NGHIÊN cứu ĐỘNG học QUÁ TRÌNH OXI hóa PHÂN hủy RHODAMINE b và PHENOL bởi QUANG xúc tác BIẾN TÍNH từ tio2 TRÊN CHẤT MANG TRO TRẤU

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------0-0-0---------

HỮU THỊ NGÂN

NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH OXI
HÓAPHÂN HỦY RHODAMINE B VÀ PHENOL BỞI
QUANG XÚC TÁC BIẾN TÍNH TỪ TiO2 TRÊN CHẤT
MANG TRO TRẤU

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2014


TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-----------0-0-0-----------

HỮU THỊ NGÂN

NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH OXI
HÓAPHÂN HỦY RHODAMINE B VÀ PHENOL BỞI
QUANG XÚC TÁC BIẾN TÍNH TỪ TiO2 TRÊN CHẤT
MANG TRO TRẤU
Chuyên ngành: Hóa môi trường
Mã số: 60440120

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS. NGUYỄN MINH PHƯƠNG

Hà Nội – 2014


LỜI CẢM ƠN
Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới TS.
Nguyễn Minh Phương người đã giao đề tài và tận tình chỉ bảo, hướng dẫn em
trong suốt quá trình hoàn thành luận văn này.
Em xin cảm ơn các thầy, cô giáo trong phòng thí nghiệm Hóa Môi Trường,
các thầy, cô giáo trong khoa Hóa Học – Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên –
ĐHQGHN và các anh, chị cùng các bạn trong phòng thí nghiệm Hoá Môi trường đã
tạo điều kiện giúp đỡ em trong quá trình thực hiện luận văn.
Hà Nội, 12/2014
Học viên

Hữu Thị Ngân


MỤC LỤC
DANH MỤC HÌNH VẼ .........................................................................................
DANH MỤC BẢNG BIỂU....................................................................................
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT .....................................................................
MỞ ĐẦU .............................................................................................................1
Chương 1. TỔNG QUAN ....................................................................................3
1.1. Giới thiệu chung về xúc tác quang hóa TiO2 ..................................................3
1.1.1. Vật liệu quang xúc tác TiO2 ........................................................................3
1.1.2. Cơ chế của quá trình quang xúc tác ............................................................4
1.1.3. Vật liệu quang xúc tác TiO2 biến tính .........................................................7

1.1.4. Vật liệu tổ hợp của TiO2 trên chất mang......................................................11
1.1.5. Một số ứng dụng của vật liệu quang xúc tác nano TiO2 và TiO2 biến tính.13
1.2. Các phương pháp điều chế vật liệu quang xúc tác TiO2 biến tính.................15
1.2.1. Phương pháp sol – gel ..............................................................................15
1.2.2. Phương pháp thủy nhiệt (Hydrothermal treatment) ...................................16
1.3.

Giới thiệu về phẩm nhuộm Rhodamine B và Phenol.................................18

1.3.1.

Giới thiệu về phẩm nhuộm Rhodamine B..............................................18

1.3.2.

Giới thiệu về phenol..............................................................................19

1.4.

Một số phương pháp xử lý phẩm màu dệt nhuộm .....................................20

1.4.1.

Một số phương pháp xử lý phẩm màu dệt nhuộm..................................20

1.4.2.

Ứng dụng của vật liệu quang xúc tác để xử lý phẩm nhuộm ..................23

1.5.

Động học quá trình quang xúc tác ............................................................24

Chương 2: THỰC NGHIỆM ..............................................................................27
2.1. Dụng cụ và hóa chất ....................................................................................27


2.1.1. Dụng cụ....................................................................................................27
2.1.2. Hóa chất ...................................................................................................27
2.2. Tổng hợp vật liệu ........................................................................................28
2.2.1. Quá trình xử lý vỏ trấu .............................................................................28
2.2.2. Tổng hợp vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe-TiO2/tro trấu (Fe-TiO2/RHA)
bằng phương pháp sol-gel kết hợp với thủy nhiệt ...............................................28
2.3. Đường chuẩn xác định nồng độ nồng độ RhB và Phenol, COD ...................28
2.4. Khảo sát động học quá trình quang phân hủy RhB và Phenol ......................33
2.5. Khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố lên tốc độ phân hủy RhB và Phenol.34
2.5.1. Ảnh hưởng của pH lên tốc độ phân hủy RhB và Phenol............................34
2.5.2. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác lên tốc độ phân hủy RhB và Phenol ...34
2.5.3. Ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng lên tốc độ phân hủy RhB và Phenol 34
2.5.4. Ảnh hưởng của một số tác nhân oxi hóa/chất bắt giữ electron lên tốc độ
phân hủy RhB và Phenol ....................................................................................35
2.6. Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc vật liệu ........................................................35
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..........................................................36
3.1. Đặc trưng vật liệu xúc tác Fe-TiO2/RHA .....................................................36
3.1.1. Thành phần các nguyên tố trong vật liệu – phổ tán xạ EDX......................36
3.1.2. Thành phần pha của vật liệu - phổ XRD ..................................................37
3.1.3. Kết quả chụp hiển vi điện tử quét SEM ....................................................38
3.1.4. Phổ UV-VIS của mẫu vật liệu Fe-TiO2/RHA............................................39
3.2. Động học quá trình quang phân hủy RhB ....................................................39
3.2.1. Mô phỏng theo phương trình động học Langmuir – Hinshelwood ............39

3.2.2. Khảo sát một số yếu đến tốc độ phân hủy RhB ........................................42


3.2.2.1. Ảnh hưởng của pH đến tốc độ phân hủy RhB ........................................42
3.2.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng vật liệu đến tốc độ phản ứng phân hủy RhB 44
3.2.2.3. Ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng đến tốc độ phân hủy RhB.............45
3.2.2.4. Ảnh hưởng của các chất oxi hóa bổ trợ/ chất bắt giữ electron đến tốc độ
phân hủy RhB ....................................................................................................47
3.3. Động học quá trình quang phân hủy Phenol.................................................49
3.3.1. Mô phỏng theo phương trình động học Langmuir – Hinshelwood ............49
3.3.2. Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng lên tốc độ phân hủy Phenol ............51
3.3.2.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của pH lên tốc độ phân hủy Phenol ...................51
3.3.2.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác lên tốc độ phân hủy Phenol
...........................................................................................................................53
3.3.2.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng lên tốc độ phân hủy
Phenol ................................................................................................................54
3.3.2.4. Ảnh hưởng của các chất oxi hóa bổ trợ/ chất bắt giữ electron đến quá
trình phân hủy Phenol ........................................................................................55
3.4. Ứng dụng xúc tác để xử lý mẫu nước thải dệt nhuộm làng nghề Dương Nội –
Hà Nội ...............................................................................................................58
KẾT LUẬN .......................................................................................................60
TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................61


DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1.Cấu trúc tinh thể TiO2 ...............................................................................3
Hình 1.2. Cơ chế quá trình quang xúc tác của TiO2 .................................................7
Hình 1.3. (a) Cấu trúc tinh thể anatas của vật liệu nano TiO2 ...................................9
Hình 1.4. Năng lượng vùng cấm giảm nhờ biến tính với Nitơ................................10
Hình 1.5. Sơ đồ ứng dụng tính chất quang xúc tác của TiO2 ..................................14

Hình 1.6. Công đoạn sol-gel và các sản phẩm từ quá trình sol-gel .........................16
Hình 1.7. Công thức hóa học của Rhodamine B.....................................................19
Hình 1.8. Công thức hóa học của Phenol ...............................................................19
Hình 1.9. Cơ chế quá trình phân hủy phenol sử dụng xúc tác Fe-TiO2/RHA/H2O2.24
Hình 2.1. Đường chuẩn xác định nồng độ RhB......................................................29
Hình 2.2. Đường chuẩn xác định nồng độ Phenol ..................................................31
Hình 2.3. Đường chuẩn xác định nồng độ COD.....................................................33
Hình 3.1. Phổ EDX của vật liệu Fe-TiO2/RHA ......................................................36
Hình 3.2. Giản đồ XRD của vật liệu Fe-TiO2/RHA ...............................................37
Hình 3.3. Ảnh SEM của vật liệu Fe-TiO2/RHA .....................................................38
Hình 3.4. Phổ UV-VIS của mẫu vật liệu Fe-TiO2/RHA .........................................39
Hình 3.5. Ảnh hưởng của nồng độ RhB lên tốc độ quang phân..............................40
Hình 3.6. Ảnh hưởng của nồng độ RhB lên tốc độ phân hủy RhB .........................41
Hình 3.7. Ảnh hưởng của pH lên hiệu quả xử lý RhB ............................................42
Hình 3.8. Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác lên hiệu quả của quá trình phân hủy RhB
..............................................................................................................................44
Hình 3.9. Ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng lên tốc độ phản ứng của quá trình
phân hủy RhB........................................................................................................46
Hình 3.10. Ảnh hưởng của nồng độ Phenol lên tốc độ quá trình quang phân hủy...50
Hình 3.11. Ảnh hưởng của pH lên tốc độ phân hủy Phenol....................................52
Hình 3.12. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác lên hiệu quá của quá trình phân hủy
..............................................................................................................................53
Hình 3.13. Ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng lên tốc độ phân hủy Phenol ........55
Hình 3.14. Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 tới hiệu quả phân hủy Phenol...............57


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Các thông số vật lí của TiO2 dạng anatas và rutil .....................................4
Bảng 1.2. Thế khử chuẩn của một số tác nhân oxi hóa.............................................5
Bảng 1.3. Thành phần hóa học của tro đốt từ trấu [12] .............................................12

Bảng 1.4. Sản lượng titan đioxit trên thế giới qua một số năm ...............................13
Bảng 2.1. Kết quả xây dựng đường chuẩn RhB……………………………………29
Bảng 2.2. Kết quả xây dựng đường chuẩn Phenol..................................................31
Bảng 2.3. Kết quả xây dựng đường chuẩn COD ....................................................32
Bảng 3.1. Thành phần các nguyên tố có trong vật liệu Fe-TiO2/RHA…………….36
Bảng 3.2. Hằng số tốc độ k’ của quá trình phân hủy RhB ở các nồng độ khác nhau40
Bảng 3.3. Hằng số tốc độ k’ của quá trình phân hủy RhB ở các pH khác nhau .......43
Bảng 3.4. Hằng số tốc độ k’ của quá trình phân hủy RhB ở các hàm lượng vật liệu
khác nhau ..............................................................................................................45
Bảng 3.5. Hằng số tốc độ k’của quá trình phân hủy RhB tại các nguồn sáng khác
nhau ......................................................................................................................46
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của H2O2 lên tốc độ phân hủy RhB......................................48
Bảng 3.7. Ảnh hưởng của tác nhân oxi hóa K2S2O8 lên tốc độ phản ứng phân hủy
RhB .......................................................................................................................48
Bảng 3.8. Ảnh hưởng của nồng độ đầu vào của phenol tới hằng số tốc độ và hiệu
suất phân hủy phenol .............................................................................................50
Bảng 3.9. Hằng số tốc độ k’ của quá trình phân hủy Phenol ở các pH khác nhau ...52
Bảng 3.10. Hằng số tốc độ k’ tại các hàm lượng xúc tác khác nhau........................54
Bảng 3.11. Ảnh hưởng của nồng độ K2S2O8 tới quá trình phân hủy Phenol ...........56
Bảng 3.12. Hiệu suất xử lý phenol tại các nồng độ khác nhau của H2O2 ................56
Bảng 3.13. Kết quả sự chuyển hóa COD của mẫu nước thải dệt nhuộm Dương Nội
trên quang xúc tác Fe-TiO2/RHA...........................................................................58


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
EDX

Phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy-Dispersive X-ray spectroscopy )

Ebg

Năng lượng vùng cấm (Band gap Energy)

IR

Phương pháp phổ hồng ngoại (Infrared spectroscopy)

RH

Vỏ trấu (Rice husk)

RHA

Tro trấu (Rice husk ash)

RhB

Rhodamine B

SEM

Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy)

TIOT

Tetra isopropyl ortho titanate

UV-Vis

Tử ngoại – Khả kiến (Ultra Violet – Visible)

XRD

Phương pháp nhiễu xạ tia X (X Rays Diffraction)


MỞ ĐẦU
Thiếu nước không còn là nguy cơ mà là tình trạng hiện hữu đang phải đối
mặt của nhiều quốc gia hiện nay. Theo viện nghiên cứu quản lý nước quốc tế
(International Water Management Institute, IWMI) thì tình trạng khan hiếm nước
tuyệt đối được xem là xuất hiện khi mức cung cấp nước đạt thấp hơn 100
m3/người/năm. Theo đó thì tới năm 2025 sẽ có khoảng 1,8 tỉ người sẽ rơi vào tình
trạng khan hiếm nước tuyệt đối [50].
Tình trạng khan hiếm nước gia tăng với tốc độ nhanh là do dân số phát triển
nhanh, quá trình đô thị hóa mạnh, sự hình thành nhiều các đô thị siêu lớn, cạnh
tranh sử dụng các nguồn nước tự nhiên và mối quan tâm ngày càng tăng về bảo vệ
sức khỏe và môi trường. Cùng với sự phát triển dân số nhanh, sự đô thị hóa mạnh là
quá trình công nghiệp hóa hiện đại hóa xảy ra nhanh kéo theo các ngành công
nghiệp phát triển. Sự phát triển đó dẫn tới hệ lụy là sự ô nhiễm môi trường gây ra
bởi các chất thải, nước thải từ các quá trình sản xuất, sinh hoạt. Nước thải từ các
khu công nghiệp, từ các làng nghề đang là vấn đề gây ô nhiễm ở Việt Nam. Theo số
liệu của Sở Công thương thành phố Hà Nội năm 2103 thì Hà Nội hiện có khoảng
1.350 làng nghề chiếm 22% số làng nghề cả nước trong đó có 286 làng nghề truyền
thống được công nhận. Số lượng tập trung đông đúc trên địa bàn thành phố đang
thải ra ao hồ xung quanh một lượng nước thải lớn gây ô nhiễm nghiêm trọng tới
nguồn nước. Trong số hơn 1000 làng nghề tại Hà Nội thì có một lượng lớn là nước
thải từ các làng nghề dệt nhuộm, hầu hết trong số chúng chưa có hệ thống xử lý
nước thải mà đổ thẳng ra các ao hồ xung quanh làm ô nhiễm nặng nề ở các khu vực
nước nhận. Ngoài làng nghề thì nước thải dệt nhuộm còn phát sinh từ các nhà máy
dệt, ngành dệt là một trong những ngành đang phát triển của nước ta, kim ngạch

xuất khẩu đạt 15 % kim ngạch xuất khẩu của cả nước. Song song với sự phát triển
của ngành may mặc, dệt kim thì vấn đề phát sinh từ các quá trình sản xuất đó là
nước thải. Nước thải loại này gây ô nhiễm nghiêm trọng bởi đặc trưng của nó như:
nhiệt độ, độ màu cao, COD cao và thuộc loại khó phân hủy…

1


Trong nước thải dệt nhuộm, đáng chú ý là những chất hữu cơ bền có khả
năng tích lũy trong cơ thể sinh vật và gây nhiễm độc cấp tính, mãn tính cho con
người như: phenol, các hợp chất của phenol, các chất màu dệt nhuộm… Do vậy
việc nghiên cứu, xử lý giảm thiểu đến mức thấp nhất ô nhiễm là cần thiết. Các
phương pháp truyền thống như: lắng, lọc, keo tụ, tuyển nổi, vi sinh [2]…không xử
lý triệt để được nước thải dệt nhuộm. Gần đây một hướng mới đang được các nhà
khoa học quan tâm là xúc tác bán dẫn TiO2, ZnO, CdS, [5, 6]…. Trong số đó thì vật
liệu TiO2 đã thu hút được sự quan tâm hơn cả bởi tính chất oxi hóa quang hóa
mạnh, bền hóa học, rẻ và không gây ô nhiễm thứ cấp. TiO2 đã được biết đến như là
một chất làm sạch không khí, dùng trong máy điều hòa nhiệt độ, trong sơn cao cấp
để chống mốc, diệt khuẩn cũng như để phân hủy thuốc trừ sâu.
Tuy nhiên nhược điểm của xúc tác quang hóa TiO2 là xúc tác này chỉ có hoạt
tính trong điều kiện chiếu sáng vùng tử ngoại nên khó có khả năng ứng dụng rộng,
ít hiệu quả về mặt sử dụng năng lượng và làm tăng giá thành sử dụng. Nhiều nghiên
cứu gần đây cho thấy TiO2 được biến tính bởi các cation kim loại chuyển tiếp đã
cho thấy kết quả tốt, tăng cường tính chất quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả
kiến [6]. Một nhược điểm nữa của vật liệu TiO2 là do có kích thước nanomet nên
khi đưa vào môi trường nước sẽ tạo dạng huyền phù, gây khó khăn khi thu hồi vật
liệu. Để khắc phục nhược điểm trên, chúng tôi đã đưa thêm một tỉ lệ phù hợp tro
trấu vào vật liệu tổ hợp quang xúc tác.
Để ứng dụng hiệu quả vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe-TiO2/tro trấu, chúng
tôi đi sâu nghiên cứu động học quá trình oxi hóa phân hủy cũng như các yếu tố ảnh

hưởng tới quá trình này của hai hợp chất Phenol và Rhodamine B (RhB), thành
phần có trong nước thải dệt nhuộm.

2


Chương 1. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu chung về xúc tác quang hóa TiO2
1.1.1. Vật liệu quang xúc tác TiO2
Titan đioxit là một vật liệu quang xúc tác bán dẫn được sử dụng nhiều trong
thực tế. TiO2 tồn tại dưới ba dạng tinh thể là rutil, anatas và brookit. Trong đó
brookit hình thành rất khó vì nó không bền khi nhiệt độ thay đổi và chỉ hình thành
trong một khoảng hẹp nhiệt độ, thời gian, áp suất nhất định. Trạng thái tinh thể
anatas hình thành ở nhiệt độ thấp hơn rutil, do đó khi tăng nhiệt độ đến một giới hạn
nào đó sẽ có sự chuyển pha từ trạng thái anatas sang rutil.
Hình 1.1 cho thấy tinh thể anatas và rutil đều có cấu trúc tứ phương. Chúng
được tạo bởi các bát diện TiO6, ở đó mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi một bát diện
của 6 ion O2- và mỗi nguyên tử oxi được liên kết với ba nguyên tử titan. Hai cấu
trúc tinh thể của anatas và rutil khác nhau ở sự biến dạng của mỗi bát diện và bởi
kiểu kết hợp của các chuỗi bát diện. Do sự khác nhau trong các cấu trúc này mà tính
chất của anatas và rutil cũng có sự khác nhau. Trong hai dạng thù hình này, anatas
được biết là có hoạt tính xúc tác quang hóa tốt hơn [39].

(a) cấu trúc dạng anatas

(b) cấu trúc dạng rutil
Hình 1.1.Cấu trúc tinh thể TiO2

3

(c) cấu trúc dạng brookit


Bảng 1.1. Các thông số vật lí của TiO2 dạng anatas và rutil
Thông số

Anatas

Rutil

Cấu trúc tinh thể

Tứ phương

Tứ phương

Nhóm không gian

I41/anid

P42/mnm

Khoảng cách Ti – O (Ǻ)

1,934/1,980

1,949/1,980

Khoảng cách Ti – Ti (Ǻ)

3,79/3,04

3,57/2,96

Hằng số mạng (a)

a = b = 3,7845

a = b = 4,5925

Hằng số mạng (c)

c = 9,5143

c = 2,9578

Khối lượng riêng (g/cm3)

3,84

4,25

Độ khúc xạ

2,52

2,71

5,5 : 6

6:7

31

114

Nhiệt độ cao chuyển

1858

Độ cứng (Thang Mox)
Hằng số điện môi
Nhiệt độ nóng chảy

thành dạng Rutile
Năng lượng vùng cấm (eV)

3,2

3,0

1.1.2. Cơ chế của quá trình quang xúc tác
Trong quá trình oxi hóa tăng cường, các chất hữu cơ gây ô nhiễm bị phân
hủy bởi tác nhân oxi hóa như oxi không khí, kết hợp với các chất thể hiện hoạt tính
xúc tác khi được chiếu xạ bởi ánh sáng tử ngoại hay khả kiến. Vật liệu bán dẫn TiO2
khi nhận được sự kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp có năng lượng lớn
hơn năng lượng vùng cấm của TiO2 (λ<387nm) các electron hóa trị sẽ tách khỏi liên
kết, chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và để lại lỗ trống ở vùng hóa trị .
TiO2

+ hν (λ < 387 nm)

4

TiO2 (eCB− + hVB+)

(1.1)


Như đã biết, các electron quang sinh có tính khử rất mạnh còn các lỗ trống
quang sinh có tính oxi hóa rất mạnh. Chúng sẽ tham gia phản ứng với các chất hấp
phụ tại bề mặt chất xúc tác như H2O, ion OH−, các hợp chất hữu cơ hoặc oxi hòa
tan. Sự oxi hóa nước hay OH− bị hấp phụ trên bề mặt các hạt TiO2 sẽ sinh ra gốc tự
do hoạt động •OH, tác nhân chính của các quá trình oxi hóa nâng cao. Điều này
được thể hiện qua bảng thế khử chuẩn của một số tác nhân oxi hóa sau.
Bảng 1.2. Thế khử chuẩn của một số tác nhân oxi hóa
Tác nhân oxi hóa

Thế khử chuẩn (V)

Flo

3,03

h+ (lỗ trống vùng hóa trị của anatase và rutile)

3,00

•

2,8

OH

Oxi nguyên tử

2,42

Ozon

2,07

Cl2

1,36

H2

0,00

Electron vùng dẫn của rutile

0,00

Electron vùng dẫn của anatase

-0,52

Từ bảng 1.2 cho thấy thế khử chuẩn của lỗ trống ở vùng hóa trị là 3,00V,
dương hơn thế khử chuẩn của gốc •OH là 2,8V nên lỗ trống có thể oxi hóa H2O để

tạo ra gốc •OH
TiO2 (h+) + H2O → TiO2 + •OH + H+
+

−

TiO2 (h ) + OH → TiO2 + •OH

5

(1.2)
(1.3)


Một phản ứng quan trọng khác xảy ra trong vùng dẫn của anatase là các e− có
thể khử O2 bị hấp phụ, tạo ra ion •O2− (vì thế khử của e− ở vùng dẫn của anatase là 0,52V, âm hơn thế khử của • O −2 là - 0,28V) [36].
TiO2 (e-) + O2 → TiO2 + • O −2

(1.4)

Gốc •O2− này có thể phản ứng với ion H+ (tạo thành do sự phân ly H2O) để
sinh ra HO2•
H+ + •O2− → HO2•
Từ các gốc

•

(1.5)

O −2 và HO2•, có thể tạo thành H2O2 theo các phản ứng sau:

2 • O −2 + 2H2O → H2O2 + 2OH− + O2

(1.6)

TiO2 (e-) + HO2• + H+ → H2O2 + TiO2 (1.7)
Sau đó, H2O2 bị phân tách, tạo ra các gốc hydroxyl
H2O2 + hν → 2•OH

(1.8)

H2O2 + •O2− → •OH + O2 + OH− (1.9)
H2O2 + TiO2 (e−) → •OH + OH− + TiO2 (1.10)
Ion OH− sinh ra lại có thể tác dụng với lỗ trống quang sinh (h+) để tạo thêm
gốc •OH.
Cần chú ý rằng, các electron quang sinh (e−) và các lỗ trống quang sinh (h+)
có xu hướng kết hợp lại với nhau, kèm theo sự giải phóng năng lượng dưới dạng
nhiệt hoặc ánh sáng, đồng nghĩa với hoạt tính xúc tác của TiO2 bị giảm đi.
e−(TiO2) + h+(TiO2) → TiO2 + (nhiệt/ánh sáng)
Tất cả các tiểu phân sinh ra trong quá trình quang hóa trên, bao gồm các lỗ
trống h+, gốc •OH, • O −2 , H2O2 và O2, đóng vai trò quan trọng trong cơ chế phản
ứng xúc tác quang hóa. Chúng là các tiểu phân hoạt động, dễ dàng tham gia vào
phản ứng oxi hóa khử các hợp chất hữu cơ, sinh ra CO2, H2O, HCl,...

6


h+

+

hợp chất hữu cơ (R) → CO2 +

H2O (1.11)

OH

+

hợp chất hữu cơ (R) → CO2 +

H2O (1.12)

•

Quá trình quang xúc tác TiO2 có thể được minh họa ở hình 1.2 [9].

Quá trình khử

Sự tái kết hợp

Sự kích thích

Năng lượng

Quá trình oxi hóa

•

OH + R → CO2 + H2O

Hình 1.2. Cơ chế quá trình quang xúc tác của TiO2
Những nghiên cứu về vật liệu quang xúc tác TiO2 cho thấy, để nâng cao hiệu
quả quá trình quang xúc tác cần phải biến tính vật liệu để giảm sự tái kết hợp
electron và lỗ trống, chuyển vùng hoạt động của xúc tác về vùng khả kiến. Ngoài ra,
để giúp vật liệu có khả năng ứng dụng thực tiễn cao cần cố định xúc tác lên các chất
mang khác nhau.
1.1.3. Vật liệu quang xúc tác TiO2 biến tính
Mặc dù TiO2 ở dạng anatas có hoạt tính xúc tác cao nhưng mức năng lượng
vùng cấm khoảng 3,2 eV tương ứng với bước sóng của tia tử ngoại (λ < 388 nm).
Trong khi đó, ánh sáng mặt trời có hàm lượng tia tử ngoại chỉ chiếm 3-5% nên khả
năng ứng dụng của TiO2 dưới tác dụng của bức xạ mặt trời bị hạn chế. Vì vậy,
nhiều nghiên cứu đã được thực hiện để nâng cao hoạt tính xúc tác của vật liệu TiO2
trong vùng khả kiến [31]. Một trong những hướng nghiên cứu được quan tâm trong

7


những năm gần đây là pha tạp các nguyên tố kim loại và phi kim vào mạng tinh thể
của TiO2. Mục đích của việc biến tính là:
- Làm tăng thời gian sống của các electron và lỗ trống, nghĩa là tăng số lượng
gốc tự do trong quá trình quang xúc tác. Điều này được giải thích do các chất pha tạp
vào đóng vai trò làm chất bẫy electron, ngăn sự tái kết hợp của electron và lỗ trống.
- Làm giảm năng lượng vùng cấm. Khi năng lượng vùng cấm giảm, xúc tác có
thể hấp thụ được ánh sáng có bước sóng dài hơn, có thể hoạt động trong vùng ánh sáng
khả kiến và hiệu quả xúc tác cao hơn.
- Việc biến tính trên bề mặt làm tăng độ nhạy sáng dẫn tới tăng hiệu quả quang
xúc tác bán dẫn của vật liệu TiO2 biến tính.
* Biến tính TiO2 bằng kim loại
Choi và cộng sự [15] đã tiến hành pha tạp với nhiều ion kim loại chuyển tiếp
như Fe3+, Mo5+, Ru3+, Os3+, Re5+, V4+, Rh3+. Kết quả thu được đã chứng minh sự tăng

hiệu quả của xúc tác sau khi pha tạp, đặc biệt khi pha tạp những ion Fe3+, V4+, Mo5+.
Wang X. [41] và Liu H. [27] cũng đã điều chế được TiO2 biến tính bằng các kim loại
Fe và V theo phương pháp thủy nhiệt. Kết quả cho thấy việc đưa vào mạng tinh thể
TiO2 những ion kim loại chuyển tiếp đã làm tăng độ hấp thụ ánh sáng khả kiến.
Vật liệu quang xúc tác TiO2 biến tính với Fe
Hoạt tính của vật liệu xúc tác quang TiO2 pha tạp Fe đã được nghiên cứu và
kết quả cho thấy vật liệu thu được có hoạt tính xúc tác quang hóa được cải thiện,
vùng hoạt động của xúc tác được mở rộng sang vùng khả kiến. Do đó TiO2 biến
tính bằng Fe được xem như một loại quang xúc tác đầy hứa hẹn.
Khi tinh thể TiO2 được pha tạp bằng Fe, một số nguyên tử Ti được thay thế
bởi nguyên tử Fe (ta có cấu trúc FexTi1-xO2, được gọi là pha tạp thay thế), một số
nguyên tử Fe nằm xen kẽ giữa các vị trí nút mạng trong tinh thể (được gọi là pha tạp
xen kẽ), như mô tả hình sau:

8


(a)

(b)

Hình 1.3. (a) Cấu trúc tinh thể anatas của vật liệu nano TiO2
(b) Cấu trúc tinh thể anatas của vật liệu nano TiO2 pha tạp Fe
Khi đó mạng tinh thể TiO2 sẽ thay đổi thể tích do hai nguyên nhân thứ nhất
có sự khác nhau về bán kính ion nguyên tử: ion Ti4+ có bán kính nguyên tử cỡ
0,68A0, ion Fe3+ có bán kính nguyên tử cỡ 0,64 A0. Thứ hai, thay đổi chiều dài liên
kết, liên kết Ti-O có chiều dài từ 1,942 A0 đến 2,002 A0, liên kết Fe-O có chiều dài
từ 1,753 A0 đến 2,102 A0. Tuy nhiên, khi pha tạp thay thế Fe thì sự biến thiên về
cấu trúc trong pha anatas trong TiO2 không rõ ràng, do sự chênh lệch nhỏ về bán
kính ion nguyên tử Ti4+ và Fe3+ và chiều dài liên kết giữa Ti-O và Fe-O.

Cơ chế quá trình quang hóa của xúc tác TiO2 biến tính với Fe
Fe-TiO2 + hν →

+

+

→

•

+ H2O

→

•

+ O2

(Fe-TiO2)

(1.13)

OH

(1.14)

OH + H+

(1.15)

(1.16)

Sau đó •OH tác dụng với các chất hữu cơ ô nhiễm tạo ra các chất vô cơ bền,
không gây độc như CO2, H2O, HNO3.
* Biến tính TiO2 bằng phi kim
Các phi kim đã được pha tạp thành công vào vật liệu xúc tác TiO2 là C, N,
S,…[16, 44]. Những nghiên cứu này cũng đã chứng minh xúc tác TiO2 khi được pha

9


tạp N đã giúp làm giảm năng lượng vùng cấm và chuyển vùng hoạt động của xúc tác

Năng lượng

về vùng khả kiến hình 1.4.

Hình 1.4. Năng lượng vùng cấm giảm nhờ biến tính với Nitơ
Nhiều công trình nghiên cứu [37] đã thành công trong việc pha tạp S từ nguồn
thioure vào TiO2. Việc pha tạp S cũng giúp làm giảm năng lượng vùng cấm, chuyển
hoạt động của xúc tác về vùng khả kiến. Lưu huỳnh cũng góp phần vào sự chuyển điện
tích giúp cho quá trình oxi hóa khử tại bề mặt xúc tác xảy ra dễ dàng hơn.
Trong số các vật liệu TiO2 được biến tính bằng phi kim thì vật liệu TiO2
được biến tính bằng C được xem là vật liệu có khả năng phân hủy tốt các hợp chất
hữu cơ độc hại [27, 41]. Hơn nữa, so với việc pha tạp những phi kim khác, xúc tác
C-TiO2 có thể tổng hợp được mà không cần thêm một nguồn C nào bên ngoài,
thông qua việc dùng chính nguồn C trong thành phần hữu cơ có trong titanat
(TIOT) và dung môi trong quá trình tổng hợp [41]. C ngoài vai trò làm giảm năng
lượng vùng cấm nhờ khả năng chui vào các khe mạng tinh thể (vì cacbon có kích
thước nhỏ) còn có thể phủ lên bề mặt TiO2 và đóng vai trò như một chất nhạy sáng.

* Biến tính TiO2 đồng thời bằng kim loại và phi kim
Hiện nay ngày càng có nhiều công trình nghiên cứu pha tạp đồng thời kim loại
và phi kim vào TiO2 [41, 44]. Khi TiO2 được biến tính chỉ bằng kim loại thì hiệu quả
hoạt động quang vẫn còn thấp. Những nghiên cứu gần đây cho thấy việc biến tính đồng
thời kim loại và phi kim sẽ cho vật liệu được nâng cao hoạt tính xúc tác trong vùng khả
kiến hơn so với khi chỉ pha tạp một loại kim loại hoặc phi kim.

10


Zhang J. và cộng sự [27] đã pha tạp thành công C và V vào TiO2. Nghiên cứu
đã chứng minh vai trò của C trong xúc tác như chất nhạy sáng và V giúp giảm năng
lượng vùng cấm. Cong và Y., Zhang J. [16] đã tổng hợp thành công xúc tác TiO2 biến
tính bằng Fe và N theo phương pháp thủy nhiệt. Đặc biệt, những công bố từ năm 2010
trở lại đây đã chứng minh hiệu quả quang xúc tác TiO2 vượt trội hơn khi biến tính đồng
thời Fe và C. Các tác giả đã chứng minh hiệu quả quang xúc tác TiO2 được tăng lên
nhờ hiệu ứng bổ trợ của C và Fe [42].
1.1.4. Vật liệu tổ hợp của TiO2 trên chất mang
Có nhiều loại vật liệu làm chất mang xúc tác TiO2 đã được nghiên cứu. Xúc
tác có thể được cố định trên một bề mặt trong suốt (như kính, silica gel …) hoặc
trên một bề mặt mờ đục (than hoạt tính, kim loại…). Những kết quả nghiên cứu cho
thấy, các chất mang lý tưởng cho xúc tác quang phải đáp ứng một số tiêu chí sau
đây:
(1) Liên kết chặt chẽ giữa chất xúc tác và chất mang.
(2) Hoạt tính của xúc tác không bị ảnh hưởng bởi quá trình liên kết.
(3) Cung cấp một diện tích bề mặt riêng lớn.
(4) Có khả năng hấp phụ mạnh các chất ô nhiễm.
Các chất mang được sử dụng nhiều nhất bao gồm thủy tinh, than hoạt tính,
bentonit, silica gel và vật liệu polyme. Gần đây thì vật liệu được chế tạo từ các phế
phẩm nông nghiệp hoặc có nguồn gốc thực vật cũng được quan tâm như: than chế

tạo từ thân lục bình, lõi ngô, tro trấu…
Vỏ trấu và tro trấu là các chất thải nông nghiệp chiếm khoảng 1/5 sản lượng
gạo nhập hàng năm trên thế giới (khoảng 545 triệu tấn mỗi năm). Trên toàn cầu, có
khoảng 21 triệu tấn tro trấu thải ra mỗi năm. Lượng vỏ trấu này đi vào hệ sinh thái
có thể gây nhiều tác hại cho người và động vật như hội chứng bụi phổi silic, suy hô
hấp, nặng hơn có thể gây ung thư, tử vong [ 25, 38].
Vỏ trấu tồn tại ở dạng sợi xenlulozơ. Thành phần hóa học (tính theo % khối
lượng) của nguyên liệu vỏ trấu bao gồm cellulose (37,5%), hemicelluloses (36,1%),

11


lignin (15,5%), tro (4,8%) và sáp (2,5%). Do đó các phương pháp biến tính bề mặt
được thực hiện để nâng cao, cải thiện khả năng bám dính và tăng khả năng ưa nước
của vỏ trấu. [13]
Tro trấu là sản phẩm thu được từ các thiết bị hút bụi đặt ở thượng nguồn khi
đốt vỏ trấu ở các lò, một phế phẩm nông nghiệp ở Việt Nam. Vỏ trấu chiếm tỉ lệ khối
lượng trong thóc khoảng 15 - 20%, với sản lượng > 40 triệu tấn, mỗi năm chúng ta có
7-8 triệu tấn trấu. Nguồn nguyên liệu từ vỏ trấu vô cùng lớn cũng đi theo là sản phẩm
tro từ các quá trình trình đốt cũng lớn. Tro trấu có thành phần là hỗn hợp của các oxit
kim loại và có những đặc trưng sau:
Bảng 1.3. Thành phần hóa học của tro đốt từ trấu [12]
Thành phần

Khoảng hàm lượng, %

SiO2

86,9 – 97,3

K2O

0,6 – 2,5

Na2O

0,3 – 1,8

CaO

0,2 – 1,5

MgO

0,1 – 2,0

Fe2O3

0,2 – 0,9

P2O5

0,2 – 2,9

SO3

0,1 – 1,1

Cl-

0,1 – 1,4

Từ bảng 1.3 ta cho thấy thành phần hóa học chủ yếu trong tro trấu là SiO2.
Hàm lượng các thành phần Fe, Al, Mg, Ca… nguyên tố C trong quá trình nung đã
bị oxi hóa và bị mất đi.
Do các đặc tính của tro trấu như trên mà nó trở thành chất hấp phụ lý tưởng
với giá thành rẻ có khả năng loại bỏ các cation kim loại nặng như Cd(II), Ni(II),
Zn(II), Pb(II) và các loại thuốc nhuộm độc hại như màu đỏ Congo, màu chàm, màu
xanh lá cây, ... [19]. Ngoài ra, tro trấu còn được dùng làm chất mang cho vật liệu
xúc tác. Xúc tác được đưa lên chất mang là tro trấu nhằm hai mục đích. Thứ nhất,

12


tro trấu có độ bền cơ học tốt, trơ về mặt hóa học, khi được dùng làm chất mang sẽ
tạo thuận lợi cho quá trình tách xúc tác khỏi dung dịch sau phản ứng. Thứ hai, khả
năng hấp phụ tốt của tro trấu được lợi dụng để hấp phụ chất ô nhiễm trên bề mặt,
tạo điều kiện cho quá trình phân hủy chất ô nhiễm được dễ dàng hơn.
Nhiều nghiên cứu cho thấy tro trấu có khả năng xử lý nhiều chất vô cơ, hữu
cơ gây ô nhiễm. Nếu phát triển có thể sử dụng tro trấu để xử lý làm sạch không khí,
kiểm soát ô nhiễm nước bởi các chất thải với chi phí hợp lý. Bên cạnh đó sử dụng
tro trấu làm chất hấp phụ còn giải quyết được một phần chất thải nông nghiệp toàn
cầu, giảm khối lượng lớn các chất thải từ vỏ trấu dẫn đến giảm thiểu ô nhiễm môi
trường.
1.1.5. Một số ứng dụng của vật liệu quang xúc tác nano TiO2 và TiO2 biến tính
Hiện nay, sản lượng titan đioxit trên thế giới không ngừng tăng lên được chỉ
ra ở trong bảng 1.4.
Bảng 1.4. Sản lượng titan đioxit trên thế giới qua một số năm
Năm

1958

1967

2003

2012

Sản lượng (tấn)

800.000

1.200.000

4.200.000

7.500.000

Gần 58% TiO2 sản xuất được dùng làm chất màu trắng trong công nghiệp
sản xuất sơn. Chất màu trắng TiO2 cũng đã được sử dụng một lượng lớn trong sản
xuất giấy, cao su, vải sơn, chất dẻo, sợi tổng hợp và một lượng nhỏ trong công
nghiệp hương liệu. Trong hơn mười năm trở lại đây, xúc tác quang hóa ngày càng
trở nên hấp dẫn đối với công nghệ xử lý nước và làm sạch không khí. So sánh với
các cách xử lý oxi hóa tiên tiến hiện nay thì công nghệ xúc tác quang hóa có nhiều
ưu điểm hơn, ví dụ dễ lắp đặt và hoạt động ở nhiệt độ môi trường, không cần phải
xử lý thêm sau khi hoàn thành, mức tiêu thụ năng lượng thấp. Những ứng dụng
chính của xúc tác TiO2 được khái quát ở hình 1.5 [3].
Ngoài ra, người ta cũng đã chứng minh rằng TiO2 hữu dụng trong quá trình
tiêu diệt các vi sinh vật như vi khuẩn và virut, làm sạch bụi bẩn và chống sự truyền

13


nhiễm các bệnh lý do nước uống bị nhiễm bẩn. Hơn nữa TiO2 còn được ứng dụng
trong ngành y học trong điều trị ung thư, người ta đã thử nghiệm TiO2 trên chuột
bằng cách cấy các tế bào để tạo nên các khối ung thư trên chuột sau đó tiêm dung
dịch chứa TiO2 vào khối u. Sau 2 – 3 ngày người ta cắt bỏ lớp da trên và chiếu sáng
vào khối u, thời gian chiếu sáng là 3 phút để tiêu diệt hết các tế bào ung thư .

Quang điện

Ánh sáng +
TiO2

Tổng hợp
hữu cơ

Quang xúc
tác

Hiệu ứng
siêu tra nước

Phản ứng
đặc biệt
Giảm chất
gây ô nhiễm

Quang ngưng
kết nitrogen

Quang oxi hóa
các hợp chất
hữu cơ thành
CO2
Quang tách
nước để tạo
hydro
Oxi hóa một
phần hoặc toàn
phần hợp chất
hữu cơ
Tẩy uế: Phân
hủy các hợp
chất vi sinh
Khử chất độc
vô cơ và loại
trừ ion

Hình 1.5. Sơ đồ ứng dụng tính chất quang xúc tác của TiO2
Việc loại bỏ các chất gây ô nhiễm nước bởi xúc tác quang của TiO2 tỏ ra có
tiềm năng ứng dụng hứa hẹn nhất, vì trong quá trình xúc tác quang của TiO2 các
chất độc hại ô nhiễm hữu cơ hoặc vô cơ bị khoáng hóa hoàn toàn hoặc bị oxi hóa
lên mức cao hơn và cuối cùng tạo thành các chất không độc hại [4, 8, 10]. Một số
nhà khoa học trên thế giới đã ứng dụng xúc tác TiO2 để xử lý các chất hữu cơ bền
như: Yang X. [45] tổng hợp xúc tác pha tạp đồng thời Fe, C, N và S vào TiO2 bằng
phương pháp nung ở nhiệt độ cao, xúc tác thu được có thể phân hủy RhB (18 mg/l)

14

trong 2,5 giờ, ngoài ra xúc tác còn có thể phân hủy được phẩm xanh metylen…. Wu Y.
[42] đã pha tạp thành công Fe, C vào TiO2 ở nhiệt độ thấp và ứng dụng trong xử lý
phẩm nhuộm axit da cam 7 dưới ánh sáng khả kiến.
1.2. Các phương pháp điều chế vật liệu quang xúc tác TiO2 biến tính
Vật liệu nano TiO2 biến tính có thể được điều chế bằng nhiều phương pháp
khác nhau như phương pháp sol-gel, thủy nhiệt, sol-gel kết hợp với thủy nhiệt, đồng
kết tủa, phương pháp tẩm, phương pháp ngưng tụ hơi hóa học và vật lý. Trong đó
phương pháp sol-gel và thủy nhiệt được sử dụng khá phổ biến và tỏ ra hiệu quả
trong việc điều chế vật liệu nano TiO2 biến tính [28, 29].
1.2.1. Phương pháp sol – gel
Phương pháp sol-gel là một phương pháp tổng hợp vật liệu hiện đại và tỏ ra
vượt trội so với các phương pháp khác về chế tạo các vật liệu phun, phủ trên màng
mỏng, làm tăng hiệu quả sử dụng của vật liệu nano. Quá trình sol-gel thực chất xảy
ra qua hai giai đoạn chủ yếu :
- Thủy phân tạo sol (sol là hệ phân tán vi dị thể rắn trong lỏng mà kích thước
của các hạt keo nằm trong vùng có kích thước chuyển tiếp giữa phân tử và hạt thô,
từ 1nm – 100nm). Đây là quá trình phản ứng giữa các ankoxide kim loại (Me(OR)n)
với nước để hình thành nên dung dịch sol. Phản ứng chung xảy ra như sau:
M(OR)n + xH2O → M(OH)x(OR)n-x + xROH (1.17)
- Ngưng tụ tạo gel (gel là một hệ phân tán dị thể trong đó pha rắn tạo khung
ba chiều, pha lỏng nằm trong khoảng không gian giữa bộ khung). Quá trình hình
thành gel là quá trình trùng ngưng để loại nước và ROH, đồng thời ngưng tụ các
alcolat bị thủy phân để tạo thành các liên kết kim loại-oxi. Có thể biểu diễn quá
trình gel hóa qua ba giai đoạn như sau:
•

Ngưng tụ các monome Alcolat để hình thành các hạt polyme:
-M-OH + HO-M- → -M-O-M- +

15

H2O

(1.18)


-M-OH

+ RO-M- → -M-O-M- +

ROH

(1.19)

•

Các hạt polyme phát triển dần lên về kích thước

•

Các hạt nhỏ liên kết thành mạch, sau đó hình thành mạng không gian,

đến một lúc nào đó độ nhớt tăng lên đột ngột và toàn bộ hệ biến thành gel. Dung
môi sẽ nằm trong các lỗ trống của gel.
Ví dụ:

Ti(OR)4 + 4H2O → Ti(OH)4 + 4ROH

(1.20)

*Phương pháp sol – gel có một số ưu điểm sau:
- Khả năng duy trì độ tinh khiết cao do độ tinh khiết của hóa chất ban đầu.
- Khả năng thay đổi các tính chất vật lí như sự phân bố kích thước mao quản
và số lượng mao quản.
- Khả năng tạo ra sự đồng nhất trong các pha ở mức độ phân tử.
- Khả năng điều chế mẫu ở nhiệt độ thấp.
- Khả năng điều khiển thành phần pha tạp và quá trình điều chế dễ dàng.
Các công đoạn và sản phẩm từ quá trình sol-gel được mô tả qua hình 1.6 [4].

Hình 1.6. Công đoạn sol-gel và các sản phẩm từ quá trình sol-gel
1.2.2. Phương pháp thủy nhiệt (Hydrothermal treatment)
Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp dùng nước dưới áp suất cao và nhiệt
độ cao hơn điểm sôi bình thường. Lúc đó, nước thực hiện hai chức năng: thứ nhất vì
nó ở trạng thái hơi nên đóng vai trò môi trường truyền áp suất, thứ hai nó đóng vai

16