Nghiên cứu chế tạo và một số tính chất quang của vật liệu nano bột và màng ZnS:Ni

Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn
MỞ ĐẦU
I. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI
Trong suốt 10-15 năm gần đây, công nghệ nano được xem là một trong
những môn khoa học hàng đầu trong cả nghiên cứu cơ bản và nghiên cứu công
nghệ cao và được phát triển trên toàn cầu. Thành tựu khoa học của các công trình
nghiên cứu vật liệu nano đang trở nên có ý nghĩa hơn bao giờ hết. Công nghệ nano
đang phát triển với một tốc độ bùng nổ và hứa hẹn đem lại nhiều thành tựu kỳ diệu
cho loài người.
Đối tượng của công nghệ nano là những vật liệu có kích cỡ nanomét
(10
-9
m). Với kích thước nhỏ như vậy vật liệu nano có những tính chất vô
cùng độc đáo mà những vật liệu có kích thước lớn hơn không thể có đuợc như độ
bền cơ học, hoạt tính xúc tác cao, tính siêu thuận từ, các tính chất điện quang nổi
trội...Mục tiêu ban đầu của việc nghiên cứu vật liệu nano để ứng dụng trong cụng
nghệ sinh học, chẳng hạn như các tác nhân phản ứng sinh học và hiện ảnh các tế
bào. Ứng dụng trong vật lý, các chấm lượng tử được hướng tới để sản xuất các
linh kiện điện tử như các diode phát quang (LEDs), laser chấm lượng tử có hiệu
suất cao hơn và dòng ngưỡng thấp. Trong viễn thông, chấm lượng tử được dùng
trong các linh kiện để khuếch đại quang và dẫn sóng. Khống chế và điều khiển tập
hợp các chấm lượng tử là một mục tiêu lớn để dùng các vật liệu này cho máy tính
lượng tử.
Chính những tính chất ưu việt này đã mở ra cho các vật liệu nano những
ứng dụng vô cùng to lớn đối với nhiều lĩnh vực từ công nghệ điện tử, viễn thông,
năng luợng đến các vấn đề về sức khỏe, y tế, môi trường; từ công nghệ thám hiểm
vũ trụ đến các vật liệu đơn giản nhất trong đời sống hàng ngày.... Với phạm vi ứng
dụng to lớn như vậy, công nghệ nano đã được các nhà khoa học dự đoán sẽ làm
thay đổi cơ bản thế giới trong thế kỷ XXI.. Nghiên cứu cơ bản tính chất quang học
là một trong những chuyên ngành quan trọng của quang phổ học của Vật lý chất
rắn. Vì vậy các hợp chất bán dẫn thuộc nhóm A

II
B
VI
với các tính chất quang phong
phú đã và đang là đối tượng được nhiều nhà bác học quan tâm nghiên cứu. Việc
nghiên cứu các tính chất của các hợp chất bán dẫn có vai trò quan trọng cả về lí
thuyết và ứng dụng: Như nếu có độ rộng vùng cấm lớn cho phép ta mở rộng giới
1
Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn
hạn ứng dụng vật liệu bán dẫn vào các linh kiện điện tử trong miền ánh sáng nhìn
thấy và cực tím gần. Một trong các hợp chất bán dẫn đó là Kẽm sunfua ( ZnS ) .
ZnS là chất bán dẫn có vùng cấm thẳng, độ rộng vùng cấm lớn nhất trong
các hợp chất bán dẫn A
II
B
VI
( E
g

≈
3,68eV ở nhiệt độ phòng ) có độ bền nhiệt độ
cao… Với vùng cấm thẳng, đồng thời chuyển mức phát quang gây bởi các tâm sâu
có xác xuất lớn nên ZnS có hiệu suất lượng tử phát quang lớn. Nó là hợp chất có
vùng cấm thẳng, độ rộng vùng cấm lớn nhất trong các hợp chất A
II
B
VI
, có nhiệt độ
nóng chảy cao (2103K). Vì vậy mà ZnS đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực
khoa học và đời sống. Chẳng hạn có thể ứng dụng trong các linh kiện quang điện

tử như cửa sổ hồng ngoại, laser phát quang, màn hình hiển thị….
Mặc khác ta có thể điều khiển độ rộng vùng cấm cũng như mong muốn thu
được dải phát xạ khác trong vùng ánh sáng nhìn thấy của tinh thể ZnS. Các hạt
nano có thể được pha thêm các kim loại chuyển tiếp và các kim loại đất hiếm như:
Ni
2+
,
Mn
2+
, Cu
2+
hoặc Eu
3+
…; thay đổi nồng độ pha tạp, thay đổi điều kiện chế tạo
mẫu nhằm cải thiện tính chất quang của chúng.
Do đó ZnS có rất nhiều ứng dụng rộng rãi trong khoa học kĩ thuật: Bột huỳnh
quang ZnS được sử dụng trong các tụ điện huỳnh quang, các màn Rơnghen, màn
của các ống phóng điện tử. Người ta chế tạo được nhiều loại photodiot trên cơ sở
lớp chuyển tiếp p – n của ZnS, suất quang điện động của lớp chuyển tiếp p – n trên
tinh thể ZnS thường đạt tới 2,5V. Điều này cho phép hy vọng có những bước phát
triển trong công nghệ chế tạo thiết bị ghi đọc quang học laser chẳng hạn như làm
tăng mật độ ghi thông tin trên đĩa, tăng tốc độ làm việc của các máy in laser, đĩa
compact, tạo khả năng sử dụng bảng màu trộn từ 3 laser phát màu cơ bản.
Ngoài ra, hợp chất ZnS pha với các kim loại chuyển tiếp (Ni
2+
, Cu
2+
,Mn
2+
,

Pb
2+
, …)được ứng dụng rất nhiều trong các lĩnh vực điện phát quang, chẳng hạn
như trong các dụng cụ phát xạ electron làm việc ở dải tần rộng. Với việc pha thêm
tạp chất và thay đổi nồng độ tạp chất, có thể điều khiển được độ rộng vùng cấm
làm cho các ứng dụng của ZnS càng trở nên phong phú.
Hiện nay ZnS càng thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu do
những tính chất đặc biệt của nó khi các hạt có kích thước nanô. Những tính chất
này được gây ra bởi hiệu ứng lượng tử hóa vì kích thước các hạt bị thu nhỏ. Các
2
Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn
nghiên cứu cũng đã chỉ ở điều kiện nồng độ tạp chất tối ưu, tác động của các điều
kiện tổng hợp trong khi chế tạo ( chế độ nung ủ trong không khí hay trong khí Ar
…) và của các chất phụ gia polyme đưa vào … đã ảnh hưởng tới hiệu suất lượng
phát quang của tinh thể ZnS:Ni
2+
.
Tuy nhiên các kết quả đưa ra chưa có sự thống nhất về điều kiện nồng độ tạp
chất ( về nồng độ Ni
2+
tối ưu và cách giải thích về sự ảnh hưởng của một hay nhiều
thông số trong điều kiện chế tạo, ảnh hưởng của các chất phụ gia đưa vào …).
Từ những lý do trên đây và trên cơ sở trang thiết bị sẵn có của Trường Đại
học Sư phạm Hà Nội, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu là:
"Nghiên cứu chế tạo và một số tính chất quang của vật liệu nano bột và
màng ZnS:Ni”
II. MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU
 Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano ZnS, ZnS:Ni có kích thước nano.
 Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Ni lên cấu trúc và tính chất
quang của mẫu bột và màng ZnS:Ni. Từ đó xác định hàm lượng tối ưu của Ni để

mẫu có tính chất quang tốt nhất.
 Nghiên cứu tính chất quang của mẫu bột và màng ZnS:Ni.
III. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
 Phương pháp nghiên cứu lý luận: Dựa trên cơ sở các kết quả tính toán lý
thuyết.
 Phương pháp thực nghiệm.
 Phương pháp trao đổi và tổng kết kinh nghiệm.
Luận văn được tiến hành bằng phương pháp thực nghiệm, các mẫu nghiên cứu trong
luận văn được chế tạo bằng phương pháp hoá ướt tại Phòng thí nghiệm hoá học hữu
cơ, Khoa hó học và Trung tâm khoa học và công nghệ nano trường Đại học sư phạm
Hà Nội.
IV. CẤU TRÚC CỦA LUẬN VĂN
 Mở đầu
 Nội dung
 Chương 1: Tổng quan
 Chương 2: Thực nghiệm chế tạo và phương pháp khảo sát mẫu
3
Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn
 Chương 3: Kết quả và thảo luận
 Kết luận chung
 Phụ lục
 Tài liệu tham khảo
4
Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn
NỘI DUNG
Chương 1: TỔNG QUAN VỀ ZNS VÀ ZNS:NI
1.1. Vật liệu nano
1.1.1. Định nghĩa
Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất 1 chiều có kích thước nanomet
(nm). Theo trạng thái, người ta chia vật liệu nano thành trạng thái rắn, lỏng và

khí. Theo hình dáng vật liệu, người ta chia vật liệu nano thành:
 Vật liệu nano không chiều: là vật liệu cả ba chiều đều có kích thước
nanomet. Ví dụ: đám nano, hạt nano….
 Vật liệu nano một chiều: là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước
nanomet. Ví dụ: ống nano, dây nano….
 Vật liệu nano hai chiều: là vật liệu trong đó một chiều có kích thước
nanomet. Ví dụ: màng nano….
Ngoài ra còn có vật liệu nanocomposit trong đó chỉ một phần của vật liệu
có kích thước nano hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, và hai
chiều đan xen nhau. Ví dụ: nanocomposit bạc/ silica, bạc/uretan….
1.1.2. Đặc trưng của vật liệu nano
Một đặc điểm quan trọng của vật liệu nano là kích thước hạt vô cùng nhỏ
bé, chỉ lớn hơn kích thước của nguyên tử 1 hoặc 2 bậc. Do vậy, tỉ số giữa số
nguyên tử nằm ở bề mặt trên số nguyên tử tổng cộng của vật liệu nano lớn hơn rất
nhiều so với tỉ số này đối với các vật liệu có kích thước lớn hơn.
Như vậy, nếu như ở vật liệu thông thường, chỉ một số ít nguyên tử nằm trên
bề mặt, còn phần lớn các nguyên tử còn lại nằm sâu phía trong, bị các lớp ngoài
che chắn thì trong cấu trúc của vật liệu nano, hầu hết các nguyên tử đều được
"phơi" ra bề mặt hoặc bị che chắn không đáng kể. Do vậy, ở các vật liệu có kích
thước nano mét, mỗi nguyên tử được tự do thể hiện toàn bộ tính chất của mình
trong tương tác với môi trường xung quanh. Điều này đã làm xuất hiện ở vật liệu
nano nhiều đặc tính nổi trội, đặc biệt là các tính chất điện, quang, từ, ….
Hình 1.1. Mô phỏng vật liệu khối (3D), màng nano (2D), dây nano (1D) và hạt (0D) nano
5
Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn
Kích thước hạt nhỏ bé còn là nguyên nhân làm xuất hiện ở vật liệu nano ba
hiệu ứng: hiệu ứng lượng tử, hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước.
 Hiệu ứng lượng tử
Đối với các vật liệu vĩ mô gồm rất nhiều nguyên tử (1µm
3

vật liệu có
khoảng 10
12
nguyên tử), các hiệu ứng lượng tử được trung bình hóa cho tất cả các
nguyên tử, vì thế mà ta có thể bỏ qua những khác biệt ngẫu nhiên của từng nguyên
tử mà chỉ xét các giá trị trung bình của chúng. Nhưng đối với cấu trúc nano, do
kích thước của vật liệu rất nhỏ, hệ có rất ít nguyên tử nên các tính chất lượng tử
thể hiện rõ hơn và không thể bỏ qua. Điều này làm xuất hiện ở vật liệu nano các
hiện tượng lượng tử kỳ thú như những thay đổi trong tính chất điện và tính chất
quang phi tuyến của vật liệu, hiệu ứng đường ngầm....
 Hiệu ứng bề mặt
Ở vật liệu nano, đa số các nguyên tử đều nằm trên bề mặt, nguyên tử bề
mặt có nhiều tính chất khác biệt so với các nguyên tử bên trong. Vì thế, các hiệu ứng có
liên quan đến bề mặt như: khả năng hấp phụ, độ hoạt động bề mặt...của vật liệu nano sẽ
lớn hơn nhiều so với các vật liệu dạng khối. Điều này đã mở ra những ứng dụng kỳ
diệu cho lĩnh vực xúc tác và nhiều lĩnh vực khác mà các nhà khoa học đang quan tâm
nghiên cứu.
 Hiệu ứng kích thước
Các vật liệu truyền thống thường được đặc trưng bởi một số các đại lượng
vật lý, hóa học không đổi như độ dẫn điện của kim loại, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt
độ sôi, tính axit....Tuy nhiên, các đại lượng vật lý và hóa học này chỉ là bất biến
nếu kích thước của vật liệu đủ lớn (thường là lớn hơn 100 nm). Khi giảm kích
thước của vật liệu xuống đến thang nano (nhỏ hơn 100 nm) thì các đại lượng lý,
hóa ở trên không còn là bất biến nữa, ngược lại chúng sẽ thay đổi theo kích thước.
Hiện tượng này gọi là hiệu ứng kích thước. Kích thước mà ở đó, vật liệu bắt đầu
có sự thay đổi tính chất được gọi là kích thước tới hạn. Ví dụ: Điện trở của một
kim loại tuân theo định luật Ohm ở kích thước vĩ mô mà ta thấy hàng ngày. Nếu ta
giảm kích thước của kim loại xuống nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình của
điện tử trong kim loại (thường là từ vài nanomet đến vài trăm nanomet) thì định
luật Ohm không còn đúng nữa. Lúc đó điện trở của vật liệu có kích thước nano sẽ

tuân theo các quy tắc lượng tử.
6
Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn
Các nghiên cứu cho thấy các tính chất điện, từ, quang, hóa học của các vật
liệu đều có kích thước tới hạn trong khoảng từ 1 nm đến 100 nm nên các tính chất
này đều có biểu hiện khác thường thú vị ở vật liệu nano so với các vật liệu khối
truyền thống.
Bảng 1.1: Khi kích thước hạt tăng, tổng số nguyên tử trong hạt tăng,
phần trăm số nguyên tử trên bề mặt hạt giảm.
Bảng 1.2 Độ dài tới hạn của một số tính chất của vật liệu
Tính chất Thông số
Độ dài tới hạn
(nm)
Tính chất cơ
Tương tác bất định xứ 1 - 1000
Biên hạt 1 - 10
Bán kính khởi động nứt vỡ 1 - 100
Sai hỏng mầm 0,1 - 10
Độ nhăn bề mặt 1 - 10
Tính chất điện
Bước sóng điện tử 10 - 100
Quãng đường tự do trung bình không đàn hồi 1 - 100
Hiệu ứng đường ngầm 1 - 10
Tính chất từ
Độ dày vách đômen 10 - 100
Quãng đườ ng tán xạ spin 1 - 100
Tính siêu dẫn
Độ dài liên kết cặp Cooper 0,1-100
7
Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn

Độ thẩm thấu Meiner 1 - 100
Tính chất quang
Giếng lượng tử 1 - 100
Độ dài suy giảm 10 - 100
Độ sâu bề mặt kim loại 10 - 100
1.1.3. Vài nét về màng mỏng và ứng dụng [4]
Công nghiệp màng mỏng là một nghành nghệ thuật cổ xưa nhất nhưng
đồng thời cũng là nghành khoa học mới mẻ. Trong lịch sử nghệ thuật dát vàng đã
được phát triển từ 4000 năm trước bắt nguồn từ người Ai Cập với độ dày khoảng
0,3
m
µ
. Ngày nay công nghệ dát vàng đã đạt tới chiều dày 1
m
µ
, 0,05
m
µ
.
Kĩ thuật chế tạo màng mỏng hiện nay được chia thành hai nhóm phương
pháp là phương pháp hoá học và phương pháp vật lý. Các phương pháp hóa học
thông dụng là phun điện thủy phân, lắng đọng điện hóa, oxy hoá anot, lắng đọng
hơi hoá học, quay phủ (spin costing)... Các phương pháp vật lý thường được tiến
hành trong môi trường áp suất thấp, do đó kéo theo việc ứng dụng công nghệ chân
không trong việc chế tạo màng mỏng. Các phương pháp vật lý chế tạo màng mỏng
như: phún xạ catốt (do W.R.Grove tìm ra năm 1852), phương pháp bốc bay nhiệt
(do M.Faraday tìm ra vào năm 1857), phương pháp phún xạ catốt trong từ
trường ...
Do đặc tính của màng mỏng là có kích thước một chiều bị giới hạn có thể dưới
kích thước giới hạn của vật liệu tạo điều kiện cho việc chế tạo các vật dụng có kích

thước nhỏ gọn, tiết kiệm năng lượng các lớp màng phủ trên bề mặt có thể giúp tránh
được ảnh hưởng của hiện tượng ôxihóa, ăn mòn vật liệu ... Chính vì vậy nó được ứng
dụng vào tất cả các lĩnh vực trong đời sống con người và đặc biệt là công nghệ vi
mạch điện tử và các quang cụ công nghệ màng mỏng. Cụ thể như:
+ Màng mỏng để phủ bề mặt của đồ trang sức, làm gương laser trong hốc
cộng hưởng, làm cảm biến...
+ Làm pha đèn chiếu, làm cách tử, làm điện cực trong suốt trong pin mặt
trời, trong các vi mạch điện tử sử dụng công nghệ quang khắc...
1.2. Cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu ZnS
8
Zn
S
Hình 1.3. Cấu trúc Wurtzite
Luận văn thạc sỹ khoa học Hồng Anh Tuấn
ZnS có 2 dạng cấu trúc chính là: cấu trúc lập phương giả kẽm và cấu trúc
lục giác Wurtzite. Cấu trúc Wurtzite bền ở nhiệt độ cao, cấu trúc lập phương giả
kẽm thường được hình thành ở nhiệt độ thấp .
1.2.1. Cấu trúc lập phương giả kẽm (Zinc blend).[1,2]
Nhóm đối xứng khơng gian của tinh thể A
II
B
VI
ứng với mạng tinh thể này là
T
2
d
– F
43m
(216). Đây là cấu trúc thường gặp của ZnS ở điều kiện nhiệt độ áp suất
bình thường.

Trong ơ cơ sở có 4 phân tử ZnS có tọa độ như sau:
)0,
2
1
,
2
1
();
2
1
,0,
2
1
();
2
1
,
2
1
,0();0,0,0(:4S
)
4
1
,
4
3
,
4
3
();

4
3
,
4
1
,
4
3
();
4
3
,
4
3
,
4
1
();
4
1
,
4
1
,
4
1
(:4Zn
2Mỗi ngun tử Zn (S) được bao bọc bởi 4 ngun tử S (Zn) ở 4 đỉnh của tứ diện
đều với khoảng cách
a

4
3
, với
)(410,5
o
Aa
=
là hằng số mạng [phụ lục III]. Mỗi
ngun tử S (Zn) còn được bao bọc bởi 12 ngun tử còn lại, chúng ở lân cận bậc
hai nằm trên khoảng cách
a
2
2
. Trong đó có 6 ngun tử nằm ở đỉnh của lục
giác trên cùng mặt phẳng ban đầu, 6 ngun tử còn lại tạo thành hình lăng trụ gồm
3 ngun tử ở mặt cao hơn, 3 ngun tử ở mặt phẳng thấp hơn mặt phẳng kể trên.
Các lớp ZnS định hướng theo trục [111] . Do đó tinh thể có cấu trúc lập phương
giả kẽm có tính dị hướng. Các hợp chất sau đây có cấu trúc tinh thể theo kiểu lập
phương giả kẽm: CuF, CdS, InSb…
1.2.2 .Cấu trúc Wurtzite:
Nhóm đối xứng khơng gian của mạng tinh thể này là C
4
6v
-P6
3
mc là cấu trúc bền
ở nhiệt độ cao. Mỗi ơ cơ sở chứa hai phân tử ZnS với các vị trí lần lượt là:
)
2
1

,
3
2
,
3
1
();0,0,0(:2S
9

Hình 1.2 . Mô hình cấu trúc lập phương giả
kẽm


[100]

[010]

[001]

Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn
).
2
1
,
3
2
,
3
1
();,0,0(:2 uuZn

+
với
8
3
≅
u
Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử S nằm trên 4 đỉnh của tứ diện gần
đều. Khoảng cách từ nguyên tử Zn đến nguyên tử S là (u.c) còn 3 khoảng cách kia
bằng
2
2
2 2
1 1
3 2
a c u
 
 
+ −
 
 ÷
 
 
 
(trong đó a và c là các hằng số mạng, với
0 0
6,2565 , 3,823a A c A= =
).
Ta có thể coi mạng Wurtzite được cấu tạo từ hai mạng lục giác lồng vào
nhau: một mạng chứa các nguyên tử S và mạng kia chứa các nguyên tử Zn. Mạng
lục giác thứ hai trượt so với mạng lục giác thứ nhất một đoạn là

3
8
c
. Xung quanh
mỗi nguyên tử có 12 nguyên tử bậc hai gần nó, được phân bố như sau:
+ 6 nguyên tử ở đỉnh lục giác nằm trong cùng một mặt phẳng ban đầu và cách một
khoảng bằng a.
+ 6 nguyên tử khác ở đỉnh của lăng trụ tam giác cách nguyên tử này một khoảng
2 2
1 1
3 4
a c
 
+
 
 
1.3. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnS [1]
1.3.1. Cấu trúc vùng năng lượng của mạng lập phương giả kẽm
Mạng lập phương giả kẽm có đối xứng tịnh tiến của mạng lập phương tâm
mặt, với các véctơ tịnh tiến cơ sở là:
( ) ( ) ( )
1 2 3
1 1 1
1,1,0 ; 1,0,1 ; 0,1,1
2 2 2
a a a a a a
= = =
ur uur uur
Mạng đảo là mạng lập phương tâm khối với các vectơ cơ sở là:
10

Hình 1.4. Cấu trúc vùng Brillouin
của tinh thể ZnS dạng lập phương
giả kẽm
V
2
V
3
V
1
Hình 1.5. Cấu trúc vùng năng
lượng của tinh thể ZnS dạng lập
phương giả kẽm
Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn
1 2 3
2 2 2
(1,1, 1); (1, 1,1); ( 1,1,1);b b b
a a a
π π π
= − = − = −
ur uur ur

Vùng Brillouin là một khối bát diện cụt như trong hình 1.3
Sử dụng một số phương pháp như phương pháp giả thế, phương pháp sóng
phẳng trực giao người ta đã tính toán được cấu trúc vùng năng lượng của ZnS.
Đây là hợp chất có vùng cấm thẳng. Đối với cấu trúc lập phương giả kẽm thì trạng
thái
25
Γ
chuyển thành trạng thái
15

ν
Γ
, nếu kể đến tương tác spin quỹ đạo thì tạng
thái
15
ν
Γ
tại vị trí
0k
=
r
sẽ suy biến thành 6 trạng thái,
8
Γ
suy biến bậc 4 và
7
Γ
suy
biến bậc 2. Sự suy biến này được biểu diễn trong hình 1.4
Do mạng lập phương giả kẽm không có đối xứng đảo nên cực đại của vùng
hoá trị lệch khỏi vị trí
0k
=
r
nên làm mất đi sự suy biến vùng các lỗ trống nặng V
1
và các lỗ trống nhẹ V
2
.
1.3.2. Cấu trúc vùng năng lượng của mạng Wurtzite

Mạng lục giác Wurtzite có các vectơ tịnh tiến cơ sở là:
( ) ( )
( )
1 2 3
1 1
1, 3,0 ; 1, 3,0 ; 0,1,1
2 2
a a a a a c
= − = =
ur uur uur
Và các vectơ trong không gian mạng đảo là:
1 2 3
2 1 2 1 2
(1, ,0); (1, ,0); (0,0,1);
3 3
b b b
a a c
π π π
= − = =
ur uur ur
Vùng Brillouin là một khối bát diện như trong hình 1.5
11
Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn
Hình 1.8. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnS dạng Wurtzite
Do cấu trúc tinh thể của mạng lập phương và mạng lục giác khác nhau nên
thế năng tác dụng lên điện tử trong hai mạng tinh thể khác nhau. Tuy nhiên đối với
cùng một chất, khoảng cách giữa các nguyên tử trong cùng loại mạng bằng nhau.
Liên kết hoá học của các nguyên tử trong hai loại mạng tinh thể cũng như nhau,
chỉ có sự khác nhau trong trường tinh thể và vùng Brillouin gây ra sự khác biệt
trong thế năng tác dụng lên điện tử. So với sơ đồ vùng năng lượng của mạng lập

12
Hình 1.6. Vùng Brillouin của mạng Wurtzite. Hình 1.7. Sơ đồ vùng dẫn và vùng hóa trị của
bán dẫn có cấu trúc tinh thể.
Truyền qua
Phép đo phổ
Truyền qua
Hấp thụ
Bức xạ tới
Tán xạ
Phép đo phổ phản xạ
Hình 1.9: Một số hiệu ứng có thể xuất hiện khi chiếu ánh sáng vào vật liệu và
các phép đo tương ứng.
Phản xạ
phân cực
Phổ Ellipsometry
Phản xạ
Phổ RamanHuỳnh quang
Phép đo phổ
Huỳnh quang
Kích thích
Phân giải thời gian
Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn
phương ta thấy rằng do ảnh hưởng của nhiễu loạn trường tinh thể mà mức
8
Γ
(j =
3/2); và mức
7
Γ
(j = 1/2) của vùng hoá trị lập phương bị tách thành ba mức

8
Γ
(A),
7
Γ
(B),
7
Γ
(C) trong mạng lục giác (hình 1.8).
1.4. Tính chất quang
1.4.1. Tương tác của ánh sáng với vật chất [7]
Về nguyên tắc, các phép đo quang đều được xây dựng trên cơ sở của một
trong số các hiệu ứng xảy ra khi chiếu một bức xạ điện từ vào vật liệu (hình 1.9 )
1.4.2. Các đặc trưng quang [4]
Các hiện tượng quang học bao gồm các quá trình vật lý xảy ra do sự tương
tác giữa tinh thể và sóng điện từ có bước sóng nằm trong vùng từ hồng ngoại đến
tử ngoại. Nếu chiếu vào tinh thể bán dẫn một chùm ánh sáng, nghĩa là một chùm
bức xạ sóng điện từ, có bước sóng λ, có cường độ ban đầu là I
0
(λ), đo cường độ
ánh sáng phản xạ I
R
(λ), cường độ ánh sáng truyền qua mẫu I
T
(λ), chúng ta có thể
nghiên cứu các quá trình xảy ra trong tinh thể dưới tác dụng của ánh sáng đó. Để
đặc trưng cho các quá trình đó người ta đưa ra các hệ số sau:
+ Hệ số phản xạ R(λ) được xác định bằng tỉ số giữa cường độ ánh sáng
phản xạ I
R

(λ) và cường độ ánh sáng ban đầu tới bề mặt tinh thể I
o
(λ).
13
Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn
( )
( )
( )
λ
λ
λ
0
I
I
R
R
=
Hệ số phản xạ đối với một chất bán dẫn phụ thuộc vào bước sóng ánh sáng
tới. Sự phụ thuộc đó, R = f(
λ
) gọi là phổ phản xạ. Hệ số phản xạ là một đại lượng
không thứ nguyên thường tính theo %.
+ Hệ số truyền qua T(λ) được xác định bằng tỉ số giữa cường độ ánh sáng
truyền qua mẫu và cường độ ánh sáng tới:
( )
( )
( )
λ
λ
λ

0
I
I
T
T
=
Sự phụ thuộc T = f(
λ
) gọi là phổ truyền qua của mẫu. Hệ số truyền qua
cũng là một đại lượng không thứ nguyên thường tính theo %.
+ Hệ số hấp thụ
α
(
λ
) được xác định từ định luật hấp thụ ánh sáng Buger-
Lamber:
( ) ( ) ( ) ( )
xIRI
αλλ
−−=
exp1
0
( )
( )( )
( )
λ
λ
λα
I
RI

Ln
x
−
=
1
1
0
Hệ số hấp thụ
α
(
λ
) được xác định bởi phần cường độ ánh sáng bị suy giảm
khi đi qua một đơn vị bề dày của mẫu bán dẫn, sự phụ thuộc
α
(
λ
) = f(
λ
) gọi là phổ
hấp thụ.
1.4.2.1.Cơ chế hấp thụ ánh sáng [6]
Khi nguyên tử đang ở trạng thái cơ bản nhận được một năng lượng nào đó
thì nó sẽ chuyển lên trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn. Đó là sự hấp thụ
năng lượng của nguyên tử, năng lượng bị hấp thụ có thể là của photon ánh sáng,
năng lượng nhiệt hoặc động năng của một hạt nào đó....Trường hợp nguyên tử hấp
thụ năng lượng của ánh sáng thì hệ số hấp thụ
α
có thể xem như xác suất hấp thụ
photon, nếu trong bán dẫn có một số cơ chế hấp thụ độc lập với nhau và mỗi cơ
chế hấp thụ có thể đặc trưng bởi một xác suất

( )
i
α ω
, thì xác suất tổng cộng của
quá trình hấp thụ là:

∑
=
i
i
)()(
ωαωα
(1.1)
Như vậy, trong một vùng phổ cho trước cần phải tính đến các cơ chế hấp
thụ chủ yếu, cho đóng góp lớn nhất vào phổ hấp thụ. Quá trình hấp thụ ánh sáng
14
)
Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn
liên quan đến sự chuyển đổi năng lượng của photon sang các dạng năng lượng
khác của tinh thể nên có thể phân loại các cơ chế hấp thụ như sau:
a. Hấp thụ cơ bản (hấp thụ riêng)
Hấp thụ cơ bản liên quan đến chuyển mức của điện tử giữa các vùng cho
phép ứng với chuyển mức 1 và 1a như trên hình 1.3 và 1.4. Chuyển mức 1 không
kèm theo sự thay đổi vectơ sóng
k
r
nên gọi là mức chuyển dời thẳng. Chuyển mức
1a kèm theo sự thay đổi vectơ sóng
k
r

nên gọi là mức chuyển dời xiên.
Hình 1.10: Sơ đồ chuyển mức điện tử
khi vật liệu bán dẫn hấp thụ ánh sáng
Hình 1.11: Các chuyển mức của điện
tử vẽ trong không gian
Trong hấp thụ cơ bản, chuyển mức xiên nhất thiết phải có sự tham gia của
phonon. Từ hình 1.10 và hình 1.11 ta thấy hấp thụ cơ bản không thể xảy ra nếu
năng lượng của photon nhỏ hơn bề rộng của vùng cấm. Vì thế phổ hấp thụ cơ bản
phải có một dải, ở đó hệ số hấp thụ giảm xuống rất nhanh, đó chính là bờ hấp thụ
cơ bản. Hệ số hấp thụ cũng như dáng điệu của bờ hấp thụ riêng phụ thuộc vào cơ
chế chuyển mức thẳng hay chuyển mức xiên.
Một số yếu tố làm chuyển dịch bờ hấp thụ cơ bản:
 Nhiệt độ là yếu tố trước tiên cần phải kể đến. Ta biết bề rộng vùng cấm
của các chất bán dẫn phụ thuộc vào nhiệt độ, khi nhiệt độ tăng lên bề rộng vùng
cấm giảm xuống . Từ đây ta thấy khi nhiệt độ tăng lên, bờ hấp thụ riêng dịch
chuyển về phía tần số thấp của ánh sáng (về phía năng lượng photon nhỏ hơn).
 Pha tạp chất mạnh cũng là yếu tố dẫn đến hiện tượng chuyển dịch bờ
hấp thụ cơ bản (hay còn gọi là sự dịch chuyển Burstein - Moss). Chẳng hạn ta xét
15
Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn
bán dẫn donor, do pha tạp mạnh bán dẫn donor trở thành bán dẫn suy biến có mức
Fermi nằm trong vùng dẫn và các mức năng lượng nằm dưới mức Fermi có thể
xem là được điền đầy hoàn toàn. Chuyển mức của điện tử từ vùng hóa trị lên vùng
dẫn khi hấp thụ photon có năng lượng
( )
*
n c
E F E
ω
≤ ∆ + −

h
là không thể vì các mức
năng lượng tương ứng trong vùng dẫn đã bị điền đầy. Chính vì vậy bờ hấp thụ cơ
bản bị dịch chuyển về phía năng lượng photon cao hơn
b. Hấp thụ Exciton
Hấp thụ exciton liên quan đến sự hình thành hoặc phân hủy trạng thái kích
thích được gọi là exiton.
Exciton là trạng thái liên kết giữa một electron được kích thích lên dải dẫn
và một lỗ trống trong dải hóa trị thông qua tương tác Coulomb giữa hai hạt này.
Người ta phân biệt hai loại exciton Frenkel và exciton Wannier - Mott. Exciton
Frenkel (hay còn gọi là exiton phân tử) vì trạng thái ràng buộc này giữa electron và
lỗ trống chỉ ở trong phạm vi một phân tử (nguyên tử). Exciton Frenkel còn gọi là
exciton bán kính nhỏ có thể chuyển từ phân tử này sang phân tử khác và (bằng
cách đó) chuyển động trong tinh thể nhưng không tham gia dẫn điện. Exciton
Frenkel thường xảy ra trong các tinh thể phân tử với liên kết hóa học Van der
Waals. Khi điện tử và lỗ trống ở trạng thái liên kết với bán kính gấp nhiều lần chu
kỳ mạng tinh thể như trong các chất bán dẫn thì ta có exciton Wannier. Exciton
loại này thường xảy ra trong các tinh thể có sự phủ hàm sóng lớn như trong tinh
thể đồng hóa trị.
Cách mô tả đơn giản nhất cho trạng thái exciton Wannier là dùng mô hình
nguyên tử Hydro. Trong đó lỗ trống có khối lượng hiệu dụng
*
p
m
đóng vai trò hạt
nhân nguyên tử, còn electron có khối lượng hiệu dụng
*
n
m
. Nếu không để ý đến

chuyển động tâm khối của hai hạt đó thì năng lượng exiton
exc
E
∆
(so với trạng thái
khi điện tử và lỗ trống ở cách xa nhau vô cực) sẽ có dạng:

)(
1
..6,13
22
*
eV
nm
m
E
exc
exc
ε
−=∆
(1.2)
16
Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn
Trong đó: 13,6eV là năng lượng Rydberg,
ε
là hằng số điện môi của bán
dẫn và
* *
*
exc

* *
.
n p
n p
m m
m
m m
=
+
là khối lượng hiệu dụng exciton.
Trong công thức (1.2) năng lượng được tính bằng eV và tính từ mốc là đáy
vùng dẫn. Chúng ta nhận thấy rằng năng lượng liên kết exciton gồm một phổ gián
đoạn, với mức cơ bản
( )
1
exc
E
∆
khi n=1 và bằng không khi n=
∞
. Về bản chất vật lý ta
có thể quan niệm rằng mức cơ bản exciton nằm thấp hơn đáy của vùng dẫn E
c
một
khoảng năng lượng là
( )
1
exc
E
∆

, trạng thái kích thích tiếp theo thấp hơn E
c
những
lượng tương ứng là
( )
1
exc
/ 4E
∆
,
( )
1
exc
/ 9E
∆
…. Chúng ta nhận được vô số mức gián đoạn
cho đến tận phổ liên tục khi n=
∞
(hình 1.5).
Khi kích thích tạo ra exciton bằng chiếu sáng, điện tử từ vùng hóa trị
chuyển lên mức exciton, điều đó có nghĩa là năng lượng photon phải thỏa mãn
điều kiện sau đây:

( )
1
2
exc
/
g
E E n

ω
= ∆ − ∆
h
với n=1, 2, 3…. (1.3)
Vì vậy phổ hấp thụ exiton phải là phổ gián đoạn, gồm một dãy vạch như
phổ hấp thụ của hyđro, nằm gần bờ hấp thụ cơ bản và tiếp giáp với phổ hấp thụ cơ
bản tại
g
E
ω
= ∆
h
. Tuy nhiên do ảnh hưởng của dao động nhiệt của mạng tinh thể
và các sai hỏng khác mà các vạch phổ thường bị rộng (nhòe) ra, trong nhiều
trường hợp thậm chí bị lẫn vào phổ hấp thụ cơ bản.
c. Hấp thụ do tạp chất
17
Hình 1.12. Phổ năng lượng exiton
Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn
Các tạp chất donor, acceptor được xét theo mô hình nguyên tử hyđro
thường cho các mức năng lượng gần đáy vùng dẫn (mức donor) và gần đỉnh vùng
hóa trị (mức acceptor) nên gọi là các mức nông. Bên cạnh những mức tạp chất
nông trong vùng cấm của chất bán dẫn còn gặp nhiều trạng thái định xứ có mức
năng lượng cách xa hai bờ vùng, nghĩa là nằm khoảng giữa hai vùng cấm, đó là
các tâm sâu. Để giải thích sự tồn tại của các mức năng lượng sâu, người ta sử dụng
một trường thế bị chặn với giả thiết rằng điện tử trong các nguyên tử tạp chất đó
tương tác rất yếu với các nguyên tử cơ bản, quỹ đạo của điện tử có bán kính rất
nhỏ. Ngoài ra, các dạng khuyết tật khác của tinh thể như nút khuyết, lệch mạng…
cũng có thể gây nên những nhiễu loạn trường tinh thể và vì thế sinh ra các trạng
thái định xứ trong tinh thể. Các trạng thái đó cũng có thể là nguồn cung cấp các

điện tử hay lỗ trống, nghĩa là có thể là các mức donor, acceptor hay là các tâm sâu.
Các chuyển mức trong quá trình hấp thụ tạp chất (3, 3a, 3b, 3c) và các
chuyển mức giữa các mức tạp chất (4) trên hình 1.3 ứng với trường hợp nguyên tử
tạp chất chuyển từ trạng thái trung hòa sang trạng thái ion (3, 3a) hoặc ngược lại
(3b, 3c). Phổ hấp thụ với chuyển mức 3, 3a, 3b, 3c đối với các trạng thái tạp chất
nông nằm cách nhau rất xa. Chuyển mức 3.3a nằm trong vùng hồng ngoại xa,
chuyển mức 3b, 3c và 4 nằm gần bờ hấp thụ cơ bản. Nếu những chuyển mức này
xảy ra giữa các tâm sâu thì những đóng góp của chúng cho phổ hấp thụ nằm xa bờ
hấp thụ cơ bản, dịch về phía sóng dài.
Đối với các trạng thái nông, khi giải bài toán giống nguyên tử hyđro chúng
ta nhận được một dãy mức năng lượng tạp chất dưới dạng:

2
2
*
1
.
1
..6,13
n
m
m
E
n
d







=∆
ε
với n=1, 2, 3…. (1.4)
Năng lượng photon hấp thụ với chuyển mức acceptor – donor có dạng:

r
e
EEE
adg
0
2
4
πεε
ω
+∆−∆−∆=

(1.5)
Trong đó số hạng cuối cùng trong (1.5) mô tả năng lượng tương tác
Coulomb giữa ion donor và ion acceptor định vị cách nhau một khoảng r.
d. Hấp thụ do hạt dẫn tự do
18
Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn
Các mức chuyển 2, 2a, 2b, 2c, 2d ở hình 1.4 là các chuyển mức của hạt dẫn
tự do trong vùng năng lượng cho phép (2, 2a) và giữa các vùng con cho phép (2b,
2c, 2d). Phổ hấp thụ với chuyển mức của hạt dẫn tự do trong vùng cho phép có
dạng một đường cong thay đổi đơn điệu chứ không có dạng một cực đại, đó là hấp
thụ không chọn lọc do các hạt dẫn tự do. Ngược lại phổ hấp thụ với chuyển mức
giữa các vùng con cho phép trong vùng năng lượng cho phép thay đổi có quy luật
tán sắc, bao gồm các cực đại và các cực tiểu xen kẽ nhau, đó là hấp thụ có chọn

lọc do hạt dẫn tự do. Hấp thụ chọn lọc do hạt dẫn tự do có thể do các chuyển mức
thẳng không có sự tham gia của phonon. Thực nghiệm cho thấy hấp thụ do các hạt
dẫn tự do tăng rất mạnh trong vùng phổ hồng ngoại.
e. Hấp thụ do phonon
Các bán dẫn hợp chất được cấu tạo từ các nguyên tử khác loại, có thể được
coi như là một tập hợp các lưỡng cực điện. Các lưỡng cực đó có thể hấp thụ năng
lượng của trường điện từ trong ánh sáng. Sự hấp thụ là mạnh nhất khi tần số bức
xạ điện từ bằng tần số dao động riêng của lưỡng cực. Đó là các tần số ứng với ánh
sáng trong vùng hồng ngoại xa. Thường thì phổ là phức tạp, bao gồm nhiều loại
dao động chuẩn. Để thỏa mãn định luật bảo toàn xung lượng, cần có sự tham gia
(hấp thụ hay phát xạ) của một hay nhiều phonon.
Trong các bán dẫn đồng cực (chỉ có một loại nguyên tử), thì không có
mômen lưỡng cực, nhưng vẫn có hấp thụ do dao động mạng. Đó là vì trường điện
từ gây nên các lưỡng cực cảm ứng, và các lưỡng cực này tương tác mạnh với
trường điện từ.
1.4.2.2. Cơ chế chuyển dời
Bức xạ là quá trình ngược với hấp thụ. Các electron chuyển lên mức năng
lượng cao do nhận được năng lượng từ bên ngoài (chẳng hạn do sự hấp thụ ánh
sáng). Tuy nhiên trạng thái kích thích là không bền, sau một khoảng thời gian nào
đó gọi là thời gian sống kích thích, electron chuyển về mức năng lượng thấp hơn,
và giải phóng năng lượng. Nếu năng lượng được giải phóng ra dưới dạng ánh
sáng, thì ta gọi đó là sự phát xạ (phát quang). Như vậy, sự phát quang gắn liền với
quá trình tái hợp hạt dẫn. Nếu chỉ vẽ giản đồ năng lượng bỏ qua vectơ sóng
k
r
có
thể minh họa các khả năng phát quang trong bán dẫn như sau:
19
Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn
Hình 1.13. Các quá trình phát quang trong tinh thể bán dẫn

Trong mọi trường hợp, khi điều kiện cân bằng bị vi phạm đều xảy ra quá
trình hồi phục nhằm đưa trạng thái không cân bằng về trạng thái cân bằng. Quá
trình tái hợp trong bán dẫn có bản chất ngược lại so với quá trình hấp thụ. Nó làm
giảm nồng độ hạt tải trong bán dẫn. Quá trình tái hợp được phân loại theo nhiều
phương diện khác nhau.
 Theo cách giải phóng năng lượng của quá trình ta có thể kể một số
dạng tái hợp sau:
Tái hợp bức xạ (hay tái hợp photon):là quá trình tái hợp mà năng lượng giải
phóng ra dưới dạng các photon. Quá trình tái hợp bức xạ gọi là huỳnh quang.
Tái hợp không bức xạ (hay tái hợp phonon): là quá trình tái hợp mà năng
lượng giải phóng ra được truyền cho dao động mạng tinh thể, nghĩa là làm phát
sinh các phonon.
Tái hợp Auger ( là dạng tái hợp không bức xạ): khi năng lượng được
truyền cho hạt thứ ba làm cho hạt dẫn này "nóng" lên. Hạt dẫn "nóng" này qua số lần
tán xạ trên các ion nút mạng truyền hết năng lượng cho mạng tinh thể. Xác suất của tái
hợp Auger thường không lớn vì đòi hỏi của sự "gặp gỡ" cùng một lúc ba hạt dẫn.
 Theo cơ chế vật lý của quá trình có thể chia thành các dạng sau:
a. Tái hợp vùng - vùng (tái hợp cơ bản hay tái hợp trực tiếp)
Một điện tử tự do trực tiếp "gặp" một lỗ trống và tái hợp với nhau. Thực
chất là một điện tử ở trên vùng dẫn chuyển mức xuống một trạng thái trống trong
vùng hóa trị.
20
Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn
Nếu bán dẫn có vùng cấm thẳng (cực tiểu của vùng dẫn và cực đại của
vùng hóa trị ở cùng một giá trị của vectơ sóng) thì quá trình tái hợp không đòi hỏi
có sự tham gia của phonon. Xác suất của sự chuyển mức thẳng này thường lớn.
Tái hợp thẳng vùng-vùng đặc trưng bởi sự mở rộng phổ về phía năng lượng thấp
khi nhiệt độ tăng, trong khi đó phía năng lượng thấp phổ bị chặn bởi
g
E

=
ω

.
Nếu bán dẫn có vùng cấm xiên (cực tiểu của vùng dẫn và cực đại của vùng
hóa trị không ở cùng một giá trị của vectơ sóng), thì quá trình tái hợp đòi hỏi có sự
tham gia (phát xạ hay hấp thụ) của phonon. Xác suất của sự chuyển mức xiên
thường nhỏ hơn xác suất của sự chuyển mức thẳng.
Nếu trong bán dẫn đồng thời xảy ra các chuyển dời thẳng lẫn chuyển dời
xiên thì phổ huỳnh quang sẽ quan sát được hai dải: dải sóng dài do chuyển dời
xiên và dải sóng ngắn do chuyển dời thẳng.
b. Tái hợp qua tâm (tái hợp gián tiếp)
Quá trình tái hợp thông qua sự "môi giới" của một tâm bắt (tâm tái hợp).
Các tâm tái hợp thường có mức năng lượng nằm gần giữa vùng cấm và có khả
năng tương tác với vùng dẫn và vùng hóa trị như nhau.
Những quá trình có thể xảy ra đối với các tâm đó được biểu diễn như hình
1.14, bao gồm:
{a}- Khuyết tật trung hòa bắt một điện tử tự do.
{b}- Khuyết tật tích điện âm thả điện tử vào vùng dẫn.
{c}- Khuyết tật trung hòa bắt một lỗ trống từ vùng hóa trị.
{d}- Khuyết tật tích điện dương "thả" một lỗ trống vào vùng hóa trị (nghĩa
là bắt một điện tử từ vùng hóa trị).
{e}- Khuyết tật bắt một điện tử từ vùng dẫn, tích điện âm và bắt một lỗ
trống từ vùng hóa trị (thả điện tử vào vùng hóa trị) làm cho một cặp điện tử - lỗ
trống tái hợp.
{f}- Khuyết tật bắt lỗ trống từ vùng hóa trị, tích điện dương và bắt điện tử
từ vùng dẫn và làm cho một cặp lỗ trống - điện tử tái hợp với nhau.
21
Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn
Hình 1.14: Mô tả các quá trình bắt hạt dẫn và tái hợp hạt dẫn

1.5. Một số kết quả nghiên cứu về cấu trúc và tính chất quang của tinh
thể ZnS và ZnS:Ni
1.5.1. Tính chất về cấu trúc vật liệu
Khi pha tạp các kim loại chuyển tiếp với nồng độ pha tạp nhất định thì sự
thay thế vị trí của Zn
2+
bằng các ion này không làm thay đổi đến cấu trúc lập
phương giả kẽm của ZnS.
Theo tác giả [14] thì khi pha tạp Ni vào ZnS thì với nồng độ pha tạp từ
0,1%; 0,3%; 0,5%; 1%; 1,5%; 2% các mẫu đều kết tinh đơn pha và không thấy
xuất hiện pha lạ
Hình 1.15: Phổ X-Ray của tinh thể nano ZnS không pha tạp và pha tạp Ni
2+
với
nồng độ 0,3% [14]
{a}
E
c
E
v
E
t
{b} {c} {d} {e} {f}
22
Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn
Hình 1.16: Phổ X-Ray của tinh thể nano ZnS pha tạp Mn
2+
và pha tạp Ni
2+
với

các nồng độ khác nhau [15]
Hình 1.17: Phổ X-Ray của tinh thể nano ZnS và ZnS pha tạp Ni
2+
[14]
Cũng bằng phương pháp hoá ướt nhóm tác giả [16] đã chế tạo các hạt nano
ZnS:Ni có kích thước được tính toán từ phổ nhiễu xạ tia X là khoảng 2,0
→
2,5
nm. Với kích thước này thì các hạt được đoán nhận sẽ tạo ra hiệu ứng lượng tử
kích thước lí thú. Các kết quả cũng cho thấy rằng kích thước hạt chịu sự ảnh
hưởng của nồng độ pha tạp Ni vào trong mẫu.
23
Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn
1.5.2. Tính chất quang của vật liệu

Hình 1.18: Phổ PL củaZnS và ZnS:Ni với các nồng độ khác nhau [17]
Theo nhóm tác giả [17] chỉ ra quang phổ PL của mẫu ZnS không chứa tạp
chất và mẫu ZnS có chứa Ni
2+
. Đối với tinh thể nano ZnS, có thể thấy đỉnh phát xạ
huỳnh quang mạnh nhất ở bức xạ xanh lam khoảng 440-450nm.
Đỉnh huỳnh quang mẫu ZnS pha tạp Ni
2+
( mạnh nhất ở bức xạ 520nm) là
khác với mẫu không pha tạp. Theo như nghiên cứu của nhóm tác giả này, đối với
vật liệu khối ZnS:Ni quan sát được các bức xạ xanh (green) đối với các nồng độ
pha tạp Ni khác nhau có trong mẫu . Khi tỷ lệ phân tử gam Zn(CH3COO)2 .2H2O
và NiSO4 .6H2O lần lượt là 99.7% và 0.3%, thì đỉnh phát huỳnh quang mạnh nhất
ở nồng độ pha tạp Ni là 0,3%. Và cường độ huỳnh quang tương ứng của mẫu ZnS
có chứa Ni

2+
(Ni
2+
0.3%) là khoảng gấp 2 lần so với mẫu ZnS không chứa tap chất.
Hình 1.19: Phổ PL tinh thể nano ZnS không pha tạp tại bước song kích thích
308nm và pha tạp Ni
2+
với nồng độ 0,3% ở bước song kích thích 310nm [16]
24
Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn
Hình vẽ 1.19 biểu thị quang phổ hấp thụ của tinh thể ZnS có pha tạp chất và
không pha tạp chất với đỉnh hấp thụ ở 308 nm.
Cũng theo nghiên cứu của nhóm tác giả [18] hình vẽ 1.18 cho thấy đỉnh
phát xạ huỳnh quang của tinh thể nguyên chất ZnS là 450 nm. Nhưng đỉnh phát xạ
của tinh thể có chứa tạp chất Ni
2+
là 520 nm (màu xanh). Những hiệu ứng huỳnh
quang của mẫu có chứa tạp chất đã giảm xuống trong khi tỷ lệ phân tử gam của Ni
2+
tăng lên.
Hình 1.20: Phổ hấp thụ của ZnS và ZnS:Ni với các nồng độ khác nhau [14]
-----E&F-----
25