xác định asen trong nước giếng khoan tại khu vực thành phố thái nguyên bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa gf - aas và sơ bộ xử lý asen

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
i
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM





HOÀNG MẠNH HÙNG






XÁC ĐỊNH ASEN TRONG NƢỚC GIẾNG KHOAN TẠI KHU VỰC
THÀNH PHỐ THÁI NGUYÊN BẰNG PHƢƠNG PHÁP QUANG PHỔ
HẤP THỤ NGUYÊN TỬ KHÔNG NGỌN LỬA GF – AAS VÀ SƠ BỘ
XỬ LÝ ASEN






LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC

Thái Nguyên - năm 2011




Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
ii

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM




HOÀNG MẠNH HÙNG





XÁC ĐỊNH ASEN TRONG NƢỚC GIẾNG KHOAN TẠI KHU VỰC THÀNH
PHỐ THÁI NGUYÊN BẰNG PHƢƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ
NGUYÊN TỬ KHÔNG NGỌN LỬA GF – AAS VÀ SƠ BỘ XỬ LÝ ASEN


CHUYÊN NGÀNH: HOÁ PHÂN TÍCH
MÃ SỐ: 60.44.29

LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
PGS - TS. NGUYỄN VĂN RI

Thái Nguyên - 2011


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
iii
LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS
Nguyễn Văn Ri - người đã giao đề tài, tận tình hướng dẫn và tạo mọi
điều kiện giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo cùng các anh chị
trong phòng thí nghiệm phân tích – Khoa Hoá – ĐHKHTN ĐHQG Hà
Nội , Trung tâm Y tế dự phòng Thành phố Thái Nguyên, phòng thí
nghiệm Khoa Hoá – ĐHKH ĐH Thái Nguyên đã tạo điều kiện giúp đỡ
em hoàn thành luận văn này.
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới các thầy cô đã giảng dạy và
truyền thụ cho em những kiến thức quí báu trong suốt những năm qua.
Cuối cùng em xin cảm ơn gia đình, đồng nghiệp, bạn bè - những
người đã luôn động viên, quan tâm giúp đỡ và tạo mọi điều kiện cho em
hoàn thành luận văn này.
Học viên

Hoàng Mạnh Hùng

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
iv
BẢNG CÁC CHỮ VIẾT TẮT

AAS Atomic absorption spectrophotometry
CV Coefficient variation
EDTA Ethylene diamine tetra acetic acid
ETA-AAS Electro-thermal atomiation atomic absorption
spectrophotometry
GF – AAS Graphite Furnace Atomic Absorption
F-AAS Flame atomic absorption spectrophotometry
H (%) Hiệu suất thu hồi
LOD Limit of detection
LOQ Limit of quantity
ppm parts per milion
RSD Relative standard deviation
SD Standard deviation
SPE Solid phase extraction
UV – VIS Ultra violet visble
HCL Hollow Cathode Lamp
As
III
Asenit
As
V
Asenat
DMA
V
Dimethylarsonic acid (CH

3
)
2
AsO(OH)
E
R
Relative Error




Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
v
MỤC LỤC

LỜI MỞ ĐẦU i
PHẦN 1. TỔNG QUAN 3
1.1. Khái quát chung về Asen 3
1.1.1. Giới thiệu chung 3
1.1.2. Tính chất vật lý và hóa học của asen 4
1.1.3. Tình hình ô nhiễm asen trên thế giới và ở Việt Nam 7
1.1.4. Cơ chế gây độc và chu trình asen trong môi trường 9
1.2. Phƣơng pháp xác định asen 12
1.2.1. Phương pháp trắc quang 13
1.2.2. Phương pháp kích hoạt notron [13] 15
1.2.3. Phương pháp điện hoá 15
1.2.4. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử 16
1.3. Một số phƣơng pháp xử lý Asen trong nƣớc ngầm [60] 18
1.3.1. Tạo kết tủa. 18
1.3.2. Keo tụ 18

1.3.3. Lắng 18
1.3.4. Hấp phụ. 18
1.3.5. Lọc. 19
1.3.6. Oxi hóa. 19
1.3.7. Lọc màng. 19
1.3.8. Oxi hóa và loại Asen bằng năng lượng mặt trời (SORAS) 19
1.3.9. Chưng cất bằng năng lượng mặt trời. 20
PHẦN 2 ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 22
2.1. Đối tƣợng và mục đích nghiên cứu 22
2.2. Giới thiệu về phƣơng pháp phổ hấp thụ GF-AAS 23
2.2.1. Nguyên tắc của phương pháp AAS [14,15,18] 23
2.2.2. Hệ trang bị của phép đo AAS [18,21] 24
2.2.3. Trang bị, dụng cụ và hóa chất phục vụ nghiên cứu 26


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
vi
2.3. Giới thiệu về phƣơng pháp hấp phụ 27
2.3.1. Phân loại 29
2.3.2. Cân bằng hấp phụ và dung lượng hấp phụ 29
2.3.3. Các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt [59] 30
PHẦN 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 33
3.1. Nghiên cứu các điều kiện thực nghiệm đo phổ 33
3.1.1. Chọn bước sóng đo 33
3.1.2. Khảo sát chọn cường độ đèn catốt rỗng 33
3.1.3. Khảo sát chọn độ rộng khe đo 34
3.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của chất cải biến hoá học 35
3.1.5. Các điều kiện khác 42
3.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến phép đo 42
3.2.1. ảnh hưởng của loại axit và nồng độ axit 42

3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của các cation và anion 43
3.3. Phƣơng pháp đƣờng chuẩn đối với phép đo GF-AAS 44
3.3.1. Khảo sát xác định khoảng tuyến tính 44
3.3.2. Xây dựng đường chuẩn, giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng 45
3.4. Xây dựng quy trình phân tích mẫu thực 49
3.4.1. Lấy mẫu và bảo quản mẫu 49
3.4.2. Quy trình xử lý mẫu 50
3.4.3. Đánh giá hiệu suất thu hồi của quy trình phân tích 51
3.4.4. Kết quả phân tích mẫu thực 53
3.5. Sơ bộ vế sử lí asen bằng vật liệu xốp hấp phụ là xỉ nung vôi trên
nền sắt III. 55
3.5.1. Sơ đồ điều chế. 55
3.5.2. Khảo sát pH cuối của quá trình điều chế vật liệu. 55
3.5.3. Quy trình điều chế vật liệu. 56
3.5.4. Khảo sát hấp phụ tĩnh của vật liệu. 57
KẾT LUẬN 60
TÀI LIỆU THAM KHẢO


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
1
LỜI MỞ ĐẦU

Trong đời sống, nước đóng vai trò rất quan trọng. Hiện nay nước sạch
trong sinh hoạt đã trở thành vấn đề bức xúc không chỉ ở Việt Nam mà cả ở
trên toàn thế giới. Tuy nhiên, nhiều nghiên cứu đã phát hiện ra sự có mặt của
kim loại nặng trong nước. Trong các kim loại nặng, asen là một trong những
nguyên tố gây tác hại lớn nhất. Nó tác động lên hệ thống enzyme trong cơ thể
gây rối loạn quá trình sinh hoá của cơ thể sống. Nhiễm độc asen là một trong
những nguyên nhân gây ra ung thư da, ung thư phổi và bàng quang [7,8].

Nhiễm độc asen trong nước giếng khoan đã trở thành mối đe dọa đối
với sức khoẻ người dân vùng nông thôn nhiều nơi trên thế giới, đặc biệt ở
Bănglađét [8]. Ở Việt Nam, Phạm Thị Kim Trang và các cộng sự [3], hàm
lượng asen trung bình trong nước ngầm tại các giếng khoan một số vùng nông
thôn đồng bằng sông Hồng khoảng từ 1 đến hơn 1000g/l (trong khi WHO và
TCVN chỉ cho phép hàm lượng asen trong nước sinh hoạt là 10g/l [29,7]).
Do đó, người dân sinh sống ở những vùng này sẽ gặp rủi ro cao do sử dụng
lâu ngày nguồn nước ô nhiễm asen.
Chính vì vậy, việc đánh giá hàm lượng asen trong nước ngầm trước
khi khai thác là yêu cầu cấp thiết, trên cơ sở đó để có phương pháp sử lý
asen phù hợp.
Hiện nay, có rất nhiều phương pháp khác nhau được sử dụng để xác
định asen như phương pháp quang phổ phát xạ (AES), phổ hấp thụ nguyên tử
(AAS), phổ phát xạ plasma cảm ứng (ICP-AES), sắc ký lỏng hiệu năng cao
(HPLC), phổ khối plasma cảm ứng (ICP-MS), phương pháp trắc quang,
phương pháp điện hoá…Mỗi phương pháp đều có ưu, nhược điểm riêng.
Trong đó, phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS) là
một kỹ thuật phân tích hiện đại mới được phát triển trong khoảng hơn chục

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
2
năm gần đây. Phương pháp GF-AAS được sử dụng để phân tích các nguyên
tố (đặc biệt là các kim loại nặng) ở dạng vết hoặc siêu vết (hàm lượng cỡ ppb).
Tuy vậy, cho đến hiện nay, ở Việt Nam còn ít công trình nghiên cứu liên quan
đến việc xác định asen lượng vết trong nước ngầm bằng phương pháp GF-AAS.
Xuất phát từ thực tế đó chúng tôi thực hiện đề tài: “Xác định Asen
trong nƣớc giếng khoan tại khu vực thành phố thái nguyên bằng phƣơng
pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa GF - AAS và sơ bộ
xử lý Asen”

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
3
PHẦN 1
TỔNG QUAN

1.1. Khái quát chung về Asen
1.1.1. Giới thiệu chung
Asen (As) là nguyên tố có một vài dạng thù hình, dạng không kim loại
và dạng kim loại tương đối phổ biến trong thiên nhiên. Asen chiếm 1.10
-4
%
tổng số nguyên tử trong vỏ trái đất, asen tồn tại chủ yếu dưới dạng khoáng vật
sunfu: reanga(As
4
S
4
), oripimen (As
2
S
3
). Ngoài ra thường ở lẫn trong các
khoáng vật của kim loại khác [l]. Asen có ba dạng tồn tại: As

là dạng bền,
tương đối cứng, giòn. As

là dạng vô định hình, giòn. As

(gồm những phân

tử As
4
) bền giả, mềm (như sáp) tan dễ trong cacbon đisunfua, có tính chất
giống phốt pho trắng hoạt tính hóa học cao hơn As

và As

. Thăng hoa khi đun
nóng, chưng cất được cùng với hơi nước. Asen có thể kết hợp với cả kim loại,
phi kim và một số hợp chất hữu cơ, tạo thành các hợp chất vô cơ và hữu cơ. Các
dạng vô cơ bao gồm chủ yếu các hợp chất asenit và asenat, còn các dạng hữu cơ
điển hình là các metyl và phenyl asenat. Tùy thuộc vào môi trường địa chất, asen
có thể tồn tại ở 4 trạng thái oxi hóa là: -3, 0, +3, +5. Asen dạng nguyên tố rất
hiếm gặp trong tự nhiên, thường chỉ tìm thấy dưới dạng oxi hóa hoạt động là
asen hoá trị (III) và V [1].
Asen tạo thành các hợp chất vô cơ và hữu cơ có những độc tính khác
nhau do các dạng asen ở trạng thái hóa trị khác nhau có các tính chất hóa lý
khác nhau. Các hợp chất asenit, asenat vô cơ bền hay có khả năng hòa tan
trong nước đều dễ dàng hấp thụ vào dạ dày và các tế bào của cơ thể. Asen (V)
được bài tiết (chủ yếu qua nước tiểu) nhanh hơn asen (III) vì ái lực với nhóm
thiol (-SH) kém hơn. Do đó, As (V) không độc bằng As(III) và không gây ức
chế đối với hệ enzym. Tuy nhiên, As(V) ngăn cản sự tổng hợp ATP. Còn

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
4
As(III) cản trở nhóm (-SH) gắn vào các enzym do As(III) có ái lực với nhóm
thiol lớn hơn và giữ lại trong các protein tế bào của cơ thể như keratin
đisunfua trong tóc, móng và da. Các hợp chất asen trong cơ thể làm suy yếu
các quá trình chuyển hóa hóa học và sinh học. Mặc dù có độc tính cao, asen
vẫn được sử dụng do công dụng y dược của hợp chất asen hữu cơ [10].

1.1.2. Tính chất vật lý và hóa học của asen
1.1.2.1. Tính chất vật lý của a sen
Asen là một á kim có màu xám kim loại, rất giòn. Kết tinh dạng tinh
thể.
Một số thông số vật lý của asen [l]
Số thứ tự nguyên tử: 33
Khối lượng nguyên tử: 74,9216 g.mol
-l
.
Tỷ trọng: 5,7 g.cm
-3
ở 14
0
C
Điểm nóng chảy: 841
0
C (ở 36 atm)
Điểm sôi : 615
0
C
Độ âm điện: 2,0
Năng lượng ion hoá thứ nhất: 10,5 eV
Năng lượng ion hoá thứ hai: 20,1 eV
Năng lượng ion hoá thứ ba: 28,0 eV
Năng lượng ion hoá thứ tư: 49,9 eV
Năng lượng ion hoá thứ năm: 62,5 eV
1.1.2.2. Tính chất hoá học [1,2]
Asen ở phân nhóm chính nhóm V cùng với N, P có cấu hình electron là
[Ar] 3d
10

4s
2
4p
3
. Như vậy số oxi hoá cao nhất của asen là +5. Do có năng
lượng ion hoá cao nên asen khó mất electron để biến thành cation.
Asen đứng giữa hyđrô và đồng nên không đẩy được hyđrô ra khỏi axit và
không tan trong axit HCI, HNO
3
loãng, tan trong HNO
3
đặc và nước cường thủy [2]

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
5
As + 5 HNO
3

(đặc)
= H
3
AsO
4
+ 5NO
2
+ H
2
O
As + HNO
3(đặc)

+ 3HCl
(đặc)
= AsCl
3
+ NO + 2H
2
O
Trong các hợp chất thì asen thường ở trạng thái có số oxi hóa As
+3
và
As
+5
. Các oxit của asen đều là các oxit axit dễ tan trong nước tạo thành axit và
những hợp chất AsCl
3
, AsCl
5
không bền đều tan trong nước và bị thuỷ phân
mạnh
As
2
O
5
+ 3H
2
O = 2H
3
AsO
4

AsCl
3
+ 3H
2
O  As(OH)
3
+ 3HCl
1. Phản ứng hợp chất asen(III) [l,2,24]
Tác dụng với H
2
S
Khi H
2
S lội qua một dung dịch nước của H
3
AsO
3
được một dung dịch
keo của As
2
S
3
với mầu vàng đặc trưng. Nếu đem axít hóa dung dịch trên thì
sunfua sẽ đông tụ và tách ra dưới dạng cục màu vàng tươi. Muối As
2
S
3
kết tủa
nhanh và hoàn toàn axít hóa mạnh dung dịch axít asenơ bằng HCl và sau đó
mới cho H

2
S đi qua.
2H
3
AsO
3
+ 6HCl = 2AsCl
3
+ 6H
2
O
3H
2
S As
2
S
3
+ 6HCl
Tác dụng với Na
2
S và (NH
4
)
2
S
Các Sunfua kim loại kiềm và amonisunfua đều không tạo được kết tủa
sunfua với các dung dịch axit asenơ mà trực tiếp tạo ngay được các muối thio tan
H
3
AsO

3
+ 3Na
2
S = Na
3
AsS
3
+ 3NaOH
H
3
AsO
3
+ 3(NH
4
)
2
S = (NH
4
)
3
AsS
3
+ 3NH
4
OH
Tác dụng với AgNO
3

Bạc nitrat đẩy được từ các dung dịch asenit ra một kết tủa vàng
Ag

3
AsO
3
. Kết tủa này tan trong HNO
3
loãng và amoniac
AsO
3
3-
+ 3Ag
+
= Ag
3
AsO
3

Ag
3
AsO
3
+ 6NH
4
OH = 3[Ag(NH
3
)
2
]
+
+ AsO
3

3-
+ 6H
2
O

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
6


Tác dụng với nước iốt
Axit asenơ là một chất khử, nó làm mất màu nước iốt vì chuyển được I
2

thành ion I
-
vô sắc. Phản ứng được thực hiện với sự có mặt của NaHCO
3

AsO
3
3-
+ I
2
+ H
2
O = AsO
4
3-
+ 2I
-

+ 2H
+

HCO
-
+ H
+
 H
2
CO
3
Phản ứng này được ứng dụng trong phân tích định lượng.
Tác dụng với CuSO
4

Đồng sunfat tác dụng được với các dung dịch axit aseniơ với sự có mặt
của một lượng nhỏ kiềm ăn da cho ta một kết tủa màu vàng lục của đồng
hidro asenit
H
3
AsO
3
+ CuSO
4
= CuHAsO
3
+ H
2
SO
4

2. Phản ứng hợp chất asen(V) [1,2,24]
Khi cho H
2
S đi qua một dung dịch nguội của asenic đã được axit hoá,
sẽ không thấy kết tủa xuất hiện ngay và đung dịch sẽ không có màu. Chỉ một
thời gian, khi As(V) bị khử đến As(III) thì kết tủa vàng mới xuất hiện

H
3
AsO
4
+ H
2
S = H
3
AsO
3
+ S + H
2
O
2H
3
AsO
3
+ 6HCl = 2AsCl
3
+ 6H
2
O
3H

2
S As
2
S
3
+ 6HCl
Tác dụng với AgNO
3

Bạc nitrat đẩy được từ các dung dịch asenat ra một kết tủa đỏ nâu
Ag
3
AsO
4

3Ag
+
+ AsO
4
3-
= Ag
3
AsO
4

Tác dụng với KI.
Axit asenic là một chất oxi hoá, nó bị KI khử đến axit asenơ

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
7

AsO
4
3-
+ 2I
-
+ 2H
+
= AsO
3
3-
+ I
2
+ H
2
O
Tác dụng với hỗn hợp Magiê
Hỗn hợp magiê clorua, amoniac cho kết tủa trắng
H
3
AsO
4
+ MgCl
2
+ 3NH
4
OH = MgNH
4
ASO
4
+ 2NH

4
Cl + 3H
2
O
Tác dụng với Molipdic
Khi có lẫn HNO
3
, amoni molipdat sẽ làm kết tủa được ton AsO
4
3-
dưới
dạng tinh thể vàng amoni aseniomolipdat
H
3
AsO
4
+12(NH
4
)
2
MoO
4
+21HNO
3
=(NH
4
)
3
H
4

[As(Mo
2
O
7
)
6
]+21NH
4
NO
3
+10H
2
O
3. Phản ứng hợp chất AsH
3
[1,2,9]
AsH
3
có tính khử rất mạnh nó có thể bốc cháy trong không khí và khử
được muối của các kim loại như Cu, Ag đến kim loại
AsH
3
+6AgNO
3
+ 3H
2
O = 6Ag +6HNO
3
+ H
3

AsO
3

Tác dụng với H
2
SO
4
đặc, nguội
2H
2
SO
4
+ 2AsH
3
= 6SO
2
+ AsSO
4
(OH) + 3H
2
O + S
Tác dụng với iốt
AsH
3
+ 4I
2
+ 4H
2
O + 11CO
3

2-
= AsO
4
3-
+ 8I
-
+ 11HCO
3
-

1.1.3. Tình hình ô nhiễm asen trên thế giới và ở Việt Nam
1.1.3.1. Tình hình ô nhiễm asen trên thế giới [8]
Nhiễm độc asen mãn tính thường xảy ra do người dân sử dụng nguồn
nước sinh hoạt bị nhiễm asen với nồng độ cao quá mức cho phép. Theo số
liệu của Tổ chức Y tế thế giới về ô nhiễm asen trong nguồn nước, nồng độ
asen trong nước giếng khoan ở khu vực Nam Iowa và Tây Missouri của Mỹ
dao động từ 0,034-0,490 mg/l, ở Hungary dao động từ 0,001-0,174 mg/l,
trung bình là 0,068mg/l, ở khu vực Tây-Nam Phần Lan khoảng 0,017-0,98
mg/l, ở Mexico từ 0,008-0,624mg/l, có tới 50% số mẫu có nồng độ asen >
0,050 mg/l. Mức độ ô nhiễm asen trong nước ngầm ở các nước châu Á trầm
trọng hơn, nồng độ asen trung bình trong nguồn nước ngầm ở Tây Nam Đài

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
8
Loan là 0,671 mg/l. Ở Tây Bengal ấn Độ, nồng độ asen trung bình trong nước
giếng khoan của các quận dao động từ 0,193 mg/l đến 0,737 mg/l, có mẫu lên
tới 3,700 mg/l.
Khi sử dụng nguồn nước bị ô nhiễm asen lâu dài, thường gây ra các
bệnh như thay đổi sắc tố da, ung thư da, nội tạng, phổi, xoang, viêm răng,
khớp [4,27].

Số bệnh nhân được mắc các bệnh trên phát hiện ngày càng nhiều ở các
nước như: Chile, Argentina, Mexico, Mỹ, Canada, Nga, Hungari, Bungari,
Phần Lan, Newdilan . . và trong thời gian gần đây ở hàng loạt các nước châu
Á như Mông Cổ, Hàn Quốc, Nhật Bản, Thái Lan, Philippine, Lào, Campuchia
cũng mắc các biểu hiện do nhiễm độc Asen, nghiêm trọng hơn cả là ở Ấn Độ,
Bengladesh, Trung Quốc. Ước tính ở châu Á có trên 200 triệu người sử dụng
nước ngầm bị nhiễm asen có nguy cơ mắc bệnh. Riêng tại Băngladesh khoảng
30- 36 triệu người bị bệnh. Vùng Tây Bengal, Ấn Độ có tới trên 6 triệu người
bệnh.
1.1.3.2. Tình hình ô nhiễm asen ở Việt Nam [8,27]
Việt Nam vào đầu những năm 1990, vấn đề ô nhiễm asen được biết đến
qua các nghiên cứu của Viện địa chất và của Liên đoàn địa chất về đặc điểm
địa chất thủy văn và đặc điểm phân bố asen trong tự nhiên, các dị thường
asen. Theo nghiên cứu khảo sát phân tích nước bề mặt và các nguồn nước đổ
ra sông Mã ở khu vực Đông-Nam bản Phúng, hàm lượng asen trong các mẫu
nước đều vượt quá 0,05mg/l. Kết hợp với điều tra của trường Đại học Y Hà
Nội cho thấy, sự ô nhiễm này có ảnh hưởng tới sức khỏe dân cư sống tại khu
vực đó.
Từ 1995 đến 2000, nhiều chương trình nghiên cứu điều tra về nguồn
gốc asen trong nước ngầm, mức độ ô nhiễm, chu trình vận chuyển…đã tìm
thấy nồng độ asen trong các mẫu nước khảo sát ở khu vực thượng lưu sông

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
9
Mã, Sơn La, Phú Thọ, Bắc Giang, Hưng Yên, Hà Nội, Hà Nam, Nam Định:
Thanh Hoá… đều vượt tiêu chuẩn cho phép đối với nước sinh hoạt của Quốc
tế và Việt Nam.
Trước tình hình đó, trong hơn 2 năm (2003-2005), chính phủ Việt Nam
kết hợp với UNICEF đã khảo sát về nồng độ asen trong nước của 71 .000
giếng khoan thuộc 17 tỉnh đồng bằng miền Bắc, Trung, Nam. Kết quả phân

tích cho thấy, nguồn nước giếng khoan của các tỉnh cùng lưu vực sông Hồng:
Hà Nam, Hà Tây, Hưng Yên, Hải Dương và các tỉnh An Giang, Đồng Tháp
thuộc lưu vực sông Mê Kông đều bị nhiễm asen rất cao. Tỷ lệ các giếng có
nồng độ asen từ 0,lmg/l đến > 0,5mg/l (cao hơn tiêu chuẩn cho phép của Việt
Nam và tổ chức Y tế thế giới 10- 50 lần) của các xã dao động từ 59,6 - 80%.
Từ kết quả phân tích đó, Bộ Y tế tiến hành điều tra, đánh giá sơ bộ về
các ảnh hưởng độc hại của asen tới sức khoẻ cộng đồng dân cư và phát hiện
13 trường hợp bị nhiễm độc asen mãn tính ở giai đoạn sớm với các biểu hiện
bệnh ngoài da như: dày sừng, "nhú song", biến đổi sắc tố (tăng, giảm hoặc kết
hợp 2 dạng) có những nét đặc trưng của biến đổi ngoài da do asen và hàm
lượng asen trong nước tiểu và trong tóc rất cao. Có thể thấy tình trạng ô
nhiễm asen trong nguồn nước của các giếng khoan tại các xã là rất nghiêm
trọng. Tỷ lệ các giếng có nồng độ asen cao > 0,l mg/l (gấp hơn 10 lần tiêu
chuẩn cho phép) ở hầu hết các xã chiếm từ 70%-96%, trừ Mai Động có tỷ lệ
thấp hơn (46%).
1.1.4. Cơ chế gây độc và chu trình asen trong môi trƣờng
1.1.4.1. Cơ chế gây độc
Cơ chế gây độc của As(III) [5]
Asen(III) thể hiện độc tính vì nó tấn công vào các nhóm hoạt động -SH
của enzym, làm cản trở sự hoạt động của enzym:

SH SH
Enzym + AsO
3
-3
Enzym As - O
-
+ 2OH
-

SH SH

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
10
















Cơ chế gây độc của As(V) [5]
AsO
4
3-
có tính chất tương tự PO
4
3-
sẽ thay thế ion PO
4
3-

gây ức chế
enzym, ngăn cản tạo ta ATP là chất sản sinh ra năng lượng.
CH
2
– OPO
3
2-
CH
2
– OPO
3
2-

CH – OH +PO
3-
4
CH – OH Enzym
(ATP)
C = O C = O (adenozin
Triphotphat)
H OPO
3
2-

CH
2
-SH CH
2
-S
| |

CH
2
CH
2
AsO
3
3-
| |
CH-SH + AgO
3
3-
 CH-S + 2OH
-
| |
(CH
2
)
5
(CH
2
)
5

| |
C=O C=O
| |
Protein Protein
(dihidrolipoic axit - protein) (Phức bị thụ động hoá)

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
11
CH
2
– OPO
3
2-
CH
2
– OPO
3
2-
3 - photphat
glyxerat
CH – OH +PO
3-
4
CH – OH Tự thủy phân tạo ra asenat
(không tạo ra
C = O C = O được ATP)

H OPAsO
3
2-

Glyxeraldehit 1-arseno,
3-photphat 3-photphat glyxerat

Tóm lại, tác dụng sinh hoá chính của asen là: làm đông tụ protein; tạo
phức với enzyme và phá huỷ quá trình photphat hoá tạo ra ATP.

1.1.4.2. Chu trình asen trong môi trƣờng
Sự biến đổi hoá học được quan sát đầu tiên vào thế kỷ XIX. Sự metyl
hoá asen bởi nấm, vi sinh vật và vi khuẩn trong đất tạo thành điphenylasin.
Trầm tích tự nhiên có thể metyl hoá asen tạo thành sản phẩm là các hợp chất
asen có thể bay hơi hoặc không bay hơi. Các nhân tố điều khiển quá anh
metyl hoá asen vẫn chưa hoàn toàn được hiểu thấu đáo. Vi khuẩn thuần nhất
họ Aeromonas từ nước hồ và Ecoli đã metyl hoá asen trong điều kiện hiếu
khí. Axit asenic được hình thành trong điều kiện trung gian của các hợp chất
asenic, giải phóng asin và trimetylasin. Dạng metyl hoá của asen được phát
hiện trong nước tự nhiên vỏ trứng, vỏ ốc và trong nước tiểu người. Những
nghiên cứu với hệ vi sinh vật yếm khí và hiếu khí đã chỉ ra sự hình thành
trimetylasin và đimetylasin tạo ra sau cùng. Sơ đổ dưới đây đã mô tả chu trình
tự nhiên với cơ sở là những phản ứng hiếu khí và kị khí. Sơ đồ này không bị
hạn chế do bất kỳ sự ngăn cách đơn lẻ nào. Điều này xác định bản chất tự
nhiên của hệ thực vật, vi sinh vật ảnh hưởng đến sự di chuyển của asin,

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
12
(7)
(CH
3
)As  (CH
3
)
2
AsO(OH)
(DMA)

(9)
(6) (8) (5)

(1) (2) (3) (4)
AsO(OH)
3
 As(OH)
3
 CH
3
AsO(OH)
2
 CH
3
AsO(OH)  CH
3
AsH
(MMA)  (10)
(CH
3
)
2
As-S-H
asenat, asenit, metylasenat biến đổi tương hỗ nhau dưới những điều kiện yếm
khí và kị khí tạo thành sản phẩm muối của axit dimethylasinic(DMA) [23].

Hình 1: Chu trình asen trong tự nhiên

Trong chu trình asen trong tự nhiên:
1;2;3: Có thể là các quá trình hiếu khí và kỵ khí.
4;5: Là các quá trình kỵ khí.
6;7: là các quá trình hiếu khí.
8: Có thể không xảy ra.
9;10: Quá trình sinh học hiếu khí, hoặc không xảy ra.
1.2. Phƣơng pháp xác định asen
Asen được phân bố rất rộng, trong tự nhiên asen thường ở dạng vết,
trong nước bề mặt và nước ngầm nồng độ asen có thể lên tới mg/l. Theo
WHO và TCVN 5502 - 2003 nồng độ asen trong nước sinh hoạt cho phép
hiện nay là 10g/l. Để phân tích lượng vết asen người ta sử dụng một số
phương pháp sau.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
13
1.2.1. Phƣơng pháp trắc quang
1.2.1.1. Xác định asen ở dạng xanh Molipden [11]
Phương pháp này dựa vào phản ứng của As
5+
với amoni molipdat tạo
thành phức màu vàng là axit asenomolipdic.
H
3
AsO
4
+ 12(NH

4
)MoO
4
+ 21HNO
3
 (NH
4
)
3
[AsMo
12
O
46
] + 21NH
4
NO
3
+ 12H
2
O
Sau đó dùng các chất khử như hidrazin, SnCl
2
axit ascobic khử axit
asenomolipdic tạo thành sẽ thu được dạng màu xanh đặc trưng và đo độ hấp
thụ quang ở  = 840nm. Trước khi xác định phải chuyển các dạng hoá trị của
asen về As(V) vì chỉ As(V) mới tạo phức với con molipdat thành dạng vàng
như trên.
Để giữ được màu xanh bền người ta thường chiết bằng rượu iso amilic.
Các ion PO
4

3-
, SiO
3
2-
gây cản trở phép đo vì nó cũng cho phản ứng tương tự.
Vì vậy, người ta thường chiết bằng clorofom để loại bỏ chúng. Phương pháp
này cho phép xác định asen trong quăng silicat, sunfua, uran.
Trong phương pháp này, mẫu chứa As(V) được xử lý bằng KI/HCl để
khử As(V) về As(III) trước khi bơm. Mẫu As(III) được phun vào dòng HNO
3

0,5M sau đó trộn với dòng NaBH
4
0,5%. Asin sinh ra được chuyển qua màng
bấn thấm vào dung dịch I
3
-
1,97.10
-3
M và bị oxi hoá lên As(V). Dòng hấp thụ
trên kết hợp với dòng thuốc thử chứa SnCl
2
0,01%; hyarazine sulfate 0,1% và
amoni molipdate 0,5% giữ ở 70
0
C. Độ hấp thụ quang của dung dịch aseno
molipden xanh được đo ở 840nm. Khoảng tuyến tính của phép xác định là 2-
15 mg/l và 25-1000 g/l, tần số phân tích 8 mẫu trong 1 giờ, giới hạn phát
hiện là 15g/l Các ion PO
4

3-
, Ni(II), Cu(II), Fe(II) không ảnh hưởng tới quá
trình phân tích ở nồng độ nhỏ hơn 1000 mg/l. Phương pháp này được ứng
dụng xác định Asen trong nước thải công nghiệp và cho kết quả khá tốt so với
phương pháp HG-AAS [30].

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
14
1.2.1.2. Phương pháp dùng thuốc thử bạc Đietyl đithiocacbamat (AgDDC) [12]
Nguyên tắc: dùng hyđro mới sinh khử các hợp chất của asen trong dung
dịch thành AsH
3
, dẫn vào ống hấp thụ chứa bạc đietyl đithiocacbamat trong
pyridin hay clorofom để tạo phức màu đỏ tím, sau đó tiến hành đo độ hấp thụ
quang ở bước sóng  = 535nm.
Cơ chế của phản ứng có thể được mô tả:
AsH
3
+ 6AgDDC  AsAg
3
3AgDDC + 3H-DDC
AsAg
3
3AgDDC + 3NR
3
+ 3H-DDC  6Ag + As(DDC)
3
+ 3NH
3
HDDC

Ở đây NR
3
là bazơ hữu cơ bậc 3 cần thiết để tạo các keo Ag màu tím
đỏ.
Trong quá trình khử asen thành AsH
3
có thể xuất hiện các khí như:
SbH
3
, H
2
S cũng tác dụng với AgDDC cho màu như AsH
3
. Để loại trừ ảnh
hưởng của H
2
S, người ta dẫn khí đi qua tháp làm sạch chứa bông thuỷ tinh
tẩm Pb(CH
3
COO)
2
.
Phương pháp này được ứng dụng rộng rãi để xác định asen trong nước
ngầm, nước thải, quặng, than đá và hắc ín. Độ nhạy của phương pháp là 5 g.
Gần đây, các các nhà nghiên cứu đã phát triển một phương pháp trắc
quang mới xác định asen với muối bạc (AgNO
3
- C
2
H

5
OH - PVA) [30,37].
Khử hợp chất của asen thành asin nhờ dòng khí H mới sinh do phản
ứng của NaBH
4
và axit H
2
SO
4
.
NaBH
4
+ 3H
2
O + H
+
 H
3
BO
3
+ Na
+
+ 8H
+

Cho dòng khí asin lội qua dung dịch hấp thụ (HNO
3
- AgNO
3
-

C
2
H
5
OH -PVA), sau một thời gian sẽ tạo dạng keo màu vàng Ag
3
As.3AgNO
3

có cực đại hấp thụ ở 404nm.
Phương pháp có giới hạn phát hiện là 1,34g/l, giới hạn định lượng là
0,447g/l. Phương trình hồi quy trong khoảng tuyến tính:
A = (-0,011  0,012) + (0,132  0,004)C
AS

Một số lớn như Fe
3+
, Cu
2+
, Co
3+
, Ni
2+
gây cản trở phép xác định.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
15

1.2.2. Phƣơng pháp kích hoạt notron [13]
Nguyên tắc của phương pháp này là chuyển các đồng vị bền của

nguyên tố cần xác định thành các đồng vị phóng xạ rồi đo độ phóng xạ của
chúng để xác định hàm lượng của nguyên tố trong mẫu. Muốn vậy, mẫu phân
tích cần được chiếu rọi trong lò phản ứng nguyên tử.
Phương pháp kích hoạt phóng xạ có độ nhạy cao (10
-5
-10
-10
%), nó cho
phép xác định được khoảng 70 nguyên tố hoá học, tuy nhiên sai số của phép
xác định tương đối lớn 5 đến 20%.
A. Pazirandeh và cộng sự [41] đã sử dụng phương pháp này để xác định
asen trong mẫu tóc.
Tác giả Nguyễn Giằng [22] sử dụng phương pháp này để phân tích đồng
thời asen và đồng trong mẫu sinh học với sai số 10% ở cấp độ nồng độ ppm.
1.2.3. Phƣơng pháp điện hoá
1.2.3.1. Phƣơng pháp cực phổ [13,14,19]
Phương pháp này dựa trên việc ứng dụng sự phân cực nồng độ sinh ra
trong quá trình điện phân trên điện cực có bề mặt nhỏ. Dựa vào đường cong
biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ dòng trong quá trình điện phân vào thế
đặt vào, có thể xác định định tính và định lượng chất cần phân tích với độ
chính xác khá cao. Đường biểu diễn cường độ dòng tại thời điểm xảy ra sự
khử ion cần phân tích bị gãy đột ngột ở phía trên, tạo nên đường gọi là sóng
cực phổ. Dựa vào vị trí của sóng đó, có thể xác định thành phần định tính của
chất điện li, dựa vào chiều cao của sóng có thể xác định được hàm lượng của
ion bị khử. Giới hạn định lượng của phương pháp cực phổ cổ điển là 10
-5
M.
Để tăng độ nhạy của phương pháp này thì cần phải triệt tiêu dòng tụ điện hoặc
cố gắng để hạn chế nó tới mức tối đa.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
16
- Tác giả Maria Pesavento [52] đã sử dụng phương pháp cực phổ để xác
định As(V) và As(III) trong sự có mặt của iot.
- Tác giả T.Ferri, R.Morabito, B.M.Petronio and E.Pitti [331 đã sử dụng
phương pháp cực phổ để xác định asen, selen và telu trong nền mẫu rắn, mẫu
rắn được vô cơ hoá bằng hỗn hợp axit nitric, percloric và axit hydrofloric.
1.2.3.2. Phƣơng pháp von- ampe hòa tan [13,14,19]
Nguyên tắc của phương pháp: dựa trên việc điện phân kết tủa làm giàu
chất cần phân tích lên bề mặt điện cực, sau đó ghi tín hiệu hoà tan của chất cần
phân tích.Do kết hợp với việc làm giàu nên phương pháp cho độ nhạy khá cao.
Các yếu tố ảnh hưởng đến phương pháp gồm: pH, thế điện phân, bản
chất điện cực làm việc và nền dung dịch chất điện ly. Chất điện ly phù hợp
nhất cho việc xác định asen là HCl và HCIO
4

Phương pháp von- ampe được sử dụng rộng rãi trong thực tiễn phân
tích. Nó được đùng để xác định những chất có nồng độ 10
-7
-5. 10
-7
mol/l.
M.Kopanica và cộng sự [39] đã sử dụng phương pháp này để xác định
asen trong nước tự nhiên và trong vật liệu sinh học.
1.2.4. Phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử
Nguyên tắc: phương pháp phân tích dựa trên cơ sở đo phổ hấp thụ nguyên
tử của một nguyên tố được gọi là phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (phép đo
AAS). Cơ sở lý thuyết của phép đo này là sự hấp thụ năng lượng (bức xạ đơn
sắc) của nguyên tử tự do ở trong trạng thái hơi (khí) khi chiếu chùm tia bức xạ
qua đám hơi của nguyên tố ấy trong môi trường hấp thụ [15, 18].

1.2.4.1. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật hyđrua hoá
Nguyên tắc: tạo ra hợp chất hyđrua nhờ các tác nhân khử ví dụ Zn và
axit HCl, NaBH
4
và axit HCl, SnCl
2
và axit HCl. Khí asin sinh ra được dẫn
vào ngọn lửa không khí-axetylen trong môi trường nào. Asen(III) có khả năng
tạo hydrua tốt hơn As(V) nên cần có quá trình khử As(V) về Asen(III) trước

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
17
khi tạo hydrua. Tác nhân khử có thể là KI trong môi trường HCl, KI với
SnCl
2
hoặc KI với axit ascorbic … Kỹ thuật này đã khắc phục được đáng kể
nhược điểm của sự mù hóa, nâng cao được độ nhạy [17].
Phương pháp này được ứng dụng rất rộng rãi để xác định asen ở hàm
lượng g/l. Tuy nhiên, tín hiệu nguyên tử hoá phụ thuộc vào trạng thái oxi
hoá và hệ thống hydrua hoá sử dụng [50].
- PSG. Phạm luận, Phạm Thị Chung [40] đã phân tích các mẫu chuẩn
với sai số nhỏ hơn 10%. Có thể xác định 25 mẫu 1 giờ.
- Tác giả Patriccia Cava-Montesino, M.Luisa Cervera, Agustin pastor,
Miguel de la Guardia [34] đã sử dụng phương pháp này để xác định asen và
antimon trong sữa.
1.2.4.2. Phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa
Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa là một trong
những phương pháp đáng tin cậy và là kỹ thuật hiện đại để xác định lượng vết
asen và siêu vết các nguyên tố trong mẫu nước, đất và sinh học. Đó là phương
pháp có độ nhạy cao với thời gian phân tích ngắn so với phương pháp ICP-

MS thì giá thành thấp, thể tích mẫu đưa vào mỗi lần từ 2-100l chính vì vậy
mà tốn ít hoá chất, để xác định asen không cần cần tách và làm giàu mẫu [50].
- Tác giả Toshio Kubota [43] đã sử dụng phương pháp này để xác định
hàm lượng asen trong nước tự nhiên.
- Tác giả Gabor Bozsai, Gethard schlemmer và Zvonimir Grobenski
[49] đã sử dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa để xác
định asen, cađimi, chì và sélen trong nước có độ khoáng cao.
- Tác giả Jérôme Michon, Véronique Deluchat, Rang Ai Shukty,
Christophe Dagot, Jean- Chaude Bollinger [50] đã sử dụng phương pháp này
để xác định tổng lượng asen vô cơ trong nước uống sử dụng chất cải biến là

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
18
Pd(NO
3
)
2
làm chất cải biến hoá học và phương pháp có giới hạn phát hiện là
0,26 g/l.
1.3. Một số phƣơng pháp xử lý Asen trong nƣớc ngầm [60]
1.3.1. Tạo kết tủa
Dùng hóa chất, tạo các chất kết tủa nhờ các phản ứng hóa học với các
ion tan trong dung dịch. Sắt trong nước ngầm tồn tại dưới dạng hidro
cacbonat tan. Khi chất này gặp oxi nó bị oxi hóa và bị kết tủa. Kết tủa tạo
thành sẽ lắng xuống dần dần trong một thời gian dài và nó sẽ kết hợp với
Asen trong nước, cuối cùng Asen và kết tủa này cùng bị lắng xuống . Hiệu
suất của phương pháp này là khoảng 50%.
1.3.2. Keo tụ
Phương pháp này bao gồm các phản ứng, các quá trình keo tụ, quá trình
phá hủy sự bền vững của hợp chất tạo thành, các chất bẩn, quá trình kết dính

và quá trình tăng kích cỡ các chất cặn bẩn trong nước cần xử lý Phương
pháp này được xử dụng để tách các hợp chất keo và các hạt tán sắc lơ lửng.
Trong đó phương pháp này Asen được chuyển từ dạng hòa tan thành dạng
không tan sau đó được loại khỏi nước.
1.3.3. Lắng
Cơ sở của phương pháp này là tách pha rắn ra khỏi pha lỏng nhờ tác
dụng của trọng lực. Phương pháp này thường xuyên được xử dụng kết hợp
với quá trình kết tủa.
1.3.4. Hấp phụ
Asen có thể bị hấp phụ trên bề mặt dạng hạt, hạt sét hoặc những vật liệu
có nguồn gốc xenlulozo; cacbon hoạt tính, cacsbon hoạt tính được xử lý bởi
các hợp chất chứa kim loại, các hợp chất oxit sắt, oxit titan, oxit silic; sét
khoáng (cao lanh, bentonite …); boxit hematile, fenspat; nhựa tổng hợp trao
đổi anion; than xương; cát bọc một lớp oxit sắt hoặc dioxit mangan MnO
2
;
các vật liệu xenlulozo (mùn cưa, bộc giấy).

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
19
Mỗi loại vật liệu có những đặc tính và yêu cầu chi phí khác nhau. Một
số loại đã được xử lý riêng để xử lý nước nhiễm Asen.
1.3.5. Lọc
Phương pháp lọc thông thường để tách các chất rắn trong nước ra khỏi
nước bằng cách cho nước đi qua một khối bao gồm cát, than hoạt tính, vải lọc,
giấy lọc. Những vật liệu này cho nước đi qua và giữ các chất bẩn trên bề mặt
của chúng. Thông thường phương pháp này có thể tách các chất bẩn ở dạng
hạt như bùn, sét, các hạt thể keo, các hạt nhỏ từ các chất hữu cơ trong tự
nhiên, các chất kết tủa của sắt và mangan, các bông keo tụ, vi khuẩn …
1.3.6. Oxi hóa

Oxi hóa là một phương pháp khá đơn giản. Trong phương pháp này oxi
phản ứng và nhận điện tử của các nguyên tử chất phản ứng. Bằng cách sục
không khí vào nước, Asen và sắt trong nước bị oxi hóa, kết tủa FeAsO
4
được
tạo thành. Phản ứng oxi hóa quang hóa là phản ứng oxi hóa xảy ra trong hệ
thống hóa học nhờ năng lượng bức xạ.
1.3.7. Lọc màng
Phương pháp này xử dụng các màng bán thấm, các màng này chỉ cho
phép nước và một vài chất tan đi qua màng. Công nghệ lọc qua màng có thể
tách bất kỳ chất rắn nào ra khỏi nước. Tuy nhiên giá thành của phương pháp
khá cao.
1.3.8. Oxi hóa và loại Asen bằng năng lƣợng mặt trời (SORAS)
Đây là quá trình xử lý Asen đơn giản trong cấp nước nông thôn từ
nguồn nước ngầm, sử dụng phản ứng oxi hóa quang hóa As(III) thành As(V)
nhờ ánh sáng mặt trời , sau đó tách As(V) ra khỏi nước nhờ hấp phụ các hạt
Fe(III). Phản ứng quang hóa được tăng cường hiệu suất nhờ thêm vài giọt
chanh hoặc nước vôi đặc, giúp cho quá trình tạo các bông keo Fe(III).