Định lượng thiếc trong không khí bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF AAS) (2)

Lời cảm ơn

Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Nguyễn Xuân
Trung đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực
hiện luận văn.
Tôi xin cảm ơn sự tận tình giúp đỡ của TS. Chu Đình Bính- Trường Đại học
Bách khoa Hà Nội và các Thầy, Cô giáo Bộ môn Hóa phân tích đã hỗ trợ tôi trong
quá trình làm luận văn.
Tôi xin gửi lời cảm ơn tới ban lãnh đạo và các bạn bè đồng nghiệp tại Viện
nghiên cứu KHKT Bảo hộ Lao động đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi được học tập
và nghiên cứu trong quá trình làm luận văn.
Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình và bạn bè đã luôn động viên,
ủng hộ tôi trong quá trình thực hiện khóa luận này.

Hà Nội, tháng 9 năm 2015
Học viên

Trần Ngọc Thanh


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN .................................................................................. .2
1.1. Thiếc và ứng dụng ........................................................................................... 2
1.2. Tính chất vật lí và hóa học của Thiếc................................................................ 3
1.2.1. Tính chất vật lí ........................................................................................ 3
1.2.2. Tính chất hóa học .................................................................................... 4
1.3. Nguồn phát thải thiếc vào môi trường ............................................................... 5
1.4. Sự vận chuyển của Thiếc trong môi trường....................................................... 5
1.5. Độc tính và cơ chế gây độc ............................................................................... 7
1.6. Một số phương pháp phân tích thiếc ................................................................. 8

1.6.1. Phương pháp phân tích hóa học............................................................... 8
1.6.2. Phương pháp phân tích công cụ.............................................................. 9
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP VÀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU...................... 15
2.1. Đối tượng, mục tiêu và phương pháp nghiên cứu............................................ 15
2.2. Nội dung nghiên cứu ...................................................................................... 15
2.3. Dụng cụ lấy mẫu, bảo quản mẫu ..................................................................... 16
2.4. Quy trình xử lí mẫu......................................................................................... 17
2.5. Nguyên tắc phép đo quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa................. 17
2.6. Hệ trang thiết bị của phép đo AAS không ngọn lửa ........................................ 18
2.7. Dụng cụ và hóa chất ....................................................................................... 20
2.7.1. Dụng cụ................................................................................................. 20
2.7.2. Hóa chất................................................................................................ 20
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................... 21
3.1 Tối ưu hóa điều kiện xác đinh Sn bằng phương pháp GF- AAS ....................... 21
3.1.1. Khảo sát chọn vạch đo phổ.................................................................... 21
3.1.2. Khảo sát cường độ dòng đèn catot rỗng (HCL) ..................................... 22
3.1.3. Khảo sát độ rộng khe đo........................................................................ 22
3.2. Khảo sát ảnh hưởng các yếu tố ảnh hưởng của phép đo Sn ............................ 23


3.2.1. Ảnh hưởng của loại axit và nồng độ axit…………………….......….….23
3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian sấy mẫu……………..………..….24
3.2.3. Ảnh hưởng nhiệt độ và thời gian tro hóa …..………….…….…….……24
3.2.4. Ảnh hưởng nhiệt độ và thời gian nguyên tử hóa mẫu…………….….....25
3.2.5. Ảnh hưởng của các chất cải biến nền......................................................26
3.3. Đường chuẩn, giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng ................................ 28
3.3.1. Khảo sát khoảng tuyến tính và xây dựng đường chuẩn ........................ 28
3.3.2. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng:............................................ 31
3.4. Đánh giá phương trình đường chuẩn............................................................... 32
3.4.1. Kiểm tra sự khác nhau có nghĩa giữa hệ số a và giá trị 0........................ 32

3.4.2. Kiểm tra sự sai khác giữa b và b’........................................................... 33
3.5. Khảo sát các điều kiện xử lí mẫu .................................................................... 34
3.6. Tổng kết các điều kiện đo, và điều kiện xử lí để đo phổ Sn............................. 35
3.7. Khảo sát ảnh hưởng thành phần nền mẫu không khí khu vực lấy mẫu ............ 36
3.7.1. Xác định thành phần nền mẫu không khí............................................... 36
3.7.2. Khảo sát ảnh hưởng của các ion kim loại có trong thành phần mẫu không
khí............................................................................................................. ....... 37
3.8 Đánh giá phương pháp phân tích...................................................................... 38
3.8.1. Đánh giá độ đúng của phương pháp ...................................................... 37
3.8.2. Đánh giá độ lặp lại và độ tái lặp ............................................................ 38
3.9. Phân tích mẫu thực tế: .................................................................................... 42
3.9.1. Kỹ thuật lấy mẫu Sn trong không khí ................................................... 43
3.9.2. Bảo quản mẫu ....................................................................................... 43
3.9.3. Xử lý mẫu ............................................................................................. 43
3.9.4. Kết quả phân tích mẫu thực tế .............................................................. 43
3.9.5. So sánh phương pháp GF-AAS và ICP-MS.............................................44
KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ ........................................................................ 46
TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 48


DANH MỤC BẢNG
Bảng 3.1: Kết quả chọn vạch đo phổ của Sn .......................................................... 21
Bảng 3.2: Kết quả khảo sát cường độ dòng đèn HCL............................................. 22
Bảng 3.3: Kết quả khảo sát khe đo......................................................................... 22
Bảng 3.4: Kết quả khảo sát ảnh hưởng nồng độ Axit đến độ hấp thụ quang ........... 23
Bảng 3.5: Ảnh hưởng nhiệt độ sấy mẫu đến độ hấp thụ quang............................... 24
Bảng 3.6: Ảnh hưởng của thời gian sấy mẫu.......................................................... 24
Bảng 3.7: Ảnh hưởng nhiệt độ tro hóa mẫu đến độ hấp thụ quang ......................... 25
Bảng 3.8: Ảnh hưởng thời gian nhiệt độ tro hóa mẫu đến độ hấp thụ quang .......... 25
Bảng 3.9: Ảnh hưởng nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu đến độ hấp thụ quang .............. 26

Bảng 3.10: Ảnh hưởng thời gian nguyên tử hóa mẫu đến độ hấp thụ quang........... 26
Bảng 3.11: Ảnh hưởng nồng độ và loại chất cải biến nền ...................................... 28
Bảng 3.12: Kết quả khảo sát khoảng tuyến tính của Sn.......................................... 29
Bảng 3.13: Các giá trị b’........................................................................................ 32
Bảng 3.14: Các giá trị liên quan đến hệ số ............................................................. 32
Bảng 3.15: Các giá trị thống kê thu được:.............................................................. 33
Bảng 3. 16: Kết quả so sánh giữa b và b′ trong phương trình đường chuẩn của Sn ..... 33
Bảng 3.17: Ảnh hưởng nồng độ axit đến độ hấp thụ quang.................................... 34
Bảng 3.18: Ảnh hưởng tỉ lệ axit xử lí mẫu đến độ hấp thụ quang.......................... 35
Bảng 3.19: Các điều kiện đo phổ của Sn................................................................ 35
Bảng 3.20: Kết quả phân tích thành phần nền mẫu không khí tại vị trí hàn thiếc bằng ..36
Bảng 3.21: Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng của phép đo......................................... 37
Bảng 3.22: Kết quả đánh giá độ thu hồi của phép xác định thiếc............................ 37
Bảng 3.23: Độ ổn định trong ngày và giữa các ngày của phép đo thiếc bằng GFAAS ...................................................................................................................... 38
Bảng 3.24: Kết quả hàm lượng thiếc tìm lại được bằng phương pháp thêm chuẩn
của 3 kỹ thuật viên khác nhau................................................................................ 39


Bảng 3.25: Các dữ kiện thống kê đánh giá độ lặp lại của phương pháp phân tích tiến
hành bởi ba KTV khác nhau .................................................................................. 40
Bảng 3. 26: Các dữ kiện đánh giá độ tái lặp của phương pháp phân tích ................ 42
Bảng 3.27: Kết quả tổng hợp kết quả phân tích một số mẫu thực tế ....................... 43
Bảng 3.28: Kết quả phân tích so sánh GF-AAS và ICP-MS.................................. 45


DANH MỤC HÌNH
Hình 2.1: Dụng cụ lấy mẫu thiếc ........................................................................... 17
Hình 2.3: Bộ phận nguyên tử hóa mẫu................................................................... 19
Hình 2. 4: Hệ thống máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AA 600- Perkin Elmer ..... 20
Hình 3.1: Khảo sát khoảng tuyến tính của thiếc ..................................................... 29

Hình 3.3: Đường chuẩn thiếc................................................................................. 30


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
Viết tắt
F-AAS

Tiếng Anh

Tiếng Việt

Flame Atomic Absorption
Spectrometry

Phương pháp quang phổ hấp thụ
nguyên tử kĩ thuật ngọn lửa

GF- AAS Graphite Furnace Atomic
Absorption Spectrometry

Phương pháp quang phổ hấp thụ
nguyên tử không ngọn lửa( lò
graphit)

ICP-MS

Inductively Couped PlasmaAtomic Emission Spectrometry

Phương pháp phổ khối plasma
cao tần cảm ứng

LOD

Limit of detection

Giới hạn phát hiện

LOQ

Limit of quantitation

Giới hạn định lượng

NIOSH

National Institute for
Occupational Safety and Health

Viện An toàn nghề nghiệp và
Sức khỏe quốc gia

OSHA

Occupational Safety and Health
Administration

Cơ Quan Quản Lý An Toàn và
Sức Khoẻ Nghề Nghiệp

ppb

Part per billion

Nồng độ phần tỷ (µg/l)

ppm

Part per million

Nồng độ phần triệu (mg/l)

R

Correlation coefficient

Hệ số tương quan

RSD%

Relative standard deviation

Độ lệch chuẩn tương đối

SD

Standard deviation

Độ lệch chuẩn

UV-VIS

Ultraviolet VisbleMolecullar
Absorption Spectrometry

Phương pháp quang phổ hấp thụ
phân tử tử ngoại-khả kiến


MỞ ĐẦU
Hiện nay, ngành công nghiệp Việt Nam nói riêng và trên thế giới nói chung
đang trong giai đoạn phát triển mạnh mẽ. Cùng với sự phát triển đó đi liền với việc
phát triển mạnh về lĩnh vực lắp ráp điện tử. Trong lĩnh vực lắp ráp điện tử, thiếc
được ứng dụng một cách rộng rãi và phổ biến như hàn các bản mạch điện tử, trong
công nghệ mạ, phủ. Lớp phủ thiếc được dùng để tráng lên bề mặt các vật bằng
thép, vỏ hộp đựng thực phẩm, nước giải khát, có tác dụng chống ăn mòn. Thiếc
cũng được sử dụng trong nhiều loại hợp kim khác nhau. Ngoài ra, các hợp chất vô
cơ của thiếc cũng được sử dụng như chất màu trong ngành công nghiệp gốm sứ và
dệt may. Tuy nhiên thiếc cũng là kim loại có độc tính. Độc tính cấp tính của nó thể
hiện như kích ứng mắt, da, kích ứng dạ dày, buồn nôn, nôn và khó thở…, ảnh
hưởng lâu dài đến gan, thiếu máu, ảnh hưởng đến hệ thần kinh v.v.
Vì vậy việc xác định hàm lượng thiếc trong không khí khu vực làm việc là
hết sức cần thiết. Trên thế giới đã đưa ra nhiều phương pháp xác định thiếc trong
không khí. Tuy nhiên, ở Việt Nam, nghiên cứu xác định hàm lượng thiếc trong
không khí còn rất hạn chế và chưa có phương pháp chuẩn. Trong khi đó, thiếc lại
nằm trong danh mục các chỉ tiêu cần được đo đạc, kiểm soát trong công tác đánh
giá chất lượng môi trường làm việc theo Tiêu chuẩn vệ sinh lao động số
3733/2002/QĐ-BYT đã được Bộ Y tế ban hành ngày 10/10/2002. Vì vậy, việc
nghiên cứu “Định lượng thiếc trong không khí bằng phương pháp quang phổ
hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS)” là điều có ý nghĩa khoa học và
thực tiễn.

1


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Thiếc và ứng dụng
Thiếc là một nguyên tố tương đối hiếm, trong lớp vỏ của trái đất chiếm
khoảng 2,2 phần triệu hoặc 2,2 mg/kg, xấp xỉ 0,00022% tổng khối lượng của vỏ
Trái Đất. Thiếc được xem như là một kim loại tự do trong tự nhiên. Các nguồn
khoáng sản chủ yếu của thiếc là quặng Cassiterit (SnO2). Tuy nhiên, một số lượng
nhỏ thiếc thu hồi được từ các khoáng chất sulfide có chứa thiếc như stannite (Cu2SFeS-SnS2), cylindrite (Pb3Sn4FeSb2S14), frankeite (Fe(Pb,Sn)6Sn2Sb2S14), và teallite
(PbSnS2). Các nguồn tài nguyên thiếc trên thế giới chủ yếu Cassiterit, nằm ở phía
tây châu Phi, Đông Nam Á, Australia, Bolivia, Brazil, Trung Quốc và Nga, trong
khi ít nhất nửa nguồn cung cấp thiếc trên thế giới xuất phát từ Đông Nam Á. Dự trữ
thiếc trên thế giới được ước tính là khoảng 5,2 triệu tấn. Trong năm 2009, số liệu
thống kê cho thấy lượng thiếc sản xuất lớn của thế giới ước lượng ở Trung Quốc
(44%), Indonesia (21%), Peru (14%), Bolivia (7%) và Brazil (5%) [39]. Để đối phó
với giá cao hơn trong năm 2011, xuất hiện các nhà sản xuất khai thác thiếc mới và
nhà máy luyện thiếc mở rộng hoạt động, bao gồm cả những nước như ở Australia,
Bolivia, Canada, và Thái Lan. Tổng sản lượng khai thác thế giới đạt 265.000 tấn
trong năm 2010 và giảm nhẹ xuống 253.000 tấn trong 2011 [14].
Theo một khảo sát gần đây do công ty ITRI tiến hành cho thấy trong năm
2011, cả thế giới tiêu thụ khoảng 350.000 tấn thiếc tinh chế, trong đó khoảng
12.500 tấn thiếc đã được thu hồi dạng phế liệu. Trong năm 2010, khoảng 16% thiếc
tiêu thụ tại Hoa Kỳ đã được thu hồi như kim loại thứ cấp [26].
Kể từ khi có lệnh cấm sử dụng tributyl thiếc, dibutyl thiếc, và dioctyl thiếc,
sản xuất thiếc đã giảm dần. Trong năm 2009, 8% sản lượng ổn định trong EU đã
dựa trên thiếc hữu cơ (trên 10.000 tấn). Từ năm 2015, dibutyl thiếc sẽ bị cấm sử
dụng trong các cấu hình PVC mềm, tráng vải để sử dụng ngoài trời, ống ngoài trời,
và lợp mái vật liệu. các dioctyl thiếc đã bị hạn chế sử dụng kể từ tháng 1 năm 2012

trong lĩnh vực dệt, tường, trải sàn do tiếp xúc với da.

2


Trong ngành công nghiệp hóa chất, thiếc vô cơ được ứng dụng trực tiếp
hoặc gián tiếp. Ứng dụng gián tiếp bao gồm các muối thiếc được sử dụng như chất
điện giải cho tấm thiếc và các hợp chất thiếc được sử dụng như chất trung gian
trong sản xuất các hợp chất khác. Các ứng dụng chính của thiếc trong năm 2003 là:
sản xuất đồ hộp 27%, ngành điện 23%, ngành xây dựng 10%, và những ngành
khác 40% [13]. Thiếc hợp kim cũng có rất nhiều ứng dụng. Hàn thiếc, một hợp kim
của 63% thiếc và chì, chủ yếu được ứng dụng trong sản xuất điện tử [10].
Các ứng dụng trực tiếp bao gồm việc sử dụng các hỗn hợp oxit SnO2 được
sử dụng trong sản xuất thạch cao tuyết hoa thủy tinh và men, nhuộm vải, véc ni.
Các hợp chất thiếc vô cơ cũng được sử dụng trong các ngành công nghiệp sản xuất
gốm và thủy tinh. Các hợp chất cơ kim thiếc gồm mono-,di-, tri-, và tetrabutyl và
các hợp chất triphenyl thiếc được sử dụng rộng rãi làm chất ổn định cho PVC
(76%), chất diệt khuẩn (10%). Những ứng dụng này đã tiêu thụ khoảng 20.000 tấn
thiếc mỗi năm [28]. Ngoài ra, tributyl thiếc và triphenyl thiếc được sử dụng như
chất khử trùng công nghiệp trong lưu thông nước làm mát công nghiệp, kiểm soát
chất nhờn trong nhà máy giấy, như một slimicide trong xây dựng, là chất khử trùng
diệt khuẩn trong dệt may và chế biến da, trong xử lý gỗ công nghiệp, nhà máy giấy
và nhiều lĩnh vực công nghiệp khác [7].
1.2. Tính chất vật lí và hóa học của Thiếc
1.2.1. Tính chất vật lí
Thiếc là nguyên tố kim loại, trong bảng tuần hoàn thuộc nhóm IVA, chu kì 5, có số
nguyên tử là 50, với cấu hình electron là [Kr] 4d105s25p2. Thiếc tồn tại ở nhiều dạng
oxi hoá: 0, +2, +4.
Thiếc có: Nhiệt độ nóng chảy 2320C
Nhiệt độ sôi 22700C

Tỉ khối: 7,30
Thiếc có 3 dạng tinh thể thù hình có thể biến đổi lẫn nhau sinh ra những cân bằng ở
nhiệt độ nhất định[1, 4]:
Sn-α

Sn-β

3

Sn-γ


1.2.2. Tính chất hóa học
Nước không tác dụng với thiếc. Các axit clohidric và sunphuric loãng tác
dụng với thiếc rất chậm, do quá thế lớn để thoát ra hiđro trên kim loại này. Dung
dịch đặc biệt khi đun nóng hòa tan thiếc nhanh trong axit clohydric thu được thiếc
(II) clorua, còn trong axit sunphuric thu được thiếc sunphat:
Sn + 2HCl
Sn + 4H2SO4(đ)

SnCl2 + H2 ↑

Sn(SO4)2 + 2SO2↑+ H2O

Trong axit HNO3 loãng tạo thành thiếc (II) nitrat:
4Sn + 10HNO3

4Sn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O

Còn trong axit đặc tạo thành hợp chất thiếc (IV), chủ yếu là axit β-stanic

không tan, thành phần của nó ứng gần đúng với công thức H2SnO3:
Sn + 4HNO3

H2SnO3 ↓ + 4NO2 + H2O

Kiềm đặc cũng hòa tan thiếc.
Sn + 2 NaOH

H2SnO2 + H2 ↑

Trong dung dịch nước axit stanit chuyển thành hidroxostanit
Na3SnO2 + H2O

Na2[Sn(OH)4

Hợp chất của Sn(II): Thiếc (II) oxit SnO là chất bột màu nâu sẫm, được tạo
thành khi phân hủy thiếc (II) hidroxit Sn(OH)2 trong khí quyển cacbon dioxit.
Thiếc (II) clorua SnCl2.2H2O ở dạng tinh thể không màu. Khi đun nóng
hoặc pha loãng bằng nước thì nó dần dần chuyển thành muối bazơ:
SnCl2 + H2O

SnOHCl ↓ + HCl

Hợp chất của thiếc (IV): Thiếc (IV) oxit có 2 dạng: α và β của SnO2 hidrat, trong
đó dạng α hoạt động hóa học mạnh hơn dạng β. Trong dung dịch kiềm SnO2
chuyển thành hợp chất hidroxo kiểu M2[Sn(OH)6]
SnO2 + 2 KOH + 2 H2O→ K2[Sn(OH)6]
Thiếc (IV) hidroxit: Tồn tại dưới dạng SnO2xH2O với thành phần biến đổi,
là kết tủa nhầy màu trắng không tan trong nước. [1, 4]

4


1.3. Nguồn phát thải thiếc vào môi trường
Thiếc có thể thải ra môi trường từ nguồn tự nhiên hoặc từ các cơ sở sản xuất
công nghiệp, nông nghiệp, sản xuất, sử dụng, xử lý, và phục hồi thiếc và thiếc hợp
chất, từ quá trình luyện và tinh luyện, công nghiệp sử dụng quặng thiếc, tiêu huỷ
chất thải, đốt nhiên liệu hóa thạch [30, 25, 11, 42].
Thiếc có thể xâm nhập vào đất từ bãi chôn lấp chất thải có chứa thiếc [25].
Tổng lượng phát thải toàn cầu vào khí quyển từ nguồn chất thải công nghiệp và đốt
các nhiên liệu hóa thạch ước tính khoảng 43.000 tấn (90% tổng lượng phát thải)
trong năm 1970. Khí thải từ thiên nhiên bao gồm bụi lục địa (10% tổng số khí thải),
cháy rừng (<2% tổng lượng phát thải), và núi lửa (<1% tổng lượng phát thải) [30].
Việt Nam đang trong quá trình công nghiệp hóa và hiện đại hóa đất nước,
càng ngày càng có nhiều nhà máy, khu công nghiệp tập trung được xây dựng và
hoạt động tạo ra một khối lượng sản phẩm công nghiệp chiếm tỉ trọng cao trong
toàn bộ nền kinh tế quốc dân. Bên cạnh đó, sản xuất công nghiệp và lắp ráp điện tử
đã gây nhiều ảnh hưởng xấu đến môi trường trong đó có môi trường không khí.
Nếu không có biện pháp phòng ngừa thích đáng thì môi trường nói chung và môi
trường không khí nói riêng sẽ đứng trước nguy cơ bị ô nhiễm trầm trọng, ảnh
hưởng trực tiếp đến sức khỏe người dân.
1.4. Sự vận chuyển của Thiếc trong môi trường
Trong môi trường không khí, thiếc được phát hiện ở nồng độ thấp, ngoại trừ
trong các vùng lân cận với các khu công nghiệp. Nồng độ thiếc trong không khí ở
các thành phố của Mỹ trong nhiều nghiên cứu xác định được hàm lượng có nồng độ
trung bình thường là dưới 0,1 µg/m3, nồng độ cao hơn ở gần một số các cơ sở công
nghiệp [25, 48].
Thiếc trong khí quyển có liên quan đến các hạt vật chất và nồng độ đỉnh
điểm đã được tìm thấy ở dạng các hạt nhỏ có thể hít phải với kích thước 1–3 µm
[25]. Tổng nồng độ thiếc trung bình trong không khí đường hầm cao tốc Elbtunnel

ở Hamburg, Đức trong thời gian giữa tháng 8/1988 và tháng 1/1989 là 10,9 ng/m3
[17].

5


Trong nước mặt, thiếc được phát hiện chỉ có ở 3 trong số 59 mẫu từ 15 con
sông ở Mỹ và Canada với nồng độ khoảng từ 1,3 đến 2,1 µg/lít và không tìm thấy
trong 119 mẫu từ 28 con sông ở Mỹ. Nồng độ thiếc trung bình ở mức 0,038 µg/lít
đã được tìm thấy trong nước bề mặt ở Maine, Mỹ [25, 33].
Trong một nghiên cứu về nước ở Canada, gần 80% các mẫu được tìm thấy
thiếc vô cơ ở nồng độ dưới 1 µg/lít; nồng độ cao lên tới 37 µg/lít đã được tìm thấy
gần các nguồn ô nhiễm [32]. Nồng độ thiếc (IV) trung bình trong hồ Michigan năm
1978 dao động trong khoảng từ 0,08 đến 0,5 µg/lít [24].
Tổng lượng thiếc hiện tại trong nước biển là khoảng 0,2-3 µg/lít [25, 33].
Nồng độ thiếc vô cơ trong khoảng từ 0,001 đến 0,01 µg/lít được tìm thấy ở vùng
nước ven biển, với mức độ lên tới 8 µg/lít gần các nguồn ô nhiễm [46, 50]. Người
ta đo được nồng độ thiếc (IV) khoảng từ 0,003 µg/lít đến 0,04 µg/lít ở Vịnh San
Diego, California, Mỹ [24]. Langston và các cộng sự [29] tìm thấy nồng độ thiếc
hòa tan có sự biến động cả về thời gian và không gian trong một vịnh và bị ảnh
hưởng bởi các yếu tố phong hóa. Nhìn chung, nồng độ dao động từ 0,005 đến 0,2
µg/lít, ở gần các nguồn ô nhiễm phát hiện nồn độ lên tới 48,7 µg/lít. Nồng độ thiếc
trong nước uống, bao gồm cả nguồn cung cấp của Vương quốc Anh được báo cáo
là dưới 10 µg/lít [44, 27]. Nồng độ thiếc trong các nguồn nước công cộng dao động
từ khoảng 1,1 đến 2,2 µg/lít, ở 42 thành phố ở Mỹ và từ 0,8 đến 30 µg/lít ở 32
trong số 175 nguồn cung cấp nước ở Arizona, Mỹ [25, 33]. Nồng độ trung bình 6
µg/lít được tìm thấy trong nước uống thành phố ở Mỹ [23]. Nồng độ thiếc trong
tuyết mới từ dãy Alps của Pháp lấy mẫu năm 1998 ở các độ cao khác nhau dao
động từ 0,16 đến 0,44 µg/lít [51].
Trong trầm tích, tổng hàm lượng thiếc trung bình ở Nam Cực là 2,1 và 5,1

mg/kg[21]. Thiếc tìm thấy ở 100 trong số 235 mẫu trầm tích ở đường thủy Canada,
có nồng độ dao động trong khoảng từ 8 mg/kg-15,5kg[32]. Nồng độ thiếc trong
trầm tích ở cảng Toronto, Canada năm 1983 được tìm thấy là cao nhất (lên đến
13,8 mg/kg). Các lõi trầm tích thu thập ở Hồ công viên trung tâm (Central Park
Lake) ở thành phố New York, Mỹ trong tháng giêng năm 1996 có nồng độ thiếc

6


trung bình từ 4,0 mg/kg ở độ sâu 44 – 47cm, đến 67 mg/kg ở độ sâu 22 – 24 cm
[15].
Trong đất, nồng độ thiếc nói chung là thấp, ngoại trừ ở các khu vực mà có
các loại khoáng sản có chứa thiếc [10]. Hàm lượng thiếc trong lớp vỏ trái đất là
khoảng 2-3 mg/kg. Các tác giả Budavari và Crockett [9, 16] báo cáo rằng tổng hàm
lượng thiếc trong đất Nam Cực khoảng từ 2,5 đến 3,1 mg/kg. Tổng hàm lượng
thiếc trong đất có thể dao động từ <1 đến 200 mg/kg. Tuy nhiên, trong các vùng có
nồng độ thiếc cao, như là Tây Nam nước Anh, hàm lượng thiếc có thể lên đến 1000
mg/kg [25, 41].
1.5. Độc tính và cơ chế gây độc
Năm 1973, Tổ chức Y tế thế giới (WHO) đưa ra giới hạn cho phép đối với
thiếc trong các thực phẩm có chứa thiếc là 250 µg/kg. Lượng tiêu thụ thiếc hàng
ngày của một người lớn là khoảng 17mg/ngày vào năm 1940 và hiện nay đã giảm
xuống còn khoảng 3,5mg nhờ có những cải thiện trong kỹ thuật tráng thiếc với lớp
men và nắp đậy có gấp nếp để hạn chế tối đa việc tiếp xúc với thiếc và chì. Mức
này thấp hơn nhiều mức 5-7mg mỗi kg trọng lượng cơ thể được chỉ ra là làm tăng
các triệu chứng ngộ độc. Chưa có các mô tả về việc thiếu thiếc ở người. Tổng hàm
lượng thiếc vượt quá 130mg mỗi ngày đã được chứng minh là sẽ tích lũy trong gan
và thận. Nhiều loại hợp chất thiếc hữu cơ rất độc, độc nhất là trimethyl thiếc và
triethyl thiếc, là những hợp chất được hấp thu tốt qua đường tiêu hóa. Hầu hết các
hợp chất alkyl và aryl thiếc khác hấp thu kém qua đường tiêu hóa, do đó ít độc hơn

khi đưa vào bằng đường miệng hơn là đường tiêm. Các kết quả ngộ độc chính bao
gồm những kích ứng về mắt và da, viêm đường mật dưới và sau đó là nhiễm độc
gan, nhiễm độc thần kinh. Những nhiễm độc này đã được chứng minh là do triethyl
thiếc làm phù nề và do trimethyl thiếc gây ra hoại tử tế bào thần kinh. Chúng gây ra
sự thoái hóa trên diện rộng, đặc biệt là với hợp chất trimethyl thiếc. Chưa có báo
cáo về bệnh lý thần kinh ngoại biên ở người xảy ra là do thiếc vô cơ hoặc hữu cơ.
Các hợp chất dialkyl thiếc đã được chứng minh là gây ra các ảnh hưởng xấu đến
khả năng miễn dịch qua trung gian tế bào, đặc biệt là các tế bào lympho T. Các

7


nghiên cứu thực nghiệm đã không đưa ra được bất kỳ bằng chứng nào của chất gây
ung thư, gây đột biến hoặc sinh quái thai. Các nghiên cứu gần đây cho thấy các hợp
chất thiếc biểu hiện một số hoạt động chống khối u và có thể có vai trò trong việc
chẩn đoán ung thu, hóa trị liệu và kiểm soát tăng bilirubin máu trong tương lai [52].
Thiếc có khả năng lấy nhóm tiol của một số enzim, thiếc là chất kìm hãm
enzim ALA-dehydratase, làm giảm nồng độ cytocrom P-450 của gan, do đó dẫn tới
quá trình oxy hóa các chất ngoại sinh. Thiếc còn ảnh hưởng đến quá trình trao đổi
canxi dẫn tới làm giảm sự gắn xương mà nguyên nhân chắc chắn do giảm hấp thu
canxi đường ruột [6].
1.6. Một số phương pháp phân tích thiếc
Để xác định thiếc vô cơ và hữu cơ, có nhiều phương pháp từ đơn giản đến
hiện đại như: Phương pháp chuẩn độ, phương pháp khối lượng, phương pháp điện
hóa Von-ampe hòa tan anot, phương pháp so màu UV-VIS, phương pháp quang
phổ hấp thụ nguyên tử AAS, phương pháp huỳnh quang, phương pháp sắc kí khí
GC, phương pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao HPLC, phổ khối phổ plasma cảm ứng
ICP-MS. Hiện nay nhiều kỹ thuật đã được xây dựng nhằm cải thiện các phương
pháp phân tích và chuẩn bị mẫu nhằm đạt được các giới hạn về độ nhạy, độ chính
xác và phát hiện tốt hơn thông qua việc tăng cường các tính năng như là thu nhỏ

kích thức và gia tăng quá trình phân tích.
1.6.1. Phương pháp phân tích hóa học
1.6.1.1. Phương pháp khối lượng
Phương pháp phổ biến nhất xác định Sn bằng phương pháp phân tích khối
lượng là kết tủa dưới dạng β- acid thiếc, hydroxyt, sunfit hay một dạng kết tủa hợp
chất hữu cơ với thiếc, sau đó nung kết tủa dưới dạng SnO2. Các loại thuốc thử dùng để
kết tủa thiếc bao gồm: Dung dịch NH3, dung dịch H2S, dung dịch một số hợp chất hữu
cơ như kuferon, 8- oxyquinolin, các kết tủa sẽ được nung chuyển thành dạng SnO2.
Người ta cũng có thể ứng dụng phương pháp điện khối lượng để xác định thiếc.
Một trong những phương pháp điện khối lượng phổ biến là tiến hành điện phân với
điện cực Pt với dòng hay thế xác định. Thiếc được kết tủa trên điện cực Pt trong dung

8


dịch với thành phần gồm muối amoni ocxalat và acid ocxalic. Sự có mặt của muối
nitrat, axetat, photphat, tactrat không gây ảnh hưởng đến kết quả phân tích. [45]
1.6.1.2. Phương pháp chuẩn độ
- Phương pháp chuẩn độ oxy hóa- khử: Để xác định Sn bằng phương pháp
chuẩn độ oxy hóa- khử, người ta tiến hành khử thiếc (IV) về trạng thái thiếc (II)
bằng chất khử thích hợp, sau đó chuẩn độ lượng chất khử dư bằng chất oxy hóa
khác nhau. Để khử thiếc (IV) về thiếc (II) thường dùng các kim loại Al, Zn, Fe, Ni,
Sb và Pb. Các chất oxy hóa thường dùng chuẩn độ Sn(II) là dung dịch I2, kali iodat,
kalibromat.
- Phương pháp chuẩn độ complexon: Sn(IV) tạo phức với complexon III có
thành phần tỉ lệ 1:1 hằng số bền phức 1022, độ bền của phức complexon Sn(IV)
tương tự độ bền complexon Fe(III). Phương pháp chuẩn độ Sn(IV) bằng
complexon được chia thành 4 nhóm:
+ Phương pháp chuẩn độ trực tiếp: Có thể chuẩn độ dung dịch Sn(IV) bằng
dung dịch complexon III với chỉ thị thích hợp.

+ Chuẩn độ ngược lượng dư complexon III bằng dung dịch chuẩn muối kim loại.
+ Chuẩn độ thay thế: Người ta thêm muối complexonat kim loại có hằng số bền
kém hơn complexonat Sn. Khi đó Sn(IV) phản ứng với complexonat kim loại thêm
vào, đồng thời giải phóng một lượng tương đương kim loại. Chuẩn độ lượng kim loại
giải phóng bằng dung dịch chuẩn complexon, từ đó tính lượng Sn có trong mẫu.
+ Phương pháp chuẩn độ gián tiếp: Người ta thêm vào dung dịch
complexonat Sn complexonat một phối tử hữu cơ có khả năng tạo phức bền với Sn,
có độ bền phức lớn hơn độ bền phức complexonat Sn. Lượng comlplex (tương
đương trong Sn) được giải phóng- Chuẩn độ lượng complexon III này bằng dung
dịch chuẩn muối kim loại. [45]
1.6.2. Phương pháp phân tích công cụ
1.6.2.1. Phương pháp phân tích điện hóa
Thiếc là kim loại dễ hòa tan trong thủy ngân, vì vậy Sn có thể xác định bằng
phương pháp điện hóa với điện cực giọt thủy ngân. Sn có thể bị khử hay bị oxy hóa

9


trong môi trường axit. Mẫu dung dịch phân tích thiếc chứa HClO4 4M + NaCl 2M
có mặt gielatin 0,2 %, điện cực Hg có thể xác định Sn với độ chính xác 0,2%.
Phương pháp phân tích cực phổ cổ điển hiện nay hầu như không được ứng dụng
trong phân tích Sn, thay vào đó là các phương pháp phân tích điện hóa hiện đại.
Tác giả Li Ying Xu, Ning Li và Jiamin Li [53] đã đề xuất sử dụng sóng hấp
thụ để xác định Sn(II) dựa trên phản ứng tạo phức với phối tử HPMHP (1-phenyl3-methyl-4-heptanoyl-pyrazolone-5) trong môi trường đệm axetat (pH=4). Hợp
chất phức bị khử ở thế -0,66 V so với điện cực calomen bão hòa (SCE). Chiều cao
song tỉ lệ nồng độ Sn(II) có trong mẫu trong khoảng nồng độ 0,002-10 µg/L.
Phản ứng điện hóa: Sn2+ + 2PMHP
Sn-2PMHP

Sn- 2PMHP

(Sn-2PMHP)hấp phụ

Sn-PMHP + 2 H+ + 2e

Sn( Hg) + 2 HPMHP

Tác giả Uku Unal và Guiler Somer [47] đã đưa ra phương pháp mới xác định
đồng thời hàm lượng Sn(II) và Sn(IV) bằng phương pháp cực phổ xung vi phân.
Dung dịch chất điện li bao gồm NaOH 0,1M + KNO3 0,1M. Sn(II) cho hai pic ở thế
khử -0,74V và -1,17V. Sn(IV) có pic ở thế -0,92V với nồng độ cao 4,0 .10-4 M.
Như vậy có thế xác định Sn(IV) sau khi khử về Sn(II). Nếu trong mẫu có mặt Sn(II)
và Sn(IV), người ta xác định Sn(II) trước ở thế -1,17V, sau đó khử Sn(IV) về Sn(II)
bằng NaBH4 giới hạn phát hiện Sn(II) bằng 5,5.10-7 M, Sn(IV) bằng 8,2.10-7M.
Phương pháp này đã được ứng dụng xác định Sn trong các mẫu nước cà chua và các
loại nước hoa quả đóng hộp.
1.6.2.2. Phổ huỳnh quang nguyên tử
Tác giả Sun Zhen [56] đã sử dụng phương pháp phổ huỳnh quang để xác
định hàm lượng thiếc trong khí thải. Mẫu được xử lí bằng axit nitric-hydrogen
peroxide. Nghiên cứu cho thấy khoảng tuyến tính từ 0 ~ 10 µg / L, hệ số tương
quan có thể đạt 0.9996, giới hạn phát hiện phương pháp 0,003 µg, độ thu hồi là
92,7% ~ 95,9%, RSD≤2.1. Sử dụng phương pháp phổ huỳnh quang để xác định
thiếc trong khí thải có ưu điểm là độ nhạy cao, ít nhiễu, khoảng tuyến tính rộng,
vận hành đơn giản và nhanh chóng nhất.

10


Cao Yun và các cộng sự [12] cũng đã tiến hành nghiên cứu “Cải thiện các
phương pháp xác định thiếc và hợp chất trong không khí khu vực làm việc”. Mẫu

trong không khí khu vực làm việc được lấy bằng giấy lọc màng cellulose acetate
đường kính 37 mm, kích thước lỗ 0,8µm. Mẫu sau đó được xử lí bằng lò vi sóng
với HNO3/HCL (1 + 10), được phát hiện bởi phổ huỳnh quang nguyên tử HG-AFS.
Trong điều kiện này, khoảng tuyến tính phép xác định 0,1 ~ 100 µg / L, giới hạn
phát hiện của thiếc là 0,4µg / L, độ thu hồi là 94,3% ~ 102,4%, độ lệch chuẩn tương
đối (RSD) là 1,2% ~ 2,6% (n = 8).
Tác giả Zhao Fei-rong và các cộng sự [55] đã tiến hành nghiên cứu xác định hàm
lượng thiếc trong không khí bằng phương pháp phổ huỳnh quang. Mẫu không khí chứa
thiếc được xử lí bằng lò vi sóng và phân tích bằng phương pháp phổ huỳnh quang
nguyên tử. Giới hạn phát hiện của thiếc là 0,3 µg/L, nồng độ phát hiện thấp nhất của
thiếc trong các mẫu là 0,0001 mg/ m3 (dựa trên 75 lít mẫu không khí), các RSD là 2,7%
-3,5%, độ thu hồi trong khoảng 96,5% -104,7%.
1.6.2.4. Phương pháp trắc quang UV-VIS
Dựa vào khả năng hấp thụ ánh sáng của các hợp chất thiếc với phối tử vô
cơ hoặc hữu cơ để xác định Sn bằng phương pháp đo quang. Trong môi trường
H2SO4 có mặt NH4SCN 40%, hợp chất Sn(IV) hình thành và hấp thụ ánh sáng ở
bước sóng 275 nm. Các ion kim loại Ge, Al không ảnh hưởng đến phép xác định.
Các ion Sb, Ti, Fe(III), Se(IV), V(V) ảnh hưởng đến phép xác định. Một số thuốc
thử hữu cơ thường sử dụng xác định Sn gồm: Phenylfluoron, n-Nitrophenylfluoron,
pyrocatekhin tím, xylenol da cam, 8- Oxyquinolin, rodamin B.
Tác giả Anitha Vaghese và các cộng sự [49] đã phát triển phương pháp xác
định Sn(II) với thuốc thử hữu cơ diacetylmonoxin p-hydroxybenzoethydiamin
trong môi trường chất hoạt động bề mặt cation hệ số hấp thụ mol đạt giá trị 3,2.
104L.mol-1.cm-1. Định luật Beer tuân theo trong khoảng 0,25-2,76 µg/ml. Tỉ lệ mol
giữa Sn(II) và thuốc thử (1:2). Phương pháp này đã được đề xuất để xác định hàm
lượng Sn trong các mẫu hợp kim khác nhau có nhiệt độ nóng chảy thấp.
Tác giả K.Madhavi và K.Saraswathi [31] đã nghiên cứu ứng dụng phương

11

pháp đo quang xác định Sn(II) dựa vào phản ứng Sn(II) với thuốc thử Morpholine
Dithiocarbamate. Sn(II) tạo phức màu vàng với thuốc thử Morpholine
Dithiocarbamate và được chiết định lượng bởi dung môi CHCl3 ở pH=5. Độ hấp
thụ quang của phức tạo thành giá trị cực đại ở bước sóng 360nm. Hệ số hấp thụ
mol đạt được 0,7003.104 L. mol-1. Tỷ lệ kết hợp kim loại thuốc thử (1:2) phương
pháp cho phép xác định nhanh nhạy, đạt độ chính xác cao hàm lượng Sn trong các
mẫu sợi tổng hợp.
1.6.2.5. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS
Các nguyên tử khi ở trạng thái tự do, nếu chiếu một tia sáng có bước sóng
xác định vào đám hơi nguyên tử đó thì các nguyên tử đó sẽ hấp thụ bức xạ có bước
sóng ứng đúng với tia bức xạ mà chúng phát ra trong quá trình phát xạ. Quá trình
đó được gọi là quá trình hấp thụ năng lượng của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi và
tạo ra phổ hấp thụ nguyên tử của nguyên tố đó. Phổ sinh ra trong quá trình này
được gọi là phổ hấp thụ nguyên tử [2].
Trong phương pháp hấp thụ nguyên tử thì quá trình nguyên tử hóa là quá
trình quan trọng nhất. Tùy thuộc vào kĩ thuật nguyên tử hóa mẫu mà chia ra thành:
Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử kĩ thuật ngọn lửa (F-AAS) có độ nhạy
cỡ ppm và phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS)
có độ nhạy cỡ ppb [3, 20].
Một phương pháp phân tích AAS để xác định thiếc được sử dụng rộng rãi
trong quá khứ để xác định thiếc vô cơ trong các mẫu luyện kim và vật liệu sinh
học. Tuy nhiên, trong các hoạt động thông thường khi mà mức độ thiếc dưới 3-5 µg
thì phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS) không xác định
đạt được một cách khả quan [19]. Việc thay thế ngọn lửa bằng phương pháp lò
graphit cải thiện giới hạn phát hiện của phương pháp lên đến 1000 lần so với
phương pháp F- AAS vì thế đưa các giới hạn phát hiện xuống ở phạm vi 0,1 – 0,5
µg/lít.
Theo Viện An toàn sức khỏe và nghề nghiệp quốc gia (NIOSH) [35], mẫu
được lấy bằng màng lọc mixed celluloser ester kích thước 25 hoặc 37mm, kích

12


thước lỗ 0,8 µm được gắn vào đầu lấy mẫu. Dùng bơm lấy mẫu và chạy tốc độ hút
1-4L/ phút. Mẫu được bảo quản bằng cassette. Xử lí mẫu bằng cách chuyển màng
lọc vào cốc chịu nhiệt 50ml thêm 1,25ml HCl và được đặt lên thiết bị gia nhiệt ở
950C trong thời gian 15 phút. Nhấc ra để nguội 5 phút thêm 1,25ml HNO3 và tiếp
tục gia nhiệt ở 950C trong thời gian 15 phút. Để nguội đến nhiệt độ phòng chuyển
mẫu và tráng rửa cốc xử lí mẫu vào bình định mức 25ml sau đó được đo trên thiết
bị AAS hoặc ICP với giới hạn phát hiện 37,5 µg/ mẫu.
1.6.2.6. Phương pháp phân tích sử dụng nguồn kích thích plasma cảm ứng
Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử dựa trên sự xuất hiện phổ phát xạ của
nguyên tố cần phân tích khi nguyên tử của nó ở trạng thái kích thích giải phóng năng
lượng đã nhận để trở về trạng thái cơ bản và sinh ra phổ phát xạ. Để kích thích phổ
AES, người ta dùng các nguồn năng lượng là ngọn lửa, hồ quang hay tia điện.
Đặc biệt với sự ra đời của nguồn năng lượng plasma cao tần cảm ứng (ICP),
phổ phát xạ ICP trở thành một công cụ phân tích phục vụ đắc lực cho công việc
nghiên cứu và sản xuất vật liệu khoa học với độ ổn định, độ nhạy cao (cỡ ng).
Phương pháp ICP-AES đã được sử dụng để phát hiện thiếc trong nước, trầm tích,
thực vật, mô động vật, bộ lọc không khí, đất, dung dịch lọc, nước thải, mẫu thực
phẩm và biominerals (các loại khoáng chất được sản xuất bởi hoạt động của các
sinh vật sống) [54, 18, 5, 40, 8].
ICP-AES là phương pháp thông dụng trong phân tích thiếc trong các thực
phẩm đóng hộp thông thường vì tính chính xác và độ tin cậy tốt cũng như dễ sử
dụng. Phương pháp này được khuyến khích để phân tích thiếc vô cơ trong không
khí và các hợp chất của nó, trừ oxit [34].
Việc kiểm soát chất lượng của các thành phần hóa học của thiếc-chì hàn là
một trong những ứng dụng phân tích thường xuyên trong các lĩnh vực hóa học vô
cơ. Một phương pháp nhanh chóng và đáng tin cậy của phân tích được thiết lập

bằng cách sử dụng các phương pháp phổ phát xạ (ICP-AES), cho phép định lượng
nguyên tố của các tạp chất dưới mức tiêu chuẩn, cũng như việc xác định các yếu tố
chính trong thiếc hàn. Phần khó nhất của phương pháp này vẫn là hòa tan mẫu thiếc

13


hàn, cũng như sự hòa tan của thiếc và chì với nhau là một quy trình phức tạp. Các
mẫu được hòa tan trong hỗn hợp HCl và HNO3. Một hỗn hợp 4 g/l dung dịch thiếc
hàn đã được tìm thấy là phù hợp cho việc phân tích các lượng vết của Ag, Al, As,
Au, Bi, Cd, Cu, Fe, In, Ni, Sb, và Zn với độ chính xác cao [22] .
Theo tác giả Ji Shan [43], sử dụng phương pháp quang phổ phát xạ nguyên
tử plasma cảm ứng (ICP-AES) có thể xác định đồng thời nhiều nguyên tố trong hàn
thiếc. Phương pháp phân tích đơn giản và hiệu quả này đã thu được những kết quả
khả quan. Các phân tích trong mẫu hàn thiếc dao động từ 0,00001% đến 0,0001%,
hiệu suất thu hồi phương pháp 95,6% đến 105%, và độ lệch chuẩn tương đối (RSD)
của hầu hết các yếu tố phân tích là ít hơn 5%.
Tác giả Ion Tradafir, Violeta Nour và Mira Elema Ionica [36] đã đề nghị ứng
dụng phương pháp ICP-MS xác định hàm lượng nhỏ Sn trong thực phẩm đóng hộp.
Kết quả phân tích cho thấy độ lệch chuẩn tương đối (RSD) từ 1,87-2,42%, độ thu
hồi đạt 91,3-105,2%. Giới hạn phát hiện của phương pháp là 0,01ppm. Phương
pháp đã được ứng dụng xác định hàm lượng Sn trong nhiều loại thực phẩm đóng
hộp như các loại nước hoa quả đóng hộp.

14


CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP VÀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU
2.1. Mục tiêu nghiên cứu
Mục tiêu chính của luận văn: Xây dựng quy trình định lượng bụi thiếc trong

không khí khu vực làm việc bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
không ngọn lửa GF-AAS.
2.2. Nội dung nghiên cứu
Nội dung nghiên cứu của chúng tôi gồm các vấn đề sau:
1. Tối ưu hóa các điều kiện xác định Sn bằng phương pháp quang phổ hấp
thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF- AAS).
- Khảo sát độ rộng của khe đo (brandwidth)
- Chọn bước sóng
- Khảo sát ảnh hưởng của cường độ dòng điện cung cấp cho đèn catot rỗng
tới tín hiệu đo
2. Khảo sát các điều kiện nguyên tử hóa:
- Nhiệt độ sấy và thời gian sấy
- Nhiệt độ và thời gian tro hóa luyện mẫu
- Nhiệt độ và thời gian nguyên tử hóa
3. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phép đo GF-AAS xác định thiếc
- Ảnh hưởng của loại axit và nồng độ axit
- Các loại chất cải biến hóa học (chemical modifier) đến quá trình đo
- Ảnh hưởng của các cation đến phép đo xác đinh Sn bằng GF-AAS
- Xác định hành phần mẫu không khí tại các vị trí hàn có sử dụng thiếc kim
loại.
4. Đánh giá, thẩm định phương pháp xác định Sn bằng GF-AAS:
- Khoảng tuyến tính, giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng, độ lặp lại, độ
ổn định của phép đo.
- Các điều kiện xử lí mẫu
- Đánh giá thống kê các số liệu kết quả xác định Sn

15


+ Độ thu hồi (%) =

Trong đó:

H1
x100 %
H2

H1: Lượng thiếc biết trước (thêm vào)
H2: Lượng thiếc phát hiện được

+ Sai số phép xác định được tính theo công thức:
X %=
Trong đó:
X %: Sai số phần trăm tương đối
Absi: Giá trị độ hấp thụ quang đo được
Abst: Giá trị độ hấp thụ quang tìm được theo đường chuẩn
Độ lặp lại được đánh giá dựa trên các kết quả tính toán độ lệch chuẩn (S) và
hệ số biến động (RSD) theo các công thức:
+ Độ lệch chuẩn S:
S2=
+ Hệ số biến động:
RSD% =
Trong đó:
Ai: độ hấp thụ quang ghi đo được thứ i
Atb: độ hấp thụ quang trung bình
n: số lần đo
5. Ứng dụng phân tích các mẫu thực tế
2.3. Dụng cụ lấy mẫu, bảo quản mẫu
Mẫu không khí khu vực hàn có sử dụng thiếc được lấy bằng hệ thống hút
không khí (bơm shibata) qua màng lọc mixed cellulose ester(MCE) đường kính
37mm, kích thước lỗ 0,8µm gắn vào đầu lấy mẫu. Tốc độ lấy mẫu 2L/phút, thể

tích lấy mẫu 120-1000L, vị trí lấy mẫu tại khu vực người lao động hàn thiếc, chiều
cao lấy mẫu ngang tầm thở của người làm việc, theo tiêu chuẩn lấy mẫu khí thở
(occupational samples) của cơ quan quản lý sức khỏe và an toàn nghề nghiệp

16


(OSHA) của Bộ Lao động Hoa Kỳ. Số lượng mẫu lấy tại hiện trường 10-20 mẫu.
Mẫu sau khi lấy ở hiện trường được bảo quản trong cassettes kín và được cho vào
hộp kín sau đó cho vào bình hút ẩm trước khi đem phân tích.

a, Đầu lấy mẫu Filter 37mm

b, Đầu lấy mẫu filter 37mm và bơm lấy
mẫu shibata

Hình 2.1: Dụng cụ lấy mẫu thiếc
2.4. Quy trình xử lí mẫu
Mẫu sau khi chuyển về phòng thí nghiệm được xử lí như sau: Mở cassettes
bảo quản mẫu, dùng panh nhựa gắp giấy lọc chuyển vào bình Kendan, trên có cắm
một phễu nhỏ dài chuôi, sau đó cho 0,5 ml HNO3 65%, vào bình kendan đun trên
bếp cách cát, ở nhiệt độ 1400C đến khi đuổi hết axit, mẫu chuyển về trạng thái khô
ẩm. Mẫu được để nguội tới nhiệt độ phòng (khoảng 25°C), sau đó chuyển toàn bộ
mẫu vào bình định mức 25ml, tráng rửa bình kendan bằng nước cất 2 lần, thêm
chất cải biến hóa học và định mức tới vạch. Mẫu được phân tích ngay sau khi xử lý
hoặc bảo quản tối đa trong ba ngày ở nhiệt độ 4°C.
2.5. Nguyên tắc phép đo quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS)
Cơ sở của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) là dựa trên sự hấp thụ năng
lượng bức xạ đơn sắc của nguyên tử tự do của một nguyên tố ở trạng thái hơi, khi
chiếu chùm tia bức xạ đơn sắc qua đám hơi nguyên tử của nguyên tố ấy, thì chúng

hấp thụ các bức xạ có bước sóng ứng đúng với những bức xạ mà chúng có thể phát

17


ra được trong qúa trình phát xạ. Quá trình đó được gọi là quá trình hấp thụ ánh sáng
của nguyên tử, phổ sinh ra gọi phổ hấp thụ nguyên tử. Do đó, muốn thực hiện phép
đo AAS cần phải có các quá trình sau:
1. Chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn, dung dịch) thành trạng
thái hơi của các nguyên tử tự do. Đây là quá trình nguyên tử hóa mẫu.
2. Chiếu chùm tia phát xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích từ nguồn
bức xạ qua đám hơi nguyên tử tự do ấy. Các nguyên tử của nguyên tố cần xác định
trong đám hơi sẽ hấp thụ những tia bức xạ nhất định và tạo ra phổ hấp thụ của nó.
3. Tiếp đó, nhờ hệ thống quang học người ta thu, phân ly và chọn vạch phổ
của nguyên tố cân phân tích để đo cường độ của nó. Cường độ đo chính là tín hiệu
hấp thụ. Trong một giới hạn nồng độ nhất định, tín hiệu này phụ thuộc vào nồng độ
của các nguyên tố cần xác định trong mẫu theo phương trình:
Aλ = K. Cb
Trong đó:

Aλ : cường độ của vạch phổ hấp thụ
K: Hằng số thực nghiệm
b: Hằng số bản chất (0
Khi b = 1, ta có Ax = k. Cx (vùng tuyến tính)
C: Nồng độ của chất cần phân tích có trong mẫu.
4. Thu và ghi lại kết quả đo của cường độ vạch phổ.
2.6. Hệ trang thiết bị của phép đo AAS không ngọn lửa
Dựa vào nguyên tắc của phép đo, ta có thể mô tả hệ thống trang thiết bị của
máy phổ hấp thụ nguyên tử kỹ thuật không ngọn lửa (GF-AAS) gồm các bộ phận sau:

1. Nguồn phát chùm sáng đơn sắc của nguyên tố phân tích.
- Đèn catot rỗng (Hollow cathode lamp – HCL)
- Đèn phát phổ liên tục đã biến hiệu (Deuterium Hollow cathode lamp – D2).
Trong nghiên cứu này chúng tôi sử dụng hệ đèn Sn – HCL
2. Hệ thống nguyên tử hóa mẫu phân tích theo kỹ thuật nguyên tử hóa không
ngọn lửa.
Hệ lò graphite gồm có:

18