Nghiên cứu biến tính sợi thực vật ứng dụng làm vật liệu hấp thu dầu
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (1.81 MB, 81 trang )
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
NGUYỄN THỊ MIỀN
NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH SỢI THỰC VẬT ỨNG DỤNG
LÀM VẬT LIỆU HẤP THU DẦU
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội – 2016
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-----------------------------------------
NGUYỄN THỊ MIỀN
NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH SỢI THỰC VẬT ỨNG DỤNG
LÀM VẬT LIỆU HẤP THU DẦU
Chuy n ng nh: Hóa hữu cơ
M số: 60440114
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
1.
TS. Nguyễn Thanh Tùng
2.
TS. Chu Ngọc Châu
Hà Nội - 2016
LỜI CẢM ƠN
Sau một thời gian nghi n cứu, đề t i đ ho n th nh. Tôi xin b y tỏ lòng
kính trọng v biết ơn sâu sắc tới TS. Nguyễn Thanh Tùng - Phòng vật liệu Polyme,
Viện Hoá học – Viện H n lâm Khoa học v Công nghệ Việt Nam v TS. Chu
Ngọc Châu – Khoa Hoá học – Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhi n – ĐHQG H
Nội đ giao đề t i v tận tình hƣớng dẫn, giúp đỡ tôi trong thời gian vừa qua. Tôi
cũng xin trân trọng cảm ơn các thầy cô trong khoa Hoá học – Trƣờng Đại học
Khoa học Tự nhi n – ĐHQG H Nội, các anh chị đang công tác tại phòng vật liệu
Polyme – Viện Hoá học, bạn bè, ngƣời thân đ giúp đỡ, động vi n v tạo điều kiện
để tôi ho n th nh luận văn n y.
Hà Nội, ngày tháng 01 năm 2016
Nguyễn Thị Miền
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ....................................................................................... 3
1.1. SỢI THỰC VẬT ..................................................................................................3
1.1.1. Th nh phần hoá học của sợi thực vật ...............................................................3
1.1.2. Cấu tạo phân tử xenlulozơ ...............................................................................4
1.1.3. Tính chất hoá học của xenlulozơ .....................................................................6
1.2. PHẢN ỨNG AXETYL HÓA XENLULOZƠ .....................................................8
1.3. PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP GHÉP LÊN XENLULOZƠ..................................11
1.3.1. Lý thuyết chung về quá trình trùng hợp ghép ................................................11
1.3.2. Ảnh hƣởng của điều kiện phản ứng tới đặc điểm quá trình ghép v tính chất
của copolyme ghép xenlulozơ ...................................................................................14
1.4. SỰ CỐ TRÀN DẦU VÀ CÁC TÁC ĐỘNG ĐẾN MÔI TRƢỜNG, KINH TẾ XÃ HỘI, SỨC KHỎE CON NGƢỜI .......................................................................19
1.4.1. Nguy n nhân gây ra sự cố tr n dầu .................................................................19
1.4.2. Tác động của dầu tr n đến môi trƣờng v kinh tế - x hội .............................21
1.4.3. Tác động của dầu tr n đến sức khỏe con ngƣời ..............................................24
1.5. CÁC PHƢƠNG PHÁP XỬ LÝ SỰ CỐ TRÀN DẦU VÀ VẬT LIỆU HẤP
THU DẦU .................................................................................................................25
1.5.1. Các phƣơng pháp xử lý sự cố tr n dầu ............................................................25
1.5.2. Giới thiệu về vật liệu hấp thu dầu ...................................................................29
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM ................................................................................ 35
2.1. HÓA CHẤT, NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ THIẾT BỊ.........................................35
2.1.1. Hóa chất, nguy n vật liệu ................................................................................35
2.1.2. Thiết bị ............................................................................................................35
2.2. PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ..................................................................36
2.2.1. Axetyl hóa sợi tre ............................................................................................36
2.2.2. Trùng hợp ghép LMA lên trên sợi tre .............................................................36
2.2.3. Tổng hợp vật liệu hấp thu dầu tr n cơ sở trùng hợp ghép LMA lên trên sợi tre
có mặt chất tạo lƣới ...................................................................................................37
2.3. CÁC PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH, ĐÁNH GIÁ ..........................................37
2.3.1. Phân tích phổ hồng ngoại (IR – Infrared Spectroscopy) .................................37
2.3.2. Phƣơng pháp phân tích nhiệt (TGA – Thermo Gravimetric Analysis) ...........38
2.3.3. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM – Scanning Electron Microscopy) ..39
2.3.4. Phƣơng pháp phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDX – Energy Dispersive X-ray
Spectroscopy) ............................................................................................................39
2.3.5. Mức độ axetyl hóa ...........................................................................................40
2.3.6. Hiệu suất ghép .................................................................................................41
2.3.7. Xác định h m lƣợng phần gel .........................................................................41
2.3.8. Độ hấp thu dầu ................................................................................................41
2.3.9. Đo độ hấp thu dầu của vật liệu trong các điều kiện thực nghiệm khác nhau..42
2.3.10. Thu hồi và tái sử dụng vật liệu hấp thu dầu ..................................................42
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................ 43
3.1. Axetyl hoá sợi tre ...............................................................................................43
3.1.1. Ảnh hƣởng của thời gian .................................................................................43
3.1.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ ..................................................................................43
3.1.3. Ảnh hƣởng của h m lƣợng NBS .....................................................................44
3.1.4. Ảnh hƣởng của tỷ lệ sợi tre/anhidrit axetic .....................................................45
3.1.5. Khả năng hấp thu dầu ......................................................................................46
3.1.6. Một số đặc trƣng lý hoá của sợi tre axetyl hóa ...............................................47
3.1.7. Kết luận tiểu mục 3.1. .....................................................................................51
3.2. NGHIÊN CỨU TRÙNG HỢP GHÉP LMA LÊN SỢI TRE .............................52
3.2.1. Ảnh hƣởng của thời gian .................................................................................52
3.2.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ ..................................................................................52
3.2.3. Ảnh hƣởng của nồng độ chất khơi m o .........................................................53
3.2.4. Ảnh hƣởng của nồng độ monome ...................................................................54
3.2.5. Tổng hợp vật liệu hấp thu dầu tr n cơ sở phản ứng trùng hợp ghép có mặt
chất tạo lƣới ...............................................................................................................55
3.2.6. Một số đặc trƣng hóa lý của sản phẩm............................................................56
3.2.7. Kết luận tiểu mục 3.2 ......................................................................................59
3.3. NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH NĂNG CỦA VẬT LIỆU HẤP THU DẦU TRÊN
CƠ SỞ SỢI TRE BIẾN TÍNH ..................................................................................60
3.3.1. Đo độ hấp thu dầu của vật liệu ........................................................................60
3.3.2. Thu hồi và tái sử dụng vật liệu hấp thu dầu ....................................................61
3.3.3. Kết luận tiểu mục 3.3 ......................................................................................63
KẾT LUẬN ............................................................................................................... 64
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 65
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Chữ viết tắt
AA
AASO3H
AIBN
ATRP
CTAB
DAc
DMA
DMAc
DMAP
DMF
DMSO
DS
DSC
DVB
FTIR
HFO
LMA
MBA
NBS
NOAA
PP
SEM
TGA
WPG
XRD
Giải thích
Axit acrylic
2-acrylamido-2-metylpropansunfonic axit
Azobisisobutyronitrin
Phƣơng pháp trùng hợp gốc chuyển nguy n tử
Cetyl trimetyl ammonium bromua
Mức độ axetyl hoá
Dimetyl axetamit
Dimetyl axetamit
4-dimetylamino pyridin
Dimetyl formamit
Dimetylsulfoxit
Mức độ thế
Phƣơng pháp nhiệt vi sai quét
Divinyl benzen
Phổ hồng ngoại
Dầu nhi n liệu nặng
Lauryl metacrylat
Metylenbisacrylamit
N- Bromosuccinimit
Cục quản lý đại dƣơng v khí quyển quốc gia Hoa Kỳ
Polypropylene
Kính hiển vi điện tử quét
Phƣơng pháp phân tích nhiệt trọng lƣợng
Phần trăm gia trọng
Nhiễu xạ tia X
DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH
Hình 1.1. Cấu trúc phân tử xenlulozơ ........................................................................4
Hình 1.2. Li n kết hidro trong v ngo i mạch xenlulozơ ...........................................5
Hình 1.3. Li n kết giữa các lớp xenlulozơ .................................................................6
Hình 1.4. Phản ứng axetyl hoá xenlulozơ với anhidrit axetic ....................................8
Hình 1.5. Cơ chế phân tán v tách pha dầu khỏi nƣớc nhờ các chất phân tán .........27
Hình 2.1. Sơ đồ phản ứng trùng hợp ghép LMA lên sợi tre.....................................36
Hình 2.2. Sơ đồ phản ứng trùng hợp ghép LMA lên sợi tre có mặt chất tạo lƣới ....37
Hình 2.3. Nguy n lý của phép phân tích EDX .........................................................40
Hình 3.1. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng đến mức độ axetyl hóa .....................43
Hình 3.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng đến mức độ axetyl hóa ......................44
Hình 3.3. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng chất xúc tác ...................................................45
Hình 3.4. Ảnh hƣởng của tỷ lệ sợi tre/anhidrit axetic (w/v) ....................................46
Hình 3.5. Độ hấp thu dầu của sợi tre và sợi tre axetyl hóa.......................................46
Hình 3.6. Phổ IR của sợi tre (a) và sợi tre axetyl hóa (b) .........................................48
Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của sợi tre (a) và sợi tre axetyl hóa (b)................49
Hình 3.8. Giản đồ phân tích nhiệt TGA của sợi tre ..................................................50
Hình 3.9. Giản đồ phân tích nhiệt TGA của sợi tre axetyl hóa ................................50
Hình 3.10. Ảnh SEM của sợi tre (a) và sợi tre axetyl hóa (b) ..................................51
Hình 3.11. Ảnh hƣởng của thời gian đến quá trình trùng hợp ghép LMA lên sợi tre
...................................................................................................................................52
Hình 3.12. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến quá trình trùng hợp ghép LMA lên sợi tre
...................................................................................................................................53
Hình 3.13. Ảnh hƣởng của nồng độ AIBN đến quá trình trùng hợp ghép ...............53
LMA lên sợi tre .........................................................................................................53
Hình 3.14. Ảnh hƣởng của nồng độ monome đến quá trình trùng hợp ghép ...........54
LMA lên sợi tre .........................................................................................................54
Hình 3.15. Phổ IR của sợi tre (a) và LMA-sợi tre-DVB (b) ....................................57
Hình 3.16. Giản đồ phân tích nhiệt TGA của sợi tre ................................................57
Hình 3.17. Giản đồ phân tích nhiệt TGA của sợi tre ghép LMA .............................58
Hình 3.18. Ảnh SEM của Sợi tre (a), LMA-Sợi tre (b) ............................................59
Hình 3.19. Hình ảnh quá trình làm sạch dầu thƣơng phẩm khỏi nƣớc: (a) Dầu trên
mặt nƣớc; (b) dầu đƣợc hấp thu bởi vật liệu; (c) Vật liệu sau khi hấp thu dầu đƣợc
vớt ra..........................................................................................................................62
Hình 3.20. Khả năng tái sử dụng của vật liệu hấp thu dầu trên cơ sở sợi tre biến tính
sau 5 chu kỳ hấp thu/giải hấp ....................................................................................62
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Một số loại sợi thực vật đƣợc quan tâm trong thƣơng mại ........................3
Bảng 1.2. Th nh phần của một số loại sợi thực vật ....................................................4
Bảng 1.3. Ảnh hƣởng của nồng độ chất khơi m o tới quá trình trùng hợp ghép .....16
Bảng 1.4. Ảnh hƣởng của dung môi tới một số quá trình trùng hợp ghép ...............18
Bảng 1.5. Những vụ tr n dầu chính đƣợc nghi n cứu dịch tễ về tác động l n sức
khỏe của con ngƣời ...................................................................................................24
Bảng 3.1. Kết quả FTIR ............................................................................................47
Bảng 3.2. Ảnh hƣởng của h m lƣợng chất tạo lƣới đến sản phẩm quá trình trùng
hợp ghép ....................................................................................................................55
Bảng 3.3. Kết quả FTIR ............................................................................................56
Bảng 3.4. Độ hấp thu dầu thô của vật liệu xenlulozơ biến tính trong các điều kiện
thực nghiệm khác nhau .............................................................................................60
Bảng 3.5. Độ hấp thu dầu thƣơng phẩm của vật liệu xenlulozơ biến tính trong các
điều kiện thực nghiệm khác nhau..............................................................................61
MỞ ĐẦU
Các sản phẩm chế biến từ dầu mỏ hiện đang chiếm hơn 90% nguồn nguy n
liệu cho hoá hữu cơ v các sản phẩm hữu cơ trong đó đặc biệt l các vinyl monome.
Với tốc độ ti u thụ nhƣ hiện nay v trữ lƣợng dầu mỏ hiện có, nguồn năng lƣợng
n y sẽ nhanh chóng bị cạn kiệt trong vòng 40-50 năm nữa. Nhu cầu dầu thô ng y
c ng lớn v những bất ổn chính trị tại những nƣớc sản xuất dầu mỏ đ dẫn đến
những diễn biến phức tạp về giá xăng dầu trong thời gian gần đây. Rõ r ng l chúng
ta cần có nguồn nguy n liệu thay thế có khả năng tái tạo, đủ sức cạnh tranh với các
nguồn nguy n liệu hoá thạch (nguồn nguy n liệu không tái tạo).
Các loại sợi xenlulozơ nhƣ đay, nứa, tre, bông v phế phụ phẩm nông nghiệp
nhƣ lõi ngô, trấu, mùn cƣa, rơm rạ…l những vật liệu rẻ tiền, sẵn có v l nguồn t i
nguy n thi n nhi n có khả năng tái sinh. Trong đó tre l một lo i cây tự nhi n sẵn
có, phát triển rất dồi d o ở hầu hết các nƣớc vùng nhiệt đới v bán nhiệt đới. Tre
chiếm khoảng 20-25% khối lƣợng thực vật trong rừng bán nhiệt đới v nhiệt đới.
Việc biến tính sợi xenlulozơ bằng các phƣơng pháp nhƣ axetyl hoá hay trùng hợp
ghép với các vinyl monome mạch d i giúp l m giảm tính ƣa nƣớc vốn có của
chúng, tăng khả năng hấp thu dầu, l m cho chúng phù hợp với nhiều ứng dụng khác
nhau.
Ô nhiễm dầu tr n biển nói ri ng (sự cố tr n dầu) cũng nhƣ ô nhiễm dầu nói
chung l một mối đe doạ đến môi trƣờng biển, hệ sinh thái ven biển v cũng l mối
quan tâm không chỉ của ng nh dầu khí m của cả nhân loại. Tr n dầu thƣờng xảy ra
trong các hoạt động tìm kiếm, thăm dò, khai thác, vận chuyển, chế biến, phân phối
và tàng trữ dầu khí v các sản phẩm dầu khí (ví dụ các hiện tƣợng rò rỉ, phụt dầu, vỡ
đƣờng ống, vỡ bể chứa, tai nạn gây thủng tầu, đắm tầu chở dầu, sự cố tại d n khoan
dầu khí…) gây ảnh hƣởng xấu đến hệ sinh thái v gây thiệt hại to lớn đến các hoạt
động kinh tế.
Gần đây, công nghệ biến tính và tổng hợp các vật liệu mới nhằm tăng tính kị
nƣớc và khả năng hấp thu dầu đang đƣợc chú trọng nghiên cứu. Nhiều loại vật liệu
mới đã đƣợc chế tạo, đánh giá v so sánh về khả năng hấp thu dầu cũng nhƣ hiệu
1
quả kinh tế. Một hƣớng rất quan trọng khác trong lĩnh vực vật liệu hấp thu dầu
đƣợc đặc biệt quan tâm nghi n cứu v phát triển l vật liệu hấp thu dầu tr n cơ sở
các loại polyme thi n nhi n, thân thiện với môi trƣờng v có khả năng tự phân huỷ
sinh học. Vì lý do đó nên chúng tôi đ chọn đề t i luận văn l : “Nghiên cứu biến
tính sợi thực vật ứng dụng làm vật liệu hấp thu dầu”
Những nhiệm vụ nghi n cứu m luận án phải thực hiện l :
- Tổng hợp vật liệu hấp thu dầu bằng phản ứng axetyl hoá xenlulozơ của sợi
tre bằng anhidrit axetic, xúc tác N-Bromosuccinimide (NBS)
- Tổng hợp vật liệu hấp thu dầu bằng phản ứng trùng hợp ghép vinyl
monome mạch d i (lauryl metacrylat) l n sợi tre
- Khảo sát khả năng hấp thu dầu, phƣơng pháp thu gom v khả năng tái sử
dụng của vật liệu.
2
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. SỢI THỰC VẬT
1.1.1. Thành phần hoá học của sợi thực vật
Sợi thực vật, nhƣ t n gọi của nó, thu đƣợc từ các loại cây. Th nh phần hoá học
chính l xenlulozơ do đó chúng còn đƣợc gọi l sợi xenlulozơ. Sợi thực vật đƣợc
phân loại theo nguồn gốc của chúng trong cây, bao gồm:
- Sợi vỏ hay sợi thân: tạo th nh các bó xơ b n trong vỏ của thân cây.
- Sợi lá hay sợi cứng: chạy dọc theo chiều d i lá của các cây một lá mầm.
- Sợi len trong quả: ví dụ nhƣ bông l sợi thực vật quan trọng nhất.
Có tới hơn 250.000 lo i thực vật bậc cao, tuy nhi n chỉ có một số rất ít lo i (<
0,1%) đƣợc khai thác cho những ứng dụng thƣơng mại.
Bảng 1.1. Một số loại sợi thực vật đƣợc quan tâm trong thƣơng mại
T n thƣơng mại
Lanh
Gai dầu
Đay xanh
Đay cách
Gai
Chuối sợi
Dứa
Dừa
Bông
Bông gạo
T n gọi theo thực vật học
Sợi vỏ (sợi mềm)
Linum usitatissimum
Cannabis sativa
Corchorus capsularis
Hibiscus cannabinus
Boehmeria nivea
Sợi lá (sợi cứng)
Musa textilis
Ananas comasus
Sợi len trong quả
Cocos nucifera
Gossypium sp.
Ceiba pentandra
Nơi trồng
Các vùng nhiệt đới
Tất cả các vùng nhiệt đới
ấn Độ
ấn Độ, Iran, Bắc Mỹ
Trung Quốc, Nhật Bản, Mỹ
Borneo, Philippin, Sumatra
Hawaii, Philippin, Indonesia,
nhiệt đới, Ấn Độ, Mexico
Mỹ, châu á, châu Phi
nhiệt đới
Thành phần chính của sợi thực vật ngo i xenlulozơ (một polysaccarit) còn có
các hemixenlulozơ, các hợp chất phenol, pectin, các hợp chất chiết đƣợc, ngo i ra
còn có các tạp chất vô cơ nhƣ tro,....[2, 32]
Th nh phần hoá học chủ yếu của một số loại sợi thực vật theo phần trăm khối
lƣợng khô tuyệt đối đƣợc trình b y ở bảng 1.2 [1, 2].
3
Bảng 1.2. Th nh phần của một số loại sợi thực vật
Loại sợi
Đay
Dừa
Cọ
Lanh
Dứa
Chuối
Tre nứa
Bã mía
Bông
Rơm rạ
Lignin (%)
13
4043
19
3
12,7
5
Xenlulozơ (%)
72
3243
65
81
81,5
6364
Hemixenlulozơ (%)
13
0,150,25
14
19
Pectin (%)
<1
4
2130
5066
1522
1823
12
4050
95
3438
2025
-
-
2
-
-
1.1.2. Cấu tạo phân tử xenlulozơ
Xenlulozơ l
hợp chất cao phân tử, đơn vị mắt xích l
anhidro--D-
glucopyranozơ (gọi ngắn gọn l D-glucozơ). Điều n y đ đƣợc xác nhận nhờ thuỷ
phân xenlulozơ, thu đƣợc D-glucozơ với h m lƣợng 9698% so với lý thuyết.
Các đơn vị mắt xích của xenlulozơ chứa ba nhóm hidroxyl tự do (không ở
dạng li n kết), một nhóm hidroxyl bậc một, hai nhóm hidroxyl bậc hai (Hình 1.1).
Các nhóm hidroxyl ở mỗi đơn vị mắt xích li n kết với nguy n tử cacbon ở vị trí 2,
3 v 6. Các đơn vị -D-glucozơ trong xenlulozơ có dạng vòng 6 cạnh (pyranozơ),
không phải dạng vòng 5 cạnh (furanozơ), vì xenlulozơ tƣơng đối bền trong môi
trƣờng axit, trong khi đó furanozit dễ d ng bị thuỷ phân trong điều kiện tr n. Nhƣ
vậy li n kết giữa các đơn vị mắt xích l 1-4-glycozit (ứng với vòng pyranozơ).
Hình 1.1. Cấu trúc phân tử xenlulozơ
Về mặt cấu trúc, từ đầu thế kỷ 20, phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đ đƣợc sử
dụng để nghi n cứu cấu trúc của xenlulozơ. Ngƣời ta nhận thấy giản đồ nhiễu xạ tia
4
X của xenlulozơ có những nét đặc trƣng cho vật liệu tinh thể, trong đó tinh thể định
hƣớng theo trục của xơ sợi. Trong mạng tinh thể, các đoạn mạch đều xếp theo một
hƣớng song song với nhau. Đoạn mạch xenlulozơ có hai li n kết hidro nội phân tử.
Một l do nguy n tử H của nhóm hidroxyl ở vị trí C2 của một mắt xích tác dụng với
O thuộc nhóm hidroxyl ở C6 của mắt xích liền kề. Một li n kết hidro khác tạo th nh
do nguy n tử H của nhóm hidroxyl ở vị trí C3 của một đơn vị mắt xích tác dụng với
O nằm trong vòng của mắt xích liền kề. Hai đoạn mạch nằm trong một mặt phẳng
của mạng tinh thể tƣơng tác với nhau, hình th nh một lớp. Trong lớp n y có li n kết
hidro của nhóm hidroxyl ở vị trí C6 của đơn vị D- glucopyranozơ trong một đoạn
mạch v oxi của nhóm hidroxyl ở vị trí C3 trong mạch khác (Hình 1.2). Các tác giả
cũng nhận định rằng trong xenlulozơ tự nhi n cũng có li n kết hidro giữa các lớp
với nhau (Hình 1.3) [2]. Giữa chúng còn tồn tại cả tƣơng tác Van der Waals. Nhƣ
vậy xenlulozơ tự nhi n vừa có mạng tinh thể vừa có mạng của lớp [2, 32].
Hình 1.2. Li n kết hidro trong v ngo i mạch xenlulozơ
Sợi xenlulozơ thƣờng có cấu trúc tinh thể (cấu trúc trật tự cao) v có nhiều
tính chất giống các vật liệu đa tinh thể khác. Các phân tử xenlulozơ có cấu trúc trật
tự cao do độ cứng của vòng anhidroglucozơ v lực hấp dẫn mạnh li n hợp với li n
kết hidro của các nhóm hidroxyl.
5
Hình 1.3. Li n kết giữa các lớp xenlulozơ
1.1.3. Tính chất hoá học của xenlulozơ
Xenlulozơ l polyme vừa phân cực mạnh vừa kết tinh cao, chỉ ho tan trong
một số ít dung môi. Những dung môi đặc biệt có thể l m trƣơng mạnh xenlulozơ v
dẫn đến ho tan. Sự trƣơng xảy ra khi chất gây trƣơng lọt v o khoảng trống giữa các
tinh thể hoặc lọt v o vùng vô định hình của cấu trúc xenlulozơ, ở đó các phân tử
li n kết với nhau lỏng lẻo. Nếu đặt xơ xenlulozơ v o nƣớc, sợi xenlulozơ hút nƣớc
v chỉ bị trƣơng l n với đƣờng kính xơ tăng th m khoảng 25% [2]. Tuy nhi n tƣơng
tác giữa nƣớc v xenlulozơ không đủ mạnh n n nƣớc không xâm nhập v o vùng
tinh thể của xenlulozơ. Sự trƣơng trong tinh thể xảy ra khi có mặt chất gây trƣơng
có ái lực mạnh hơn tƣơng tác giữa các phân tử xenlulozơ gây ra hiện tƣợng phá vỡ
li n kết giữa các phân tử xenlulozơ. Trong kỹ thuật thƣờng sử dụng dung dịch
NaOH đậm đặc, dung dịch đồng ammoniac...để gây trƣơng.
Do cấu trúc của phân tử xenlulozơ rất chặt chẽ, vừa tồn tại ở vùng tinh thể,
vừa tồn tại ở vùng vô định hình, để phản ứng xảy ra, hoá chất cần xâm nhập v o các
hình thái cấu trúc n y, đặc biệt l vùng tinh thể. Vùng vô định hình vốn có nhiều
khoảng trống để tác nhân phản ứng lọt v o, do đó phản ứng hoá học thƣờng xảy ra
ở vùng n y. Ở vùng tinh thể, để tăng cƣờng khả năng tiếp cận v khả năng phản
6
ứng, li n kết hidro giữa các mạch ở vùng n y cần đƣợc phá vỡ để tạo điều kiện cho
các nhóm hidroxyl sẵn s ng tham gia phản ứng đồng thời các mạch phân tử rời xa
nhau, để lại khoảng trống d nh cho tác nhân phản ứng. Để đạt đƣợc mục ti u trên,
xơ xenlulozơ cần đƣợc gây trƣơng bằng pha hơi hoặc pha lỏng. Quá trình trƣơng
của xenlulozơ cũng l một ảnh hƣởng có lợi để hạn chế phản ứng ngắt mạch của
mạch ghép, sự hình th nh polyme đồng loại cũng bị l m chậm. Một số tác nhân gây
trƣơng thƣờng đƣợc sử dụng l H2SO4, NaOH, ZnCl2, etylamin,…[39].
Xử lý kiềm l một trong những phƣơng pháp gây trƣơng khá hiệu quả v rẻ
tiền thƣờng đƣợc áp dụng. Kiềm không chỉ có tác dụng gây trƣơng m còn ho tan
v loại bỏ hemixenlulozơ cũng nhƣ lignin. Quá trình ho tan các th nh phần n y tạo
ra lỗ trống trong cấu trúc sợi v gây trƣơng.
Nhƣ tr n đ nói mỗi một mắt xích AGU có các nhóm hidroxyl (-OH) ở các vị
trí C2, C3 v C6, có khả năng tham gia nhiều phản ứng đặc trƣng cho các nhóm
hidroxyl (-OH) bậc một v bậc hai nhƣ các phản ứng este hoá, phản ứng ete hoá v
phản ứng oxi hoá, phản ứng ghép v phản ứng tạo mạng. Ngo i ra chúng còn có thể
tham gia phản ứng tạo phức với nhiều kim loại khác nhau. Đây l cơ sở khoa học
của quá trình biến đổi hoá học của sợi xenlulozơ. Các nhóm hidroxyl ở cuối mạch
phân tử xenlulozơ, tức l ở các vị trí C1 và C4 có các tính chất rất khác nhau: trong
khi nhóm hidroxyl ở vị trí C1 có các tính chất khử thì nhóm hidroxyl ở vị trí C4
không có các tính chất n y. Các nguy n tử oxi của các nhóm hidroxyl cũng nhƣ các
nguy n tử oxi trong các vòng tham gia tạo các tƣơng tác nội v ngoại phân tử tạo
cầu hidro v tham gia các phản ứng phân huỷ khác nhau nhƣ phản ứng thuỷ phân
trong môi trƣờng axit hoặc trong môi trƣờng kiềm, phản ứng thuỷ phân do các loại
enzym, nấm, v vi sinh vật gây ra, phản ứng oxi hoá v phân huỷ oxi hoá tạo th nh
các hợp chất chứa các nhóm carbonyl (-C=O) hoặc các nhóm carboxyl (-COOH).
Ngo i ra các phân tử xenlulozơ còn có thể bị phân huỷ nhiệt, phân huỷ cơ học (do
cán trộn), phân huỷ do các tia bức xạ (tử ngoại, các loại tia phóng xạ…) [30].
Nhƣ tr n đ nói, do có nhiều nhóm hidroxyl (-OH) trong phân tử xenlulozơ
n n sợi xenlulozơ có tính ƣa nƣớc (hidrophilicity) rất cao nhƣng không tan trong
7
nƣớc cũng nhƣ không tan trong hầu hết các dung môi hữu cơ thông dụng. Đây l
một hạn chế rất lớn của sợi xenlulozơ trong các phản ứng biến đổi ở các điều kiện
đồng thể.
1.2. PHẢN ỨNG AXETYL HÓA XENLULOZƠ
Hình 1.4. Phản ứng axetyl hoá xenlulozơ với anhidrit axetic
Các nhóm hidroxyl (-OH) ở các vị trí C2, C3 v C6 có khả năng tham gia
phản ứng este hoá tạo th nh các dẫn xuất este khác nhau với các axit vô cơ v hữu
cơ thích hợp, hoặc với các hợp chất anhidrit của các loại axit, hoặc với axit clohiđric
[30]. Các este n y có những ứng dụng vô cùng quan trọng trong các ng nh công
nghiệp cũng nhƣ trong cuộc sống nhƣ axetat xenlulozơ, nitrat xenlulozơ, sulfat
xenlulozơ, axeto butyrat xenlulozơ, toluensulfonat xenlulozơ.
Đến nay, các nh khoa học đ nghi n cứu v phát triển 2 phƣơng pháp chính
thực hiện phản ứng axetyl hoá xenlulozơ với sự có mặt v không có mặt chất xúc
tác: phƣơng pháp axetyl hoá xenlulozơ trong các điều kiện phản ứng đồng thể v
phƣơng pháp axetyl hoá xenlulozơ trong các điều kiện phản ứng dị thể [14].
* Axetyl hoá xenlulozơ trong điều kiện phản ứng đồng thể
Trong phản ứng n y, xenlulozơ đƣợc ho tan trong các loại dung môi hữu cơ
hoặc hỗn hợp dung môi hữu cơ khác nhau nhƣ trong dimetylsulfoxit (DMSO) hoặc
8
trong các hỗn hợp paraformandehyt/DMSO [14], hỗn hợp DMSO/tetrabutylammoni
fluorua trihydrat [17], hỗn hợp N,N-dimetyl axetamit (DMAc)/liticlorua [3], trong
chất lỏng ion nhƣ 1-allyl-3-metylimidazol chlorua [4], trong hỗn hợp
dimetylformamit (DMF)/N2O4 v trong một v i loại muối nóng chảy khác nhƣ
LiClO4.3H2O [4] để tạo th nh dung dịch đồng thể.
* Axetyl hoá xenlulozơ trong điều kiện phản ứng dị thể
Trong phƣơng pháp n y, các dẫn xuất xenlulozơ axetat đƣợc tổng hợp trong
điều kiện không sử dụng bất kỳ một loại dung môi hữu cơ hoặc hỗn hợp dung
môi hữu cơ n o m tiến h nh phản ứng trực tiếp giữa xenlulozơ v tác nhân axetyl
hoá. Trong quá trình tổng hợp, phản ứng ban đầu giữa xenlulozơ v tác nhân axetyl
hoá xảy ra trong điều kiện dị thể. Dần dần, môi trƣờng phản ứng trở n n đồng thể
hơn vì sản phẩm của phản ứng, tức các dẫn xuất xenlulozơ axetat, ho tan trong môi
trƣờng phản ứng [7, 17, 14].
Trong quá trình axetyl hoá xenlulozơ, tác nhân axetyl hoá thƣờng đƣợc sử
dụng l axit axetic, anhidrit axetic [7, 8, 18, 36], clorua axetyl [54].
Phản ứng axetyl hoá xenlulozơ có thể đƣợc tiến h nh m không cần sử dụng
bất kỳ loại xúc tác n o [55]. Tuy nhi n, trong phần lớn các trƣờng hợp ngƣời ta
thƣờng dùng xúc tác. Nhiều loại xúc tác khác nhau đ đƣợc nghi n cứu phát triển v
sử dụng để xúc tác cho phản ứng axetyl hoá xenlulozơ nhƣ pyridin, clorua ptoluensulfonyl [17, 50], trong đó xúc tác pyridin đƣợc coi l phản ứng ti u chuẩn để
xác định các hợp chất hidroxyl v các hợp chất có khả năng axetyl hoá [11]. Tuy
nhi n vì pyridin l một hợp chất hữu cơ rất độc v có mùi khó chịu n n rất không
thích hợp trong sản xuất công nghiệp đại tr . Trong rất nhiều năm, hợp chất 4dimetylamino pyridin (DMAP) đ đƣợc sử dụng l m xúc tác cho phản ứng axetyl
hoá xenlulozơ. So với pyridin thì DMAP có khả năng xúc tác mạnh hơn tới 104 lần
cho phản ứng axetyl hoá xenlulozơ [21]. Tuy nhi n vì loại xúc tác n y rất đắt n n
không đƣợc sử dụng trong công nghiệp. Gần đây, tr n cơ sở nghi n cứu phản ứng
axetyl hoá một số loại alcol trong các điều kiện phản ứng m dịu, Karimi v Seradj
[29] đ cho thấy N-bromosuccinimide (NBS), một hợp chất có sẵn tr n thị trƣờng,
9
không đắt, có khả năng xúc tác cao cho phản ứng axetyl hoá một số loại alcol trong
các điều kiện phản ứng gần nhƣ trung ho .Trong thực tế, ngƣời ta còn dùng một số
loại axit vô cơ nhƣ axit H2SO4 để l m xúc tác cho phản ứng axetyl hoá xenlulozơ
[7, 18].
Axetyl hoá xenlulozơ l một phản ứng phức tạp. Tốc độ phản ứng, mức độ thế
DS nói chung, v mức độ axetyl hoá (DAc) nói ri ng, phụ thuộc v o rất nhiều yếu
tố. Một số yếu tố chính nhƣ: độ sạch, % xenlulozơ trong sợi thô ban đầu; phản ứng
đồng thể (trong dung dịch) hay phản ứng dị thể; loại dung môi v tỷ lệ dung môi/sợi
xenlulozơ ban đầu; loại hỗn hợp dung môi, tỷ lệ th nh phần trong hỗn hợp dung
môi v tỷ lệ hỗn hợp dung môi/sợi xenlulozơ ban đầu; loại xúc tác v h m lƣợng
xúc tác/sợi xenlulozơ ban đầu; loại tác nhân axetyl hoá v nồng độ tác nhân axetyl
hoá/AGU; nhiệt độ phản ứng; thời gian phản ứng [30];
DS nói chung v DAc cực đại nói ri ng (phản ứng axetyl hoá xenlulozơ) l
bằng 3, tức l tất cả 3 nhóm hidroxyl (-OH) ở cả 3 vị trí C2, C3 v C6 đều bị thế bởi
3 nhóm axetyl. Nhìn chung, các tính chất sau cùng của vật liệu tr n cơ sở axetat
xenlulozơ phụ thuộc chủ yếu v o DAc.
DS v DAc đƣợc xác định bằng 5 phƣơng pháp chính sau [30]:
+ Phƣơng pháp chuẩn độ hoá học;
+ Phƣơng pháp quang phổ hồng ngoại (IR);
+ Phƣơng pháp cộng hƣởng từ hạt nhân proton (1H-NMR) và 13C-NMR;
+ Phƣơng pháp quang phổ tử ngoại (UV);
+ Phƣơng pháp phần trăm gia trọng, (Weight Percent Gain-WPG).
Tuỳ thuộc v o loại dẫn xuất axetat xenlulozơ cụ thể v tuỳ thuộc v o điều kiện
thực tế của các phòng thí nghiệm m lựa chọn phƣơng pháp n y hay phƣơng pháp
khác. Trong tất cả các phƣơng pháp kể tr n thì các phƣơng pháp cộng hƣởng từ hạt
nhân proton (1H-NMR) và 13C-NMR l những phƣơng pháp cho các kết quả chính
xác nhất. Tuy nhi n, các phƣơng pháp thông dụng nhất phải kể đến phƣơng pháp
chuẩn độ hoá học v phƣơng pháp phần trăm gia trọng.
10
1.3. PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP GHÉP LÊN XENLULOZƠ
1.3.1. Lý thuyết chung về quá trình trùng hợp ghép
Khi trùng hợp một loại monome để tạo mạch nhánh đính v o một loại polyme
đ có sẵn, quá trình đƣợc gọi l trùng hợp ghép, sản phẩm phản ứng đƣợc gọi l
copolyme ghép. Các phƣơng pháp điều chế copolyme nhánh có thể dựa tr n các
phản ứng chuyển mạch qua polyme, dựa tr n phản ứng khơi m o trùng hợp một
loại monome n o đó bằng gốc đại phân tử của monome khác, hoặc dựa tr n phản
ứng của các nhóm định chức trong th nh phần của các polyme khác.
Khi tổng hợp polyme nhánh (copolyme ghép) thƣờng xảy ra ít nhất hai quá
trình:
- Quá trình 1 l sự trùng hợp monome tạo th nh copolyme nhánh
- Quá trình 2 l sự tự trùng hợp của monome tạo th nh homopolyme (polyme
đồng loại).
Sản phẩm cuối cùng l hỗn hợp hai loại polyme, việc tách chúng gặp nhiều
khó khăn, trƣớc hết l mất một lƣợng dung môi lớn.
B n cạnh các polyme tổng hợp, quá trình ghép cũng đƣợc thực hiện đối với
các polyme tự nhi n trong đó có xenlulozơ. Sau khi trùng hợp hay trùng hợp ghép,
xenlulozơ cũng nhƣ các dẫn xuất ete hay este xenlulozơ chuyển từ dạng mạch thẳng
sang mạch phân nhánh, kèm theo đó l một loạt các tính năng mới xuất hiện phụ
thuộc v o loại monome sử dụng để tạo nhánh ghép, tuỳ thuộc v o độ d i v mức độ
ghép, tức l tỷ lệ về lƣợng giữa phần nhánh ghép so với xenlulozơ ban đầu.
Quá trình ghép có thể thực hiện tr n các dạng nguy n liệu xenlulozơ ban đầu
khác nhau nhƣ bông, sợi nhân tạo, bột giấy, giấy, vải, m ng, gỗ v các dẫn xuất của
xenlulozơ. Quá trình ghép có thể tiến h nh trong điều kiện đồng thể hay dị thể. Tuy
nhi n phần lớn các phản ứng ghép của xenlulozơ đƣợc thực hiện trong điều kiện dị
thể n n tính chất vật lý của nguy n liệu xenlulozơ có ảnh hƣởng nhất định đến phản
ứng trùng hợp ghép.
Về cơ bản, có hai cách tổng hợp copolyme ghép
- Phƣơng pháp dùng phản ứng tạo li n kết ngang 2 mạch polyme có kiểu khác nhau:
11
polyme A + Polyme B
a
a
b
b
hay
a
a
(1)
b
- Phƣơng pháp dùng kiểu khơi m o các trung tâm hoạt động tr n bộ khung
polyme (A) khi các monome (M) đƣợc ghép l n
Polyme A
Polyme A*
(2)
(3)
Trong đó A* l một polyme có trung tâm hoạt động.
Phƣơng pháp thứ hai thu hút đƣợc sự chú ý nhiều nhất v quá trình khơi m o ở
đây đƣợc tiến h nh theo cách sử dụng hoá chất v kỹ thuật chiếu xạ phù hợp. Phản
ứng có thể theo cơ chế trùng hợp gốc hay trùng hợp ion trong đó phƣơng pháp đƣợc
nghi n cứu v áp dụng v o thực tiễn nhiều hơn cả l trùng hợp gốc.
Trùng hợp ghép gốc tự do đƣợc thực hiện dựa tr n cơ sở phản ứng chuyển
mạch l n polyme. Phản ứng chuyển mạch có thể l phản ứng chuyển mạch của các
gốc tự do l n monome, dung môi, polyme hay có thể l n các tạp chất. Nếu các đoạn
polyme tham gia phản ứng chuyển mạch với các đoạn khác thì sẽ tạo th nh
copolyme ghép (graft copolyme). Quá trình chuyển mạch đƣợc thực hiện bởi sự
tƣơng tác của gốc tự do l n các trung tâm hoạt động tr n polyme (nhƣ hidro hoạt
động, halogen) v tạo ra gốc mới. Cơ chế của phản ứng nhƣ sau [37]:
- Khơi m o
Chất khơi m o kí hiệu l I phân huỷ theo sơ đồ:
I 2 R
(4)
- Nếu gốc tự do có hoạt tính đủ lớn, chúng sẽ tác dụng tiếp với monome khơi
m o phản ứng trùng hợp:
R-M
R + M
(5)
- Phát triển mạch homopolyme:
R-M+ M
R-M -M
12
(6)
R-(M)2-M
R-M-M + M
(7)
.................................................
R-(M)n-1-M + M
R-(M)n-M
(8)
- Chuyển mạch sang xenlulozơ:
R-(M)n-MH + Cell
R-(M)n-M + Cell-H
(9)
- Khơi m o phản ứng trùng hợp ghép:
CellM
Cell+ M
(10)
- Phát triển mạch:
CellM + M
CellM2
(11)
.................................................
Nhƣ vậy, trong hệ có cả gốc tự do homopolyme v gốc tự do copolyme.
Quá trình phát triển mạch tiếp tục, sự đứt mạch xảy ra theo cơ chế phân ly hay kết
hợp.
- Đứt mạch homopolyme theo cơ chế phân ly hay kết hợp:
RMn + RMm
RMn + MmR
(12)
RMnMmR
RMn + MmR
(13)
- Đứt mạch gốc tự do của nhánh ghép xảy ra theo cơ chế phân ly bất đối xứng
hay kết hợp. Ví dụ phản ứng kết hợp:
CellMn + MmCell
CellMnMmCell
(14)
CellMn + MmR
CellMnMmR
(15)
Trong quá trùng hợp ghép xảy ra sự cạnh tranh để có đƣợc gốc tự do giữa
mạch polyme ghép đang phát triển với monome, homopolyme của monome, dung
môi và các tác nhân chuyển mạch. Để đặc trƣng cho sự cạnh tranh n y ngƣời ta
dùng hằng số chuyển mạch. Hằng số chuyển mạch C đƣợc xác định bằng công thức
[42]:
C = ktr/kP
(16)
13
Trong đó ktr, kP lần lƣợt l hằng số tốc độ của quá trình chuyển mạch v phát
triển mạch. Quá trình ghép có thể đƣợc khơi m o bằng nhiệt, peoxit, hidro peoxit,
hoặc hệ oxi hoá khử hoặc bằng chiếu xạ.
Quá trình chuyển mạch từ gốc tự do l n polyme ảnh hƣởng lớn đến hiệu suất
ghép thể hiện ở bản chất chất khơi m o gọi l hiệu ứng chất khơi m o. Độ hoạt
động của gốc tự do tr n polyme trong quá trình cộng hợp với monome cũng ảnh
hƣởng l n hiệu suất ghép.
Khi nhiệt độ tăng thì hiệu suất ghép tăng do năng lƣợng hoạt hoá của phản ứng
chuyển mạch cao hơn so với phản ứng phát triển mạch. Hiệu suất ghép còn tăng khi
tăng nồng độ chất khơi m o v giảm nồng độ tác nhân chuyển mạch trọng lƣợng
phân tử thấp (nhƣ dodecymecaptan) do có sự cạnh tranh gốc tự do với nhau.
Các sản phẩm phản ứng đƣợc tách ra bằng phƣơng pháp trích ly v từ đó xác
định tốc độ khơi m o của quá trình ghép. Kết quả cho thấy tốc độ ghép ở giai đoạn
đầu của phản ứng tỷ lệ với căn bậc hai của nồng độ chất khơi m o v tỷ lệ với nồng
độ monome.
Mặc dù ghép nhờ phản ứng chuyển mạch có ƣu điểm l đơn giản về mặt công
nghệ nhƣng nhƣợc điểm l sinh ra hỗn hợp giữa copolyme ghép v homopolyme [5,
6, 9].
1.3.2. Ảnh hƣởng của điều kiện phản ứng tới đặc điểm quá trình ghép và tính
chất của copolyme ghép xenlulozơ
Các yếu tố ảnh hƣởng tới quá trình ghép có thể kể đến nhƣ đặc điểm của mạch
chính, cách tiền xử lý nền xenlulozơ với chất khơi m o hoặc chất trƣơng nở, loại
dung môi hoặc môi trƣờng ghép (đồng thể/dị thể), loại v nồng độ chất khơi m o,
sự có mặt của phụ gia, nhiệt độ v thời gian ghép, có hoặc không có oxi trong quá
trình ghép. Sau đây l một số yếu tố điển hình ảnh hƣởng đến quá trình trùng hợp
ghép.
* Ảnh hƣởng của quá trình tiền xử lý xenlulozơ trƣớc khi ghép
Th nh phần của sợi thực vật gồm: xenlulozơ, hemixenlulozơ, lignin v các
chất khác. Thực chất của quá trình xử lý sợi l dùng hóa chất để tách những phần
14
không cần thiết có trong sợi thực vật nhƣ: lignin, pectin, chất trích ly,… đó l những
phần vô định hình, kém ổn định, l m giảm tính chất cơ lý, hóa lý của sợi thực vật.
Để phản ứng xảy ra, hoá chất cần xâm nhập v o các hình thái cấu trúc n y. Để tăng
cƣờng khả năng tiếp cận v khả năng phản ứng, xenlulozơ cần đƣợc gây trƣơng v
loại bỏ hemixenlulozơ, lignin. Một số tác nhân gây trƣơng thƣờng đƣợc sử dụng l
H2SO4, NaOH, ZnCl2…
Các yếu tố ảnh hƣởng tới quá trình tiền xử lý xenlulozơ nhƣ: Ảnh hƣởng của
NaOH, dung dịch axit, nhiệt độ, tác nhân oxi hóa …
* Ảnh hƣởng của nồng độ monome
Đối với xenlulozơ, quá trình khơi m o trùng hợp ghép bằng các cặp oxi hoá
khử chủ yếu li n quan đến sự tạo phức giữa chất khơi m o, xenlulozơ v monome.
Hiệu quả của quá trình n y phụ thuộc v o nồng độ của monome có mặt trong hệ, có
nghĩa l nồng độ monome c ng lớn thì sự tạo phức c ng thuận lợi.
Một thông số quan trọng khác khi đánh giá ảnh hƣởng của nồng độ monome
tới quá trình ghép l hiệu ứng gel, xuất hiện do khả năng tan của polyme đồng nhất
trong bản thân monome. Hiệu ứng n y sẽ l m cho nồng độ monome cao hơn rõ rệt,
kết quả l tốc độ ngắt mạch giảm. B n cạnh đó, hiệu ứng gel còn l m trƣơng
xenlulozơ bông, tạo thuận lợi cho quá trình khuếch tán của monome v o các trung
tâm hoạt động tr n bộ khung xenlulozơ, nhờ đó tăng cƣờng quá trình ghép.
Trong một số điều kiện nhất định, chất “huỷ diệt gốc” có mặt trong hệ. Chất
n y dập gốc đại phân tử đƣợc hình th nh tr n bộ khung xenlulozơ gây ức chế quá
trình ghép. Trong trƣờng hợp đó, quá trình ghép đƣợc xác định nhờ sự tiếp cận cạnh
tranh giữa chất huỷ diệt gốc v monome với các trung tâm gốc tự do của bộ khung.
Về bản chất, trong quá trình cạnh tranh n y nồng độ monome cao giúp monome
khuếch tán tốt hơn v o gốc đại phân tử, dẫn tới tăng quá trình ghép.
Mặc dù về cơ bản quá trình ghép tăng khi tăng nồng độ monome nhƣng luôn
có một giới hạn, vƣợt quá giới hạn n y quá trình ghép không thuận lợi. Nguy n
nhân l do quá trình trƣơng của chất nền ở nồng độ monome cao không thuận lợi
cho phản ứng ghép.
15
