luận văn chế tạo màng mỏng tio2 cds cấu trúc nano bằng công nghệ bốc bay kết hợp ủ nhiệt khảo sát tính chất điện, quang, quang điện của chúng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ




PHAN THỊ QUẾ ANH





ChÕ t¹o mμng máng TiO
2
/CdS cÊu tróc
nano b»ng c«ng nghÖ bèc bay kÕt hîp ñ
nhiÖt vμ kh¶o s¸t tÝnh chÊt ®iÖn, quang,
quang ®iÖn cña chóng









LUẬN VĂN THẠC SĨ

Hà Nội – 2010
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ




PHAN THỊ QUẾ ANH






ChÕ t¹o mμng máng TiO
2
/CdS cÊu tróc
nano b»ng c«ng nghÖ bèc bay kÕt hîp ñ
nhiÖt vμ kh¶o s¸t tÝnh chÊt ®iÖn, quang,
quang ®iÖn cña chóng

Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện nano



LUẬN VĂN THẠC SĨ


NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. PHẠM DUY LONG






Hà Nội – 2010




LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu đã
nêu trong luận văn có nguồn gốc rõ ràng, kết quả của luận văn là trung thực và
chưa được ai công bố trong bất kỳ công trình nghiên cứu khoa học nào khác.

Tác giả

Phan Thị Quế Anh


LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn thầy giáo TS. Phạm
Duy Long, người đã trực tiếp giao đề tài và tận tình hướng dẫn em hoàn thành
luận văn này.
Em xin chân thành cảm ơn NCS. Đặng Trần Chiến và toàn thể cán bộ trong
phòng Công nghệ Màng mỏng Cấu trúc nano, Viện Khoa học Vật liệu đã cung
cấp cơ sở vật chất và chỉ bảo tận tình em trong suốt quá trình làm thí nghiệm,
nghiên cứu, hoàn thành luận văn.
Em xin
được bày tỏ lòng biết ơn đối với các thầy giáo, cô giáo Trường Đại
Học Công Nghệ đặc biệt là thầy giáo GS.TS. Nguyễn Năng Định – người đã chỉ
bảo, giảng dạy em trong suốt những năm học qua cũng như việc hoàn thành luận
văn này.
Cuối cùng, xin được bày tỏ tình cảm tới những người thân trong gia đình,
các bạn trong tập thể lớp Cao học K13N đã động viên, hỗ tr
ợ em về mọi mặt.
Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 9 tháng 1 năm 2010



Học viên: Phan Thị Quế Anh

MỤC LỤC

Trang
MỞ ĐẦU
Chương 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TiO
2

1.1 Cấu trúc của TiO
2

1.2 Tính chất điện của tinh thể nano TiO
2

1.3 Tính chất quang xúc tác của TiO
2

1.3.1 Nguyên lý cơ bản của quang xúc tác
1.3.2 Cơ chế quang xúc tác của TiO
2

1.4 Pin mặt trời nhạy quang dựa trên cấu trúc tinh thể nanô TiO
2

1.4.1 Cấu tạo
1.4.2. Giải thích hoạt động của pin mặt trời nhạy quang bằng lí thuyết
1.4.3 Các yếu tố trong pin mặt trời nhạy quang
1.4.4 Pin mặt trời nhạy quang composite TiO
2
/CdS
Chương 2: THỰC NGHIỆM

2.1 Các phương pháp thực nghiệm
2.1.1 Phương pháp bốc bay nhiệt
2.1.2 Phương pháp bốc bay dùng chùm tia điện tử
2.1.3 Chụp ảnh bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét
2.1.4 Phép đo phổ hấp thụ
2.1.5 Đo đặc trưng quang điện hóa
2.2 Thực nghiệm chế tạo mẫu
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 Đặ
c điểm cấu trúc và hình thái học của màng TiO
2

3.2 Hình thái học bề mặt của màng mỏng composite TiO
2
/CdS
3.3 Phổ hấp thụ của màng mỏng composite TiO
2
/CdS
3.4 Đặc trưng quang điện hóa của màng mỏng composite TiO
2
/CdS
KẾT LUẬN
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1
4
4
6
8
9
11

13
14
17
20
24
26
26
26
27
30
31
32
34
36
36
38
41
42
46
47





DANH MỤC CÁC BẢNG, HÌNH VẼ

Hình 1.1. Cấu trúc bát diện của TiO
2

Hình 1.2. Cấu trúc rutile
Hình 1.3. Cấu trúc Anatase
Hình 1.4. Pha brookite
Hình 1.5. Sơ đồ nguyên lý hệ đo điện hóa : 1. Điện cực làm việc (Mẫu: TiO
2
);
2. Điện cực đối Pt.
Hình 1.6. Cấu trúc vùng năng lượng của chất bán dẫn và sự hoạt động
của chất bán dẫn khi được kích thích quang hóa
Hình 1.7. Cơ chế quang xúc tác của TiO
2
Hình 1.8. Quá trình ôxy hoá quang xúc tác trên hạt TiO
2
nano
Hình 1.9. Các quá trình vật lí xảy ra với các hạt tải không cân bằng khi chiếu xạ
chuyển tiếp p–n, với lớp A là lớp bán dẫn n và lớp B là lớp bán dẫn p
Hình 1.10. Cấu tạo của một pin mặt trời nhạy quang dựa trên các nano tinh
thể TiO
2

Hình 1.11. Sơ đồ nguyên lý làm việc của pin mặt trời nhạy quang
Hình 1.12. Quá trình chuyển đổi điện tích giữa lớp màu và mạng tinh thể TiO
2
:
1. Metal – to – ligand charge tranfer, 2. Tiêm điện tử và 3. Sự tái hợp điện tích.
Hình 1.13. Quá trình kích thích và bước dịch chuyển điện tích trong chất
nhạy màu
Hình 1.14. Sơ đồ mô tả một tế bào quang điện nhạy màu làm từ tinh thể TiO
2

Hình 1.15. Sơ đồ dịch chuyển điện tích trong hợp chất bán dẫn kiểu capped (a)
và coupled (b)
Hình 2.1. Nguyên lý cơ bản của phương pháp bốc bay nhiệt
Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý của hệ thống thiết bị bốc bay bằng chùm tia điện tử
trong chân không YBH – 75PI
Hình 2.3. Kính hiển vi điện tử quét Hitachi FESEM S–4800
Hình 2.4. Sự hấp thụ ánh sáng của một mẫu đồng nhất có chiều dày d
Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lý hệ AutoLap.PGS–30: 1. Điện cực làm việc (Mẫu
TiO
2
); 2. Điện cực đối (Pt); Môi trường giữa hai điện cực là chất điện
phân 1M KCl và 0.1M Na
2
S
Hình 3.1. Giản đồ về cơ chế truyền điện tích của lớp chuyển tiếp dị thể
TiO
2
/CdS
Hình 3.2. Ảnh FESEM chụp bề mặt của màng mỏng ITO/TiO
2
Hình 3.3. Ảnh FESEM chụp bề mặt của màng mỏng ITO/TiO
2
/70nm CdS
Hình 3.4. Ảnh FESEM chụp bề mặt của màng mỏng ITO/TiO
2
/300nm CdS
Hình 3.5. Phổ hấp thụ UV−Vis của màng mỏng ITO/TiO
2
và các màng mỏng
ITO/TiO

2
/CdS
Hình 3.6. Phổ I − V của màng mỏng ITO/TiO
2
và màng ITO/TiO
2
/CdS khi
không có và có chiếu sáng
Hình 3.7. Phổ I − V của tất cả các màng mỏng ITO/TiO
2
/CdS đã chế tạo khi
được chiếu sáng






1

MỞ ĐẦU

Pin mt tri là thit b sn xut in trc tip t nng lng mt tri và
c s dng rng rãi ngày nay. ây là gii pháp s dng ngun nng lng
sch thay th cho vic s dng ngun nng lng truyn thng ang dn cn
kit nh du m, khí t… Vn  mu cht trong n
n công nghip hin nay
phát trin công ngh  gim giá thành ch to và nâng cao hiu sut bin i
quang in ca pin.
T bào quang in ca pin mt tri thc cht là mt lp chuyn tip pn

dày và ã có rt nhiu loi vt liu c s dng  ch to nó; tuy nhiên hin
nay cht bán dn silic vn c s dng nhi
u nht do Si là vt liu ph bin,
ã và ang c sn xut vi s lng ln do có hiu sut chuyn i quang
in cao. Tuy giá thành trên mi Watt ca pin mt tri trên nn tinh th silic ã
gim rt áng k trong khong 10 nm tr li ây, nhng các thit b s dng
nng lng mt tri  chuyn thành in n
ng vn còn rt t so vi giá in
hin nay mi h gia ình phi chi tr hàng tháng.
Nm 1991, s ra i ca “dye–sensitized solar cell (DSC)” – pin mt tri
nhy quang da trên nn vt liu TiO
2
ã ha hn là mt vt liu thay th r
tin hn nhiu so vi pin mt tri truyn thng. Hin nay, th h pin mt tri
này ã t hiu qu chuyn hóa n 11% và mt kh nng thích nghi tt vi
iu kin c chiu sáng trong môt khong thi gian dài. Thc nghim vi
8000 gi chiu sáng vi cng  gp 2,5 l
n ánh sáng mt tri, và nhit 
thc nghim là 80 – 90°C cho thy hiu sut ch b gim i rt ít, kt qu ca
thí nghim này giúp ta có th tin tng vt liu này có th hot ng rt bn b
trong khong thi gian ít nht là 10 nm.

2
Hin nay hng nghiên cu s dng màng mng TiO
2
nh là in cc thu
in t trong các linh kin pin mt tri kiu mi (pin mt tri Grazel – pin mt
tri s dng vt liu composite) c bit c quan tâm và cho thy có rt
nhiu trin vng. Ngi ta nhn thy bng vic thay i kích thc và hình
dng ca các nanô tinh th TiO

2
có th tng c hiu sut làm vic ca các
linh kin lên nhiu ln, iu này m ra hng i mi cho vic nghiên cu ch
to các pin mt tri giá r.
Có nhiu phng pháp công ngh khác nhau ã c s dng  ch to
màng TiO
2
có cu trúc nanô nh các phng pháp nhúng kéo, quay ph ly tâm
hay ph tri s dng công ngh sol–gel … Tuy nhiên gn ây nhiu công trình
nghiên cu ch ra rng bng phng pháp vt lý nh bc bay chân không kt
hp  nhit không nhng có th ch to c màng TiO
2
cu trúc nanô vi 
ng nht cao mà còn có th d dàng thay i c kích thc và hình dng
ca các ht nano tinh th. c bit vi phng pháp này màng TiO
2
có th
nhn c có  tinh khit cao.
Vic nghiên cu ch to màng TiO
2
cu trúc nano và kho sát các tính
cht in, quang, quang in hóa ca chúng không ch có ý ngha v khoa hc
mà nó còn là c s ban u cho vic hng ti ch to pin mt tri kiu mi
vi giá thành h và kích thc ln ng dng vào thc tin.
Vi các mc ích nh trên, sau mt thi gian tp trung ch to và nghiên
cu, màng mng TiO
2
ng dng làm in cc dng cho pin mt tri ã c
ch to thành công, các kt qu kho sát bc u là kh quan. Các kt qu thu
c v cu trúc và hình thái hc cng nh tính cht in, in quang và quang

in hóa ca các mu ch to ã c tin hành kho sát, ánh giá  tìm ra các
điều kiện tối ưu cho vi
c ch to các in cc dng TiO
2
ng dng cho pin
mt tri, áp ng mc tiêu an toàn nng lng cho tng lai. Do ó tôi chn
hng nghiên cu vi ni dung: “Chế tạo màng mỏng TiO
2
/CdS cấu trúc
nano bằng công nghệ bốc bay kết hợp ủ nhiệt và khảo sát tính chất điện,
quang, quang điện của chúng” làm  tài khóa lun.

3
B cc ca khóa lun gm:
¾ Chương 1: Tng quan v vt liu TiO
2
.
Trong phn tng quan này s gii thiu v cu trúc và các tính cht in,
quang, quang in ca vt liu nanô tinh th TiO
2
.
¾ Chương 2: Thc nghim.
Phn thc nghim s trình bày v phng pháp ch to mu và các
phng pháp phân tích ánh giá phm cht ca mu ch to.
¾ Chương 3: Kt qu và tho lun.
ánh giá các kt qu ã t c, nhng hn ch trong quá trình nghiên
cu và a ra các gii pháp mi.
¾ Kt lun chung.
¾ Tài liu tham kh
o.

Lun vn này c hoàn thành di s kt hp nghiên cu và ào to
gia Khoa Vt lý K thut – Trng i hc Công ngh – i hc Quc gia
Hà Ni và Phòng Công ngh màng mng cu trúc nano.

4

CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TiO
2


1.1 Cấu trúc của TiO
2

Ôxít TiO
2
c xem là vt liu bán dn vùng cm rng (vi Eg = 3.2eV ÷
3.6 eV). Vt liu này khi c ch to di dng kích thc nano cho thy
nhiu tính cht hóa, lý thú v và ang rt c quan tâm trong nhiu lnh vc
ng dng khác nhau nh lnh vc quang xúc tác, trong nghiên cu ch to
sens, các linh kin in sc và các linh kin tích tr và chuyn hóa nng
lng…
Trong vt liu TiO
2
, các nguyên t ôxy và titan sp xp theo cu trúc bát
din (Hình 1.1):

Hình 1.1. Cấu trúc bát diện của TiO
2

Mi hình bát din trên c coi nh mt ô c s trong mng tinh th. Tùy
theo ô mng Bravais và v trí tng i gia các hình bát din, TiO
2
s có các
dng thù hình: brookite, anatase và rutile.

5
Rutile: là trng thái tinh th bn ca TiO
2
, pha rutile có  rng khe nng
lng 3,02 eV. Rutile là pha có  xp cht cao nht so vi 2 pha còn li, khi
lng riêng 4,2 g/cm
3
. Rutile có kiu mng Bravais t phng vi các hình bát
din xp tiêp xúc nhau  các nh (Hình 1.2).

Hình 1.2. Cấu trúc rutile
Anatase: là pha có hot tính quang hoá mnh nht trong 3 pha. Anatase có
 rng khe nng lng 3,23 eV và khi lng riêng 3,9 g/cm
3
. Anatase cng
có kiu mng Bravais t phng nh rutile nhng các hình bát din xp tip
xúc cnh vi nhau và trc c ca tinh th b kéo dài (Hình 1.3).

Hình 1.3. Cấu trúc Anatase

6
Brookite: có hot tính quang hoá rt yu. Brookite có  rng khe nng
lng 3,4 eV, khi lng riêng 4,1 g/cm
3

(Hình 1.4).
Do vt liu màng mng và ht nano TiO
2
ch tn ti  dng thù hình
anatase và rutile, hn na kh nng xúc tác quang ca brookite hu nh không
có nên ta s không xét n pha brookite trong phn còn li ca  tài.

Hình 1.4. Pha brookite
TiO
2
có mt s tính cht u vit thích hp dùng làm cht quang xúc tác:
• Hp th ánh sáng trong vùng t ngoi, cho ánh sáng trong vùng hng
ngoi và kh kin truyn qua.
• Là vt liu có  xp cao vì vy tng cng kh nng xúc tác b mt.
• Ái lc b mt TiO
2
i vi các phân t rt cao do ó d dàng ph lp
TiO
2
lên các loi  vi  bám dính rt tt.
• Giá thành thp, d sn xut vi s lng ln, tr hoá hc, không c,
thân thin vi môi trng và có kh nng tng hp sinh hc cao.
1.2 Tính chất điện của tinh thể nano TiO
2

Hu ht các nghiên cu v tính dn in ca tinh th nano TiO
2
c tin
hành bng cách cho màng tip xúc vi dung dch in phân bi vì nó có hiu
sut chuyn i nng lng cao trong ng dng làm pin mt tri (t bào

Gratzel) (Hình 1.5).

7

Hình 1.5. Sơ đồ nguyên lý hệ đo điện hóa : 1. Điện cực làm việc (Mẫu: TiO
2
) ;
2. Điện cực đối Pt.
Trong ng dng này các l xp b mt c ph bng nhng lp hu c
siêu mng và tip xúc vi dung dch cht in phân thm thu thông qua các l
xp. Trong thí nghim này cht in phân óng vai trò là màn ngn in trng
trong l xp và khuch tán ht ti in. Các nghiên cu cng cho thy có th

thay cht in phân bng các cht cách in trung bình nh cht khí, chân
không  tng kh nng nh lng mt cách rõ ràng các tính cht ti in ca
vt liu. Vic o lng  dn in trong màng xp TiO
2
vi lp lc khí hay l
cách in bng Pt/TiO
2
cho thy cu trúc rào chn Schottky cao khong 1.7eV
tng ng vi ái lc in t c 3.9eV i vi màng TiO
2
và di 300K xy ra
hiu ng xuyên hm. Thi gian sng ca in t c lp vi mt  dòng tiêm,
còn quá trình tái hp in t l trng li ph thuc vào mt  dòng tiêm. Vic
nghiên cu s ph thuc ca  dn vào nhit và áp sut ca ôxy i vi 2
trng thái rutile và anatase cho thy giá tr tuyt i ca  d
n c lp vi
nhit  hot hóa  nng lng E

A
= 0.85eV và ph thuc vào áp sut O
2
khi
p(O
2
) < 1–10 mbar. Khi  xp ca màng TiO
2
gim thì tính cht in ph
thuc vào  hot hóa  b mt dn n s hình thành mc donor nông và mc
sâu ca by bt.
Bên cnh ó, các tính cht in và khuyt tt nhit ng lc ca tinh th
TiO
2
cng ph thuc vào áp sut riêng phn ca ôxy. C th  p(O
2
) > 1 mbar
 dn in là hng s, ngc li  p(O
2
) < 10–14 mbar  dn tng nhanh theo
 gim ca áp sut O
2
vi h s m t l n = –1/2 ( ~ [p(O
2
)]n). Tính n nh

H o in hóa
Máy vi tính
1
2

8
 dn in ti áp sut O
2
cao có th hiu là s dn các domain ion, còn i vi
vt liu TiO
2
ht thô, dn l trng chim u th. Khi dn bng domain ion thì
nng lng hot ng c ~ 1.0 ± 0.1eV, ngc li nng lng hot ng trong
ch  khác là 3.9 ± 0.2 eV.
Vic o lng in tr sut và hiu ng Hall cng cho thy s chuyn tip
kim loi – cách in trong vùng donor ca màng mng anatase có s tp trung
donor cao. iu này li không c quan sát th
y  cu trúc rutile trong iu
kin tng t. H qu là bán kính Bohr ca electron donor trong anatase b nh
hng nhiu hn trong rutile, trong khi ó nh hng ca khi lng thì ngc
li. Và cng cho thy rng nng lng mc donor trong anatase là rt nông.
Ph quang hp th và quang dn cho thy vùng hp th ca màng anatase rng
hn màng rutile  nhit  phòng (3.2 eV i vi anatase và 3.0 eV i vi
rutile).
Tính cht quang dn cng c nghiên cu trong các h hp cht: TiO
2
–
C60 cho thy  dn tng mnh i vi bc sóng < 300nm. Mc dù hiu ng
quang xúc tác c s dng trong vic kh c nc thi, nhng TiO
2
có 
rng vùng cm là 3.2 eV không thun li cho quá trình hp thu vì phi s dng
ánh sáng có bc sóng ngn hn 400nm  kích thích quá trình to ra cp in
t – l trng. Vì vy, vic pha tp các kim loi chuyn tip nhm gim  rng

vùng cm cng c quan tâm, nhng iu này li làm thay i tính cht vt lý
ca vt liu nh thi gian tái hp i
n t – l trng và nhng c tính hp th.
1.3 Tính chất quang xúc tác của TiO
2

Nhng cht rn có kh nng thúc y nhanh phn ng hóa hc di tác
dng ca ánh sáng nhng không b tiêu hao trong quá trình phn ng c gi
là cht quang xúc tác.
Mt cht quang xúc tác tt là:
+ Cht có hot tính quang hóa.

9
+ Có th s dng ánh sáng nhìn thy hoc ánh sáng cn UV.
+ Tr v hóa hc.
+ Không b n mòn di tác dng quang hóa.
+ Không c hi và r tin
T 60 nm nay hot tính quang hoá ca TiO
2
ã c bit n. Khi ó,
ngi ta thy rng di tác dng ca ánh sáng, bt TiO
2
ã phân hu dn các
thành phn hu c trong sn, gây nên hin tng sn b lão hoá “b nh phn”.
Trong thi gian dài ngi ta tp trung nghiên cu  làm gim hot tính quang
hoá ca TiO
2
trong sn. Ngày nay bt TiO
2
s dng trong công nghip sn là

loi không có hot tính quang hoá– dng rutile và có kích thc ht ln c
micro mét.
Nm 1972, Fujishima và Honda ã phát hin ra hin tng tách nc
thành O
2
và H
2
trên in cc TiO
2
bng ánh sáng mt tri [3,8]. S kin này
ánh du s bt u ca mt k nguyên mi trong quang xúc tác d th. Nhng
nm gn ây quang xúc tác d th s dng TiO
2
ã và ang c nghiên cu
mnh m  ng dng vào nhng vn  quan trng ca môi trng là ty c
nc và không khí. Khác vi cht TiO
2
s dng trong sn, TiO
2
quang xúc tác
có cu trúc tinh th dng anatase và có kích thc ht c nano mét (5 – 50 nm).
1.3.1 Nguyên lý cơ bản của quang xúc tác
Xúc tác quang hóa có th dùng trong nhiu dng phn ng khác nhau nh
phn ng ôxy hóa mt phn hay toàn phn, phn ng  hydro hóa, phn ng
phân hy các cht hu c trong nc hay trong không khí.
Tng t nh các quá trình xúc tác d th c in, quá trình quang xúc tác
d th gm các giai on sau:
+ Chuyn pha lng n b
 mt xúc tác.
+ Hp th mt phn các cht phn ng trên b mt.

10
+ Phn ng trong pha hp ph.
+ Gii phóng các cht sn phm khi b mt.
+ Chuyn các cht t b mt ra pha lng.
Trong c hc lng t, cht bán dn c c trng bi mt dãy các mc
nng lng không liên tc, liên quan ti liên kt cng hóa tr gia các nguyên
t to nên tinh th (vùng hóa trị – valance band) và mt dãy các di nng
lng cao hn
c to thành do s t hp các qu o ca tt c các nguyên
t có trong mng tinh th (vùng dẫn – conduction band). Vùng nm gia mc
nng lng thp nht ca vùng dn và mc cao nht ca vùng hóa tr c gi
là vùng cấm hay khe vùng (Bandgap).
Khi mt cht quang xúc tác c chiu sáng bi các photon, các electron
trong vùng hoá tr s b kích thích và nhy lên vùng dn vi iu kin nng
lng các photon phi ln hn hoc bng mc nng lng ca vùng cm. Kt
qu là trên vùng dn s có các electron mang in tích âm (
−
CB
e ) và trên vùng
hoá tr s có nhng l trng (hole) mang in tích dng (
+
VB
h )

Hình 1.6. Cấu trúc vùng năng lượng của chất bán dẫn
và sự hoạt động của chất bán dẫn khi được kích thích quang hóa
Vùng dn
Vùng hóa tr
Vùng cm

S ôxy hóa
S Kh
NĂNG LƯỢNG
Vùn
g
dn
Vùng hóa tr

11
1.3.2 Cơ chế quang xúc tác của TiO
2


Hình 1.7. Cơ chế quang xúc tác của TiO
2

Trong Hình 1.7 là s  nguyên lý c ch quang xúc tác ca TiO
2
. Do cu
trúc in t c c trng bi vùng hoá tr in y (VB) và vùng dn trng
(CB), các cht bán dn nh TiO
2
có th hot ng nh nhng cht tng nhy
cho các quá trình ôxy hoá kh do ánh sáng và s hình thành gc t do
*
OH là
vn  mu cht ca phn ng quang xúc tác trên TiO
2
.
TiO

2
cu trúc anatase có  rng vùng cm là 3,2 eV. Do ó, nu di tác
dng ca photon có nng lng ln hn 3,2 eV s xy ra quá trình nh sau:
+−
+→+
VBCB
hehTiO
ν
2

Khi xut hin các l trng mang in tích dng (h
+
VB
)

trong môi trng
là nc, thì xy ra nhng phn ng to gc
*
OH
++
+→+ HOHOHh
VB
*
2

OHOHh
VB
*→+
+

Mt khác, khi xut hin electron trên vùng dn (e
–
CB
) nu có mt O
2
trong
môi trng nc, thì cng s xy ra phn ng to gc
*
OH

12
−−
→+
22
OOe
CB
(ion superôxyt)
22222
222 OHOOHOHO ++→+
−−

−−
+→+ HOOHeOH
CB
*
22

Ht nano TiO
2
gm ch yu là pha anatase thì hiu ng quang xúc tác tng

mnh khi hàm lng vô nh hình gim. Nhng ht nano rutile có dng tinh th
hoàn ho tn ti hiu ng kích thc trong hot ng quang xúc tác,  kích
thc 7.2nm thì tt hn nhiu so vi 18.5nm và 40.8nm.  kích thc này hot
ng quang xúc tác ca rutile có th so sánh ngang vi trng hp pha anatase.
Ngi ta nhn thy rng vi mi phng pháp tng hp hot ng quang xúc
tác ca tt c các mu TiO
2
pha anatase tng tuyn tính khi kích thc tng, trái
li iu này không có ý ngha i vi pha rutile.
* Ưu điểm chất quang xúc tác TiO
2


Hình 1.8. Quá trình ôxy hoá quang xúc tác trên hạt TiO
2
nano
+ Vt liu r tin c s dng làm cht quang xúc tác.


13
+ Phn ng khá nhanh, hot ng  iu kin bình thng (nhit 
phòng, áp sut khí quyn).
+ Hu ht các cht c hu c u có th b ôxy hoá thành H
2
O và CO
2
.
1.4 Pin mặt trời nhạy quang dựa trên cấu trúc tinh thể nanô TiO
2

Pin mt tri có th hp th sóng in t và bin i nng lng ca
photon c hp th thành nng lng in. Pin mt tri c chia ra làm 2
loi c bn:
Pin mặt trời bán dẫn sử dụng lớp chuyển tiếp p–n
Nh chúng ta ã bit,  iu kin cân bng nhit và không có in trng
ngoài thì dòng 
in qua lp chuyn tip bng không. Trng thái này gi là trng
thái cân bng ca chuyn tip p–n. Tuy nhiên trng thái này s b phá v không
ch do vic t in th ngoài vào chuyn tip nh chúng ta ã xét mà còn do
các yu t kích thích khác, có kh nng sinh các ht ti in.
Xét chuyn tip p–n  iu kin bình thng, tc là iu kin mà tt c
các tâm t
p cht ã hoàn toàn b ion hóa. Khi chiu vào chuyn tip này mt
ánh sáng thích hp h  E
g
s làm xut hin thêm các ht ti in không c
bn. Tùy thuc vào v trí xut hin các ht ti d này s tham gia vào các quá
trình vt lí khác nhau.

Hình 1.9. Các quá trình vật lí xảy ra với các hạt tải không cân bằng khi chiếu
xạ chuyển tiếp p–n, với lớp A là lớp bán dẫn n và lớp B là lớp bán dẫn p


14
Các cp ht ti xut hin  xa vùng chuyn tip p–n mt on ln hn
quãng ng khuch tán ca ht ti L
n
và L
p
s kp tái hp và trit tiêu ln

nhau. Trên chuyn tip p–n nh chúng ta ã bit, tn ti mt in trng ni
ti. in trng này tuy là in trng hãm i vi các ht ti c bn nhng li
là in trng gia tc vi các ht ti không c bn. Vì vy các ht ti c to
thành do tác dng ca ánh sáng trong l
p chuyn tip và vùng lân cn trên
khong cách bng quãng ng khuch tán s chu tác dng ca in trng
này. Kt qu là xy ra hin tng phân tách các cp ht ti v hai min tng
ng. in t chuyn ng v vùng n, l trng chuyn ng v vùng p. Dòng
ca các ht ti không c bn to nên dòng quang in toàn phn qua chuyn
ti
p. Vì các ht ti xut hin  xa mt on ln hn quãng ng khuch tán s
kp tái hp và không chuyn ng v phía chuyn tip p–n c, do vy dòng
quang in c to thành ch do các ht ti c phát sinh bi ánh sáng trong
vùng chuyn tip p–n và  khong cách L
n
và L
p
bên cnh chuyn tip. Vt liu
chính cho t bào quang in c dùng  chuyn hoán nng lng mt tri
thành in nng là silic (Si) vi hiu sut bin i quang in theo lý thuyt là
31%. Tuy nhiên pin mt tri loi này có mt hn ch ln là giá thành cao.
Pin mặt trời nhạy quang hay pin quang điện hóa “dye–sensitized solar cell
(DSC)”. Trong pin mt tri nhy quang, s tip giáp ca cht in phân và bán
dn c s dng nh là lp quang hot (thay th cho lp chuyn tip p–n
trong pin mt tri bán dn). Hiu sut chuyn i quang in ca pin mt tri
nhy quang da trên cu trúc tinh th nanô TiO
2
có th t n 16% [11], s
bt n nh ca pin mt tri loi này là do s n mòn quang hóa ã làm chúng
khó ng dng vào thc t.

1.4.1 Cấu tạo
Cu to ca pin mt tri nhy quang c mô t nh  hình 1.7, bao gm
nanô tinh th TiO
2
ph trên in cc thu tính dn trong sut (thng là ITO),

15
phân t nhum màu nhy quang nm trên b mt ca nanô TiO
2
, mt dung dch
in phân gm nhng cp ôxy hoá nh là I
–
/I
3
–
và mt cht xúc tác ph lên in
cc i. Di tác dng ca ánh sáng, pin to ra in th và dòng in thông qua
mt ti bên ngoài ni vi các in cc.
S hp th ánh sáng trong pin mt tri nhy quang din ra bi các phân t
cht màu và s tách in tích do vic tiêm in tích t cht màu vào màng TiO
2

ti mt in cc trong ca cht bán dn. Tuy nhiên, phân t màu n lp có th
hp th ít hn 1% ca ánh sáng i vào [10]. Trong khi phn ln các ht màu
c ph  tng  dày ca màng màu thì ch có mt phn nh các phân t
màu tip xúc trc tip vi b mt in cc bán dn mi có th tách in tích và
phân b  to ra dòng
in. Mt gii pháp cho vn  này c gii quyt bi
nhóm Gratzel là s dng cu trúc in cc tinh th nanô TiO
2

xp  làm tng
din tích b mt bên trong ca in cc và cho phép mt lng  ln cht màu
tip xúc vi cc TiO
2
và cht in phân ti cùng mt thi im (Hình 1.9).
Vi cu trúc này, thông thng mt in cc TiO
2
có  dày là 10m, vi
kích thc ht trung bình là 20 nm, do ó có kích thc rng hn hàng ngàn
ln din tích b mt ca in cc [9]. Hot ng quang hóa ca cu trúc in
cc xp  ây ch yu do TiO
2
– mt bán dn vùng cm rng có kh nng hp
th th bc sóng di khong 400 nm, phù hp vi thành phn chính ca ph
mt tri.
Chu k tái hi phc ca pin mt tri nhy quang (Hình 1.10) tng ng
vi nhng mc nng lng ca ch  làm vic ca loi pin này. Photon ti b
hp th bi các phân t cht màu c h
p th trên b mt ca các ht nanô
tinh th TiO
2
và mt in t t mt trng thái c bn ca phân t S
0
c kích
thích ti mt trng thái gi kích thích cao hn S* (1). Các in t kích thích
c tiêm ti vùng dn ca ht TiO
2
ri khi các phân t màu ti trng thái ôxy
hoá S
+

(2). Các in t c tiêm thm qua cu trúc nanô tinh th dng xp ti

16
lp ôxít dn trong sut ca  thy tinh (ant) và cui cùng qua ti ngoài ti
in cc i (catt)(3). Ti in cc i, in t c chuyn ti I
3
–
trong dung
dch in phân thành It (4) và mt chu kì c kt thc bng vic gim bt
cht màu ôxy hóa it  in cc (5).

Hình 1.10. Cấu tạo của một pin mặt trời nhạy quang
dựa trên các nanô tinh thể TiO
2

Chu kì hot ng ca loi pin này có th c tng kt trong các phn ng
hoá hc sau:
Ant
:
S + hν → S
*
Tiêm in t (5)
S
*
→ S
+
+ e
–
TiO2
Hp th (6)

2S
+
+ 3I
–
→ 2S + I
3
–
Tái hp (7)
Catt
:

17
I
3
–
+ 2e
–
Pt
→ 3I
–
(8)
Cell
:
e
–
(Pt) + hv → e
–
(TiO
2
) (9)

Hình 1.11. Sơ đồ nguyên lý làm việc của pin mặt trời nhạy quang
Nh có mc nng lng c t vào trong h thng (Hình 1.8), pin có
kh nng to ra in th gia hai u in cc ca nó và xuyên qua ti. Theo lí
thuyt giá tr ln nht ca quang th khi mch h c xác nh bi in th
khác nhau gia hai b ca vùng dn ca TiO
2
và in th ôxy hoá ca cp ion
I
–
/I
3
–
trong dung dch in phân [11]. Hot ng ca pin c phc hi mt
cách t nhiên, không có mt loi cht hoá hc nào b tiêu hao trong chu k làm
vic, và nó c mô t thông qua các phn ng hoá hc trong pin ã c nêu
 phn trên.
1.4.2. Giải thích hoạt động của pin mặt trời nhạy quang bằng lí thuyết
T nhng phát minh v các pin mt tri nhy quang cu trúc nanô, rt
nhiu lí thuyt và thí nghim
ã c a ra  gii thích cho nhng hot ng
ca pin mt tri loi này. Do ó các nhà vt lí ã a ra mt lí thuyt cho hiu

18
ng quang in trong pin mt tri nhy quang xut phát t các nguyên lí c bn
trong hot ng ca các pin mt tri nhy quang và trong hot ng ca pin
mt tri truyn thng da trên chuyn tip p – n (pin mt tri bán dn).
1. i lp vi pin mt tri bán dn da trên chuyn tip p – n, ni có s
hp th ánh sáng photon và di chuyn in tích xy ra trên cùng mt vt
liu, trong cu trúc pin mt tri nhy quang: các photon c hp th

bi nhng phân t màu và các in tích c chuyn vào trong TiO
2
và
dung dch in phân.
2. S tách bit các ht ti mang in trong pin bán dn chuyn tip p – n
c gây ra bi in trng ni ca lp chuyn tip, còn trong pin mt
tri nhy quang không tn ti bt kì mt in trng ni nào. S tách
bit các ht ti mang in xy ra do các nguyên nhân khác nhau ca
ng lng và nng lng ti b m
t bán dn ph cht màu – dung dch
in phân.
3. Trong pin mt tri s dng chuyn tip p – n, các in tích i nhau
c sinh ra và di chuyn trong cùng mt loi vt liê, còn trong pin
mt tri nhy quang in t di chuyn trong mng nanô xp TiO
2
còn l
trng di chuyn trong cht in phân. iu y có ngha là nhu cu tinh
khit ca cht bán dn trong trng hp pin mt tri bán dn chuyn
tip p – n c gim thiu trong pin mt tri nhy quang, ni mà s tái
hp ch có th xy ra trên b mt bán dn và cht in phân.
* Sự hấp thụ ánh sáng
S hp th ca các phân t
 cht màu vi b mt cht bán dn thng nh
các nhóm chc  kích thích các phân t cht màu. Trong cht màu N3 [N3:
(cisbis (isothiocyanato) bis (2,2’–bipyridine–4, 4’–dicarbôxylic acid)–Ru(II)]
có bn nhóm (COOH)  cui ca vòng pyridyl (Hình 1.11). Nhóm COOH to
thành mt liên kt vi b mt TiO
2
bng vic cho mt proton vào mng TiO
2

.