Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano ZnO, TiO2 dùng cho pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu

“Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano ZnO, TiO2 dùng cho pin mặt trời sử dụng chất nhạy
màu”: Luận văn Thạc sỹ Vật lý chất rắn: 60 44 07 / Nguyễn Văn Tuyên; Người hướng
dẫn: PGS.TS Nguyễn Thị Thục Hiền
MỞ ĐẦU
Hiện nay, nhu cầu sử dụng năng lượng của con người ngày càng tăng, trong khi nguồn
năng lượng hoá thạch (như dầu mỏ, than đá, khí đốt,...) ngày càng cạn kiệt. Đồng thời, việc sử
dụng quá mức năng lượng hoá thạch là một trong những nguyên nhân chủ yếu gây nên ô
nhiễm môi trường và làm biến đổi khí hậu. Do vậy, vấn đề thay thế nguồn năng lượng hoá
thạch bằng các nguồn năng lượng sạch có khả năng tái tạo (như: năng lượng gió, thuỷ điện,
mặt trời,...) là hướng đi quan trọng đặt ra đối với các quốc gia trên thế giới. Trong đó, năng
lượng mặt trời tỏ ra có nhiều ưu điểm so với các nguồn năng lượng tái tạo khác. Đó là nguồn
năng lượng vô tận, siêu sạch và miễn phí. Đối với những khu vực có cường độ và thời gian
chiếu sáng trong năm cao như nước ta thì việc khai thác năng lượng mặt trời có rất nhiều thuận
lợi. Mỗi năm, Việt Nam có khoảng 2.000-2.500 giờ nắng với mức chiếu nắng trung bình
khoảng 627,6 kJ/cm2, tương đương với tiềm năng khoảng 43,9 triệu tấn dầu qui đổi/1 năm.
Đây là một nguồn năng lượng dồi dào mà không phải nơi nào cũng có được. Tuy nhiên, ở
nước ta, việc khai thác năng lượng mặt trời để sản xuất điện còn hạn chế. Vì vậy, việc nghiên
cứu khai thác nguồn năng lượng mặt trời ở nước ta có tiềm năng rất lớn, đặc biệt trong điều
kiện giá nhiên liệu liên tục tăng như hiện nay.
So với các phương pháp sản xuất điện từ năng lượng mặt trời, thì pin mặt trời có nhiều
ưu điểm, đó là: kích thước gọn nhẹ, dễ lắp đặt. Pin mặt trời đầu tiên dựa trên cơ sở lớp chuyển
tiếp p-n đã được thực hiện từ 1946 bởi Russell Ohl. Do công nghệ chế tạo khá phức tạp, giá
thành cao nên pin mặt trời dựa trên lớp chuyển tiếp p-n vẫn chưa được sử dụng một cách rộng
rãi.
Năm 1972, pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu (DSSC) đầu tiên sử dụng chất diệp lục
với điện cực ZnO. Tuy nhiên, loại pin này sử dụng điện cực ZnO phẳng nên hiệu suất rất thấp
(dưới 1%), do vậy không được chú ý nhiều. Đến năm 1991, Brian O'Regan và Michael Grätzel
sử dụng điện cực TiO2 xốp có cấu trúc hạt nano cho pin DSSC và đã đạt được hiệu suất vượt
trội (~7,1%-7,9%). Từ kết quả của O'Regan và Grätzel đã có nhiều công trình nghiên cứu về
pin DSSC. Hiện nay, hiệu suất cao nhất của pin DSSC có giá trị vào khoảng 11,1%. Việc chế
tạo pin DSSC có nhiều ưu điểm so với pin mặt trời sử dụng silic, như: yêu cầu các thiết bị và

1


công nghệ đơn giản, giá thành rẻ hơn,... Những đặc điểm này rất phù hợp với điều kiện nghiên
cứu ở nước ta.
Pin DSSC thường sử dụng bán dẫn ôxít kim loại vùng cấm rộng có cấu trúc nano, như:
TiO2, ZnO, SnO2, ... làm điện cực. Trong đó, TiO2 có nhiều ưu điểm, như: độ bền hoá học cao,
không độc, rẻ tiền và có tính chất quang tốt nên thu hút được sự chú ý của nhiều nghiên cứu.
Các nghiên cứu cho thấy, hiệu suất của pin DSSC sử dụng điện cực TiO2 xốp cao hơn
hiệu suất của pin DSSC có điện cực được làm từ ZnO, SnO2,... Hơn nữa, nhiều nghiên cứu [20,
54] cho thấy, pin DSSC sử dụng điện cực TiO2 có cấu trúc ống, dây, thanh (cột) nano đã chứng
minh được ưu thế vượt trội về hiệu suất so với điện cực TiO2 có cấu trúc hạt nano.
Vì những lý do trên, trong luận văn này, chúng tôi tập trung nghiên cứu chế tạo vật liệu
TiO2 có cấu trúc dạng cột nano để sử dụng làm điện cực cho pin mặt trời.
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1.Tổng quan về pin DSSC
1.1.1. Giới thiệu tổng quát về pin mặt trời
Pin mặt trời là thiết bị biến đổi quang điện được sử dụng để sản xuất điện trực tiếp từ
năng lượng mặt trời.
Hiện nay, nhiều nghiên cứu quan tâm đến pin thế hệ thứ ba, trong đó có pin DSSC,
nguyên lý hoạt động mô phỏng theo sự quang hợp của thực vật; pin polime hữu cơ... So với
pin mặt trời thế hệ thứ nhất và thứ hai, pin mặt trời thế hệ thứ 3 có những ưu điểm:
- Công nghệ đơn giản, có khả năng tạo tấm lớn.
- Tính mềm dẻo, trong suốt.
- Dễ biến tính, có độ linh động cao.
- Nhẹ và giá thành thấp.
Trong luận văn này, chúng tôi tập trung nghiên cứu chế tạo màng TiO2 có cấu trúc cột
nano trên đế ITO để sử dụng làm điện cực cho pin DSSC.
1.1.2. Cấu tạo của pin DSSC
Cấu tạo của một pin DSSC điển hình được minh hoạ trên hình 1.1

2


Hình 1.1. Cấu trúc pin mặt trời DSSC dùng điện cực TiO2.

Các thành phần cấu tạo của DSSC bao gồm:
- Điện cực làm việc được chế tạo từ tấm thuỷ tinh có phủ lớp ôxit dẫn điện trong suốt
(TCO), như FTO, ITO,... trên lớp TCO có phủ các hạt nano TiO2. Trên các hạt nano TiO2 có
phủ một đơn lớp chất màu nhạy sáng. Chất nhạy màu thường được sử dụng là phức ruthenium
như: N3, N719, N749 và Z907. Một số trường hợp chấm lượng tử (ví dụ: CdS, CdSe, ...) còn
được dùng thay cho chất nhạy màu.
- Một chất điện li (ví dụ: dung dịch Iốt) được cho vào giữa hai điện cực. Chất điện li có
vai trò nhận electron từ điện cực đối và trả cho chất màu.
- Điện cực đối (counter electrode) được cấu tạo từ đế TCO có phủ một lớp màng Pt để
xúc tác phản ứng khử với chất điện li, một số trường hợp graphit còn được sử dụng để thay thế
Pt.
1.1.3. Nguyên lý hoạt động của pin DSSC
Nguyên lý hoạt động của pin DSSC được mô tả trên hình 1.2

Hình 1.2. Minh hoạ nguyên lý hoạt động của pin DSSC.

Các phương trình (1), (2), (3), (4) và (5) diễn tả nguyên lý hoạt động của pin DSSC
h  Dye  Dye*

(1)

Dye* + TiO2  e-(TiO2 )  Dye

(2)

3


e-(TiO2 )  ITO  TiO2  e  (ITO)

(3)

3I  2Dye  I3  2Dye

(4)

I3  2e  (C.E)  3I  (C.E)

(5)

1.1.4. Các thông số đặc trưng của pin mặt trời
1.1.4.1. Thế hở mạch Voc của pin
Thế hở mạch Voc là hiệu điện thế đo được khi mạch ngoài của pin mặt trời hở (R = ∞),
lúc đó dòng điện mạch ngoài J = 0.
1.1.4.2. Mật độ dòng ngắn mạch Jsc của pin
Mật độ dòng ngắn mạch Jsc là mật độ dòng điện trong mạch của pin mặt trời khi làm ngắn
mạch ngoài (R=0). Lúc đó hiệu điện thế mạch ngoài của pin V=0.

1.1.4.3. Hệ số lấp đầy của pin (FF)
Mối liên hệ giữa mật độ dòng điện J và hiệu điện thế V của pin được minh hoạ trên hình 1.3.
J
Jsc
Pm

O

Voc

V

Hình 1.3. Đồ thị phụ thuộc mật độ dòng quang điện J vào hiệu điện thế V.

FF 

Pm
J sc .Voc

(6)

1.1.4.4. Hiệu suất chuyển đổi năng lượng
Hiệu suất chuyển đổi năng lượng của pin (gọi tắt là hiệu năng) được sử dụng để so sánh
trực tiếp giữa công suất điện do pin tạo ra với công suất ánh sáng chiếu tới pin. Hiệu suất của
pin được định nghĩa theo biểu thức dưới đây:


FF.JSC .VOC
Pm
.100% 
.100%
Pin
Pin

4

(7)

1.1.4.5. Thời gian sống và độ bền nhiệt của pin mặt trời
Đối với pin mặt trời hiệu suất thấp (≤2%), thời gian hoạt động lên đến 8300 giờ trong
điều kiện cường độ chiếu sáng AM 1.5 ở 20oC (pin sử dụng chất màu nhạy quang N3). Các pin
có hiệu suất cao hơn có thời gian hoạt động lên đến 7000 giờ. Một trong những tiêu chuẩn
quan trọng để đánh giá khả năng hoạt động của pin là thời gian hoạt động phải đạt 1000 giờ
trong điều kiện AM 1.5 ở nhiệt độ 80oC.
1.1.4.6. Phổ dòng quang điện
Đo dòng quang điện Jsc dưới chỉ số độ rọi AM 1.5 sẽ đánh giá được khả năng làm việc của
pin trong điều kiện thực tế.
Hiệu suất sinh hạt tải của photon (IPCE)
IPCE() 

1240. Jsc ()
.100%
. I()

(8)

trong đó, Jsc() là mật độ dòng quang điện ngắn mạch tương ứng với bước sóng  (đơn vị:
A/cm2); I() cường độ ánh sáng tới ở bước sóng  (đơn vị: W/cm2);  là bước sóng ánh sáng
kích thích (đơn vị: nm).
1.1.5. Cơ chế truyền hạt tải trong ôxit kim loại
1.1.5.1. Cơ chế truyền hạt tải
Sau khi truyền từ chất nhạy màu đến lớp oxit kim loại, các electron phải dịch chuyển
qua lớp oxit kim loại và tiến đến TCO để tạo ra dòng quang điện.
Sự truyền electron được biểu diễn cổ điển bằng phương trình Nernst - Planck.
J e  Ce   DeCe 

nF

De Ce
RT

(9)

trong đó, theo thứ tự, ba số hạng bên phải của phương trình biểu diễn sự đối lưu, sự khuếch tán
và truyền tĩnh điện. Ce là mật độ electron,  là vận tốc dòng của hệ, De là hệ số khuếch tán của
electron, n là điện tích số của ion (trong trường hợp của electron n= -1), F là hằng số Faraday,
 là điện thế.
1.1.5.2. Độ dài khuếch tán của hạt tải
Độ dài khuếch tán Ln của electron được định xác định theo công thức sau:
Ln=(D00)1/2

(10)

trong đó, Do là hệ số khuếch tán của electron tự do trong màng bán dẫn,o là thời gian sống
của electron trong màng.
5


1.1.5.3. Cấu trúc chuyển điện tích một chiều
Khi thay thế màng hạt nano bằng màng nano có cấu trúc một chiều (1-D) (màng được
cấu tạo từ ống, thanh, dây nano) thì electron thực hiện chuyển động theo một chiều thay vì
chuyển động ngẫu nhiên theo ba chiều. Một số nhóm nghiên cứu đã cho thấy, cấu trúc một
chiều cải thiện và giảm bớt sự tổn thất dòng điện của pin một cách rõ rệt.
1.1.5.4. Vai trò của chất điện phân trong pin DSSC
Đặc trưng cơ bản để phân biệt pin mặt trời tiếp giáp lỏng so với tất cả các loại pin khác
là chất điện phân lỏng được sử dụng để điện tích chuyển động qua lại từ điện cực đối đến điện
cực làm việc. Sự tác dụng của chất điện phân với cả hai điện cực, theo cả hai chiều hướng
mong muốn và không mong muốn có ảnh hưởng rất lớn đến hiệu suất của những pin này.

1.2. Một số tính chất của vật liệu nano TiO2
1.2.1. Các pha tinh thể của TiO2
Trong tự nhiên TiO2 tồn tại ở 3 pha, đó là: rutile, anatase, brookite. Các pha rutile,
anatase, brookite trong tự nhiên có màu sắc và hình dạng tinh thể xác định. Tuy nhiên, khi
được nghiền thành bột thì chúng chuyển sang bột TiO2 màu trắng. Hình dạng tinh thể TiO2
trong tự nhiên và bột TiO2 được thể hiện trên hình 1.4.

Hình 1.4. Hình dạng và màu sắc của tinh thể anatase (a), rutile(b), brookite(c) và bột TiO2 (d)

Cấu trúc tinh thể ba pha: anatase, rutile và brookite được minh hoạ trên hình 1.5.

6


Hình 1.5. Các cấu trúc tinh thể của TiO2 pha anatase (a), rutile (b) và brookite (c)
Bảng 1.1. Một số thông số vật lý cơ bản của TiO2 pha anatase, rutile và brookite.

Tính chất
Cấu trúc tinh thể
Số nguyên tử trên ô cơ sở
Hằng số mạng (nm)

Anatase
Tetragonal
4
a=0,3785
c=0,9514

Rutile
Tetragonal

2
a=0,4594
c=0,2959

Thể tích ô cơ sở (nm3)
Khối lượng riêng (kg/m3)
Chiết suất
Độ rộng vùng cấm (eV)
Độ dài liên kết Ti-O (nm)

0,1363
3894
2,54; 2,49
~3,2
0,1949
0,1980
81,2o
Không tan
Tan

0,0624
4250
2,79; 2,903
3,0
0,1937
0,1965
77,7o
Không tan
Không tan

Góc liên kết O-Ti-O
Tính tan trong nước
Tính tan trong HF

Brookite
Orthorhombic
8
a=0,9184
b=0,5448
c=0,5145
0,2575
4120
2,61; 2,63
1,9
0,187~0,204
77,0o~105o

1.2.2. Một số tính chất hoá học cơ bản của TiO2
TiO2 là hợp chất khá trơ về mặt hoá học, không tác dụng với nước, dung dịch axit loãng
và kiềm (trừ HF). TiO2 tác dụng chậm với dung dịch H2SO4 nồng độ cao khi đun nóng và tác
dụng với kiềm nóng chảy.
1.2.3. Một số tính chất vật lý đặc trưng của vật liệu nano TiO2
1.2.3.1. Tính chất nhiệt của vật liệu nano TiO2
Tinh thể TiO2 tồn tại ở ba pha anatase, rutile và brookite. Rutile là pha bền ở nhiệt độ
cao. Khi nung nóng sơ bộ, những chuyển đổi sau đây đã được ghi nhận: anatase chuyển thành
brookite rồi thành rutile; brookite chuyển thành anatase rồi thành rutile; anatase thành rutile và
brookite thành rutile.

7

1.2.3.2. Tính chất điện của vật liệu nano TiO2
Là một chất bán dẫn vùng cấm rộng, ở nhiệt độ thấp, tinh thể TiO2 có điện trở suất cao
(1015Ωm). Trong tinh thể TiO2 tồn tại một lượng lớn khuyết ôxi và điền kẽ Ti được cho là
tạo ra các mức donor electron nông. Các mức donor nông này ảnh hưởng đến tính chất dẫn
điện của tinh thể TiO2. Vì vậy, TiO2 thường có độ dẫn điện loại n và độ dẫn điện tăng lên với
mức độ khuyết ôxi trong mạng tinh thể.
1.2.3.3. Tính chất quang của vật liệu nano TiO2
Cơ chế chính của hấp thụ ánh sáng trong các bán dẫn tinh khiết là chuyển trực tiếp
vùng-vùng của electron. Đối với bán dẫn nghiêng (ví dụ: TiO2) sự hấp thụ này là nhỏ, các quá
trình chuyển electron trực tiếp vùng - vùng bị cấm bởi tính đối xứng tinh thể. Hệ số hấp thụ
của bán dẫn được xác định theo công thức (11) đối với bán dẫn vùng cấm thẳng và (12) đối với
bán dẫn vùng cấm nghiêng



Bd (h  E g )1/2

,

h
Ai (h  E g ) 2
h

(11)

.

(12)

trong đó, Bd và Ai là các hệ số tỷ lệ, Eg là độ rộng vùng cấm.
1.2.3.4. Tính chất quang xúc tác của TiO2
Phản ứng quang xúc tác xảy ra khi chất bán dẫn quang hoạt được chiếu sáng bằng ánh
sáng có năng lượng phù hợp (bằng hoặc lớn hơn độ rộng vùng cấm). Một photon có năng
lượng h sẽ kích thích electron từ vùng hoá trị (VB) vượt qua vùng cấm lên vùng dẫn (CB) và
để lại một lỗ trống (h+) trong vùng hoá trị. Đối với TiO2 anatase và rutil e, độ rộng vùng cấm
lần lượt là 3,2 eV và 3,0 eV, tương ứng với năng lượng photon trong vùng tia tử ngoại (UV) có
bước sóng 387 nm và 410 nm. Trong điều kiện thích hợp cặp electron và lỗ trống (e--h+) có thể
tạo nên một cặp ôxi hoá khử. Lỗ trống trong vùng VB phải đủ dương để thực hiện quá trình
ôxi hoá ion OH- hoặc H2O và tạo ra các gốc *OH (tác nhân ôxi hoá trong sự khử chất hữu cơ)
thông qua chuỗi phản ứng sau:


TiO2  h  TiO2 (h VB
 eCB
)

(13)


TiO2 (h VB
)  H2Oads  TiO2  * OHads  H

(14)

Trong đó, H2Oads , *OHads là phần H2O và *OH được hấp thụ trên chất xúc tác.


TiO2 (h VB
)  OHsurface

 TiO2  * OHads

8

(15)




TiO2 (h VB
)  Dads  TiO2  Dads

(16)

Trong đó, Dads là hợp chất hữu cơ được hấp thụ trên chất xúc tác và bị ôxi hoá thành

khi tác dụng với lỗ trống trong TiO2.
Dads

*

OH  Dads  Doxid  H2O

(17)

Trong không khí, ôxi bị khử để tạo thành các ion O*2 . Sau đó các ion O*2 này tác dụng
với H+ và H2O trên bề mặt chất xúc tác và tạo ra các gốc HO*2 và ôxi già H2O2 (cũng là một
nguồn cho gốc *OH) thông qua chuỗi phản ứng sau:
O2(ads)  e  O*2(ads)

(18)

O*2(ads)  H  HO*2

(19)


O*2(ads)  HO*2  HO*2  O(ads)

(20)

2HO*2  H2O2(ads)  O2

(21)

H2O2(ads)  O*2  OH  * OH  O2

(22)

H2O2(ads)  e  OH  * OH

(23)

H2O2(ads)  h  2 * OH

(24)

Quá trình ôxi hoá khử xảy ra ở bề mặt chất xúc tác quang bị kích thích. Các phương
trình từ (21) đến (32) cho thấy vai trò quan trọng của cặp electron-lỗ trống trong quá trình
quang ôxi hoá khử. Về cơ bản, các lỗ trống, các gốc *OH, O*2 và HO2* là các chất trung gian

có hoạt tính cao sẽ hoạt động đồng thời để ôxi hoá phần lớn các chất hữu cơ. Do đó, trong thực
tế người ta sử dụng TiO2 để xử lý môi trường, diệt khuẩn, v.v... Tuy nhiên, đối với pin DSSC,
các phản ứng trên sẽ làm giảm tuổi thọ của pin. Bởi vì, những phản ứng trên sẽ phân huỷ chất
màu hữu cơ có trong pin khi pin hoạt động trong điều kiện thực tế với sự có mặt của tia tử ngoại.
1.3. Một số tính chất của vật liệu ZnO
1.3.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu ZnO
ZnO thuộc nhóm bán dẫn AIIBVI, có 3 dạng cấu trúc: hexagonal wurtzite, zin blende,
rocksalt (hình 1.6). Trong đó, cấu trúc hexagonal wurtzite là cấu trúc bền, ổn định nhiệt nên là
cấu trúc phổ biến nhất. Ở cấu trúc wurtzite, mỗi nguyên tử ôxi liên kết với 4 nguyên tử kẽm và
ngược lại.

9


Hình 1.6. Cấu trúc tinh thể của ZnO ở ba dạng (a) Rocksalt, (b) Zinc blende và (c) Wurtzite. Hình cầu màu xám
và màu đen biểu thị cho nguyên tử Zn và O.
Bảng 1.2. Một số thông số vật lý của ZnO ở cấu trúc Wurtzite

Cấu trúc tinh thể ZnO
Khối lượng mol phân tử
Hằng số mạng

Wurtzite
81,38 g/mol
o

o

a=3,2495 A , c=5.2069 A

Khối lượng riêng

5,605 g/cm3

Nhiệt độ nóng chảy

Tm=2250 oC

Eg ở nhiệt độ phòng

3,37 eV

Năng lượng exciton nhiệt độ phòng

Eb=60 meV

Cấu trúc Rocksalt chỉ tồn tại dưới điều kiện áp suất cao và cấu trúc Zn blende chỉ kết
tinh trên đế lập phương.
1.3.2. Tính chất hoá học của ZnO
ZnO không tan trong nước nhưng tan trong dung dịch axit và dung dịch kiềm để tạo
thành muối kẽm và zincat.
ZnO  H2SO4  ZnSO4  H2O

(25)

ZnO  2NaOH  Na 2 ZnO2  H2O

(26)

Do vậy, khi sử dụng làm điện cực cho pin DSSC, độ bền của ZnO sẽ kém hơn so với

TiO2. Bởi vì, pin DSSC sử dụng chất điện phân nên điện cực ZnO sẽ bị ăn mòn trong quá trình
sử dụng làm cho tuổi thọ của pin giảm.
1.3.3. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO
Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO được minh hoạ trên hình 1.7.

10


Hình 1.7. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO.

Vùng Brilliouin của tinh thể ZnO wurtzite có dạng khối lục giác tám mặt. Trên hình 1.7
miêu tả cấu trúc vùng năng lượng E(k) của ZnO theo véctơ sóng. Từ cấu trúc vùng năng lượng,
ta thấy, vùng lục giác brillouin có tính đối xứng đường khá cao, đỉnh vùng hoá trị và đáy vùng
dẫn đều xảy ra ở số sóng k=0. Do vậy, ZnO là bán dẫn vùng cấm thẳng, độ rộng vùng cấm
Eg=3,37 eV. Mười dải đáy (xung quanh -9 eV) tương ứng với các mức 3d của Zn. Sáu dải tiếp
theo từ -5 eV đến 0 eV tương ứng với trạng thái liên kết 2p của Ôxi. Hai trạng thái vùng dẫn
đầu tiên là do sự định xứ mạnh của Zn và phù hợp với mức 3s của Zn bị trống. Ở các vùng dẫn
cao hơn gần như trống electron. Vùng 2s của Ôxi liên kết với lõi như trạng thái năng lượng,
xảy ra xung quanh -20 eV.
Hình 1.8 biểu diễn véctơ mật độ trạng thái ở 3 lớp đầu tiên của mặt (0001)-Zn (bên trái)
và mặt (000 1 )-O (bên phải) cho các điểm , M, K của bề mặt vùng Brillouin.

Hình 1.8. Biểu đồ biểu diễn trường tinh thể và spin quỹ đạo chia vùng hoá trị của ZnO thành 3 vùng con A, B
và C, ở nhiệt độ 4,2 K.

11


Độ rộng vùng cấm phụ thuộc vào nhiệt độ lên đến 300 K, sự liên hệ này được biểu diễn
bởi biểu thức:

5, 05.104 T 2
E g (T)  E g (T  0)
900  T

(27)

1.3.4. Tính chất điện và quang của ZnO
1.3.4.1. Tính chất điện của ZnO
ZnO là bán dẫn loại n, độ rộng vùng cấm 3,4 eV ở 300 K. ZnO tinh khiết là chất cách
điện ở nhiệt độ thấp. Dưới đáy vùng dẫn tồn tại 2 mức donor cách đáy vùng dẫn lần lượt là 0,05 eV
và 0,15 eV. Ở nhiệt độ thường electron không đủ năng lượng để nhảy lên vùng dẫn, vì vậy, ZnO dẫn
điện kém ở nhiệt độ phòng. Tăng nhiệt độ đến khoảng 200 oC- 400 oC, các electron nhận được năng
lượng nhiệt đủ lớn, để chúng có thể di chuyển lên vùng dẫn, ZnO trở thành chất dẫn điện.
1.3.4.2. Tính chất quang của ZnO
Tính chất quang của ZnO phụ thuộc mạnh vào cấu trúc vùng năng lượng và mạng động
lực. Nói chung, tính chất quang của ZnO có nguồn gốc do sự tái hợp các trạng thái kích thích
có trong khối. Cơ chế này cho phép xử lý và phân tích phổ thu được từ ZnO và gắn cho nhiều
sai hỏng liên quan đến đặc điểm của phổ, cũng như phát xạ cặp donor-aceptor (DAP). Sự mở
rộng đỉnh từ 1,9 eV đến 2,8 eV liên quan đến một lượng lớn sai hỏng cũng là một tính chất
quang phổ biến của ZnO. Nguồn gốc phát quang trong vùng xanh lá cây vẫn chưa được hiểu
rõ, người ta thường quy cho một các tạp chất và khuyết tật khác nhau trong mạng tinh thể.
ZnO cũng có tính chất quang xúc tác tương tự như TiO2. Tuy nhiên, khả năng quang
xúc tác của ZnO yếu hơn so với TiO2.
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1. Quy trình chế tạo mẫu
2.1.1. Tạo lớp đệm TiO2 bằng phương pháp sol-gel
- Tạo dung dịch sol:
Trộn 30 ml nước khử ion với 0,8 ml HNO3 bằng khấy từ trong khoảng 15 phút ở nhiệt
độ phòng. Sau đó, nâng nhiệt độ dung dịch lên 80 oC và tiến hành nhỏ giọt 4,8 ml TIP vào
dung dịch HNO3 trong 10 phút. Khi đã hoàn thành việc cho TIP vào dung dịch, tiếp tục khuấy

đều hỗn hợp trong thời gian 120 phút thì thu được sol trong suốt, sau đó giảm nhiệt độ của sol

12


xuống nhiệt độ phòng. Lúc này có thể sử dụng sol để tạo mẫu, sol được bảo quản ở nhiệt độ
dưới 10 oC và được sử dụng trong phạm vi dưới 01 tuần.
- Quay phủ:
Đặt đế ITO lên máy quay, mặt có lớp ITO hướng lên trên. Nhỏ sol chứa tiền chất lên
mặt ITO, chọn tốc độ quay của máy quay phủ khoảng 1000 vòng/phút, thực hiện quay trong
thời gian 10 giây để sol phân tán đều trên mặt ITO tạo thành một lớp mỏng. Ngay sau đó,
màng được đặt trên đế gia nhiệt ở nhiệt độ 150 oC để dung môi bay hơi thì thu được màng sơ
bộ TiO2 trên đế ITO. Màng sơ bộ được ủ nhiệt ở nhiệt độ 300 oC - 500 oC trong thời gian 2 giờ
nhằm thiêu kết toàn bộ chất hữu cơ còn lại và tăng độ kết tinh cho lớp đệm TiO2.
Bảng 2.1. Các chế độ ủ nhiệt lớp đệm TiO2

Tên mẫu

Số lớp

Nhiệt độ ủ(oC)

Thời gian ủ (giờ)

SG01

01

300

2

SG02

01

350

2

SG03

01

400

2

SG04

01

450

2

SG05

01

500

2

Cơ chế thuỷ phân TIP và ngưng tụ TiO2 trong quá trình sol-gel được biểu diễn theo
phương trình sau:
Ti[OCH(CH3)2]4+4H2O  Ti(OH)4+4CH(CH3)2OH,

(28)

Ti(OH)4  TiO2+2H2O.

(29)

2.1.2. Tạo màng có cấu trúc cột nano TiO2 trên lớp đệm TiO2 bằng phương pháp thuỷ
nhiệt
Trộn 30 ml HCl với 30 ml nước khử ion bằng khuấy từ trong 15 phút ở nhiệt độ phòng
thu được hỗn hợp 60 ml. Sau đó, thêm 1 - 2 ml TBX khuấy thêm 30 phút thì thu được dung
dịch trong suốt.
Gắn các miếng ITO đã phủ lớp đệm TiO2 vào các rãnh trên thanh teflon, mặt có phủ lớp
đệm TiO2 quay xuống dưới và đưa vào ống teflon. Cho dung dịch tiền chất vào ống teflon sao
cho hỗn hợp tiền chất ngập hết các miếng ITO. Đưa ống teflon vào nồi hấp vặn chặt nắp rồi đặt
vào tủ sấy rồi tiến hành ủ thuỷ nhiệt. Tủ sấy được điều chỉnh nhiệt độ trong phạm vi từ 120 oC
đến 200 oC. Thời gian ủ thuỷ nhiệt trong khoảng từ 3 giờ đến 20 giờ.

13


Bảng 2.2. Các chế độ ủ thuỷ nhiệt để tạo màng cột nano TiO2

SG05
SG05
SG05
SG05
SG05

Nhiệt độ thuỷ nhiệt
(oC)
150
160
170
180
200

Thời gian thuỷ
nhiệt (giờ)
15
15
20
20
15

1:30:30
1:30:30
1:30:30
1:30:30
1:30:30
1:30:30
1:30:30
1:30:30

1:30:30
1:30:30
1:30:30

SG05
SG05
SG05
SG05
SG05
SG05
SG05
SG05
SG05
SG05
SG05

120
130
140
150
150
150
150
150
160
180
200

18
18

20
3
4
15
20
22
20
20
18

1,5:30:30
1,5:30:30
1,5:30:30

SG05
Đế thuỷ tinh
SG05

150
150
160

20
20
20

Kí hiệu mẫu

Tỷ lệ TBX:HCl:H2O

Lớp đệm

TN01
TN02
TN03
TN04
TN05

0,5:30:30
0,5:30:30
0,5:30:30
0,5:30:30
0,5:30:30

TN06
TN07
TN08
TN09
TN10
TN11
TN12
TN13
TN14
TN15
TN16
TN17
TN18
TN19

Cơ chế thuỷ phân TBX và quá trình ngưng tụ tạo thành các dây nano TiO2 được mô tả

theo phương trình phản ứng như sau:
HCl, T
Ti(OC4H9)4 + 4H2O 
Ti(OH)4 + 4C4H9OH,

(30)

T
 TiO2 +2H2O.
Ti(OH)4 

(31)

o

o

14


CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Nghiên cứu tính chất của lớp đệm TiO2
3.1.1. Nghiên cứu hình thái của lớp đệm TiO2 bằng ảnh SEM

Hình 3.1. Ảnh SEM của lớp đệm TiO2, mẫu SG04.

3.1.2. Nghiên cứu cấu trúc lớp đệm TiO2 bằng giản đồ XRD

Hình 3.2. Giản đồ XRD của lớp đệm TiO2 được ủ ở nhiệt độ 500 oC, mẫu SG05.
o

o

c=9,556 A

Cường độ (cps)

Hằng số mạng: a=3,780 A ;
3.1.3. Phổ EDX của lớp đệm TiO2

Năng lượng photon, h (eV)

Hình 3.3. Phổ EDX của lớp đệm TiO2 chế tạo bằng phương pháp sol-gel.

15


3.1.4. Phổ hấp thụ, truyền qua của lớp đệm TiO2
3.1.4.1. Phổ hấp thụ của lớp đệm TiO2
0.9

0.6

0.3

0.0
300

400

500

600

700

Bước sóng (nm)

800

(α h) 1/2(đ.v.t.đ)

Hình 3.4. Phổ hấp thụ của lớp đệm TiO2, mẫu SG05.

2

1.5

1
3,3 eV

0.5

0

2.5

3

3.5

4

4.5

Năng lượng photon (h)

Hình 3.5. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc (αh)1/2 vào năng lượng photon (h), mẫu SG05.

Bằng cách ngoại suy đường cong trên hình 3.7, chúng tôi đã xác định được độ rộng
vùng cấm của TiO2 pha nanatase là 3,3 eV.
3.1.4.2. Phổ truyền qua của lớp đệm TiO2
transmittance (%)

Độ truyền qua (%)

100
80
60
40
20
0
300

400

500

600

700

800
900
Wave length (nm)

Bước sóng (nm)

Hình 3.6. Phổ truyền qua UV - Vis - NR của lớp đệm TiO2, mẫu SG05.

16


3.2. Nghiên cứu hình thái, tính chất của màng cột nano TiO2 chế tạo bằng phương pháp
thuỷ nhiệt
3.2.1. Nghiên cứu hình thái của màng cột nano TiO2 bằng ảnh SEM
3.2.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ tiền chất và độ pH
Bảng 3.1. Chế độ tiến hành thí nghiệm khảo sát hình thái cột nano TiO2 vào nồng độ tiền chất TBX

Kí hiệu mẫu

Nồng độ TBX
(M)

Lớp đệm

TN12
TN17

0,048

0,072

SG05
SG05

Nhiệt độ ủ thuỷ
nhiệt
(oC)
150
150

(a)

Thời gian ủ thuỷ nhiệt
(giờ)
20
20
(b)

Hình 3.7. Ảnh SEM của cột nano TiO2 được ủ thuỷ nhiệt với nồng độ tiền chất TBX khác nhau:
a) 0,048 M (TN12)
b) 0,072 M (TN17)

3.2.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ thuỷ nhiệt
Kí hiệu mẫu
TN07
TN08
TN12
TN15
TN16

Nồng độ TBX
(M)
0,048
0,048
0,048
0,048
0,048

Lớp đệm
SG05
SG05
SG05
SG05
SG05

(a)

Nhiệt độ ủ thuỷ
nhiệt (oC)
130
140
150
180
200

Thời gian ủ thuỷ
nhiệt (giờ)
18
20

20
20
18

(b)

17


(d)

(c)

Hình 3.8. Ảnh SEM mẫu thuỷ nhiệt được ủ ở các nhiệt
độ khác nhau:

(e)

a) 130 oC (mẫu TN07)
b) 140 oC (mẫu TN08)
c) 150 oC (mẫu TN12)
d) 180 oC (mẫu TN15)
e) 200 oC (mẫu TN16)

3.2.1.3. Ảnh hưởng của lớp đệm TiO2
Bảng 3.3. Chế độ tiến hành thí nghiệm khảo sát sự hình thành cột nano TiO2 vào lớp đệm

Kí hiệu mẫu
TN12
TN18

Nồng độ TBX
(M)
0,048
0,072

Lớp đệm
SG05
Đế thuỷ tinh

Nhiệt độ ủ thuỷ
nhiệt (oC)
150
150

Thời gian ủ thuỷ
nhiệt (giờ)
20
20
(b)

(a)

Hình 3.9. Ảnh SEM của màng cột nano TiO2 được ủ thuỷ nhiệt đối với trường hợp đế ITO có và không có lớp
đệm TiO2
a) có lớp đệm TiO2 (TN12), b) không có lớp đệm TiO2 (TN18).

3.2.1.4. Ảnh hưởng của thời gian ủ thuỷ nhiệt
Bảng 3.4. Chế độ tiến hành thí nghiệm khảo sát sự hình thành cột nano TiO2 vào thời gian ủ thuỷ nhiệt

Kí hiệu mẫu
TN10
TN12

Nồng độ TBX
(M)
0,048
0,048

Lớp đệm
SG05
SG05
18

Nhiệt độ ủ thuỷ
nhiệt (oC)
150
150

Thời gian ủ thuỷ nhiệt
(giờ)
04
20


(a)

(b)

Hình 3.10. Ảnh SEM của màng cột TiO2 được chế tạo bằng phương pháp thuỷ nhiệt với thời gian ủ thuỷ nhiệt

khác nhau:
a) 4 giờ (mẫu TN10)
b) 20 giờ (mẫu TN12)

3.2.2. Nghiên cứu giản đồ XRD của màng cột nano TiO2
190
180
170
160
150
140

50

30
20

d = 1 .6 8 6 8

(211)
d = 2 .2 9 1 7

40

d = 1 .4 7 8 7

60

d = 1 .6 2 3 4

(200)

70

(210)

80

(111)

90

d = 2 .0 5 5 2

100

d = 2 .4 8 6 3

d = 3 .2 4 9

110

d = 2 .1 8 6 3

120

(101)

(110)

130

L in (C p s )

Cường độ (cps)

VN U -H N -SIEM EN S D 5005 - M au TiO 2 - H 3
200

10
0
10

20

30

40

2-Theta - Scale

50

60

70

2

File: T hucH ien-T uyen-T iO 2-H 3.raw - T ype: 2T h alo ne - Start: 10.000 ° - E nd: 70.000 ° - S tep: 0.030 ° - S tep tim e: 1.0 s - T em p.: 25.0 °C (Ro o m ) - A no de: C u - Creatio n: 11/24/11 11:32:11

21-1276 (*) - R utile, syn - T iO 2 - Y: 20.00 % - d x by: 1.000 - W L: 1.54056

Hình 3.11. Giản đồ XRD của màng cột nano TiO2, mẫu TN12, thời gian ủ thuỷ nhiệt 20 giờ.
o

o

Hằng số mạng: a=4,595 A ; c=2,956 A

KẾT LUẬN
1. Đã chế tạo thành công lớp đệm TiO2 anatase trên đế ITO bằng phương pháp sol-gel
với kỹ thuật quay phủ.
2. Đã chế tạo thành công lớp màng có cấu trúc cột nano TiO2 rutile bằng phương pháp
thủy nhiệt. Màng bám dính khá tốt, định hướng đồng đều, mật độ cột cao trên đế ITO.
3. Đã chế tạo được máy quay phủ có tốc độ quay biến thiên từ 0 đến 3500 vòng/phút.
4. Đã khảo sát được sự ảnh hưởng của các yếu tố: nồng độ tiền chất TBX, độ pH, nhiệt độ,
lớp đệm TiO2, thời gian đến sự hình thành màng cột nano TiO2 cũng như hình thái của cột. Từ kết
quả thực nghiệm, rút ra được các điều kiện tối ưu trong quá trình ủ thuỷ nhiệt như sau:
19


- Nồng độ tiền chất TBX là 0,048 M, độ pH = 0,8.
- Nhiệt độ ủ thuỷ nhiệt là 150oC.
- Lớp đệm TiO2 được ủ nhiệt ở 500 oC.
- Thời gian ủ thuỷ nhiệt trong khoảng 4 giờ.
5. Đã khảo sát: phổ EDX, giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman, ảnh SEM để xác
định thành phần, cấu trúc, hình thái màng cột nano TiO2 thu được. Ngoài ra, đã khảo sát được
phổ hấp thụ, truyền qua và phổ huỳnh quang để nghiên cứu tính chất quang của màng thu
được.
Từ những kết quả đạt được có thể khẳng định: màng cột nano TiO2 có tổng diện tích bề

mặt cột nano lớn, độ bám dính vào đế ITO và độ kết tinh cao hoàn toàn phù hợp làm điện cực
của pin DSSC.

20