Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật liệu cao su nano compozit trên cơ sở blend của cao su thiên nhiên với cao su nitril butadien và một số phụ gia nano

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

HỒ THỊ OANH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT
VẬT LIỆU CAO SU NANOCOMPOZIT TRÊN
CƠ SỞ BLEND CỦA CAO SU THIÊN NHIÊN
VỚI CAO SU NITRIL BUTADIEN
VÀ MỘT SỐ PHỤ GIA NANO

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2015
i


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

HỒ THỊ OANH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT VẬT LIỆU
CAO SU NANOCOMPOZIT TRÊN CƠ SỞ BLEND
CỦA CAO SU THIÊN NHIÊN VỚI CAO SU NITRIL
BUTADIEN VÀ MỘT SỐ PHỤ GIA NANO
Chuyên ngành: Hóa hữu cơ
Mã số: 60440114

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS. ĐỖ QUANG KHÁNG

Hà Nội - 2015
ii


LỜI CẢM ƠN
Trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành bản luận văn này, tôi đã nhận được rất
nhiều sự giúp đỡ quý báu của các thầy cô giáo, các nhà khoa học thuộc nhiều lĩnh vực
cùng đồng nghiệp và bạn bè.
Đầu tiên tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Đỗ Quang Kháng đã tận
tình hướng dẫn và tạo điều kiện cho tôi hoàn thành bản luận văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Hóa Học, Phòng Quản lý Tổng hợp,
anh chị em phòng Công nghệ Vật liệu và Môi trường – Viện Hóa Học các đồng nghiệp
trong và ngoài Viện đã tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp tôi thực hiện luận văn và hoàn
thành mọi thủ tục cần thiết.
Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến gia đình, người thân và bạn bè
đã luôn quan tâm, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và hoàn thành
luận văn.

Hà Nội, ngày

tháng

Tác giả Luận văn

Hồ Thị Oanh

iii

năm 2016


MỤC LỤC
MỤC LỤC iv
v
DANH MỤC CÁC BẢNG.....................................................................................vii
DANH MỤC CÁC HÌNH.....................................................................................vii
BẢNG GIẢI THÍCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT.....................................................xiv
MỞ ĐẦU 1
Chương 1 - TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU.................................3
1.1. Giới thiệu về vật liệu polyme nanocompozit và cao su nanocompozit............3
1.1.1. Phân loại và đặc điểm của vật liệu cao su nanocompozit....................................4
1.1.2. Ưu điểm của vật liệu polyme nanocompozit và cao su nanocompozit................5
1.1.3. Phương pháp chế tạo............................................................................................5

1.2. Các phụ gia nano ..............................................................................................7
1.2.1. Ống nano carbon .................................................................................................7
1.2.2. Nanosilica ..........................................................................................................11

1.3. Cao su thiên nhiên và cao su nitril butadien...................................................15
1.3.1. Cao su thiên nhiên..............................................................................................15
1.3.2. Cao su nitril butadien.........................................................................................19

1.4. Một số loại vật liệu polyme nanocompozit điển hình.....................................21
1.4.1. Vật liệu polyme ống carbon nanocompozit........................................................21
1.4.2. Vật liệu polyme silica nanocompozit ................................................................24

1.5. Tình hình nghiên cứu vật liệu polyme nanocompozit ..................................26
Chương 2 - MỤC TIÊU, VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU....32
2.1. Mục tiêu nghiên cứu........................................................................................32
2.2. Thiết bị và hoá chất sử dụng trong nghiên cứu...............................................32
2.2.1. Thiết bị...............................................................................................................32
2.2.2. Hoá chất, vật liệu ..............................................................................................32

2.3. Phương pháp nghiên cứu.................................................................................33
2.3.1. Biến tính phụ gia nano.......................................................................................33
2.3.1.1. Phối trộn nanosilica với Si69..........................................................................33

iv


2.3.1.2. Biến tính CNT bằng polyvinylchloride (PVC)...............................................33
2.3.2. Chế tạo mẫu cao su nanocompozit.....................................................................33

2.4. Phương pháp xác định một số tính chất cơ học của vật liệu...........................34
2.4.1. Phương pháp xác định độ bền kéo đứt...............................................................34
2.4.2. Phương pháp xác định độ dãn dài khi đứt..........................................................35
2.4.3 Phương pháp xác định độ dãn dài dư .................................................................35
2.4.4. Phương pháp xác định độ cứng của vật liệu.......................................................36
2.4.5. Phương pháp xác định độ mài mòn....................................................................36

2.5. Nghiên cứu khả năng bền dầu mỡ, dung môi của vật liệu..............................36
2.6. Nghiên cứu cấu trúc hình thái của vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét
trường phát xạ ................................................................................................37
2.7. Nghiên cứu độ bền nhiệt của vật liệu bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng
lượng................................................................................................................37

Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...........................................................38
3.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính chất cơ học của vật liệu............38
3.1.2. Ảnh hưởng của hàm lượng Si69 tới tính chất cơ học của vật liệu.....................40
3.1.3. Cấu trúc hình thái của vật liệu ...........................................................................42
3.1.4. Nghiên cứu khả năng bền nhiệt của vật liệu .....................................................45
3.1.5. Nghiên cứu khả năng bền dầu mỡ của vật liệu .................................................47

3.2. Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở
blend của CSTN/NBR và ống nano carbon....................................................48
3.2.1. Biến tính CNT bằng polyvinylchloride..............................................................48
3.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng CNT biến tính và chưa biến tính đến tính năng cơ
học của vật liệu..................................................................................................52
3.2.3. Cấu trúc hình thái của vật liệu............................................................................55
3.2.4. Nghiên cứu khả năng bền nhiệt của vật liệu......................................................58

KẾT LUẬN............................................................................................................61
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN................68

v


vi


DANH MỤC CÁC BẢNG

DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1: Nguyên lý chung để chế tạo vật liệu polyme nanocompozit.................7
Hình 1.2: Cơ chế cuộn tấm hình thành CNT từ graphen....................................7
Hình 1.3: Hình mô phỏng của ống nano carbon đơn tường (a) và đa tường (b).8

Hình 1.4: Các ứnng dụng của ống carbon nano..................................................10
Hình 1.5: Sự biến đổi dạng tinh thể của silic dioxit.............................................11
Hình 1.6: Công thức cấu tạo của cao su thiên nhiên...........................................17
Hình 1.7: Sơ đồ nguyên lý chế tạo CNT polyme nanocompozit theo.................22
vii


phương pháp trộn hợp trong dung môi..............................................................22
Hình 1.8: Sơ đồ nguyên lý quá trình chế tạo polyme CNT nanocompozit theo
phương pháp trùng hợp in-situ.........................................................22
Hình 2.2: Mẫu vật liệu đo tính chất kéo của vật liệu..........................................35
Hình 3.1: Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới độ bền kéo đứt và............38
độ dãn dài khi đứt của vật liệu.............................................................................38
Hình 3.2: Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới độ cứng và độ dãn dư......39
của vật liệu39
Hình 3.3: Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới độ mài mòn của vật liệu. .39
Hình 3.4: Ảnh hưởng của hàm lượng Si69 tới độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi
đứt của vật liệu...................................................................................40
Hình 3.5: Ảnh hưởng của hàm lượng Si69 tới độ cứng và độ dãn dư của vật
liệu.......................................................................................................41
Hình 3.6: Ảnh hưởng của hàm lượng Si69 tới độ mài mòn của vật liệu............41
Hình 3.7: Ảnh FESEM bề mặt cắt của các mẫu blend CSTN/NBR với............43
hàm lượng 3% nanosilica.....................................................................................43
Hình 3.8: Ảnh FESEM bề mặt cắt của các mẫu blend CSTN/NBR với............43
hàm lượng 7% nanosilica.....................................................................................43
Hình 3.9: Ảnh FESEM bề mặt cắt của các mẫu blend CSTN/NBR với ...........44
hàm lượng 10% nanosilica....................................................................................44
Hình 3.10: Ảnh FESEM bề mặt cắt của các mẫu blend CSTN/NBR với..........44
hàm lượng 7% nanosilica biến tính 5% Si69......................................................44
Hình 3.11: Giản đồ TGA mẫu vật liệu cao su blend CSTN/NBR......................45

Hình 3.12: Giản đồ TGA mẫu vật liệu cao su CSTN/NBR/7% nanosilica.......46
Hình 3.13: Giản đồ TGA mẫu vật liệu cao su CSTN/NBR/7% nanosilica bt 5%
Si69......................................................................................................46
Hình 3.14: Độ trương của các mẫu vật liệu trên cơ sở CSTN/NBR trong.........48
hỗn hợp dung môi toluen và isooctan...................................................................48
Hình 3.15: Sơ đồ phản ứng ghép PVC lên bề mặt CNT.....................................49
viii


Hình 3.16: Sự phân tán của CNT (a) và CNT-g-PVC (b) trong THF...............50
Hình 3.17: Giản đồ TGA của CNT.......................................................................50
Hình 3.18: Giản đồ TGA của CNT-PVC.............................................................51
Hình 3.20: Ảnh TEM của CNT-g-PVC................................................................52
Hình 3.21: Ảnh hưởng của hàm lượng chất gia cường tới độ bền kéo đứt........53
của vật liệu53
Hình 3.22: Ảnh hưởng của hàm lượng chất gia cường tới độ dãn dài khi đứt
của vật liệu..........................................................................................54
Hình 3.23: Ảnh hưởng của hàm lượng chất gia cường tới độ cứng của vật liệu
.............................................................................................................54
Hình 3.24: Ảnh hưởng của hàm lượng chất gia cường tới độ mài mòn của vật
liệu.......................................................................................................55
Hình 3.25: Ảnh FESEM của mẫu CSTN/NBR/3%CNT.....................................56
Hình 3.26: Ảnh FESEM của mẫu CSTN/NBR/4%CNT.....................................57
Hình 3.27: Ảnh FESEM của mẫu CSTN/NBR/6%CNT.....................................57
Hình 3.28: Ảnh FESEM của mẫu CSTN/NBR/3%CNT-g-PVC........................58
Hình 3.30: Giản đồ TGA của mẫu vật liệu CSTN/NBR/4%CNT......................59
Hình 3.31: Giản đồ TGA của mẫu vật liệu CSTN/NBR/3%CNT-g-PVC.........59
1. La Văn Bình (2002), Khoa học và công nghệ vật liệu, NXB Đại học Bách
khoa, Hà Nội.......................................................................................63
2.Bùi Chương, Đặng Việt Hưng, Phạm Thương Giang (2007), “Sử dụng silica

biến tính (3 – trietoxysilylpropyl) tetrasunfit (TESPT) làm chất độn
gia cường cho hỗn hợp cao su tự nhiên – Butadien”, Tạp chí hóa
học, T.45, N4, tr.67-71. ......................................................................63
4.Nguyễn Đình Hoàng (2011), Nghiên cứu cấu trúc của ống nano carbon dưới
tác động của các loại bức xạ năng lượng cao định hướng ứng dụng
trong môi trường vũ trụ, Luận văn Thạc sĩ trường ĐH Công nghệ ĐHQGHN. .........................................................................................63

ix


5.Đặng Việt Hưng (2010), Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme nanocompozit
trên cơ sở cao su thiên nhiên và chất độn nano, Luận án Tiến sỹ kỹ
thuật, ĐHBK Hà Nội .........................................................................63
6.Đỗ Quang Kháng (2012), Cao su-Cao su blend và ứng dụng, Nhà xuất bản
Khoa học tự nhiên và Công nghệ Hà Nội. .......................................63
7.Đỗ Quang Kháng (2013), Vật liệu polyme - vật liệu polyme tính năng cao,
NXB Khoa học tự nhiên và công nghệ Hà Nội.................................63
10. Nguyễn Đức Nghĩa (2009), Polyme chức năng và vật liệu lai cấu trúc nano,
NXB Khoa học tự nhiên và Công nghệ Hà Nội, tr. 111- 138...........63
11. Nguyễn Thị Thái (2011), Nghiên cứu ảnh hưởng của các chất độn gia cường
carbon (carbon nanotube, carbon black) lên tính chất và cấu trúc
các vật liệu polyme hỗn hợp trên cơ sở CSTN, SBR, BR, EPDM và
polypropylen, Luận án Tiến sỹ Hóa học, Hà Nội.............................63
12.Nguyễn Thị Thái, Nguyễn Quang(2010), “Nghiên cứu khảo sát tính chất của
vật liệu polyme tổ hợp trên cơ sở cao su thiên nhiên và
polypropylen, cao su styren butadien gia cường carbon nanotube
dưới tác dụng của điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam”, Tạp chí
Hóa học, 48 (4A), tr. 429-433. ...........................................................64
13.Nguyễn Thị Thái, Nguyễn Quang, Trần Văn Sung (2009), “Nghiên cứu hiệu
ứng gia cường của carbon nano tube đối với vật liệu polyme tổ hợp

trên cơ sở cao su thiên nhiên/styren butadien và cao su thiên
nhiên/polypropylene”, Tạp chí Hóa học, 47 (1), tr. 54-60................64
14.Lê Văn Thụ (2011), Chế tạo, nghiên cứu tính chất và khả năng chống đạn
của vật liệu tổ hợp sợi carbon, ống carbon nano với sợi tổng hợp,
Luận án Tiến sỹ Hóa học, Hà Nội.....................................................64
15. Nguyễn Hữu Trí (2003), Khoa học và kỹ thuật công nghệ cao su thiên
nhiên, Nhà xuất bản trẻ, Hà Nội........................................................64
16.Ngô Phú Trù (2003), Kỹ thuật chế biến và gia công cao su, NXB Đại Học
Bách Khoa, Hà Nội.............................................................................64
x


17.Nguyễn Phi Trung, Hoàng Thị Ngọc Lân (2005), “Nghiên cứu tính chất của
blen trên cơ sở polyvinylclorua, cao su butadien acrylonitryl và cao
su tự nhiên”, Tạp chí Hóa học, 3(1), tr. 42 - 45................................64
Tiếng Anh 64
18.A. Das,, K.W. Sto ¨ckelhuber, R. Jurk, M. Saphiannikova, J. Fritzsche, H.
Lorenz,M. Klu¨ppel, G. Heinrich (2008), “Modified and unmodified
multiwalled carbon nanotubes in high performance solutionstyrene-butadiene and butadiene rubber blends”, Polymer, 49, pp.
5276-5283............................................................................................64
19.Andrew Ciesielski (1999), An Introduction to Rubber Technology, Rapra
Technology Limited, United Kingdom.............................................64
20.Asish Pal, Bhupender S. Chhikara, A. Govindaraj, Santanu Bhattacharyaa
and C.N.R. Rao (2008), “Synthesis and Properties of Novel
Nanocomposites made of Single-Walled Carbon Nanotubes and
Low Molecular Mass Organogels and their Thermo-responsive
Behavior Triggered by Near IR Radiation”, The Royal Society of
Chemistry, 18, pp. 2593-2600............................................................64
21.ASTM D1566-98 (1998): Standard Terminology Relating to Rubber..........64
23.Hai Hong Le, Meenali Parsekar, Sybill Ilisch, Sven Henning, Amit Das,

Klaus-Werner Stockelhuber, Mario Beiner, Chi Anh Ho,
Rameshwar Adhikari, Sven Wiener, Gert Heinrich, Hans-Joachim
Radusch (2014), “Effect of Non-Rubber Components of NR on the
Carbon Nanotube (CNT) Localization in SBR/NR Blends”,
Macromol. Mater. Eng, 299, pp. 569-582.........................................65
24.H. Tahermansouri, D. Chobfrosh khoei, M. Meskinfam(2010),
“Functionalization of Carboxylated Multi-wall Nanotubes with 1,2phenylenediamine”, Int.J.Nano.Dim , 1(2), pp. 153-158..................65
25.Hamid Reza Lotfi Zadeh Zhad, Forouzan Aboufazeli, Vahid Amani,
Ezzatollah Najafi, and Omid Sadeghi (2013), “Modification of
xi


Multiwalled Carbon Nanotubes by Dipyridile Amine for
Potentiometric Determination of Lead(II) Ions in Environmental
Samples”, Journal of Chemistry, 2, pp. 109- 119.............................65
26.Islam MF, Rojas E, Bergey DM, Johnson AT, Yodh AG (2003), “High
weight fraction surfactant solubilization of single-wall carbon
nanotubes in water”. Nano Lett., 3 (2), pp. 269-273........................65
27.IzabelaFirkowska, Andr e Boden, Anna-Maria Vogt and Stephanie Reich
(2011), “Effect of carbon nanotube surface modification on thermal
properties of copper–CNT composites”, J. Mater. Chem., 21,
pp.17541-17546...................................................................................65
28.James Hone (2001), “Phonons and Thermal Properties of Carbon
Nanotubes”, Topics in Applied Physics, 80, pp. 273-286.................65
29.Jia Gao (2011), Physics of one-dimensional hybrids based on carbon
nanotubes, PhD thesis University of Groningen, pp. 1-19...............65
30.Jarmila Vilčáková , Robert Moučka, Petr Svoboda, Markéta Ilčíková,
Natalia Kazantseva, Martina Hřibová , Matej Mičušík and Mária
Omastová (2012), “Effect of Surfactants and Manufacturing
Methods on the Electrical and Thermal Conductivity of Carbon

Nanotube/Silicone Composites”, Molecules, 17, pp. 13157-13174. 65
31.Linda Vaisman, H. Daniel Wagner, Gad Marom (2006), “The role of
surfactants in dispersion of carbon nanotubes”, Advances in
Colloid and Interface Science, pp. 128-130.......................................66
32.Manfred, Abele, Klau – Dieter Albrecht (2007), Manual of rubber industry
(Chapter 3), Bayer co, Gemany.........................................................66
33.Mark J. E., Erman B., Eirich F.R. (2005), The Science and technology of
rubber, Elsevier academic Press, Third Edition..............................66
34.Olga Shenderova, Donald Brenner, and Rodney S. Ruof (2003), “Would
Diamond Nanorods Be Stronger than Fullerene Nanotubes?”, Nano
letters, 3 (6), pp. 805-809...................................................................66
xii


35.P. Jawahar, M. Balasubramanian (2009), “Preparation and Properties of
Polyester-Based Nanocompozites Gel Coat System”, Journal of
Nanomaterials, 5, pp. 1-7...................................................................66
36.Padalia, Diwakar (2012): Polymer Nanocomposites-Fabrication and
Properties, Saarbrücken, Germany..................................................66
37.Paul L. McEuen, Michael Fuhrer, and Hongkun Park (2002), “SingleWalled Carbon Nanotube Electronics”, Nanotechnology, 1 (1), pp.
78-85....................................................................................................66
38.Pattana Kueseng, Pongdhorn Sae-oui, Chakrit Sirisinha, Karl I. Jacob,
Nittaya Rattanasom (2013), “Anisotropic studies of multi-wall
carbon nanotube (MWCNT)-filled natural rubber (NR) and nitrile
rubber (NBR) blends”, Polymer Testing, 32, pp. 1229-1236...........66
39.Sabu Thomas, Ranimol Stephen (2010), Rubber Nanocomposites Preparation, Properties and Applications, John Wiley & Sons
(ASia) Pte Ltd.....................................................................................66
40. SangeetaHanduja, P Srivastava, and VD Vanka (2009), “Structural
Modification in Carbon Nanotubes by Boron Incorporation”,
Nanoscale Res Lett., 4 (8), pp. 789–793.............................................66

41.Saowaroj Chuayjuljit, Anyaporn Boonmahitthisud (2010), “Natural rubber
nanocomposites using polystyrene-encapsulated nanosilica
prepared by differential microemulsion polymerization”, Applied
Surface Science, 256 (23), pp. 7211-7216..........................................66
42.Sperling L.H. (2005), Introduction to physical polymer science, Wiley, New
York.....................................................................................................66
43. Shaji P. Thomas, Saliney Thomas, C. V. Marykutty, and E. J. Mathew
(2013), “Evaluation of Effect of Various Nanofillers on
Technological Properties of NBR/NR Blend Vulcanized Using
BIAT-CBS System”, Journal of Polymers, Article ID 798232........66

xiii


44.Shanmugharaj A.M., Bae J.H., Lee K.Y., Noh W.H., Lee S.H., and Ryu S.H.
(2007), “Physical and chemical characteristics of multi-walled
carbon nanotubes functionalized with aminosilane and its influence
on the properties of natural rubber composites” Composites
Sci.Tech., 67, pp. 1813–1822..............................................................67
45.Shaoping Xiao and WenyiHou, Fullerenes (2006), “Nanotubes, and Carbon”
, Nanostructures,14, pp. 9–16............................................................67
46.T. Jesionowski, J.Zurawska, A.Krysztafkiewicz (2008), “Surface properties
and dispersion behaviour of precipitated silicas”, Journal of
materials science, Vol. 37, pp. 1621 – 1633.......................................67
47.X. L. Wu, P. Liu (2010), “Poly(vinyl chloride)-grafted multi-walled carbon
nanotubes via Friedel-Crafts alkylation”, Express Polymer Letters,
4 (11), pp. 723-728..............................................................................67
48.Xiaoxing Lu, Zhong Hu (2012), “Mechanical property evaluation of singlewalled carbon nanotubes by finite element modeling”, Composites,
43 (4), pp. 1902–1913..........................................................................67
49.Ying Chen, ZhengPeng, Ling Xue Kong, Mao Fang Huang, Pu Wang Li

(2008), “Natural rubber nanocomposite reinforced with nano
silica”, Polymer Engineering & Science, 48(9), pp. 1674–1677. .....67
50.Yu. E. Pivinskii (2007), “Nanodisperse silica and some aspects of
nanotechnologies in the field of silicate materials science”,
Refractories and Industrial Ceramics, 48 (6), pp 408-417...............67
51.ZhengPeng, Ling Xue Kong. Si-Dong Li. Yin Chen, Mao Fang Huang
(2007), “Self-assembled natural rubber/silica Nanocomposites: Its
preparation and characterization”, Composites Science and
Technology, 67, pp. 3130-3139. .........................................................67
BẢNG GIẢI THÍCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT
CNT

Ống nano carbon
xiv


CSTN

Cao su thiên nhiên

DMF
FESEM
FTIR
IR
MWCNT
NBR
SVR
SWCNT
TESPT (hay Si69)
TEM

TGA
TCVN
UV-vis

Dimetylfomamid
Kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ
Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier
Phổ hồng ngoại
Ống nano carbon đa tường
Cao su nitril butadien
Cao su định chuẩn Việt Nam
Ống nano carbon đơn tường
Bis-3-(trietoxysilylpropyl)tetrasulphit
Kính hiển vi điện tử truyền qua
Phân tích nhiệt trọng lượng
Tiêu chuẩn Việt Nam
Phổ tử ngoại khả kiến

xv


MỞ ĐẦU
Khoa học và công nghệ nano là một lĩnh vực đang nổi lên trong việc nghiên
cứu và phát triển vật liệu mới. Đây là một lĩnh vực rộng và khá mới mẻ đối với thế
giới nói chung và Việt Nam nói riêng. Với nhiều tính chất ưu việt, vật liệu polyme
nanocompozit đã thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học. Vật liệu polyme
nanocompozit kết hợp được cả ưu điểm của vật liệu vô cơ (như tính chất cứng, bền
nhiệt,…) và ưu điểm của polyme hữu cơ (như tính linh động, mềm dẻo, là chất điện
môi và khả năng dễ gia công…). Hơn nữa chúng cũng có những tính chất đặc biệt
của chất độn nano điều này dẫn tới sự cải thiện tính chất cơ lý của vật liệu. Một đặc

tính riêng biệt của vật liệu polyme nanocompozit đó là kích thước nhỏ của chất độn
dẫn tới sự gia tăng mạnh mẽ diện tích bề mặt chung so với các compozit truyền
thống [1].
Vật liệu cao su nanocompozit gồm có pha nền là cao su hay cao su blend và các
chất độn gia cường. Cao su thiên nhiên (CSTN) có tính chất cơ học tốt nhưng khả
năng bền dầu kém. Trong khi đó, cao su nitril butadien (NBR) được biết đến với
đặc tính vượt trội là khả năng bền dầu mỡ rất tốt. Do vậy, vật liệu cao su blend
CSTN/NBR vừa có tính chất cơ học tốt của CSTN vừa có khả năng bền dầu mỡ của
cao su NBR [6]. Để tăng khả năng ứng dụng cho vật liệu cao su cũng như cao su
blend, các vật liệu này thường được gia cường bằng một số chất độn gia cường như
than đen, silica, clay,... [39]. Khả năng gia cường của chất độn cho cao su phụ thuộc
vào kích thước hạt, hình dạng, sự phân tán và khả năng tương tác với cao su
[24,30]. Các chất độn nano có kích thước từ 1-100 nm, có thể cải thiện đáng kể tính
chất cơ học của các sản phẩm cao su. Với diện tích bề mặt lớn, các hạt nano sẽ
tương tác tốt với các đại phân tử cao su, dẫn đến nâng cao hiệu quả gia cường. Do
vậy, các hạt nano rất quan trọng để gia cường cho vật liệu cao su [34]. Nanosilica
có tác dụng gia cường tốt hơn so với silica thông thường do chúng có khả năng
phân tán tốt hơn trong nền cao su. Tuy nhiên, chúng lại có xu hướng kết tụ do năng
lượng bề mặt cao và hình thành liên kết hydro liên phân tử thông qua các nhóm
hydroxyl (silanol) trên bề mặt [3]. Điều này dẫn đến sự tương tác mạnh giữa chất
1


độn với chất độn mà không thuận lợi cho hiệu quả gia cường. Vấn đề này có thể
được khắc phục thông qua biến tính bề mặt các hạt silica. Tác nhân ghép nối silan là
tác nhân được sử dụng thông dụng nhất để biến tính bề mặt nanosilica [3,41]. Bên
cạnh đó, các ống nano carbon (carbon nanotube-CNT) cũng là loại chất gia cường
rất tốt cho polyme do CNT có tính linh hoạt cao, tỷ trọng thấp và bề mặt riêng lớn
[27], điều này góp phần tạo nên vật liệu cao su nanocompozit có những ưu điểm
vượt trội. Từ những cơ sở trên, chúng tôi chọn đề tài: “ Nghiên cứu chế tạo và tính

chất vật liệu cao su nano compozit trên cơ sở blend của cao su thiên nhiên với
cao su nitril butadien và một số phụ gia nano” làm chủ đề cho luận văn thạc sĩ của
mình.
Mục tiêu nghiên cứu của luận văn là xác định được những điều kiện thích hợp
để chế tạo ra các loại vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở blend của CSTN/NBR
gia cường nanosilica và gia cường CNT.

2


Chương 1 - TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU
1.1. Giới thiệu về vật liệu polyme nanocompozit và cao su nanocompozit
Cũng giống như vật liệu polyme compozit, vật liệu polyme nanocompozit cũng
là loại vật liệu gồm pha nền (polyme) và pha gia cường ở các dạng khác nhau. Tuy
nhiên, điều khác biệt ở đây là pha gia cường có kích thước cỡ nanomet (dưới 100
nm). Như vậy có thể hiểu, vật liệu polyme nanocompozit là vật liệu có nền là
polyme, copolyme hoặc polyme blend và cốt là các hạt hay sợi khoáng thiên nhiên
hoặc tổng hợp có ít nhất một trong 3 chiều có kích thước trong khoảng 1-100 nm
(kích cỡ nanomet). Do vậy, vật liệu cao su nanocompozit là một trường hợp của
polyme nanocompozit có nền là cao su hoặc cao su blend. Vì vậy, cao su
nanocompozit có tất cả các đặc tính chung của polyme nanocompozit [6,7].
Vật liệu polyme nanocompozit kết hợp được cả ưu điểm của vật liệu vô cơ (như
tính chất cứng, bền nhiệt,…) và ưu điểm của polyme hữu cơ (như tính linh động,
mềm dẻo, là chất điện môi và khả năng dễ gia công…). Hơn nữa chúng cũng có
những tính chất đặc biệt của chất độn nano điều này dẫn tới sự cải thiện tính chất cơ
lý của vật liệu. Một đặc tính riêng biệt của vật liệu polyme nanocompozit đó là kích
thước nhỏ của chất độn dẫn tới sự gia tăng mạnh mẽ diện tích bề mặt chung so với
các compozit truyền thống (xem bảng 1) [10]. Vật liệu nền sử dụng trong chế tạo
polyme nanocompozit rất đa dạng, phong phú bao gồm cả nhựa nhiệt dẻo và nhựa
nhiệt rắn, thường là: nhựa polyetylen (PE), nhựa polypropylen (PP), nhựa polyeste,

các loại cao su,...
Bảng 1.1: Mối quan hệ giữa kích thước hạt và bề mặt riêng
Bề mặt riêng [cm2/g]
3
3.10
3.102
3.103
3.104
3.105
3.106
3.107

Đường kính hạt
1 cm
1 mm
100 µm
10 µm
1 µm
100 nm
10 nm
1 nm
3


Khoáng thiên nhiên: chủ yếu là đất sét – vốn là các hạt silica có cấu tạo dạng lớp
như montmorillonit, vermicullit, bentonit kiềm tính cũng như các hạt graphit,…
Các chất gia cường nhân tạo: các tinh thể như silica, CdS, PbS, CaCO 3,… hay
ống carbon nano, sợi carbon nano,….
1.1.1. Phân loại và đặc điểm của vật liệu cao su nanocompozit
1.1.1.1. Phân loại

Polyme nanocompozit nói chung hay cao su nanocompozit nói riêng được phân
loại dựa vào số chiều có kích thước nanomet của vật liệu gia cường [7]:
- Loại 1: Là loại hạt có cả ba chiều có kích thước nanomet, chúng là các hạt
nano (SiO2, CaCO3,…).
- Loại 2: Là loại hạt có hai chiều có kích thước nanomet, chiều thứ ba có kích
thước lớn hơn, thường là ống nano hoặc sợi nano (thường là ống, sợi nano carbon)
và được dùng làm phụ gia nano tạo cho polyme nanocompozit có các tính chất đặc
biệt.
- Loại 3: Là loại chỉ có một chiều có kích thước cỡ nanomet. Nó ở dạng phiến,
bản với chiều dày có kích thước cỡ nanomet còn chiều dài và chiều rộng có kích
thước từ hàng trăm đến hàng ngàn nanomet. Vật liệu dạng này thường có nguồn gốc
là các loại khoáng sét, graphen,…
1.1.1.2. Đặc điểm của vật liệu polyme nanocompozit
- Với pha phân tán là các loại bột có kích thước nano rất nhỏ nên chúng phân
tán rất tốt vào trong polyme, tạo ra các liên kết ở mức độ phân tử giữa các pha với
nhau cho nên cơ chế khác hẳn với compozit thông thường. Các phần tử nhỏ phân
tán tốt vào các pha nền, dưới tác dụng của lực bên ngoài tác động vào nền sẽ chịu
toàn bộ tải trọng, các phần tử nhỏ mịn phân tán đóng vai trò hãm lệch, làm tăng độ
bền của vật liệu đồng thời làm cho vật liệu cũng ổn định ở nhiệt độ cao [8].
- Do kích thước nhỏ ở mức độ phân tử nên khi kết hợp với các pha nền có thể
tạo ra các liên kết vật lý nhưng có độ bền tương đương với liên kết hóa học, vì thế

4


cho phép tạo ra các vật liệu có nhiều tính chất mới, ví dụ như tạo các polyme dẫn có
rất nhiều ứng dụng trong thực tế.
- Vật liệu gia cường có kích thước rất nhỏ nên có thể phân tán trong pha nền tạo
ra cấu trúc rất đặc, do đó có khả năng dùng làm vật liệu bảo vệ theo cơ chế che chắn
(barie) rất tốt.

1.1.2. Ưu điểm của vật liệu polyme nanocompozit và cao su nanocompozit
So với vật liệu polyme compozit truyền thống, vật liệu polyme nanocompozit
có những ưu điểm chính như sau [7]:
- Vật liệu nano gia cường hiệu quả hơn bởi vì kích cỡ của nó nhỏ hơn dẫn tới sự
cải thiện đáng kể tính chất của nền (chỉ với một lượng nhỏ vật liệu gia cường) điều
này làm cho vật liệu polyme nanocompozit nhẹ hơn, dễ gia công hơn.
- Sự chuyển ứng suất từ nền sang chất độn hiệu quả hơn là do diện tích bề mặt
lớn và khả năng tương tác tốt giữa các pha.
1.1.3. Phương pháp chế tạo
Polyme nanocompozit hay cao su nanocompozit có thể được chế tạo theo một số
phương pháp tùy theo cách thức kết hợp giữa hai pha vô cơ và hữu cơ. Cho tới nay,
người ta đưa ra 3 phương pháp chính để chế tạo polyme nanocompozit, tuỳ theo
nguyên liệu ban đầu và kỹ thuật gia công: phương pháp trộn hợp (nóng chảy hoặc dung
dịch,…), phương pháp sol-gel và phương pháp trùng hợp in-situ [1, 6, 7, 35].
1.1.3.1. Phương pháp trộn hợp
Phương pháp này chỉ đơn giản là phối trộn các vật liệu gia cường nano vào trong
nền polyme. Quá trình phối trộn có thể thực hiện trong dung dịch hoặc ở trạng thái
nóng chảy. Khó khăn lớn nhất trong quá trình trộn hợp là phân tán các phần tử nano
vào trong nền polyme sao cho hiệu quả.
1.1.3.2. Phương pháp sol – gel
Phương pháp sol-gel dựa trên quá trình thủy phân và trùng ngưng các phân tử
alcoxide kim loại có công thức M(OR) 4, dẫn đến việc hình thành polyme có mạng
liên kết M-O-M, ví dụ như Si-O-Si. Phương pháp sol-gel cho phép đưa phân tử hữu
cơ R’ có dạng R’n M(OR)4-n vào trong mạnh vô cơ để tạo ra vật liệu hữu cơ-vô cơ
5


lai tạo có kích thước nano. Có hai loại nanocompozit lai tạo được chế tạo bằng
phương pháp sol- gel. Sự phân chia chúng dựa vào bản chất của bề mặt ranh giới
giữa thành phần hữu cơ và vô cơ:

* Nhóm 1: Các thành phần hữu cơ và vô cơ trong polyme nanocompozit không
có liên kết đồng hóa trị. Ở loại vật liệu này, tương tác giữa các thành phần dựa trên
lực tương tác hydro, lực tĩnh điện và lực Van-der-Waals.
* Nhóm 2: Thành phần hữu cơ và vô cơ trong vật liệu được liên kết với nhau
bằng liên kết hóa học.
Phương pháp sol–gel đã được ứng dụng rộng rãi để chế tạo vật liệu lai vô cơ –
hữu cơ. Ưu điểm chính của phương pháp này là điều kiện phản ứng êm dịu: nhiệt
độ và áp suất tương đối thấp. Trong trường hợp polyme nanocompozit, mục tiêu của
phương pháp là tiến hành phản ứng sol–gel với sự có mặt của polyme và polyme
chứa các nhóm chức để nâng cao khả năng liên kết với pha vô cơ.
Quá trình sol–gel gồm 2 bước:
-

Thuỷ phân alkoxide kim loại;

-

Quá trình đa tụ.

Điểm đặc biệt của phương pháp ở chỗ mạng lưới oxide được tạo thành từ
alkoxide cơ kim ngay trong nền hữu cơ. Phương pháp thường hay sử dụng với chất
gia cường là nanosilica.
1.1.3.3. Trùng hợp in-situ
Phương pháp này có ưu điểm dễ chế tạo, nhanh và tính chất sản phẩm tốt. Quá
trình trùng hợp in-situ trải qua ba bước: đầu tiên các phụ gia nano được xử lý bởi
chất biến tính bề mặt thích hợp và sau đó được phân tán vào monome rồi tiến hành
trùng hợp trong dung dịch hoặc trong khối để tạo polyme nanocompozit.
Sơ đồ nguyên lý chung chế tạo vật liệu polyme nanocompozit.

Trùng hợp in-situ

Polyme
nanocompozit

Monome
Sol - gel

Trộn thông
thường

Hạt nano

6

Polyme

Sol - gel

Tiền chất nano


Hình 1.1: Nguyên lý chung để chế tạo vật liệu polyme nanocompozit
Những nội dung trên đã được tác giả Đỗ Quang Kháng tập hợp và trình bày khá
đầy đủ trong tài liệu [7].
1.2. Các phụ gia nano
1.2.1. Ống nano carbon
Ống nano carbon (carbon nanotube - CNT) là cấu trúc dạng chuỗi các phân tử
nhỏ bé của fulleren. Trong đó các nguyên tử carbon sắp xếp với nhau dạng hình 6
cạnh trong các ống có kích thước rất nhỏ, đường kính của các ống nano carbon có
kích thước từ vài A0 đến trên hàng chục nanomet, song có chiều dài cỡ vài

micromet. Có thể đơn giản hóa rằng coi CNT có dạng hình trụ một trục gồm các
ống rỗng được tạo thành từ các tấm graphen cuốn quanh trục và được đóng lại ở hai
đầu bằng các bán fulleren.

Hình 1.2: Cơ chế cuộn tấm hình thành CNT từ graphen
Bản chất của liên kết trong ống CNT được giải thích bởi hóa học lượng tử, cụ
thể là sự xen phủ obital. Trạng thái lai hóa của nguyên tử carbon trong CNT là sp2,
mỗi nguyên tử carbon liên kết với 3 nguyên tử lân cận, cấu trúc liên kết lục giác này
mạnh hơn liên kết sp3 trong kim cương tạo cho CNT độ cứng đặc biệt [30].
7


Dựa vào đặc tính đơn tường hay đa tường của tấm graphen ta có thể chia CNT
thành 2 loại [9]:
+ Ống nano carbon đơn tường (Single Wall carbon Nanotube - SWCNT) được
xem như là tấm graphen dài có độ dày một nguyên tử, được cuộn lại thành một hình
trụ liền và được gắn kín hai đầu bằng hai bán cầu fulleren có cùng đường kính.
+ Ống nano carbon đa tường (Multi Wall carbon Nanotube-MWCNT) có thể
được xem như là một tập hợp các SWCNT đồng trục với đường kính khác nhau.
Chiều dài và đường kính của các cấu trúc này khác nhiều so với các SWCNT và các
tính chất của chúng cũng khác nhau.

.

Hình 1.3: Hình mô phỏng của ống nano carbon đơn tường (a) và đa tường (b)
- Tính chất cơ học:
Modul Young của CNT vào khoảng 1 TPa nếu đường kính ống là đủ lớn, ngoài
ra độ bền kéo khoảng 11- 63 GPa, khối lượng riêng khoảng 2,6 g/cm 3 đối với
MWCNT và 1,4 g/cm 3 đối với SWCNT. Trong khi đó modul Young của thép chỉ cỡ
300 GPa, độ bền kéo chỉ đạt 2 GPa [24, 25].

- Tính chất nhiệt:
Nói chung, độ dẫn nhiệt của bó CNT đơn lẻ ở nhiệt độ phòng khoảng 1800 –
6000 W/mK. Trong khi đồng vốn được biết đến là một kim loại dẫn nhiệt tốt thì độ
dẫn nhiệt là 385 W/mK. Sở dĩ đạt được giá trị cao như vậy, theo giả thiết của các nhà
khoa học là do photon có quãng đường tự do trung bình lớn, ít bị tán xạ hơn [17,26].
- Tính chất điện- điện tử:
Điện trở của CNT không phụ thuộc chiều dài ống vì quãng đường chuyển động
tự do trung bình của điện tử dài hơn bản thân ống nhiều lần. Các electron di chuyển
8


thông qua các hầm cộng hưởng giữa các mức năng lượng không liên tục của ống
nano và dịch chuyển qua chiều dài mở rộng của ống. Độ dẫn điện của CNT được dự
đoán rất cao bởi vì trong cấu trúc một chiều, photon rất khó để tán xạ nghĩa là điện
tử chỉ chuyển động dọc theo trục ống. Độ dẫn điện tối đa của SWCNT là 2G 0, với
G0 = 2e2/h = (12,9 kΩ)-1 = 7,5μS là độ dẫn của một lượng tử đạn đạo duy nhất
[37,38].
- Tính chất hóa học:
So với graphen thì CNT hoạt động hóa học mạnh hơn. Tuy nhiên ở một mức độ
đánh giá chủ quan cho thấy, CNT tương đối bền vững với các tác nhân oxy hóa
thông thường. Có thể dùng những tác nhân oxy hóa mạnh để oxy hóa đầu ống và
phá hủy lớp vỏ ngoài, do cấu trúc ngũ giác của nguyên tử carbon trong CNT không
bền vững. Việc gắn các nhóm chức lên bề mặt CNT có thể thay đổi khả năng dẫn
điện của ống nano carbon. Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng, CNT có đường kính
càng nhỏ thì khả năng hoạt động hóa học càng mạnh. Song do ảnh hưởng của hiệu
ứng kích thước và hiệu ứng bề mặt của vật liệu nano nên CNT rất dễ bị kết tụ. Sự
kết tụ này làm giảm khả năng hoạt động của CNT khiến CNT không thể hiện được
nhiều tính chất ưu việt vốn có của chúng. Vì vậy, vấn đề quan trọng là bằng các
phương pháp lý hóa thế nào để tách bó CNT thành các ống riêng rẽ [26,39].
- Tính chất phát xạ điện tử trường

CNT có thể xem như một dây dẫn điện có đường kính cực nhỏ, thuận lợi cho các
ứng dụng trong điện tử hay quang điện tử. Với hình dạng ống dẫn đến một tính chất
đặc biệt quan trọng là sự truyền điện tử đạn đạo, trong đó electron chuyển động
thẳng theo một phương hướng nhất định, không bị vướng mắc và không có sự va
chạm đến các nguyên tử của vật liệu. Không chỉ truyền điện tử với tốc độ cao hơn,
CNT còn có thể phát hiện những thay đổi về điện tích gấp khoảng 70 lần so với
bóng bán dẫn silicon [4].
- Các ứng dụng của ống nano carbon
Với cấu trúc tinh thể độc đáo, tính dẫn nhiệt, dẫn điện tốt, tính phát xạ điện tử
mạnh,... vật liệu CNT đã và đang mở ra nhiều ứng dụng mới như trong công nghệ
9


năng lượng, thiết bị phát xạ điện tử trường, đầu dò nano và sensor, tái tạo chức năng
xúc giác, cảm biến ống nano carbon dùng để theo dõi tình trạng của bệnh nhân tiểu
đường, áp dụng công nghệ nano cho thiết bị lọc nước, xử lý các chất hữu cơ độc hại,
… Các ứng dụng của ống nano carbon được cụ thể hóa trong hình dưới đây [40]

Hình 1.4: Các ứnng dụng của ống carbon nano
- Phương pháp biến tính bề mặt CNT
Thực chất, việc biến tính vật liệu CNT là sự biến đổi các đặc tính của vật liệu
sao cho phù hợp với các yêu cầu ứng dụng. Về mặt lý thuyết để biến tính vật liệu,
chúng ta có thể dùng các phương pháp cơ, lý, hóa tác động lên bề mặt của vật liệu.
Nhưng chủ yếu là tập trung vào việc xử lý hóa học bề mặt của vật liệu CNT để gắn
các nhóm chức lên bề mặt của CNT [28,29]. Việc xử lý hóa học có thể hiểu đơn
giản là dùng các tác nhân hóa học tác dụng lên các nguyên tử carbon trên thành ống.
Các nhóm chức trên bề mặt ống làm tăng khả năng tương tác hoá học, qua đó tăng
khả năng hòa tan và phân tán của CNT trong các dung môi và các vật liệu khác
[47].

10