:
-MOH + ROM - → - MOM - + ROH
Tùy vào dạng khung không gian của gel mà nó có thể là gel keo hoặc gel
polime. Thông thường, sol keo sẽ cho gel keo còn sol polime sẽ cho gel polime.
Trong phương pháp sol – gel, để điều chế được các hạt TiO 2 cỡ nanomet, các
ankoxit của Titan hoặc các muối Titanat vô cơ thường được sử dụng làm tiền chất.
Bằng phương pháp sol – gel không những tổng hợp được oxit siêu mịn có tính đồng
nhất và độ tinh khiết cao mà còn có thể tổng hợp được các tinh thể có kích thước cỡ
nanomet. Phương pháp sol – gel trong những năm gần đây phát triển rất đa dạng, có
thể quy tụ vào ba hướng chính:
+ Thủy phân các muối
+ Theo con đường tạo phức
+ Thủy phân các ankoxit

Nguyễn Diệu Thu – K20

20

Hóa vô cơ


Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN

Luận văn Thạc sĩ Hóa học

Các ankoxit của Titan có công thức tổng quát là Ti(OR) 4 với gốc R thường là
etyl (C2H5-), isopropyl (i-C3H7-), n – butyl (n-C4H9-) phản ứng rất mạnh với nước.
Ti(OR)4 + 4H2O → Ti(OH)4 + 4ROH
Thực tế phản ứng này xảy ra phức tạp hơn nhiều. Nó bao gồm hai quá trình
chính là thủy phân và ngưng tụ:
♦ Quá trình thủy phân xảy ra theo cơ chế ái nhân SN:
- Giai đoạn 1: Cộng ái nhân (AN), các tác nhân ái nhân (nucleophile) tấn
công vào nhân Ti4+ của ankoxit.
- Giai đoạn 2: Hình thành trạng thái chuyển tiếp
- Giai đoạn 3: Vận chuyển proton từ phân tử H2O sang nhóm OR
- Giai đoạn 4: Giai đoạn loại rượu ROH.
♦ Quá trình ngưng tụ:
Quá trình này rất phức tạp, xảy ra ngay khi sinh ra nhóm hydroxo. Tùy
thuộc vào điều kiện thực nghiệm có thể xảy ra 3 cơ chế cạnh tranh nhau
(alkoxolation, oxolation và olation).
Alkolation: Phản ứng tạo thành cầu nối oxo bằng cách loại phân tử rượu. Về
cơ bản, quá trình này giống quá trình thủy phân.
Oxolation: Cơ chế này giống cơ chế alkolation nhưng khác ở chỗ là R thay
thế bằng H.

Olation: Cơ chế này xảy ra khi trong ankoxit, sự bão hòa phối trí chưa được
thỏa mãn. Cơ chế này hình thành những cầu nối hydroxo do loại phân tử dung môi.
Dung môi có thể là H2O, ROH tùy thuộc vào nồng độ của H2O có trong môi
trường. Như vậy, bốn phản ứng thủy phân, alkoxolation, oxolation, olation tham gia
vào sự biến đổi ankoxit thành khung oxit do đó cấu trúc, hình thái học của các oxit
thu được phụ thuộc rất nhiều vào sự đóng góp tương đối của mỗi phản ứng. Sự
đóng góp này có thể tối ưu hóa bằng các điều kiện thực nghiệm liên quan đến như:
thông số nội (bản chất của kim loại và các nhóm alkyl, cấu trúc của ankoxit), thông
số ngoại (tỷ số thủy phân r= H2O/ankoxit, xúc tác, nồng độ, dung môi và nhiệt độ).
Các phản ứng thủy phân ankoxit có thể tiến hành theo các bước sau:

Nguyễn Diệu Thu – K20

21

Hóa vô cơ


Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN

Luận văn Thạc sĩ Hóa học

-Ti-O-R + H2O → -Ti-O-H + ROH
-Ti-O-H + -Ti-O-H → -Ti-O-Ti- + H2O
-Ti-O-R + -Ti-O-H → -Ti-O-Ti- + ROH
Thời gian phản ứng thường kéo dài trong khoảng 2 – 10 giờ. Các nghiên cứu
đều chỉ ra rằng sản phẩm trung gian thu được từ quá trình thủy phân các ankoxit
thường ở dạng vô định hình hoặc các dạng bột ở pha anatase với kích thước hạt sơ
cấp trong khoảng 4 – 6 nm.
Trong số các ankoxit được sử dụng, Titan tetraisopropoxit (TiOT) được dùng

nhiều nhất và cho sản phẩm tốt nhất.
* Sơ đồ tổng quát điều chế bột TiO 2 từ các ankoxit bằng phương pháp sol –
gel:

- Phương pháp thủy nhiệt (Hydrothermal treatment)
Phương pháp thuỷ nhiệt đi từ nguồn nguyên liệu titan oxit anatase TiO 2.nH2O
là phương pháp hiệu quả và kinh tế nhất đang được áp dụng hiện nay. Phương pháp
thủy nhiệt tức là phương pháp dùng nước dưới áp suất cao và nhiệt độ cao hơn điểm
sôi bình thường. Lúc đó, nước thực hiện hai chức năng: thứ nhất vì nó ở trạng thái
hơi nên đóng chức năng môi trường truyền áp suất, thứ hai nó đóng vai trò như một
dung môi có thể hoà tan một phần chất phản ứng dưới áp suất cao, do đó phản ứng
được thực hiện trong pha lỏng hoặc có sự tham gia một phần của pha lỏng hoặc pha
hơi. Thông thường, áp suất pha khí ở điểm tới hạn chưa đủ để thực hiện quá trình
này. Vì vậy, người ta thường chọn áp suất cao hơn áp suất hơi cân bằng của nước để
tăng hiệu quả của quá trình điều chế. Nhiệt độ, áp suất hơi nước và thời gian phản
ứng là các nhân tố vô cùng quan trọng quyết định hiệu quả của phương pháp thủy
nhiệt, ngoài ra cũng có thể sử dụng các dung môi phân cực như NH3, dung dịch nước
chứa HF, các axit, bazơ khác để điều chỉnh pH hoặc các dung môi không phân cực để
mở rộng khả năng ứng dụng của phương pháp tổng hợp này. Tuy nhiên, cách làm này

Nguyễn Diệu Thu – K20

22

Hóa vô cơ


Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN

Luận văn Thạc sĩ Hóa học

có một nhược điểm là dễ làm cho nồi phản ứng bị nhiễm độc và ăn mòn. Thông thường
đối với mỗi loại tiền chất, người ta thường đặt sẵn các thông số vật lý và hóa học khác
nhau trong suốt quá trình điều chế. Điều này tương đối phức tạp do các thông số này bị
ảnh hưởng lẫn nhau và sự ảnh hưởng qua lại này vẫn chưa được giải quyết một cách
thoả đáng [8, 9].
Thủy nhiệt là một trong những phương pháp tốt để điều chế bột TiO 2 tinh
khiết với kích thước nhỏ [12, 17, 20, 28, 33, 45]. Phương pháp này có ưu điểm so
với các phương pháp khác ở chỗ:
- Là phương pháp tổng hợp ở nhiệt độ tương đối thấp, không gây hại môi
trường vì phản ứng được tiến hành trong một hệ kín.
- Bột sản phẩm được hình thành trực tiếp từ dung dịch, sản phẩm có thể thu
theo từng mẻ hoặc trong các quá trình liên tục.
- Có thể điều chỉnh được kích thước, hình dáng, thành phần hóa học của hạt
bằng điều chỉnh nhiệt độ, hóa chất ban đầu, cách thức thực hiện phản ứng.
1.5. BIẾN TÍNH NANO TiO2
Trong các chất bán dẫn có thể nói TiO 2 là một chất xúc tác quang hóa triển vọng,
đã và đang được nghiên cứu mạnh mẽ để ứng dụng vào những vấn đề quan trọng của
môi trường là phân hủy các hợp chất hữu cơ, diệt khuẩn, sơn chống mốc, bám bẩn,…
dưới tác động của ánh sáng mặt trời. Tuy nhiên, một yếu tố hạn chế của chất bán dẫn
TiO2 là có năng lượng vùng cấm cao. Năng lượng vùng cấm của rutile là 3,0 eV; của
anatase là 3,2 eV nên chỉ có tia UV với < 388 nm là có khả năng kích hoạt nano TiO 2
anatase để tạo ra các cặp e-cb/h+vb [30, 43, 44]. Trong khi đó, ánh sáng mặt trời có hàm
lượng tia UV chỉ chiếm 3-5% nên việc ứng dụng khả năng xúc tác quang hóa TiO 2 sử
dụng nguồn năng lượng sạch là ánh sáng mặt trời hiện vẫn chưa được ứng dụng rộng
rãi.
Một trong những giải pháp được đưa ra để mở rộng khả năng xúc tác quang
hoá của TiO2 là việc sử dụng kỹ thuật doping, tức là đưa các kim loại chuyển tiếp
như (Fe, Cr, Mn, Pt,…) hoặc phi kim (như N, C, S,…) vào trong mạng lưới tinh thể
của TiO2 để là giảm năng lượng vùng cấm và làm tăng khả năng hấp phụ bước sóng

Nguyễn Diệu Thu – K20

23

Hóa vô cơ


Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN

Luận văn Thạc sĩ Hóa học

dài ở vùng ánh sáng khả kiến (bước sóng 400-600 nm). Đây là phương pháp hiện
đang thu hút được quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học [27].

Hình 1.7. Doping chất bán dẫn làm giảm năng lượng vùng cấm
Ashahi đã phát hiện hiện tượng chuyển dịch mạnh (tận 540 nm) của dải hấp
thụ ánh sáng của TiO2 biến tính bởi N. Các tác giả giải thích kết quả này có được là
do vùng cấm hẹp lại do có sự pha trộn các trạng thái p của nguyên tử N pha tạp với
trạng thái 2p của nguyên tử O trong vùng hóa trị của TiO2.
Khi thực hiện doping các kim loại chuyển tiếp, một phần Ti 4+ trong khung
mạng được thay thế bởi cation kim loại chuyển tiếp và khi doping với các phi kim,
một phần O2- được thế bởi các anion phi kim. Đặc biệt khi doping với các phi kim
ngoài việc O2- được thay thế bởi các anion phi kim, còn có thể tạo ra các tâm khuyết
tật (defect sites) có khả năng xúc tác quang hóa cao [10].
Thật vậy, khi doping TiO 2 với kim loại chuyển tiếp (V, Cr, Fe...) và doping
TiO2 với á kim (N) ta có thể nhận thấy sự dịch chuyển bước sóng từ vùng ánh sáng
tử ngoại (bước sóng ~ 380 nm) sang vùng ánh sáng khả kiến (bước sóng 400 – 500
nm) [10].
Để tăng cường hoạt tính quang xúc tác của TiO 2 trong vùng ánh sáng trông

thấy, xúc tác quang hoá TiO 2 nano được tổng hợp bằng các phương pháp mới như
sol - gel thuỷ nhiệt trong môi trường axit, đồng thời biến tính nano TiO 2 (doping)
với kim loại chuyển tiếp và phi kim bằng phương pháp trực tiếp (đưa vào trong gel)
và gián tiếp (đưa vào sau tổng hợp). Biến tính nano TiO 2 với các kim loại chuyển
tiếp như Cr, V, Fe... bằng phương pháp đưa các muối trực tiếp vào trong gel sau đó
kết tinh thủy nhiệt tạo ra vật liệu TiO 2 nano biến tính [21, 22, 24, 38, 39, 46, 47].

Nguyễn Diệu Thu – K20

24

Hóa vô cơ


Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN

Luận văn Thạc sĩ Hóa học

Biến tính TiO2 nano với các kim loại chuyển tiếp bằng phương pháp sau tổng hợp:
đưa kim loại chuyển tiếp (Fe) vào khung mạng TiO 2 bằng phương pháp cấy nguyên
tử (atomic implantation) - FeCl 3 được hoá hơi ở nhiệt độ cao và được cấy vào
khung mạng của TiO2 [22, 46, 50]. Biến tính nano TiO 2 bởi các phi kim như N, F,
S, Cl, P,…bằng phương pháp biến tính đưa vào gel sau tổng hợp (post synthesis),
trộn cơ học nano TiO2 đã tổng hợp với các hợp chất chứa N, F, Cl, P và xử lý ở
nhiệt độ cao khoảng 500oC [13-15, 28, 35, 47].
1.6. ỨNG DỤNG CỦA NANO TiO2 VÀ NANO TiO2 BIẾN TÍNH
TiO2 là một vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng, trong suốt, chiết suất cao, từ lâu
đã được ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp như xử lý các hợp chất
độc hại trong pha khí (xử lý khí NOx, CO; xử lý các dung môi hữu cơ dễ bay hơi
độc hại như toluen, xylen,… trong các nhà máy sản xuất và sử dụng sơn), pha lỏng

(các hợp chất hữu cơ độc trong nước thải từ công nghiệp dệt nhuộm, giấy, mạ, in,
…) và trong pha rắn (các chất bảo quản thực vật, chất diệt sâu bọ như DDT trong
đất). Ngoài ra nano TiO2 được áp dụng để đưa vào sơn tạo sản phẩm sơn cao cấp,
có khả năng chống mốc, diệt khuẩn,…[16].
Trên thế giới, công nghệ nano đang là một cuộc cách mạng sôi động trong đó
nano TiO2 là một hướng nghiên cứu rất triển vọng. Nhiều sản phẩm nano TiO 2 đã
được thương mại hoá như: Vật liệu nano TiO 2 (Mỹ, Nhật Bản,…), máy làm sạch
không khí khỏi nấm mốc, vi khuẩn, virus và khử mùi trong bệnh viện, văn phòng,
nhà ở (Mỹ); khẩu trang nano phòng chống lây nhiễm qua đường hô hấp (Nhật Bản);
vải tự làm sạch, giấy khử mùi diệt vi khuẩn (Đức, Úc), gạch lát đường phân huỷ khí
thải xe hơi (Hà Lan); pin mặt trời (Thụy Sỹ, Mỹ,…) [48].
Ở Việt Nam, vật liệu nano TiO2 đã được nhiều nhà khoa học quan tâm với những
thành công đáng khích lệ: Nhiều công trình về vật liệu nano TiO 2 đã được công bố trong
và ngoài nước. Tuy nhiên, các kết quả này thiên về nghiên cứu cơ bản. Việc đưa vào
ứng dụng thực tiễn còn bị hạn chế do cần phải vượt qua rào cản về hiệu quả kinh tế,
khoa học và công nghệ.

Nguyễn Diệu Thu – K20

25

Hóa vô cơ