Khảo sát tính chất điện và quang của vật liệu tổ hợp nano dùng cho pin mặt trời hữu cơ

Bộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC sư PHẠM HÀ NỘI 2

TRẦN ĐÌNH VĂN

KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐIỆN VÀ QUANG CỦA VẶT LIỆU TỒ
HỢP NANO DÙNG CHO PIN MẶT TRỜI HỮU cơ (OSC)
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 60 44 01 04

LUẬN VĂN THẠC sĩ KHOA HỌC VẶT CHẤT
Ngưòi hướng dẫn khoa học: GS. TS. Nguyễn Năng Định

HÀ NỘI, 2015


LỜI CẢM ƠN
Luận văn này được hoàn thành dưới sự hướng dẫn của GS.TS. Nguyễn Năng
Định, trường ĐHCN, ĐHQGHN. Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân
thành cảm Giáo sư về sự hướng dẫn tận tình trong suốt thời gian thực hiện Luận văn
này.
Tôi xin cảm ơn sâu sắc đến các thầy cô giáo của Khoa Vật lí Trường Đại học sư
phạm Hà Nội 2 đã trang bị cho tôi những kiến thức cần thiết trong thời gian qua.
Tôi xin được cảm ơn đồng nghiệp bạn bè đã động viên và giúp đỡ đóng góp ý
kiến để luận văn của tôi được hoàn thiện hơn.
Cuối cùng tôi xin cảm ơn gia đình, đã tạo điều kiện cho tôi học tập nghiên cứu
tạo mọi điều kiện để tôi hoàn thành luận văn này tốt nhất.
Tôi xỉn trăn trọng cảm ơn!
Học viên

Trần Đình Văn

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng
dẫn của GS. TS. Nguyễn Năng Định. Các số liệu và kết quả được trình bày trong luận
án này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác.

Tác giả luận văn

Trần Đình Văn


MỤC LỤC

1.4.1.
1.4.2.

Chế đô ủ nhiêt


5

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU
ITO

Indium Tin Oxide - Màng dẫn điện trong suốt ITO

HOMO

Highest Occupied Molecular Orbital - Orbita phân tử điền đầy cao nhât

LUMO

Lowest Unoccupied Molecular Orbital - Orbita phân tử chưa điền đầy
thấp nhât

P3HT

Poly(3-hexylthiophene).

MEH-PPV Poly[2-methoxy-5-(2’-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenylene vinylene].
PCBM

osc

Phenyl-C6i-butyric acid methyl ester,

Organic PMT - Pin mặt trời
OLED Organic Light Emitting Diode - Điôt phát quang hữu cơ


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, BẢNG BIỂU VÀ ĐÒ THỊ
Hình 1.1. P3HT - Poly (3-hexythiophene)
Hình 1.2. Phổ hấp thu của P3HT và phổ phát xạ của ánh sáng mặt trời [1]
Hình 1.3. Ảnh AFM của rr-P3HT với nhiều Mw khác nhau [2]
Hình 1.4. Giản đồ DSC của P3HT ở dạng bột và màng theo nhiều nhiệt độ tổng hợp.
Bảng 1.1. Ảnh huởng của Mw P3HT đến hiệu suất của PMT -Thí nghiệm của Wu với
hệ P3HT-TÍ02 [5]
Hình 1.5. PCBM Phenyl-C-61-butiric acid methy ester

Hình 1.6. Phổ hấp thu của màng P3HT:PCBM theo tỉ lệ PCBM [3]
Hình 1.7. Dòng ngắn mạch (Jsc) và hiệu suất theo tỉ lệ P3HT:PCBM.
Hình 1.8. Phổ hấp thụ của các màngP3HT:PCBM với nồng độ khác nhau không ủ
nhiệt và ủ nhiệt ở 150°c trong 10 phút.
Hình 1.9. Đặc trung I-V của P3HT:PCBM ở các nồng độ 1 - 3 % t.l. [7]
Hình 1.10. Ảnh TEM của P3HT:PCBM với các nồng độ 1, 2 và 3% t.l. đuợc ủ nhiệt
tại 150 °c.
Hình 1.11 Giản đồ XRD của P3HT:PCBM với các nồng độ l%t.l.,2%t.l.,3%t.l.; ủ
nhiệt và không ủ nhiệt [3].
Hình 2.1. Các giai đoạn của quá trình quay phủ li tâm chế tạo màng mỏng
Hình 2.2. Hệ bốc bay “ULVAC” (Nhật bản) tích hợp ủ nhiệt trong chân không.
Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lý của một hệ đo hấp thụ quang học
Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý hệ đo huỳnh quang
Hình 2.5. Hình ảnh hệ điện hóa Auto-Lab. PGS 12
Hình 3.1. Đồ thị biểu diễn độ dày màng theo vận tốc quay
Hình 3.2. Giản đồ miêu tả thăng dáng độ dày của màng nhờ thiết bị “Stylus”.
Hình 3.3. Phổ hấp thu UV-Vis của P3HT khi không ủ nhiệt và ủ nhiệt ở 110°c trong
thời gian 10 phút.
Hình 3.4. Phổ hấp thụ UV-Vis của P3HT: PCBM khi không ủ nhiệt và ủ nhiệt ở 110°c


trong thời gian 10 phút
Hình 3.5. Phổ hấp thụ UV-Vis của PCBM khi không ủ nhiệt và ủ nhiệt ở 140°c trong
thời gian 10 phút, 30 phút và 60 phút [12].
Hình 3.6. Giản đồ XRD của màng P3HT (a), P3HT:PCBM (b), ủ nhiệt ở 110°c trong
thời gian 10 phút.
Hình 3.7. Phổ quang phát quang của P3HT l%t.l. (a), P3HT:PCBM - l:l,l%t.l. (b); ủ
nhiệt tại 110°c tronglO phút
Hình 3.8. Đặc tuyến I-V của linh kiện chứa chuyển tiếp dị chất P3HT:PCBM với
Hình 3.9. a - Sơ đồ cấu tạo của pin osc cấu trúc đa lớp

ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/Alq3/Al
b - Giản đồ mức năng luợng của các lớp chuyển tiếp dị chất các tỉ lệ pha
trộn khác nhau.
Hình 3.10.Đặc tuyến J-V của linh kiện osc khi chiếu dọi mật độ công suất pin = 56
mA/cm2; Voc = 0,36 V; Jsc = 5,80 mA
Bảng 3.1. Các thông số hoạt động của một pin osc với lớp hoạt quang


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Ảnh hưởng của các hạt nanô vô cơ lên tính chất điện và quang của tổ hợp nanô
được giải thích là do các hạt nano (thí dụ Ti0 2, ZnO, CNT ...) thường tạo ra chuyển
tiếp dị chất. Trong polymer dẫn (mật độ hạt tải thấp) năng lượng của hạt tải được xác
định bởi sự phân cực trong vật liệu ảnh hưởng lên cấu hình các mức năng lượng
HOMO và LUMO cũng như năng lượng exciton. Quá trình phân tách điện tích của hạt
tải (charge separation) được cải thiện nhờ cấy thêm vật liệu giàu điện tử như C60, chất
màu hay nanô tinh thể. Quá trình tách hạt tải có thể rất nhanh so với quá trình tan dã
không bức xạ của đơn exciton, dẫn đến dập tắt cường độ quang huỳnh quang (PL).
Trên thế giới, hướng nghiên cứu vật liệu tổ hợp nanô đơn lớp và đa lớp đã và đang
được rất nhiều nhóm khoa học quan tâm, thí dụ ở các nước như Mỹ, Anh, Pháp, Đức,
Italy, Canada, Nhật Bản, Singapore, Hàn Quốc. Trên cơ sở các màng mỏng tổ hợp
nanô, các linh kiện Organic light emitting diode (OLED), Organic PMT (OSC),... chất
lượng cao, thân thiện môi trường đang được nghiên cứu chế tạo và đưa vào ứng dụng
thực tiễn. Các nghiên cứu gần đây của GS. Nguyễn Năng Định và cộng sự phần nào
đã làm sáng tỏ một số hiệu ứng điện huỳnh quang, quang huỳnh quang của vật liệu
polymer và tổ hợp nanô phát quang. Các hạt nanô tinh thể Ti0 2 trộn vào polymer đã
tạo ra biên tiếp xúc bán dẫn vùng cấm rộng / polymer, làm cho các hạt tải (điện tử và
lỗ trống) sinh ra trên biên tiếp xúc khi được chiếu sáng dễ dàng chuyển động về các
điện cực tương ứng tạo ra điện thế và dòng điện. Đó là cơ sở lí thuyết của pin mặt trời
hữu cơ (OSC).

Với mục đích nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp nano chứa các chuyển tiếp dị chất
cấu trúc nano, cũng như các tính chất đặc thù khác, đề tài luận văn được chọn là:
“Khảo sát tính chất điện và quang của vật liệu tể hợp nano dùng cho pin mặt
trời hữu cừ (OSC)”.

2. Mục đích nghiên cứu
Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp chứa các chuyển tiếp dị chất cấu trúc nano
trên cơ sở polymer dẫn P3HT và PCBM phù hợp cho chế tạo linh kiện chuyển hóa


quang - điện năng hay pin mặt trời hữu cơ (OSC).
Nghiên cứu cấu trúc tinh thể, phổ hấp thụ và phổ phát quang, từ đó khảo sát đặc
tuyến dòng thế (I-V) của lớp hoạt quang sử dụng trong linh kiện OSC.Trên cơ sở linh
kiện

osc

chế tạo đuợc các thông số của pin nhu hệ số điền đầy (FF), thế hở mạch

Voc, mật độ dòng ngắn mạch Jsc và hiệu suất chuyến hóa quang-điện (PCE) đuợc xác
định.

3. Nhiệm vụ nghiên cứu
Sử dụng kỳ thuật quay phủ li tâm (spin-coating) và bốc bay chân không để chế
tạo các lớp màng mỏng P3HT và tổ hợp P3HT:PCBM, lớp truyền hạt tải PEDOTPSS, Alq3 và điện cục nhôm. Kính phủ lớp màng dẫn điện trong suốt ITO (điện trở bề
mặt ~ 10

Q) đuợc sử dụng làm điện cục đối trong osc.

Nghiên cứu hình thái học của vật liệu tổ hợp, đặc trung các tính chất điện,

quang-điện, quang huỳnh quang và các tính chất liên quan khác nhằm tìm ra tính chất
truyền hạt tải của các lớp chuyển tiếp dị chất trong vật liệu tổ hợp.
Chế thử linh kiện

osc để khảo sát các thông số của linh kiện nhu thế hở mạch,

dòng ngắn mạch, hiệu suất chuyển đổi quang-điện.

4. Đối tuợng và phạm vỉ nghiên cứu
Sử dụng polymer P3HT làm chất cho hạt tải (donor), pha trộn nano PCBM chất
nhận hạt tải (acceptor) vào nền P3HT tạo ra tổ hợp nano chứa các lớp chuyển tiếp dị
chất dùng làm lớp hoạt quang cho pin mặt trời tổ hợp (OSC).
Chế tạo lớp đệm giữa lớp hoạt quang và điện cực, nhu: PEDOT-PSS, Alq3
nhằm cải thiện hiệu suất truyền hạt tải trong OSC; phủ màng mỏng AI làm điện cực
góp, tạo thành linh kiện cấu trúc đa lớp ITO/PEDOT-PSS/P3HT:PCBM/Alq3/Al.

5. Phương pháp nghiên cứu
Thực nghiệm chế tạo mẫu và khảo sát tính chất điện quang, huỳnh quang trên
các thiết bị công nghệ và đặc trung tính chất nhu Spin-coating, ULVAC,
Potentiostat-PGS, Photo-Spectroscopy (Jasco-V-570), Photoluminescence HORIBA,
SolarSpec-5S, ... Phân tích số liệu, đánh giá các kết quả nhận được thành luận văn.


6. Giả thuyết khoa học
Khác với chuyển tiếp p-n trong chất bán dẫn vô cơ như p-n (Si) hay p-n (GaP),
chuyển tiếp dị chất (heterojunction) là biên tiếp xúc của hai loại vật liệu khác nhau về
cấu trúc tinh thể và thành phần cấu tạo. Trong vật liệu tổ hợp polymer dẫn điện và các
hạt nanô vô cơ (gọi tắt là tổ hợp nanô) có các chuyển tiếp dị chất của bán dẫn hữu cơ
và vô cơ. Chúng có thể ở dạng kđỉnhi (3D), dạng mặt (2D), dạng ống (1D) hay dạng
điểm (OD). Các loại vật liệu tổ hợp nanô khác nhau hiện đang được nghiên cứu ngày

càng nhiều, đó là do chúng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều chủng loại linh kiện
với các tính chất đặc thù. Có thể kể ra một số loại vật liệu và linh kiện quang điện mới
đang dần thay thế cho các linh kiện điện tử vô cơ truyền tđỉnhng, hình thành lĩnh vực
“điện tử hữu cơ”. Các linh kiện điển hình đó là điôt phát quang hữu cơ (OLED), pin
mặt trời hữu cơ (OSC), sensor màng mỏng hữu cơ (OTFS), v.v... Các quá trình xảy ra
trong linh kiện quang điện tử là sinh hạt tải (điện tử và lỗ trống), truyền hạt tải, tái hợp
để phát xạ (đối với OLED) hoặc truyền hạt tải đến các điện cực để sinh ra sức điện
động (đối với OSC).
Quá trình phân tách điện tích của hạt tải (charge separation) được cải thiện nhờ
cấy thêm vật liệu giàu điện tử như C60, chất màu hay nanô tinh thể. Quá trình tách hạt
tải có thể rất nhanh so với quá trình tan dã không bức xạ của đơn exciton, dẫn đến dập
tắt cường độ quang huỳnh quang (PL). Hơn nữa, sự vận chuyển điện tử trên biên
polymer/hạt nanô thường bị giới hạn bởi kênh dẫn nghèo. Trong trường hợp này nanô
que bán dẫn một chiều có ưu việt hơn các hạt nanô. Đã có những kết quả nhận được
cho thấy pin mặt trời trên cơ sở chuyển tiếp lai nanô que CdSe/poly(3hexylthiophene)(P3HT) cho hiệu suất chuyển hoá cao hơn so với trường hợp sử dung
hạt nanô CdSe. Vật liệu thân thiện môi trường và giá thành hạ hơn là nanô tinh thể
Ti02 - loại vật liệu triển vọng trong ứng dụng trong osc.
Gần đây các tác giả cho thấy tính chất quang huỳnh quang của tổ hợp MEHPPV+nc-Ti02 phụ thuộc mạnh vào năng luợng photon kích thích. Đối với ánh sáng
kích thích có buớc sóng trong khoảng 400-550 nm cuờng độ huỳnh quang của tổ hợp
polymer bị suy giảm mạnh. Kết quả còn cho thấy khả năng phân tách hạt tải tăng khi


hàm luợng que nanô Ti02. Nguợc lại, chùm tia kích thích có buớc sóng ngắn hơn 350
nm, cuờng độ huỳnh quang của tổ hợp nanô mạnh hơn nhiều so với polymer. Trên thế
giới, huớng nghiên cứu vật liệu tổ hợp nanô đơn lớp và đa lớp đã và đang đuợc rất
nhiều nhóm khoa học quan tâm, thí dụ ở các nuớc nhu Mỹ, Anh, Pháp, Đức, Italy,
Canada, Nhật Bản, Singapore, Hàn Quốc. Trên cơ sở các hệ màng mỏng tổ hợp nanô,
các linh kiện OLED,

osc

chất luợng cao, thân thiện môi truờng đang đuợc nghiên

cứu chế tạo và đua vào ứng dụng thực tiễn.
Nghiên cứu truyền hạt tải qua biên tiếp xúc của polymer P3HT/điện cực cho
thấy quá trình tách hạt tải phụ thuộc mạnh vào độ linh động của lỗ trống và điện tử
(Viện quốc gia Tiêu chuẩn và Công nghệ, Gaithersburg, Maryland, USA). Giảm tốc
độ tái hợp điện tử - lỗ trống dẫn đến khả năng cải thiện hiệu suất biến đổi quang điện
của

osc.

Từ các kết quả nghiên cứu của các nhóm khoa học trong nuớc và ngoài

nuớc nêu trên, có thể thấy sự giống nhau giữa hai loại linh kiện OLED và

osc

là

ở

các lớp cấu tạo nên linh kiện: điện cực trong suốt, lớp hoạt tính polymer, các lớp
truyền hạt tải và điện cực màng mỏng kim loại hay hợp kim. Sự khác nhau cơ bản
giữa chúng là trật tự sắp xếp của mỗi lớp, sao cho sác xuất hình thành exciton cao cho
cả hai, nhung tốc độ tan dã exciton (cặp điện tử - lỗ trống) trong OLED phải nhanh,
trong khi đó, đối với

osc

thì cần tách cặp hạt tải càng nhanh càng tốt. Quá trình

truyền hạt tải trong OLED và

osc có đặc tính chung là độ linh động, nhung đặc tính

riêng là động lực gây ra sự truyền hạt tải mang tính nguợc chiều này. Trong OLED,
điện truờng là nguồn sinh và tiêm điện tử và lỗ trống (cặp hạt tải) vào lớp phát quang,
tiếp theo là tái hợp điện tử lỗ trống và phát quang (photon). Trong

osc

thì bức xạ

năng luợng mặt trời (photon) kích thích lớp hoạt tính để sinh ra điện tử và lỗ trống;
các cặp hạt tải này không đuợc tái hợp mà cần đuợc tách ra, rồi truyền về phía hai cực.

CHƯƠNG 1
TÍNH CHẤT ĐIỆN VÀ QUANG
CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP NANO HOẠT QUANG (TỔNG QUAN TÀI LIỆU)

1.1.

P3HT - Polymer dẫn điện cho pin mặt trời hữu cơ (OSC)

1.1.1.

Vài nét về P3HT

Sự tạo thành polymer dẫn loại n và loại p ở osc rất khác với việc tạo thành bán
dẫn loại n và p. ở các chất bán dẫn, người ta thay thế các nguyên tử gốc bằng các
nguyên tử tạp chất có nhiều hơn hoặc ít hơn số electron hóa trị và làm sinh ra trong
vật liệu một số electron hoặc lỗ trống, đây là quá trình thụ động mang ý nghĩa “bị pha
tạp”. Ngược lại, ở polymer dẫn điện, các orbitan tái định xứ của các phân tử polymer
được điền đầy một phần bởi các electron có xu hướng nhận thêm electron qua quá
trình khử hoặc cho đi electron qua quá trình oxi hóa để điền đầy hoặc làm trống hoàn
toàn orbitan định xứ và từ đó hình thành nên polymer dẫn điện loại n hoặc p, đây là
quá trình chủ động mang ý nghĩa “tự pha tạp”.
Polymer phenylene và polymer thiophene là 2 loại polymer được nghiên cứu
nhiều nhất để chế tạo

osc. Trong đó, Poly 3-hexylthiophene có tính chất tốt nhất về

cả độ dẫn và khả năng gia công. Do đó, trong công trình này, chúng tôi sử dụng loại
polymer thiophene này, dưới tên viết tắt là P3HT.
Ngoài ra, bên cạnh thành phần chính là P3HT (hay bất kì loại polymer dẫn nào
khác), các chất electron acceptor đóng vai trò hết sức quan trọng trong hệ

osc. Trong

công trình này chúng tôi sử dụng PCBM (Phenyl-C 61-butyric acid methyl ester).Trong
pin mặt trời hữu cơ, PCBM đóng vai trò là chất dopant có khả năng nhận điện tử
(electron acceptor) từ polymer có nối n liên hợp.Vì vậy khi PCBM kết hợp với các
loại polymer dẫn khác có thể làm tăng hiệu suất chuyển đổi năng lượng. PCBM là hợp
chất đã được tiến hành đưa vào pin mặt trời từ năm 2001 và hiện nay, cùng với P3HT
đang tạo nên hệ osc có hiệu suất cao nhất (7%).
Poly(3-hexylthiophene) (P3HT) là dẫn xuất của polythiophene, một loại
polymer dẫn có hoạt tính khá cao. P3HT được tổng hợp từ rất nhiều phương pháp,
trong đó có 2 phương pháp phổ biến nhất là trùng hợp điện hoá và trùng hợp oxy hoá

khử. Quy trình sản xuất P3HT cũng đã được đưa vào công nghiệp. Ưu thế của loại
polymer này là khả năng dễ gia công, cỗ thể tan trong nhiều loại dung mồi.
Công thức của P3HT là Poly(3- hexylthiophene). cấu tạo của P3HT được trình
bày trên hình 1.1, đỏ là một polymer điền hình thuộc họ polythỉophen và có nhiều ứng
dụng trong pun mặt trời hữu cơ (OSC).


Hình 1.1 P3HT - Poly (3-hexythiophene)
Việc tồng hợp ra poly(3-hexylthiophene) là nhằm giải quyết tỉnh hòa tan hạn
chế của polythỉophene ưong dung môi hữu cơ và cải thiện khả năng nỗng chảy. P3HT
cũng được tổng hợp từ hãỉ phương pháp điện hỗa và hóa học như các polythiophen
khác.
1.1.2.

Tính chất của P3HT

P3HT được trùng hợp theo phương pháp điện hỗa và phương pháp hóa học cho
những tính chất khảc nhau. Rõ ràng nhất là hình thái của P3HT sau khỉ được trùng
hợp. Với phương pháp điện hỏa, P3HT trùng hợp dưới dạng màng phủ ngay trên đế
mà ta mong muốn, trong khi với phương pháp hỏa học sản phẩm là dạng bột. Tuy vậy,
thật khỏ khăn khỉ muốn liệt kê và đi vào chi tiết hết tất cả các tính chất, cũng như sự
liên quan giữa chúng và các yếu tố trong quá trình tảng hợp. Do đó, chúng tôi chỉ nêu
lên những tính chất chung nhất và ảnh hưởng lớn đến phương pháp giã công và tính
chất điện của pin mặt trời polymer.
Độ dẫn của P3HT chủ yếu phụ thuộc các yếu tố là hình thái và khếi lượng phân
tử của P3HT, sau đây là các tính chất của P3HT.
1.1,3,

Tính chất hấp thụ bức xạ mặt trời

Độ rộng vùng cấm là khái niệm rất quen thuộc, cũng là yếu tố quan trọng nhất
về mặt tính chất đối với P3HT. Độ rộng vùng cấm của một chất được định nghĩa theo
cách thông thường là vùng giữa HOMO và LUMO (của P3HT là 1.9 eV), trong vật
liệu quang nỏ lại được hiểu theo cách khác, cụ thể hơn với hiệu ứng quang điện. Hai
mức năng lượng này được xác định bằng phổ hấp thu. Polymer có độ rộng vùng cấm
thấp là polymer hấp thụ bước sóng ánh sáng trên ỐOO nm [1].


Đường hấp thu của P3HT chỉ dài đến bước sóng 700 nm, và chiếm 1 phần nhỏ
của phổ phát xạ của ánh sáng mặt trời. Độ rộng vùng cấm của polymer nào càng thấp,
thì vùng phổ hấp thu càng lớn, tức là càng nhận nhiều photon từ ánh sáng mặt trời.
Một loại polymer dẫn khác cũng hay được sử dụng là MEH-PPV, phổ hấp thu ánh
sáng cực đại ở bước sóng 900 nm (hình 1.2)

Hình 1.2. Phổ hấp thu của P3HT và phổ phát xạ của ánh sáng mặt trời [1]
1.1.4.

Khả năng gia công

Đây chỉnh là ưu thế nỗi trội của P3HT so với các loại polymer dẫn. cấu trúc của
P3HT gồm các nhảnh dài c6 gắn ưên các vòng thiophene. Chính các nhánh dài này đã
tạo điều kiện cho P3HT tan tốt trong rất nhiều loại dung môi bình thường. Trên thực
tế, người ta thường sử dụng các loại dung môi hữu cơ như cloroform (CHCLj),
dicloromethane (CH,CM, THF ((CH2)40), toluene (C6H5CH3) và nitrobenzene
(C6H5N02).
Ngoài khả năng tạo màng từ dung môi, P3HT còn có thể tạo màng ở trạng thái
chảy nhớt (nhiệt độ nóng chảy còn tùy thuộc vào kđỉnhi luợng phân tử và độ kết tinh,
nhung trung bình trong khoảng 160°c đến 190°C).
Khả năng gia công của P3HT là rất tốt, nếu ta so với polymer gốc của chúng là
polythiophene không nhánh. Loại polythiophene này có kđỉnhi luợng phân tử thấp, độ

kết tinh thấp, tuy nhiên lại không tan trong bất kỳ dung môi nào, hơn nữa cũng không
nóng chảy đuợc (do trong quá trình tổng hợp có hình thành một số nối ngang).
Đặc biệt hơn nữa, khác với các loại polymer khác, P3HT khi nóng chảy không


hình thành thêm nhánh, các khuyết tật cũng nhu sản phẩm phụ, điều này là do tác
dụng của chuớng ngại lập thể do nhánh dài của P3HT tạo nên. Nói cách khác cấu hình
dạng head-tail của P3HT không bị thay đổi trong quá trình gia công. Do đó P3HT khá
đồng nhất về mặt cấu trúc cả truớc và sau khi gia công.
1.1.5.

Cẩu trúc mạch polymer

Khối luợng phân tử của P3HT trãi dài từ 30 đến 300KDa, tùy thuộc vào phuơng
pháp tổng hợp. Độ đa phân tán của P3HT khá lớn, lên đến 4,8. Có nhiều kỷ thuật có
thể làm giảm độ đa phân tán này (có thể giảm còn 1,3), nhung chủ yếu là thay đổi
cách tiến hành phản ứng tổng hợp .
Mạch P3HT bao gồm nhiều kiểu sắp xếp khác nhau H-T (head to tail), H-H
(“head to head”) và T-T (“tail to tail”).Trong đó, liên kết HT là chiếm đa số, từ 75%
đến 80%, còn lại là HH và TT. Và nếu trong mạch chỉ đồng nhất một kiểu sắp xếp
HT, ta gọi là cấu hình regioregular.
Đe cho ra sản phẩm có cấu hình regioregular cao, thay đổi chất xúc tác và điều
kiện phản ứng. McCullough đã nhận ra khi sử dụng NiCl2(dppe) làm chất xúc tác, sản
phẩm tạo thành có thể chứa đến 100% HT. Ngoài ra, đơn giản hơn, ta có thể tiến hành
cho xúc tác FeCl3 vào chậm để đạt đuợc tỉ lệ HT cao.
Chúng ta phải cố gắng đạt đuợc cấu hình này vì cấu hình của P3HT ảnh huởng
rất lớn đến tính chất của polymer này, bao gồm khả năng kết tinh, khối luợng phân tử
và quan trọng hơn là độ dẫn điện (hình 1.3).

Hình 1.3. Ảnh AFM của rr-P3HT với nhiều Mw khác nhau [2]
1.1.6.

Khả năng kết tinh

Khả năng kết tinh củâ P3HT phụ thuộc vào các yếu tổ như: khôi lượng phân tử,
độ phân tản, cấu hỉnh và quá trình gia công. Đã có nhiều nghiên cứu về ảnh hường của
các yếu tố này và có một số kết luận đảng chú ý sau:
P3HT cỗ cấu trúc regioregular, hay chỉ cỗ liên kết H-T, cho sản phẩm cỏ độ kết
tinh cao hơn P3HT cỗ sự xuất hiện ngẫu nhiên của liên kết H-T, H-H và T-T. Có thể
giải thích điều này dựa trên khả năng sắp xếp chặt chẽ và đều đặn của các nhảnh hexyl
dài trên thiophene. Khi cỗ liên kết H~H và T-T, cấu trủc đều đặn này bị bẻ gãy, do đỗ
độ kết tinh giảm.
Khối lượng phân tử càng cao, hàm lượng kết tinh càng cao, khôi lượng phân tử
thấp thì vùng kết tỉnh sắp xếp đều đặn hơn (hình 1.3).Tuy nhiên vấn đề này có nhiều
kết quả nghiên cứu ưái ngược nhau, Li et al.[3]. Quá trình bay hơi dung môi càng
chậm, P3HT kết tinh càng tốt. Hiện nay, một kỹ thuật mà các nhà khoa học luôn sử
dụng để tăng độ kết tinh của P3HT đó là ủ nhiệt.


Quá trình chế tạo màng trên đế cũng làm thay đổi tỉ lệ kết tinh của P3HT, thông
thường là làm giảm sự kết tinh. Điều này đã được khẳng định trong nghiên cứu của
Shimomura [4], Đây là kết luận rất quan trọng vì để đưa P3HT vào pin mặt trời chắc
chắn phải phủ thành màng trên điện cực. Ông đã tiến hành tổng hợp hóa học P3HT ở
những nhiệt độ khác nhau. Sản phẩm của ông ở dạng bột mịn, được đem chế tạo màng
trên đế thủy tinh (đã được làm sạch) với dung môi toluene. M.Shimomura sử dụng
phương pháp phân tích DSC với cả dạng bột và dạng film. Từ giản đồ DSC của
Shimomura, ta có mấy kết luận sau:
Đỉnh thu nhiệt của P3HT tổng hợp ở nhiệt độ thấp sắc nét, và lớn hơn của P3HT
ở các nhiệt độ cao hơn (hình 1.4). Do đó, P3HT tổng hợp ở nhiệt độ thấp có khả năng

kết tinh cao hơn. Theo M.Shimomura, điều này nói lên ở nhiệt độ thấp, các phản ứng
phụ không được ưu đãi và định hướng của polymer cũng tốt hơn.

Hình 1.4. Giản đồ DSC của P3HT ở dạng bột và màng
theo nhiều nhiệt độ tổng hợp.
Đỉnh thu nhiệt của P3HT dạng màng không lớn và sắc nét như ở dạng bột, tuy
nhiên nhiệt độ kết tinh lại cao hơn ở dạng bột. Do đó có thể nói rằng độ kết tinh của
P3HT bị giảm đáng kể trong quá trình cán màng. Shimomura cho rằng, sự định hướng
của P3HT đã bị phá vỡ trong quá trình hòa tan vào toluene, và không thể phục hồi
được ngay cả khi đã bay hơi dung môi.


1.1.7.

Độ dẫn điện và hiệu năng chuyển hỏa quang-điện

Một cách tổng quát, độ dẫn điện của P3HT phụ thuộc phần lớn vào độ kết tinh
và điều kiện sử dụng. P3HT là thành phần chính trong pin mặt trời, do đó độ dẫn của
P3HT tăng đồng nghĩa với hiệu năng của PMT tăng. Độ kết tinh càng cao, độ dẫn của
P3HT càng cao.cấu hình regioregular càng chiếm tỷ lệ cao, độ dẫn càng cao. Khối
luợng phân tử càng cao, độ dẫn P3HT càng cao.Quá trình ủ nhiệt làm tăng độ dẫn
P3HT.Sự tiếp xúc giữa P3HT và độ ẩm làm giảm độ dẫn P3HT.
Bảng 1.1 Ảnh huởng của Mw P3HT đến hiệu suất của PMT Thí nghiệm của Wu với hệ P3HT-TÍ02 [5]
P3HT’s MW
(KDa)
10

Voc( V)
0.56

Isc (mA/cm2)
1.22

30

0.57

2.14

66

0.60

2.80

FF( %)
29.30
38.19
36.57

Hiệu suất
chuyển đổi
0.20
0.47
0.61

Độ dẫn của màng P3HT thuờng đuợc đo qua giá trị điện trở mặt, bằng phuơng
pháp 4 đầu dò. Vì vậy trong quá trình tạo màng P3HT để làm pin mặt trời ,những vấn
đề cần đuợc nghiên cứu để giải quyết có liên quan đến hiệu suất nhu ảnh huởng của
dung môi để hòa tan,vận tốc phủ quay,chế độ ủ nhiệt, tỷ lệ các thành phần chất hữu

cơ. Từ đó luận án này sẽ chú trọng nghiên cứu về điều kiện tạo màng nhu ảnh huởng
của vận tốc phủ quay,nhiệt độ và thời gian ủ nhiệt, tỷ lệ các thành phần tạo màng lên
độ kết tinh của màng bằng phuơng pháp chụp SEM, AFM và phân tích nhiễu xạ tia X
(XRD).
1.1.8.

Pin mặt trời hữu cơ trên cơ sởpolymer dẫn P3HT

Neu nhìn vào các thông số của osc, so với pin mặt trời truyền thống, chúng ta
chua thể đánh giá đuợc hết tiềm năng của thiết bị này. Hiệu suất cao nhất của

osc

cho đến nay các nhà khoa học báo cáo đuợc là 5% so với gần 20% của pin mặt trời
vô cơ, tuy vậy nhiều nghiên cứu cũng chỉ ra rằng, hiệu suất 10% là hoàn toàn có thể


đạt được trong vài năm tới. Nhược điểm

cố

hữu của pin mặt trời

chi phí cho việc chế tạo và lắp đặt rất cao. Rẻ, tiện lợi, dễ chế tạo,

YÔ

cơ là cồng kềnh,

osc được kỳ vọng

sẽ làm tăng tỷ lệ năng lượng mặt trời so với các năng lượng hoá thạch truyền thông.
Trong

osc, để sinh được điện năng và tải được điện năng ra ngoài, cần có polymer

dẫn điện hay còn gọi là bán dẫn hữu cơ. Như đã nêu ở trên, cỗ rất nhiều loại polymer
dẫn điện, tuy nhiên để đáp ứng được các yêu cầu khắt khe về tính chất, khả năng giã
công, và quan trọng hơn là khả năng chịu môi trường, chỉ một số ít polymer dẫn đạt
được tiêu chí cho osc.
Pin mặt trời (PMT) với lởp hoạt tính là P3HT và PCBM được đánh giá là khả
quan nhất về mặt hiệu suất chuyển hóa quang năng thành điện năng, số lượng bài báo
về loại PMT này chiếm số lượng khá cao trong tồng số các nghiên cứu về

osc. Do

đỏ, việc hiểu và nắm bắt được những kinh nghiệm mà các nhà nghiên cứu đi trước đã
thực hiện về P3HT-PCBM là rất cần thiết.

1.2.

Ester-phenyl-C61-methyl butyric acid (PCBM)

PCBM là một dẫn xuất của fullerene C60, lần đầu tiên được tổng hợp bời
Hummelen và các cộng sự tại Santa Barbara vào năm 1995. cấu tạo phân tử của
PCBM được mô tả trên hình 1.5. Đó là một vật liệu nhận điện tử và thường được sử
dụng trong cảc pin năng lượng mặt ười hữu cơ. Các lớp hữu cơ hoạt động trong các
pin năng lượng mặt ười hữu cơ thường được xây dựng từ một hỗn hợp của polymer
(như P3HT, MEH-PPV) và PCBM hình thành một mạng lưới gọi là dị thể phân tán
trong thẻ tích.

Hình 1.5 PCBM Phenyl-C-61-butiric acid methy ester
PCBM được tổng hợp từ ester methyl của acid tosylhydrazone 4- benzoylbutyric


được xử lý bằng metoxit natri, tạo ra một diazo phản ứng trung gian. Hợp chất này
đem phản ứng với C60, sau đó là loại bỏ nitơ và xử lý nhiệt tạo ra 2 đồng phân [5,6] PCBM và [6,6] - PCBM. PCBM có thể tan được ttong dung môi hữu cơ (như
clorobenzen; 1,2~diclorobenzene) đây chính là ưu điểm của PCBM so với C60.

1.3.

Sự phụ thuộc của hiệu suất osc theo tì ỉệ giữa P3HT:PCBM

Li và cộng sự [12], trong một thỉ nghiệm tương tự, đã tiến hành ghi phổ hấp thụ
của màng P3HT:PCBM với nhiều tỉ lệ khác nhau (hình 1.6).
Phể hấp thu cho thấy, khi càng có nhiều PCBM trong hồn hợp, khả năng hấp thu
ảnh sáng tại vùng khả kiến 400-600 nm càng giảm, vùng hấp thu của hỗn hợp dịch
chuyển dần về phía trái, gần vùng

uv.

Tức là lớp hoạt tính này hấp thu ít lượng

photon hơn. Giải thích điều này, tác giả cho rằng khi thêm PCBM vào P3HT, liên kết
liên phân tử giữa các mạch P3HT bị giảm đáng kể và mất đỉ sự chặt chẽ vốn cố của
mình nên khả năng hấp thu ánh sáng khả kiến và khả năng dỉ chuyển các hạt tải bị
giảm đi.

Hình 1.6. Phổ hấp thu của màng P3HT:PCBM theo tỉ lệ PCBM [3]

Kết quả này khá hợp lý khi Yamanari [6] tiến hành khảo sát hai thông số quan
trọng của ose là dòng ngắn mạch Isc và hiệu suất chuyển hoá năng luợng PCE theo tỉ
lệ P3HT:PCBM (Hình 1.7). Từ hai nghiên cứu trên, ta có thể kết luận rằng, khả năng
hấp thu photon ảnh huởng lớn đến hiệu năng của osc, và tỉ lệ tối uu của PCBM trong
hỗn hợp là khoảng 40 %t.l..(l:0,66). Tuy nhiên có các tác giả khác lại đua ra nhận định
tỉ lệ P3HT:PCBM tốt nhất là
1:1(50% t.l.).
1.4 12

=£ 1.0 «03

» 0.8 1 0.6 0.4 0.2 0.0

• Hiệu suất %

□ J(mA/cm2) - 8
-2

0.5

1.0

1.5

2.0

Tỉ lệ P3HTPCBM

Hình 1.7. Dòng ngắn mạch (Jsc) và hiệu suất theo tỉ lệ P3HT:PCBM.

1.4.

Ảnh hưởng của các thông số chế tạo mẫu F3HT: FCBM

1.4.1.

Nồng độ hỗn hợp P3HT:PCBM

Baek [7] đã tiến hành khảo sát nồng độ hỗn hợp 1 %t.l., 2 %t.l., 3 %t.l. trong
dung môi clorobenzene với tỷ lệ P3HT:PCBM là 1:1. Màng đuợc chế tạo bằng
phuơng pháp phủ quay với tốc độ lần luợt là 300, 1000 và 3000 v/ph, điều này là do
độ nhớt của dung dịch có nồng độ cao lớn hơn rất nhiều so với nồng độ thấp. Các mẫu
này (cả ủ nhiệt và không ủ nhiệt) đuợc đo phổ UV-vis (Hình 1.8).

Bước sóng [nm]


Hình 1.8. Phổ hấp thụ của các màngP3HT;PCBM với nồng độ khác nhau không ủ
nhiệt và ủ nhiệt ở 150°c trong 10 phút.
Đối với tất cả các mẫu, khi tăng nồng độ của P3HT:PCBM, độ hấp thu ở vùng
500-600 nm đều giảm và thu hẹp lại. Tác giả đặt ra giả thiết rằng nồng độ càng thấp,
tốc độ quay thấp, quá trình bay hơi dung môi chậm hơn làm tăng độ kết tinh của
P3HT. Như vậy, sự bay hơi dung môi chậm làm cho các mạch được liên kết chặt chẽ
với nhau hơn.
Các mẫu có ủ nhiệt cũng cho cường độ hấp thu cao hơn hẳn so với cảc mẫu
không ủ nhiệt. Trong quá trình hoà tan hỗn hợp trong dung môi, dưới tác dụng của
dung môi và lực khuấy, cấu trức tinh thể của P3HT và PCBM đều bị phá vỡ. Sau khi
cho bay hơi dung môi, cấu trúc đều đặn này vẫn chưa thể phục hồi lại. ủ nhiệt là
phương pháp hiệu quả để cung cấp năng lượng, làm cho các mạch sắp xếp đồng nhất

trở lại. Woon đã tiến hành ủ nhiệt ở 150°c, môi trường nitơ.


Hình 1.9. Đặc trưng I-V của P3HT:PCBM ở các nồng độ 1 - 3 % t.l. [7] Trong phổ hấp thụ (hình 1.8) đỉnh của
PCBM ở 330 nm hầu như không thay đổi, có lẽ PCBM ít chịu ảnh hưởng của của việc ủ nhiệt hay làm bay hơi dung môi.Quả
trình bay hơi dung môi chậm và nồng độ của P3HT:PCBM ảnh hưởng lớn đến tính chất của

osc. Đặc tuyến I-V (hình 1.9)

cho thấy, Jsc của mẫu 1 %t.l. cao hơn nhiều so với các mẫu còn lại, dẫn đến hiệu suất chuyển hoá PCE cũng sẽ tốt hơn. V 06 hầu
như không bị ảnh hưởng. Chi tiết hơn và để chứng minh các giả thiết ở trên, tác giả tiến hành chụp ảnh TEM (hình 1.10) và
giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu (hình 1.11). Từ ảnh TEM, nhận thấy ở tất cả các mẫu đều cỗ vùng tỉnh thể, nhưng chỉ
cỏ mẫu 1 %t.l. mới cỗ tinh thể lớn, có dạng sợi.

Hình 1.10. Ảnh TEM của P3HT:PCBM với các nồng độ 1, 2 và 3% t.l. được ủ nhiệt
tại 150 °c.
Vậy có thể kết luận rằng, với nồng độ 1 %t.l., các mạch P3HT và PCBM được sắp xếp trật tự hơn, làm quá trình tải hạt
dẫn dễ dàng hơn, và khả năng hấp thu ánh sáng vùng khả kiến tăng đáng kể do đó các thông số củã
nồng độ.
1,4.2,

Chế độ ủ nhiệt

osc tăng cao khi giảm


Hình 1.11 Giản đồ XRD của P3HT:PCBM với các nồng độ l%t.l.,2%t.l.,3%t.l.; ủ
nhiệt và không ủ nhiệt [3].
Giản đề XRD cho biết khả năng kết tinh của P3HT khỉ có ủ nhiệt và không cố ủ nhiệt láp hoạt tỉnh. Đỉnh (100) là đỉnh
kết tỉnh của P3HT, đỉnh này xuất hiện rất rõ ở các mẫu cỏ ủ nhiệt, tuy nhiên ngay cả mẫu 1 % t.l. không được ủ nhiệt cũng xuất

hiện đỉnh này. Như vậy, ủ nhiệt chính là yếu tố quan trọng quyết định đến khả năng kết tinh của hỗn hợp và dù rằng nồng độ
hôn hợp là thấp, ta vẫn không thể bỏ qua giai đoạn này.
Vấn đề tiếp theo cần quan tâm ủ nhiệt ở nhiệt độ nào và bao lâu là thỉch hợp. Vì như ta đã biết, không chỉ có P3HT mà
PCBM cũng có khả năng kết tinh. Đã có những công trình nghiên cứu cho thấy PCBM cỗ thể kết tinh thành tinh thể lớn, khiến
phá vỡ cấu trúc của P3HT. Do đỗ, việc tiến hành nghiên cứu ảnh hường của nhiệt độ ủ và thời gian ủ lên cấu trúc và tính chất
điện và quang của tổ hợp P3HT:PCBM là rất cần thiết.

CHƯƠNG 2
PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MẪU VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT
2.1.

Phương pháp chế tạo mẫu bằng quay phủ li tâm

Trong suốt quá trình quay phủ li tâm, lực li tâm và luu luợng xuyên tâm của dung môi có tác dụng kéo căng, dàn trải và tán
mỏng dung dịch, chống lại lực kết dính của dung dịch và tạo thành màng. Sơ đồ các giai đoạn tạo màng bằng quay phủ li tâm
đuợc trình bày trên hình 2.1.
• Các

giai đoạn cửa quá trình quay phủ li tâm

(a) Giai đoạn 1 (Deposition)

Trong giai đoạn đầu tiên này, chất lỏng đuợc nhỏ bằng ống nhỏ giọt dung dịch hoặc phun suơng lên trên bề mặt đế
(Hình 2.la). Thuờng trong giai đoạn này sẽ tạo ra một luợng dung dịch du thừa so với luợng cần thiết để tạo ra đuợc chiều dày
cuối cùng của màng theo yêu cầu. Có hai phuơng pháp chung để nhỏ chất lỏng là phân phối tĩnh và động. Phân phối tĩnh là sự


lắng đọng đơn giản một “vũng” nhỏ chất lỏng ở tâm hoặc gần tâm của đế. Luợng thể tích có thể thay đổi từ 1 đến 10 cc phụ
thuộc vào độ nhớt của chất lỏng và kích thuớc của đế. Độ nhớt cao hoặc đế rộng đòi hỏi “vũng” chất lỏng lớn để chắc chắn có
thể bao phủ đuợc bề mặt đế trong suốt giai đoạn quay với tốc độ cao. Sự phân phối động là quá trình nhỏ chất lỏng trong khi

đế quay ở tốc độ thấp. Tốc độ quay khoảng 500 vòng/phút thuờng đuợc sử dụng trong giai đoạn này. Giai đoạn này có lợi cho
việc kéo giãn mỏng chất lỏng bên trên đế và có thể dẫn đến sự du thừa vật liệu, phần này thuờng không cần thiết cho việc nhỏ
mà là để làm ẩm bề mặt toàn bộ đế.

Hình 2.1. Các giai đoạn của quá trình quay phủ li tâm chế tạo màng mỏng
(b) Giai đoạn 2 (spin-up)

Giai đoạn thứ hai là giai đoạn đế được gia tốc để đạt được giá trị tốc độ quay tối đa theo yêu cầu. Giai đoạn này thường
được mô tả bởi sự kéo giãn, dàn trải và tán mỏng chất lỏng trên bề mặt đế bằng chuyển động quay tròn. Do có độ dày ban đầu
của “vũng” chất lỏng, nên những dòng chuyển động xoáy ốc trong thời gian ngắn luôn xuất hiện trong giai đoạn này. Điều này
sẽ tạo ra chuyển động xoáy ở đầu dòng chảy do quán tính, trong khi phần đế ở dưới ngày càng chuyển động nhanh hơn. Thậm
chí, dòng chảy trở nên đủ mỏng để hoàn toàn quay đồng thời với đế và bất cứ phần nào của màng mà có chiều dày khác thì sẽ
bị văng đi. Cuối cùng, đế sẽ đạt được tốc độ quay mong muốn và chất lưu sẽ trở nên đủ mỏng để cho chuyển động kéo theo
biến dạng nhớt cân bằng với gia tốc quay (Hình 2.1b)
(c) Giai đoạn 3 (spin-off)

Giai đoạn này là giai đoạn mà đế được quay với tốc độ ổn định và lực nhớt của chất lỏng chi pđỉnhi sự tán mỏng chiều
dày màng. Giai đoạn này được mô tả bởi sự tán mỏng dần dần độ dày của chất lỏng. Với các dung dịch chứa dung môi dễ bay
hơi, thì sự tán mỏng chất lỏng nói chung là khá đồng đều, có thể thấy màu sắc của sự giao thoa ánh sáng, màu sắc tăng dần dần
khi độ dày của màng giảm. Hiệu ứng bờ thường được quan sát thấy bởi vì mặt ngoài dòng chảy của chất lỏng đồng đều, nhưng
cần thiết tạo ra các giọt tại cạnh để văng ra. Do đó, phụ thuộc vào ứng suất bờ mặt, độ nhớt, tốc độ quay..., có thể có giọt nhỏ ở
những vị trí khác nhau xung quanh lớp màng mỏng. Xử lý bằng toán học cho thấy nếu như chất lỏng có độ nhớt Niu-tơn (độ
nhớt thay đổi tuyến tính theo tốc độ kéo giãn và tán mỏng) và nếu độ dày ban đầu của chất lỏng là đồng đều, thì độ dày chất