Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc, hoạt tính xúc tác của vật liệu nano NdVO4 m2 + (m=ca, co, zn)

MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Ô nhiễm môi trường hiện nay không còn là vấn đề mới, nhưng lúc nào
cũng nóng và được quan tâm. Tình trạng ô nhiễm môi trường diễn ra trên khắp
thế giới, ở mọi nơi, mọi lúc và ngày càng gia tăng ở các trạng thái: ô nhiễm rắn, ô
nhiễm lỏng và khí.
Hiện nay, Việt Nam là một trong những quốc gia có không khí bị ô nhiễm,
đặc biệt tại thủ đô Hà Nội nồng độ khí CO, NO x, VOC, benzen, hơi xăng dầu
trung bình ngày ở một số nút giao thông lớn đã vượt tiêu chuẩn cho phép từ 1,2 1,5 lần [3]. Các nhà khoa học cùng nghiên cứu nhiều phương pháp để giảm thiểu
sự ô nhiễm không khí, đặc biệt hướng dùng các chất xúc tác nhắm nâng cao hiệu
suất chuyển hóa các khí độc hại thành các chất ít độc hại hơn được nghiên cứu và
ứng dụng rộng rãi. Chất xúc tác thường dùng trước đây là các kim loại quý và
hợp chất của chúng, tuy chất xúc tác này có hiệu quả khá cao trong quá trình xử lí
nhưng giá thành rất cao không lợi về mặt kinh tế. Ngay từ khi mới ra đời vật liệu
nano được thử nghiệm làm chất xúc tác đã cho kết quả bất ngờ.
Công nghệ nano (tiếng Anh là nanotechnology) là ngành công nghệ liên
quan đến việc thiết kế, phân tích, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ
thống bằng việc điều khiển hình dáng, kích thước trên quy mô nanomet.
Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nanomet.
Về trạng thái của vật liệu, người ta phân chia thành ba trạng thái: rắn, lỏng và khí.
Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay chủ yếu là vật liệu rắn, sau đó
mới đến vật liệu lỏng và khí.
Về mặt xúc tác, vật liệu zircon kiểu MVO 4 đã và đang là tâm điểm của sự
chú ý đối với nhiều nhà khoa học trong nước và trên thế giới.
Trong thành phần zircon MVO4 (với M là nguyên tố hóa trị 3 như: Sc, Y,
Ce, Pr, Nd, Tb, Ho, Er, Tm, Yb, Lu…), khi thay thế nguyên tố M có bản chất
khác nhau sẽ cho những vật liệu có hoạt tính xúc tác khác nhau. Người ta đã thay
thế một phần các kim loại khác vào vị trí M tạo nên cấu trúc zircon kiểu M 1-x1


AxVO4 ( A là nguyên tố đất hiếm) hoặc M1-xA1,5xVO4 (A là các nguyên tố hóa trị

II). Những vật liệu được pha tạp này thể hiện nhiều tính chất xúc tác đặc thù.
Vật liệu zircon NdVO4 đã và đang được quan tâm đặc biệt vì chúng có
những ứng dụng quan trọng. Từ lâu, vật liệu NdVO 4: Eu3+ được sử dụng là chất
phát quang màu đỏ trong ống tia catot, đèn huỳnh quang… [13,31,37]. Vật liệu
nano NdVO4: Eu3+ có thể phát quang mạnh ở bước sóng nm, vì vậy rất có triển
vọng trong các ứng dụng đánh dấu y sinh, hay đánh dấu bảo mật [18,46]. Ngoài
ra NdVO4: Eu3+ còn có ứng dụng làm chất xúc tác cho các phản ứng xử lý ô
nhiễm môi trường khí. Hiện nay nhiều phòng thí nghiệm đã đi sâu vào nghiên
cứu vật liệu NdVO4 với thành phần nguyên tố pha tạp khác nhau nhưng chủ yếu
vẫn là kim loại đất hiếm hóa trị 3.
Việc chế tạo chất xúc tác cho phản ứng xử lí các hợp chất hữu cơ dễ bay
hơi VOCs (Volatile Organic Compounds) cũng là phần nghiên cứu quan trọng
của ngành xúc tác. Những dung môi hữu cơ thải ra từ công nghiệp hóa chất như
benzen, toluen, m-xylen… đang ảnh hưởng không ít đến môi trường làm việc của
con người.
Tóm lại, với mong muốn tìm vật liệu zircon có hoạt tính xúc tác cao trong
các phản ứng nhằm mục đích xử lí ô nhiễm môi trường khí, đề tài nghiên cứu của
khóa luận là: “Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc, hoạt tính xúc tác của vật liệu
nano NdVO4: M2 + (M=Ca, Co, Zn)”
2. Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Tổng hợp vật liệu theo phương pháp sol-gel. Khi tổng theo phương pháp
sol-gel, tiến hành khảo sát thành phần pha tạp khác nhau… Từ đó tìm ra thành
phân pha tạp tối ưu để tổng hợp ra vật liệu mong muốn. Dùng các phương pháp
phân tích để nghiên cứu cấu trúc và tính chất của vật liệu tổng hợp được.
Chọn ra phương pháp tổng hợp vật liệu làm xúc tác trong phản ứng oxi hóa
m-xylen đạt hiệu suất cao nhất.
3. Phương pháp nghiên cứu
Tổng hợp vật liệu được thực hiện theo phương pháp sol-gel.
2

Xác định đặc trưng cấu trúc của vật liệu sẽ sử dụng các phương pháp hóa lí
và vật lí như: phương pháp phân tích phổ hồng ngoại, nhiễu xạ tia X, hiển vi điện
tử quét (SEM), tán xạ năng lượng tia X , xác định diện tích bề mặt riêng (BET).
Nghiên cứu khả năng xúc tác được tiến hành trên hệ vi dòng kết nối với hệ
sắc kí khí.
4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu
Đề tài nghiên cứu có ý nghĩa xây dựng quy trình tổng hợp vật liệu zircon
NdVO4: M2+ (M=Ca, Co, Zn) có hoạt tính xúc tác cao trong vấn đề xử lí các chất
gây ô nhiễm môi trường. Đồng thời đề tài cũng cho thấy phần nào mối quan hệ
giữa cấu trúc của vật liệu zircon và hoạt tính xúc tác của chúng trong phản ứng
oxi hóa các chất hữu cơ dễ bay hơi.

3


Chương 1
TỔNG QUAN
1.1. Tầm quan trọng của việc xử lí khí thải
Trong thế kỉ XXI, nhân loại đang phải đối mặt với nhiều vấn đề lớn đặc
biệt là ô nhiễm môi trường. Trong đó ô nhiễm không khí đang ngày càng gia tăng
là vấn đề đáng lo ngại nhất hiện nay.
Trong những năm gần đây, ở các khu đô thị Việt Nam thì nguyên nhân ô
nhiễm chính là do các hoạt động giao thông vận tải. Sự gia tăng mạnh các
phương tiện giao thông cơ giới, đặc biệt là lượng xe máy và xe ô tô đã làm tăng
đáng kể về nhu cầu tiêu thụ xăng dầu, vì vậy tình trang ô nhiễm môi trường
không khí càng trở nên trầm trọng.
Theo thống kê năm 2009 của cục Đăng Kiểm Việt Nam và Vụ Khoa học
Công nghệ và Môi trường, Bộ Giao thông vận tải, số lượng phương tiện giao
thông hằng năm tăng đáng kể. Đô thị càng phát triển thì số lượng phương tiện

giao thông vận tải lưu hành trong đô thị càng tăng nhanh (Hình 1.1). Đây là áp
lực rất lớn đối với môi trường không khí đô thị.

Hình 1.1. Số lượng ô tô và xe máy hoạt động hàng năm của Việt Nam
Các phương tiện giao thông sử dụng động cơ đốt trong là một trong những
nguồn phát thải các chất độc hại như CO, hơi xăng dầu (H mCn, VOC), SO2, chì,
BTX (Benzen, toluene, xylen) ra môi trường. Hình 1.2 cho thấy tỉ lệ phát thải khí
4


ô nhiễm của các loại phương tiện khác nhau. Xe máy là nguồn đóng góp chính
các khí như CO, HmCn, VOCs.
Thực tế nếu hàm lượng các chất độc hại từ khí thải động cơ đốt trong thấp,
người sử dụng ít quan tâm tới sự nguy hiểm trước mắt do nó gây ra. Tuy nhiên sự
phân tích các dữ liệu về sự thay đổi thành phần không khí trong năm gần đây đã
cho thấy sự gia tăng rất đáng ngại của các chất ô nhiễm.
Theo Hội thảo Nhiên liệu và xe cơ giới sạch ở Việt Nam, Bộ Giao thông
vận tải và Chương trình môi trường Mỹ Á, 2004. Hình 1.2 cho thấy tỷ lệ phát
thải các khí ô nhiễm của các loại phương tiện khác nhau. Xe máy là nguồn đóng
góp chính các khí như CO, H mCn và VOCs. Trong khi đó, xe tải lại thải ra nhiều
SO2 và NOx.

Hình 1.2. Tỷ lệ phát thải chất gây ô nhiễm do các phương tiện giao thông cơ giới
đường bộ của Việt Nam
Theo chương trình Không khí sạch Việt Nam – Thụy Sỹ, 2007 tại Hà Nội
một số nghiên cứu cho thấy nồng độ BTX cao nhất ở dọc hai bên tuyến đường
giao thông và có giảm đi ở các khu dân cư nằm xa trục đường lớn (Hình 1.3).
Điều này chứng tỏ nguồn gốc của những khí này chủ yếu từ các phương tiện
giao thông.

5


Hình 1.3. Nồng độ BTX trung bình 1 giờ của các khu vực thuộc thành phố Hà
Nội (quan trắc trong thời gian 12/1/2007-5/2/2007)
Mặt khác, chất ô nhiễm xylen còn có thể bị phát thải từ các nhà máy do nó
được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp sản xuất và pha chế sơn, tổng hợp nhựa
PET (polyetylen terephtalat), sản xuất axit isophtalic, sản xuất mực in, keo dán….
Nếu không có những biện pháp hạn chế sự gia tăng này một cách kịp thời,
những thế hệ tương lai sẽ phải đương đầu với một môi trường sống rất khắc
nghiệt.
Bảo vệ môi trường không chỉ là yêu cầu của từng quốc gia, từng khu vực
mà đó là nhiệm vụ của toàn nhân loại. Tùy theo điều kiện của mỗi quốc gia, luật
lệ cũng như tiêu chuẩn về ô nhiễm môi trường được áp dụng ở những thời điểm
và với mức độ khắt khe khác nhau. Ô nhiễm môi trường do động cơ phát ra được
các nhà khoa học quan tâm từ đầu thế kỉ XX và bắt đầu thành luật ở một số nước
vào những năm 50. Ở nước ta, luật bảo vệ môi trường có hiệu lực từ ngày
10/1/1994 và Chính phủ đã ban nghị định số 175/CP ngày 18-10-1994 để hướng
dẫn việc thi hành Luật Bảo vệ môi trường.

6


Tóm lại, ô nhiễm môi trường ngày càng trở thành một vấn đề nhức nhối
đối với con người, một trong những nguyên nhân gây ô nhiễm đó có nguồn gốc
từ khí thải động cơ đốt trong.
Ở Việt Nam và trên thế giới, ngày càng có nhiều phương pháp đưa ra nhằm
xử lí khí thải động cơ đốt trong. Bộ lọc xúc tác là một trong những phương pháp
có thể giải quyết triệt để các khí thải độc hại. Và trong số các chất dùng cho bộ
lọc xúc tác của các oxit phức hợp dạng vật liệu nano chiếm được nhiều quan tâm

vì hoạt tính xúc tác cao và lợi về kinh tế.
1.2. Vị trí, cấu hình electron nguyên tử của các nguyên tố đất hiếm, và kim
loại pha tạp.
Trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học, 14 nguyên tố có số thứ tự
nguyên tử từ 58 đến 71 được gọi là nhóm lantanoit, bao gồm: Xeri (Ce),
Prazeodim (Pr), Neodim (Nd), Prometi (Pm), Samari (Sm), Europi (Eu), Gadolini
(Gd), Tebi (Tb), Điprozi (Dy), Honmi (Ho), Eribi (Er), Tuli (Tu), Ytecbi (Yb),
Lutexi (Lu). Các nguyên tố Scandi (Sc), Ytri (Y), Lantan (La) thuộc nhóm IIIB
nhưng có tính chất hóa học tương tự nhóm lantanoit nên vào năm 1968 IUPAC đề
nghị dùng tên “nguyên tố đất hiếm” cho các nguyên tố: Sc, Y, La và 14 nguyên tố
lantanoit.
Tuy nhiên, do sự giống nhau một cách liên tục về các tính chất khác nhau
của 15 nguyên tố từ La đến Lu. Mặt khác, Y và La cùng tạo ra các cation 3+
trong dung dịch cũng như cùng tồn tại trong quặng các hợp chất hóa trị (III), nên
tên gọi “nguyên tố đất hiếm là tên gọi chung để chỉ 16 nguyên tố bao gồm Y, La
và lantanoit. Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) thường được chia thành 2 phân
nhóm (bảng 1.1)
Bảng 1.1. Phân nhóm các nguyên tố đất hiếm.
NTĐH nhẹ
57
La

58 59
Ce Pr

NTĐH nặng

60 61 62 63 64 65 66 67 68
Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er

69 70 71 39
Tm Yb Lu Y

Trong dãy lantanoit, các electron lần lượt được điền vào các obitan 4f của
lớp ngoài thứ ba, còn lớp ngoài cùng đã có 2 electron (6s 2) và lớp ngoài thứ hai
7


thường đã có 8 electron (5s25p6). Sự khác nhau về cấu trúc lớp vỏ chỉ diễn ra ở
lớp ngoài thứ 3 nên các nguyên tố lantanoit có tính chất đặc biệt giống nhau
(bảng 1.2). Khi bị kích thích, thường chỉ một trong số các electron ở obitan 4f
chuyển sang obitan 5d, các electron còn lại bị che chắn mạnh bởi các electron ở
5s25p6 nên không có ảnh hưởng quan trọng đến tính chất của đa số các nguyên tố
lantanoit. Như vậy, tính chất của các lantanoit được quyết định chủ yếu bởi các
electron 5d16s2, trạng thái oxi hóa bền và đặc trưng của chúng là +3. Tính chất
của chúng giống nhiều các nguyên tố d trong nhóm IIIB, đặc biệt giống với Y và
La (hai nguyên tố có bán kính nguyên tử và bán kính ion tương đương với các
nguyên tố lantanoit). Tuy nhiên, các nguyên tố đất hiếm vẫn có sự khác nhau về
tính chất hóa học do cấu trúc lớp vỏ electron và bán kính nguyên tử do cấu trúc
lớp vở và bán kính nguyên tử, bán kính ion không hoàn toàn giống nhau.
Bảng 1.2. Một số đặc điểm của nguyên tố đất hiếm
Cấu hình
Năng lượng ion
STT NTĐH electron nguyên
hóa, eV
tử
I1
I2
I3
1

La
4f05s25p65d16s2 5,77 11,38 19,1
10,8
2
Ce
4f25s25p65d06s2 5,6
20,1
4
3
Pr
4f35s25p65d06s2 5,4 10,54 21,65
4
Nd
4f45s25p65d06s2 5,49 10,71 22,05
5
Pm
4f55s25p65d06s2 5,55 10,9 22,17
6
Sm
4f65s25p65d06s2 5,61 11,06 23,69
7
Eu
4f75s25p65d06s2 5,66 11,24 25,12
8
Gd
4f75s25p65d16s2 6,16 12,14 21,71
9
Tb
4f95s25p65d06s2 5,89 11,52 21,92
10

Dy
4f105s25p65d06s2 5,87 11,66 23,1
11
Ho
4f115s25p65d06s2 5,94 11,8 23,01
12
Er
4f125s25p65d06s2 5,81 11,92 22,87
23,8
13
Tm
4f135s25p65d06s2 6
12,05
8
14
Yb
4f145s25p65d06s2 6,24 12,17 24,95
15
Lu
4f145s25p65d16s2 5,31 18,89 21,28
8

Bán
Bán
kính
kính
nguyên
ion
1,877 1,061

Thế
điện
cực
-2,52

1,825

1,034

-2,48

1,828
1,821
1,802
2,042
1,082
1,782
1,773
1,776
1,757

1,013
0,995
0,979
0,964
0,95
0,938
0,923
0,908
0,894

0,881

-2,46
-2,43
-2,42
-2,41
-2,4
-2,4
-2,39
-2,36
-2,32
-2,3

1,746

0,899

-2,28

1,94
1,747

0,858
0,848

-2,27
-2,25


Nhìn vào bảng trên, ta thấy cấu hình electron nguyên tử chung của các

nguyên tố lantanoit là: 4f2-145s25p65d0-16s2.
Sự biến đổi tuần tự tính chất của các nguyên tố đất hiếm là do “sự co
lantanoit” và cách sắp xếp điện tử vào các obitan 4f. Các tính chất biến đổi tuần
tự như: tính bazơ, pH bắt đầu kết tủa (giảm dần khi số thứ tự của nguyên tử tăng),
mức oxi hóa, từ tính, màu sắc và một số thông số vật lí: tỉ trọng, nhiệt độ nóng
chảy, nhiệt độ sôi…
Về mặt hóa học, các nguyên tố đất hiếm hoạt động hóa học chỉ kém các
kim loại kiềm và kiềm thổ.
Các kim loại đất hiếm ở dạng khối rắn bền với không khí khô nhưng trong
không khí ẩm bị mờ dần đi. Ở nhiệt độ 200 oC-400oC, các kim loại đất hiếm bốc
cháy ngoài không khí tạo thành hỗn hợp oxit và nitrua.
Các nguyên tố đất hiếm tác dụng với các nguyên tố halogen ở nhiệt độ
thường và khi đun nóng, chúng tác dụng được với N2, C, S, P, H2…Chúng tạo
được các hợp kim với đa số các kim loại: Al, Cu, Mg, Co, Fe…
Trong dãy điện thế, các nguyên tố đất hiếm đứng xa trước hidro với giá trị
thế điện cực chuẩn như ở bảng 1.2 nên chúng bị nước đặc biệt là nước nóng oxi
hóa. Chúng tác dụng mãnh liệt với các axit. Các nguyên tố đất hiếm bền trong HF
và H3PO4 do tạo thành màng muối không tan bọc bảo vệ. Các nguyên tố đất hiếm
không tan trong dung dịch kiềm…
1.1. Vị trí, cấu hình electron nguyên tử của các nguyên tố Co, Ca, Zn
Trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học: Ca, Co, Zn là các nguyên tố
có số thứ tự 20, 27, 30.
Cấu hình electron của các nguyên tố: Ca (1s 22s22p63s23p64s2), Co
(1s22s22p63s23p63d74s2), Zn (1s22s22p63s23p63d104s2).
Trong đó Ca là kim loại có tính khử mạnh, Co và Zn là 2 nguyên tố đều thể hiện tính
khử trung bình khi tham gia các phản ứng hóa học, chúng có một số tính chất hóa
học giống nhau: Tác dụng được với các halogen tạo ra muối halogenua, tác dụng
được với O2, N2, H2, S, C, P…

9

Cả 3 nguyên tố trên trong hợp chất muối nitrat ở trạng thái hóa trị 2 khi
tham gia phản ứng tạo hợp chất dạng NdMVO 4 thì bền với axit và bazơ, không bị
oxi hóa bởi các tác nhân axit và bazơ.
Bảng 1.3. Một số đặc điểm các nguyên tố Ca, Co, Zn

1
2
3

NTĐ

Cấu hình electron

H

nguyên tử

Ca
Co
Zn

1s22s22p63s23p64s2
1s22s22p63s23p63d74s2
1s22s22p63s23p63d104s2

Năng lượng ion

Bán

Bán

Thế

hóa, eV

kính

kính

điện

nguyê

ion

cực

n tử,

M2+,

chuẩn,

1,25
1,25
1,39

0,78

0,78
0,83

-0,28
V
-0,28
-0,76

I1

I2

I3

6,11 17,0 33,50
7,86 17,08 35,50
9,39 17,96 39,72

1.3. Vật liệu oxit phức hợp Zircon MVO4
Zircon là tên gọi chung của các vật liệu có cấu trúc tinh thể giống với cấu
trúc của vật liệu Zirconi silicat, có công thức hóa học là ZrSiO4.
Zircon được biết đến như những khoáng vật quý, được sử dụng trên các đồ
trang sức với nhiều màu sắc khác nhau, từ không màu tới màu vàng đỏ, da cam
và nâu, lục nâu, lục sang tới màu xanh da trời. Cùng với ánh kim cương nó có
tầm quan trọng đáng kể trong ngành trang sức.
Tên gọi zircon được bắt nguồn từ các biệt ngữ, theo tiếng Ả rập có nghĩa là
màu đỏ son và theo tiếng I ran là màu vàng. Cho đến nay Zircon được biết đến
với nhiều tên khác nhau như “Zargoon” hoặc “Cerkonier”
Vật liệu zircon kiểu MVO4 (gọi là orthovanadates) trong đó M là nguyên tố
hóa trị 3 gần đây đã nổi lên là một vật liệu quang học cho các ứng dụng laser ở

trạng thái rắn lưỡng chiết [2,4]. Ngoài ra chúng còn được sử dụng làm vật liệu
phát quang, nhiệt lân quang...
Hầu hết các orthovanadat kết tinh trong một cấu trúc zircon, bao gồm cấu
trúc dạng tứ diện VO4 bao quanh nguyên tử M (ở dạng tam giác MO 8), có cấu trúc
hình 12 mặt. Đơn vị cấu trúc chính trong zircon là một chuỗi đa diện xen kẽ VO 4
và AO8 mở rộng song song với trục c trong không gian.

10


Do tầm quan trọng trong công nghệ của cấu trúc zircon loại orthovanadat,
tính chất điện tử và quang học đã được nghiên cứu rộng rãi . Ngược lại theo một
số tài liệu, tính chất cơ học đang được quan tâm rất nhiều nhưng mới chỉ có một
số nghiên cứu về cấu trúc này. Một số nghiên cứu về nhiệt đã được mở rộng trên
cấu trúc zircon loại orthovanadat, một số nghiên cứu đã được thực hiện để xác
định các hằng số đàn hồi…
1.4. Vật liệu nền NdVO4
Mạng nền NdVO4 được lựa chọn để tổng hợp và nghiên cứu tính chất vì là
một trong những mạng chủ rất thích hợp để pha tạp các ion đất hiếm, có tần số
dao động phonon thấp, có độ bền nhiệt, độ bền cơ học cao và rất thân thiện với
môi trường. Khi vật liệu này được pha tạp các ion kim loại hóa trị III thì nồng độ
pha tạp được tính theo tỉ lệ phần trăm số mol ion kim loại (đất hiếm) pha tạp so
với tổng số mol ion kim loại có trong dung dịch.
Ví dụ: vật liệu NdVO4:Eu3+ (5%) trong thành phần có 2 ion kim loại Eu 3+,
Nd3+ với tổng số mol được coi là 100%, trong đó số mol Nd 3+ 2% còn 98% là số
mol của Nd3+.
Từ vài năm gần đây, trên thế giới và trong nước, nhiều phòng thí nghiệm
đã tập trung nghiên cứu vật liệu NdVO4: RE3+ (RE=Eu3+, Er3+, Sm3+, Dy3+…) có
kích thước nano nhưng các vật liệu này có ứng dụng chủ yếu làm chất phát
quang, xử lý ô nhiễm môi trường không khí.

Hiện nay, tổng hợp và nghiên cứu vật liệu NdVO 4: M2+ (M= Ca, Co, Zn,
Ni, Cu....) là một hướng nghiên cứu mới đầy triển vọng. Khi vật liệu được pha
tạp với kim loại hóa trị II thì nồng độ pha tạp được tính theo tỉ lệ phần trăm số
2/3 số mol ion kim loại (hóa trị II) pha tạp so tổng số mol ion kim loại Nd 3+ và
2/3 số mol in kim loại pha tạp. Tổng hợp vật liệu có mạng nền là NdVO 4, thành
phần pha tạp là kim loại hóa trị II để ứng dụng trong xử lý ô nhiễm môi trường
không khí vẫn đang là một hướng nghiên cứu mới mà các nhà khoa học đang
hướng tới.
11


1.5. Các phương pháp tổng hợp vật liệu
Vật liệu nano là các oxit phức hợp có thể được tổng hợp theo nhiều phương
pháp khác nhau. Người ta có thể căn cứ vào bản chất của phản ứng, trạng thái của
các pha khi tham gia phản ứng… để chia thành các nhóm phương pháp tổng hợp
vật liệu nano khác nhau.
Nhóm các phương pháp vật lí sử dụng các thiết bị vật lí hiện đại, thường
rất đắt tiền để tổng hợp vật liệu như: phun nung, ngưng tụ pha hơi, bốc bay nhiệt
độ cao, plasma…
Nhóm các phương pháp hóa học thường dùng các thiết bị vật tư dễ tìm, ít
tốn kém để tổng hợp như: thủy nhiệt, sol-gel, đồng kết tủa…
Tuy nhiên cũng có thể chia các phương pháp tổng hợp vật liệu nano theo
bốn phương pháp phổ biến: phương pháp hóa ướt, phương pháp cơ học, phương
pháp bốc bay, phương pháp hình thành từ pha khí.
Phương pháp hóa ướt bao gồm các phương pháp chế tạo vật liệu dùng
trong hóa keo: thủy nhiệt, sol-gel, đồng kết tủa. Theo phương pháp này, các
dung dịch chứa ion khác nhau được trộn với nhau theo một tỉ lệ nhất định,
dưới tác động của nhiệt độ, áp suất mà các vật liệu nano được kết tủa từ dung
dịch.
Phương pháp cơ học bao gồm các phương pháp tán, nghiền, hợp kim cơ

học. Các vật liệu ở dạng bột được nghiền đến kích thước nhỏ hơn, phương pháp
này đơn giản, dụng cụ tổng hợp không đắt tiền và có thể tạo được một lượng lớn
vật liệu tuy nhiên kích thước hạt không đồng đều.
Phương pháp bốc bay thường được áp dụng để tổng hợp màng mỏng hoặc
lớp bao phủ bề mặt vật liệu.
Phương pháp hình thành từ pha khí gồm các phương pháp nhiệt phân, bốc
bay nhiệt độ cao, plasma, lade. Nguyên tắc của phương pháp này là hình thành
vật liệu nano từ pha khí.

12


Mỗi phương pháp đều có ưu, nhược điểm nhất định, một số phương pháp
có thể áp dụng để tổng hợp vật liệu nhất định nhưng cũng có những vật liệu khi
tổng hợp, người ta kết hợp đồng thời một số phương pháp khác nhau.
Theo nhiều kết quả nghiên cứu của các tác giả, hoạt tính xúc tác của vật
liệu phụ thuộc vào thành phần, bản chất liên kết, cấu trúc tinh thể, kích thước, độ
đồng nhất của hạt. Những tính chất này của vật liệu lại phụ thuộc nhiều vào
phương pháp tổng hợp. Sau đây chúng tôi giới thiệu sơ lược một số phương pháp
thường dùng để tổng hợp vật liệu đã được áp dụng thành công.
1.5.1. Phương pháp đồng kết tủa
Phương pháp đồng kết tủa là phương pháp kết tủa những hợp chất có nhiều
hơn một cation, thường dùng để tổng hợp các hạt nano oxit kim loại. Các quá
trình này bao gồm sự hòa tan của muối tiền chất, thường là clorua hoặc nitrat của
các cation kim loại. Chẳng hạn, Nd(NO 3)3 để tạo Nd2O3, ZrCl4 để tạo ZrO2… Sau
đó các cation được kết tủa trong nước dưới dạng hidroxit, muối cacbonat, muối
oxalat… Khi thêm vào một dung dịch bazơ như NaOH hoặc ammoniac, dung
dịch muối cacbonat hoặc oxalat. Kết tủa được lọc rửa, sấy khô và nung để nhận
được bột oxit kim loại. Đây là phương pháp rất hữu dụng để tổng hợp hỗn hợp
các oxit bởi sự đồng kết tủa của các hidroxit, cacbonat, oxalat… tương ứng trong

một dung dịch.
Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số tan, khả năng tạo phức giữa các
ion kim loại và ion tạo kết tủa, pH của dung dịch…, thêm vào đó tốc độ kết tủa
của các hợp chất này cũng ảnh hưởng đến tính đồng nhất của hệ. Tính đồng nhất
của vật liệu cần tổng hợp phụ thuộc vào tính đồng nhất của kết tủa từ dung dịch.
Như vậy muốn các ion kết tủa đồng thời thì chúng phải có tích số hòa tan xấp xỉ
nhau và tốc độ kết tủa gần giống nhau. Để các cation cùng kết tủa phải thực hiện
các biện pháp khắc nghiệt như: thay thế một phần nước bằng dung môi hữu cơ,
làm lạnh sâu để tách nước ra khỏi hệ… Thêm vào đó, quá trình rửa kết tủa có thể
kéo theo một cấu tử nào đó làm cho vật liệu thu được khác với thành phần mong
muốn.
13


Điểm không thuận lợi của phương pháp này là khó điều khiển kích thước
và sự phân bố kích thước hạt. Quá trình kết tủa nhanh thường dẫn đến kích thước
hạt lớn. Nếu khống chế tốt các điều kiện, phương pháp đồng kết tủa có thể tạo
thành những hạt cỡ vài chục nanomet.
1.5.2. Phương pháp sol-gel
Sol-gel là phương pháp rất linh hoạt, có thể điều khiển quá trình tạo gel,
sấy, nung để tạo ra vật liệu có tính chất mong muốn, cho phép tổng hợp các vật
liệu là oxit phức hợp siêu mịn, có tính đồng nhất và độ tinh khiết hóa học cao.
Nhờ phương pháp sol-gel, ta có thể tổng hợp được các tinh thể có kích thước cỡ
nanomet, các pha thủy tinh, tạo được các dạng vật liệu khác nhau ở dạng bột,
khối, màng mỏng.
Phương pháp sol-gel xitrat lần đầu tiên được Pechini sử dụng năm 1967,
đặc biệt khi gốm siêu dẫn được phát hiện năm 1987 thì phương pháp này càng
được phát triển. Phương pháp này dựa trên cơ sở tạo phức giữa ion kim loại và
phối tử hữu cơ. Quá trình tạo gel mô tả theo sơ đồ sau:
Dung dịch

Axit xitric

Phức đơn nhân → Phức đa nhân →Sol→Gel

Hình 1.1. Sơ đồ tổng hợp oxit phức hợp theo phương pháp sol-gel.
Người ta có thể sử dụng phối tử hữu cơ khác nhau như axit xitric, axetic,
stearic… hoặc sử dụng hỗn hợp một số phối tử hữu cơ trong quá trình tổng hợp
gel. Phương pháp sol-gel xitrat dùng phối tử axit xitric.
Cơ sở của phương pháp là sự tạo phức của ion kim loại M n+ và phối tử
xitric HOOC-CH2-C(OH)(COOH)-CH2-COOH, phản ứng có thể biểu diễn đơn
giản như sau:
Mn+ + H4L ↔ Phức + H+
Khả năng tạo phức của các cation kim loại khác nhau với axit xitric là khác
nhau, để cho tất cả các kim loại đi vào hết trong cùng một phức đa nhân phải điều
chỉnh tỷ số Ac: ∑ Mn+ và pH. Khả năng tạo phức của các cation kim loại càng lớn
thì tỉ số mol Ac: ∑ Mn+ và pH càng thấp và ngược lại. Từ đó cho thấy rằng dựa

14


vào khả năng tạo phức của các cation kim loại có thể dự đoán trước điều kiện
tổng hợp oxit phức hợp theo phương pháp sol-gel xitrat.
Quá trình tạo gel trong phương pháp sol-gel tạo phức do yếu tố động học
quyết định nên khó điều khiển. Đây là hạn chế nhưng cũng là ưu điểm của phương
pháp này do quá trình ngưng tụ tiếp tục diễn biến làm biến đổi cấu trúc gel và làm
biến đổi tính chất của sản phẩm. Ưu điểm nổi bật của phương pháp sol-gel theo
con đường tạo phức so với phương pháp sol-gel thủy phân alkoxit kim loại là có
thể dùng cho nhiều kim l oại và giá thành hạ hơn rất nhiều.
Hiện nay, phương pháp sol-gel là kĩ thuật sử dụng rộng rãi và tỏ ra có ưu

việt để tạo ra các vật liệu khối, màng mỏng có cấu trúc nano, bột với độ mịn cao
hoặc dạng sợi có cấu trúc đa tinh thể hay vô định hình mà các phương pháp khác
khó thực hiện được.
Nimai Pathak và Santosh K. Gupta [34] đã tổng hợp thành công LiZnVO 4
bằng phương pháp sol-gel ở nhiệt độ 6000C.

Hình 1.2. Ảnh SEM của vật liệu LiZnVO4 được tổng hợp bằng phương pháp solgel ở 6000C.
Trong thí nghiệm, các tác giả đi từ những hóa chất ban đầu dung dịch
LiCO3, Zn(CH3COO)2, NH4VO3. NH4VO3 được hòa tan bằng nước và thêm vào
dung dịch axit HNO3 đặc. Trộn dung dịch axit citric và Zn(CH 3COO)2 và khuấy
từ thu được dung dịch đồng nhất, tiến hành tương tự với LiCO 3. Trộn các dung
dịch trên với nhau, sấy và đem nung ở 6000C thu được vật liệu.
1.5.3. Phương pháp đốt cháy
15


Cơ sở của phương pháp đốt cháy là nhờ phản ứng oxi hóa - khử giữa tác
nhân oxi hóa, thường là nhóm nitrat (-NO 3) chứa trong muối nitrat của kim loại,
với các tác nhân khử là nhiên liệu hữu cơ có chứa nhóm amino (-NH 2). Bột nano
oxit kim loại có thể nhận được sau khi sự bốc cháy xảy ra trong lò nung (muffle)
hay trên một tấm nóng (hot template) ở nhiệt độ thường dưới 500oC. Các tiền chất
được sử dụng trong phương pháp đốt cháy là các muối nitrat của kim loại có
trong thành phần của vật liệu, các tác nhân khử thường dùng là ure, glyxin,
cacbohydrazin hay oxalyldihydrazin có công thức hóa học tương ứng là
(NH2)2CO, NH2CH2COOH, CH6ON4, C2H6O2N4. Phản ứng oxi hóa - khử xảy ra
giữa hai nhóm nitrat (-NO3) của các muối nitrat của các kim loại Y, RE và nhóm
amin (-NH2), khi có trong cùng một hệ. Nhóm amin có hai chức năng chính là tạo
phức với cation kim loại do đó làm tăng khả năng hòa tan của muối trong dung
dịch và cung cấp nhiên liệu cho phản ứng cháy nổ.
Sau khi trộn lẫn trong dung dịch, tiền chất được làm khô và nung đến nhiệt

độ thích hợp thì phản ứng cháy nổ xảy ra. Phản ứng xảy ra ở đây là phản ứng oxi
hóa - khử tỏa nhiệt và mãnh liệt. Sự nung nóng nhận được gây ra một ngọn lửa
trong vài phút, kết quả nhận được là bột sản phẩm ở dạng bọt, trương phồng trong
dụng cụ chứa (thường là các chén nung). Phản ứng cháy nổ tỏa nhiệt làm giải
thoát một nhiệt lượng lớn, mà nó có thể nhanh chóng đốt nóng hệ lên tới nhiệt độ
trên 1600oC
Kích thước hạt của sản phẩm có thể được điều khiển bằng cách thay đổi tác
nhân phản ứng, tỉ lệ mol của các thành phần oxi hóa, khử, cũng như nhiệt độ
nung mẫu. Các điều kiện này có thể được khống chế để nhận được các hạt nano
có kích thước mong muốn.
Sang Do Han và các cộng sự [27] đã tổng hợp thành công YVO 4:Dy3+ bằng
phương pháp đốt cháy, ở nhiệt độ 500oC.

16


Hình 1.3. Ảnh SEM của vật liệu YVO4:0,02Dy3+ được tổng hợp bằng phương
pháp đốt cháy ở 500oC (a), ở 900oC (b), ở 1100oC (c)
Trong thí nghiệm, họ đã đi từ những hóa chất ban đầu: Y(NO 3)3.4H2O,
Dy(NO3)3.5H2O, NH4VO3 và ure (H2NCONH2). Dy được pha tạp trong vanadate
với công thức là (Y1-xDyx)VO4, trong đó 0,005mẫu được nung ở nhiệt độ khác nhau từ 700 oC đến 1100oC trong 2 đến 3 giờ thu
được vật liệu có tính chất quang tốt hơn. Phương trình của phản ứng như sau [9]:
(1-x)Y(NO3)3 + xDy(NO3)3 + NH4VO3 + 2CH4N2O (ure)
→ Y1-xDyxVO4 + các sản phẩm khí
Phương pháp này tỏ ra khá linh hoạt, sản phẩm thu được có độ đồng nhất
cao vì các vật liệu ban đầu đã được trộn lẫn ở quy mô phân tử trong dung dịch.
Hơn nữa, giá thành cho tổng hợp sản phẩm thấp, thiết bị cho việc tổng hợp vật
liệu đơn giản, và có thể thực hiện việc tổng hợp ở quy mô lớn. Vì vậy, phương
pháp đốt cháy đã được áp dụng để tổng hợp một số loại vật liệu nền khác nhau

17


như Y2O3 [11, 15], SrAl2O4 [23], LaPO4 [24], YSZ (ZrO2 được ổn định bởi Y 2O3)
[22]...
1.5.4. Phương pháp thủy nhiệt
Phương pháp thủy nhiệt có thể được định nghĩa là bất kì phản ứng khác
pha nào khi có mặt của dung dịch với dung môi nước hoặc khoáng hóa ở điều
kiện áp suất và nhiệt độ cao để hòa tan, tái kết tinh (phục hồi) vật liệu mà thường
không tan trong điều kiện thường.
Ở phương pháp thủy nhiệt, nước thường được sử dụng như là một trong
những dung môi của hệ. Chất lỏng tới hạn hay nước tới hạn cung cấp một môi
trường phản ứng tuyệt vời cho công nghệ thủy nhiệt tổng hợp vật liệu nano,
chúng cho phép thay đổi tốc độ phản ứng, trạng thái cân bằng bằng cách thay đổi
hằng số điện môi, đặc biệt với áp suất và nhiệt độ, từ đó làm cho tốc độ phản ứng
cao hơn và kích thước hạt thu được nhỏ hơn. Các sản phẩm phản ứng có thể ổn
định trong chất lỏng tới hạn dẫn đến sự hình thành các hạt tốt.
Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp tổng hợp các đơn tinh thể mà sự
hình thành phụ thuộc vào độ hòa tan của các chất vô cơ trong nước ở áp suất cao.
Sự hình thành tinh thể có được nhờ một thiết bị là một bình kín autoclave, trong
đó chứa dung dịch mẫu bao gồm tiền chất và nước. Sự thay đổi nhiệt độ được giữ
cố định ở hai đầu của bình, ở vị trí nóng hơn thì hòa tan các chất còn ở vị trí lạnh
hơn sẽ tạo ra các mầm hình thành tinh thể. Bình autoclave thường làm bằng thép
dày với một bình kín ở trong chịu được nhiệt độ và áp suất cao trong một thời
gian dài. Vật liệu dùng để chế tạo bình thủy nhiệt phải trơ với các dung môi và
được đóng kín.
Ban đầu chất lỏng thủy nhiệt chỉ bao gồm nước và các tiền chất ở trạng thái
rắn. Khi nhiệt độ và áp suất tăng dần, các tiền chất liên tục bị hòa tan khiến cho
nồng độ của chúng tăng lên, thậm chí khi vượt qua điểm giới hạn bão hòa thì vật
liệu tiền chất vẫn tiếp tục bị hòa tan. Trong điều kiện nhiệt độ và áp suất cao, các

phân tử có kích thước to bị thủy phân hoặc không bền nên trong dung dịch lúc
này chỉ gồm các phần tử có kích thước rất nhỏ. Tại một điểm qúa bão hòa nhất
18


định xảy ra quá trình kết tinh tự phát, nồng độc chất lỏng trong dung dịch giảm và
ta thu được sản phẩm. Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình thủy nhiệt là nhiệt độ,
áp suất và thời gian phản ứng.
Ưu điểm của phương pháp này là có thể điểu chỉnh kích thước hạt bằng
nhiệt độ thủy nhiệt, điều chỉnh hình dạng hạt bằng các vật liệu ban đầu, sản phẩm
thu được có chất lượng cao, nguyên liệu rẻ tiền, tiêu tốn ít năng lượng…
Tuy nhiên, khi tổng hợp vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt sẽ gặp một
số hạn chế là các hạt thu được thường hay bị kết đám, cần sử dụng một số chất
hoạt động bề mặt phù hợp với vật liệu chế tạo.
Có nhiều nhóm nghiên cứu đã tổng hợp thành công vật liệu bằng phương
pháp thủy nhiệt: K.Riwotzki và M.Haase [28], đã tổng hợp YVO 4: Ln (Ln = Eu,
Sm, Dy) bằng phương pháp thủy nhiệt như sau: pha dung dịch Y(NO 3)3 và
Eu(NO3)3 vào nước. Cho Na3VO4 vào khuấy, khuấy trong 20 phút và giữ cho pH
= 4,8 thu được huyền phù. Đun hỗn hợp trên vào nồi hấp ở 200 oC trong 1 giờ sau
đó làm lạnh về nhiệt độ phòng. Đem li tâm loại phần dung dịch ở trên sau đó hòa
vào nước. Thêm vào đó dung dịch HNO 3 để loại Y(OH)3 dư trong quá trình thủy
nhiệt rồi khuấy trong 1 giờ. Dung dung dịch NaOH để duy trì pH = 12,5 và
khuấy, giữ pH ở giá trị này tránh cho V 2O5 không hòa tan trở lại thành natri
vanadat. Đem li tâm 3000 vòng/phút ta được các tinh thể nano. Các tinh thể nano
YVO4: Ln3+ đã thu được có kích thước khoảng 10 - 30 nm và khá đồng đều.
Một nhóm các nhà khoa học khác là Yajuan Sun và cộng sự [29] đã tổng
hợp thành công vật liệu YVO4: Er3+ bằng phương pháp thủy nhiệt như sau: pha
dung dịch Y(NO3)3 và dung dịch Er(NO3)3 với dung dịch Natri citrate rồi khuấy
mạnh, kết tủa màu trắng của lantanit citrate được hình thành. Cho tiếp dung dịch
Na3VO4 rồi nhỏ từ từ từng giọt vào hỗn hợp trên cho đến khi kết tủa tan hoàn

toàn. Sau khi khuấy trong 1 giờ lấy 60 ml dung dịch có pH = 8 đưa vào nồi hấp ở
200oC trong 24 giờ. Làm nguội ở nhiệt độ phòng rồi các tinh thể nano kết tủa
YVO4: Er3+ được tách ra bởi quá trình li tâm. Kết quả cho thấy: kích thước của
các hạt được tính theo công thức Scherrer vào khoảng 9 đến 40 nm. Hình thái học
19


của các hạt trước và sau khi dùng phương pháp thủy nhiệt được chỉ ra ở hình 1.7,
hình ảnh TEM chỉ ra rằng các hạt ban đầu có đường kính khoảng 7 nm.

Hình 1.4. Hình ảnh TEM của các hạt tinh thể nano YVO4: Er3+ tổng hợp được
bằng phương pháp thủy nhiệt.
Từ tổng quan trên ta có thể nhận thấy mỗi phương pháp tổng hợp vật liệu
nêu trên đều có những ưu thế khác nhau, song bên cạnh đó lại có những nhược
điểm nhất định. Trong số đó, phương pháp đốt cháy, phương pháp thủy nhiệt và
phương pháp solgel tỏ ra khá linh hoạt, cho sản phẩm có độ đồng nhất cao vì các
vật liệu ban đầu đã được trộn lẫn ở quy mô phân tử trong dung dịch. Hơn nữa, giá
thành để tổng hợp sản phẩm thấp và có thể thực hiện ở quy mô lớn, thiết bị cho
việc tổng hợp vật liệu đơn giản, phù hợp với điều kiện trong nước mà vẫn có thể
tạo được những vật liệu nano có chất lượng. Kích thước hạt của sản phẩm có thể
được điều khiển bằng cách thay đổi các điều kiện phản ứng để nhận được các hạt
nano có kích thước mong muốn.
20


Trong khóa luận, vật liệu nano YVO 4 pha tạp ion đất hiếm là Nd3+ được
tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy, phương pháp thủy nhiệt và phương pháp
sol-gel.
1.6. Cơ chế xúc tác của vật liệu oxit phức hợp
1.6.1. Tính chất hấp phụ oxi

Theo các tài liệu [2, 17], các tác giả đã nghiên cứu về tính chất hấp phụ oxi
của vật liệu nano perovskit ABO3 (trong đó A có thể là các nguyên tố đất hiếm
như La, Nd, Pr, Ce còn B có thể là Mn). Người ta đã sử dụng phương pháp khử
hấp phụ oxi theo chương trình nhiệt độ (TPDO) để khảo sát khả năng hấp phụ của
các perovskit thấy có 2 pic khử hấp phụ: một pic ở vùng nhiệt độ thấp (200600oC), kí hiệu là α, đặc trưng cho oxi hấp phụ trên bề mặt và một pic ở vùng
nhiệt độ cao hơn (700-800oC), kí hiệu là β, đặc trưng cho oxi mạng lưới [19]. Pic
α được đề nghị là do oxi hấp phụ trên các tâm đặc biệt của bề mặt perovskit, vì
khi diện tích bề mặt riêng tăng thì lượng α-oxi tăng. Hầu hết oxi hấp phụ được
giả thiết ở dạng gốc O2-, O2- tương tác với ion kim loại chuyển tiếp, ví dụ:
Co2+ + O2- → Co3+O2-

(1.1)

Khi có mặt một tâm Co3+O- bên cạnh thì sẽ xảy ra phản ứng:
Co3+O- + Co3+O2- → Co3+O2-Co3+ + O2 (k)

(1.2)

Do vậy phản ứng 1.2 được xem là phản ứng đặc trưng cho pic khử của αoxi.
Pic β-oxi được xem là đại diện cho oxi liên quan đến các tâm B trong cấu
trúc ABO3 của perovskit. Các tác giả này cũng đề nghị rằng sự xuất hiện của pic
β-oxi là do sự khử hấp phụ của oxi mạng lưới bề mặt xảy ra theo phương trình, ví
dụ với hệ LaCoO2,5:
Co3+ (bm)O2-Co3+(bm) → Co2+(bm)VoCo2+(bm) + 1/2O2(k)

(1.3)

Trong đó: Vo là kí hiệu lỗ trống oxi; (bm): bề mặt.
Phương trình (1.3) xảy ra dẫn đến sẽ có sự chuyển dịch oxi từ bên trong thể
tích của vật liệu ra phía ngoài bề mặt.

21


Co3+(tt)O2-Co3+(tt)+Co2+(bm)VoCo2+(bm)→Co2+(tt)VoCo2+(tt)+Co3+(bm)O2-Co3+(bm)(1.4)
Trong đó: (tt) là kí hiệu thể tích bên trong vật liệu.
Chính vì các lí do này dẫn đến pic β-oxi luôn xuất hiện ở nhiệt độ khá cao
(750-820oC) đối với hệ cobanat của perovskit.
Theo tác giả Penã M.A. và Fierro J.L.G, sự thay đổi cường độ pic α-oxi
khi thay thế một phần Stronti vào vị trí của lantan trong họ La 1-xSrxMO3 (M=Mn,
Fe, Co) là do sự khiếm khuyết trong cấu trúc của các perovskit có thành phần
không tỉ lượng gây ra [22].
Như vậy theo tính chất hấp phụ oxi của vật liệu nano perovskit đã nêu trên,
tính chất hấp phụ oxi được thấy có liên quan chặt chẽ đến hoạt tính xúc của các vật
liệu perovskit cũng như vật liệu zircon kiểu NdVO 4 sẽ nghiên cứu trong khóa luận.
Nhưng nhìn chung quá trình hấp phụ oxi là một quá trình phức tạp.
1.6.2. Cơ chế hình thức của phản ứng xúc tác dị thể.
Trong khóa luận, vấn đề xác định cơ chế của phản ứng xúc tác không được
đề cập đền. Tuy nhiên để phần nào có thể dễ dàng dự đoán về cơ chế phản ứng
dùng xúc tác là các vật liệu zircon đã tổng hợp, ba cơ chế truyền thống của phản
ứng xúc tác dị thể: Langmuir-Hinshelwood, Rideal-Eley, Marc-Van Krevelen
được nêu ra dưới đây.
xúc tác

Xét phản ứng: A + B

C

(1.1)

Trong đó: A, B là các chất tham gia phản ứng ở trạng thái khí hoặc hơi

C là sản phẩm của phản ứng ở trạng thái khí và hơi
Chất xúc tác ở trạng thái rắn
Các chất phản ứng A, B tiếp cận với các tâm xúc tác và bị hấp phụ hóa học
trên các tâm đó. Hấp phụ hóa học là điều kiện tiên quyết cho phản ứng xúc tác dị
thể. Sự hấp phụ hóa học phải đảm bảo đủ hoạt hóa phân tử tham gia phản ứng.
A

B

Sau đó các tiểu phân hấp phụ ⊥ và ⊥ sẽ tương tác với nhau (phản ứng bề mặt) để
C

tạo ra sản phẩm C ở trạng thái hấp phụ bề mặt ⊥. Cuối cùng C được khử hấp phụ
thành sản phẩm ở pha khí và hoàn nguyên các tâm hoạt động xúc tác.

22


Trên cơ chế này, người ta đề nghị cơ chế hình thức (formalism) cho phản
ứng xúc tác dị thể.
a) Cơ chế Langmuir-Hinshelwood:
Đây là trường hợp A và B cùng hấp phụ hóa học trên một loại tâm xúc tác.
Do đó tốc độ phản ứng được biểu diễn theo biểu thức: r = k.θA.θB, trong đó r là
tốc độ phản ứng, k là hằng số tốc độ, θA và θB lần lượt là độ hấp phụ của A, B trên
bề mặt chất xúc tác rắn tuân theo phương trình Langmuir:
bA .PA

bB .PB

θA = 1 + b .P + b .P và θB = 1 + b .P + b .P

A A
B B
A A
B B
k .bA .PA .bB .PB

Do đó: r = (1 + b .P + b .P ) 2
A A
B B

(1.2)

Trong những điều kiện cụ thể, nếu A và B đều là chất hấp phụ yếu, tức là khi đó
bA.PA << 1 và bB.PB<<1 thì phương trình (1.2) sẽ có dạng:
R = k.bA.PA.bB.PB = k.bA.bB.PA.PB (1.3)
Và như vậy phản ứng xúc tác là bậc 1 đối với A và bậc 1 đối với B, bậc chung
của phản ứng là 2.
Trong trường hợp A là chất hấp phụ mạnh, B là chất hấp phụ yếu: bA.PA >>
bB.PB và bA.PA >> 1 thì (1.2) sẽ có dạng:
r=

k .bA .PA .bB .PB k .bB .PB
=
(bA .PA ) 2
bA .PA

(1.4)

Như vậy trường hợp này, phản ứng có bậc 1 đối với B, bậc (-1) đối với A
và bậc chung của phản ứng bằng 0.

b) Cơ chế Rideal-Eley:
Khi một trong hai chất bị hấp phụ hóa học trên tâm xúc tác, chất còn lại ở
pha khí tác dụng trực tiếp với tiểu phân hấp phụ bề mặt để tạo ra sản phẩm C.
Chẳng hạn A bị hấp phụ, B ở trạng thái khí, khi đó biểu thức tốc độ sẽ là: r
= k.θA. Ρ B (1.5)
m

Trong đó: θ A =

bA .PA
k .bA .PA .PBm
. Vì vậy: r =
(1.6)
1 + bA PA
1 + bA .PA

Nếu A là chất phụ mạnh, tức là bA.PA >> 1, khi đó (1.6) có dạng r = k. PBm (1.7)
23


Phản ứng là bậc 0 với A, bậc m với B. Bằng thực nghiệm có thể xác định
được bậc m của phản ứng.
c) Cơ chế Marc-Van Krevelen:
Khi phản ứng oxi hóa được xúc tác bới các oxit dễ bị khử, chất xúc tác
nhường oxi mạng lưới của mình cho phản ứng oxi hóa. Sau đó nó lại được hoàn
nguyên bằng oxi không khí. Với trường hợp này, tốc độ phản ứng được biểu diễn
bằng phương trình: r = k.θi (1.8)
Trong đó, θi là độ hấp phụ của chất i tham gia phản ứng oxi hóa. Theo cơ
chế này, trong phương trình (1.8) không có mặt của θO hoặc PO , mặc dù oxi là
2

2

tác nhân quan trọng để duy trì hoạt tính xúc tác của hệ.
1.6.3. Khả năng xúc tác của vật liệu oxit phức hợp trong phản ứng oxi hóa
hidrocacbon.
* Khả năng xúc tác của vật liệu perovskit
Những thập kỉ qua, các vật liệu perovskit được nghiên cứu rất nhiều về
hoạt tính xúc tác trong các phản ứng oxi hóa hidrocacbon.
Phản ứng oxi hóa hoàn toàn hidrocacbon trên xúc tác perovkit có thể mô tả
theo phương trình tổng quát như sau:
y
4

CxHy + (x+ )

Xúc tác

xC

x CO2 + (y/2)H2O (1.9)

(CxHy là các hidrocacbon, xúc tác: vật liệu perovskit)
Xúc tác perovskit chứa kim loại chuyển tiếp cho các phản ứng oxi hóa
hidrocacbon đã được quan tâm đặc biệt trong những năm gần đây. Một trong
những công trình nghiên cứu tương đối sớm là của Libby và Pedersen vào năm
1970 . Các tác giả đã chỉ ra rằng tính hấp phụ và khử hấp phụ oxi bề mặt cũng
như oxi mạng lưới của perovkit có liên quan chặt chẽ đến hoạt tính xúc tác trong
phản ứng oxi hóa các hidrocacbon.
Theo một số công trình khác, khi cation A là La và B là Mn trong cấu trúc

perovskit ABO3 sẽ cho vật liệu có khả năng xúc tác tốt cho các phản ứng oxi hóa
hidrocacbon [30]. Nếu thay thế một phần La bằng Sr và B là Mn hoặc Co, sản
24


phẩm thu được cũng có khả năng xúc tác tốt [6]. Mỗi một loại perovskit lại xúc
tác tốt cho một phản ứng khác nhau. Ví dụ perovskit dạng La 1-xSrxMnO3 và La1-xSrxCoO3 có hoạt tính cao đối với phản ứng oxi hóa parafin [7]. Nhiều perovskit
khác lại có hoạt tính xúc tác cao cho phản ứng oxi hóa olefin [8], các hợp chất
vòng thơm [13]. Một số khác có hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxi hóa không
hoàn toàn hidrocacbon.
Tác giả Lê Hải Đăng [2] cũng đã tiến hành tổng hợp và nghiên cứu hoạt
tính xúc tác của vật liệu perovskit trong phản ứng oxi hóa m-xylen. Ở phần
nghiên cứu hoạt tính xúc tác của vật liệu perovskit dạng La 0,9Ce0,1MnO3 (M1) và
La0,9Ce0,1CoO3 (M2) thấy rằng ở một nhiệt độ nhất định là 250oC sau khoảng 10
phút phản ứng thì độ chuyển hóa m-xylen khi dùng xúc tác M2 đạt được là 90%
trong khi dùng xúc tác M1 độ chuyển hóa cũng đạt được 90% nhưng sau 30 phút.
Chứng tỏ M2 có hoạt tính xúc tác cao hơn M1.
Tiếp tục nghiên cứu hoạt tính xúc tác của mẫu thuộc hệ maganit
LaFe0,8Mn0,2O3 (M3) và hệ cobanit LaFe0,6Co0,4O3 (M4) thấy rằng ở nhiệt độ
400oC, hoạt tính xúc tác của M3 cao hơn hẳn M4. Nguyên nhân ở đây được giải
thích là do cấu trúc của vật liệu M3 (Rhombo.H) kém bền hơn sẽ có hoạt tính xúc
tác cao hơn vật liệu M4 (cubic). Mặt khác diện tích bề mặt của mẫu M3 cao hơn
M4 cũng là nguyên nhân dẫn đến kết quả này.
* Khả năng xúc tác của vật liệu vanadat
Theo nhóm tác giả Kuo-Tseng Li và Zen-Hai Chi [31] đã tổng hợp và
nghiên cứu hoạt tính xúc tác của vật liệu vanadat đất hiếm REVO 4 (RE=Ce, Y,
La, Sm) và vanadat magie (MgV2O6, Mg2V2O7, Mg3V2O8) (độ âm điện của các
nguyên tố đất hiếm trong khoảng 1,1-1,2, tương tự của magie là 1,2). Họ đã
nghiên cứu hoạt tính xúc tác của các vật liệu trên trong phản ứng oxi hóa
hidrosunfua (một sản phẩm có độc tính cao trong nhiều ngành công nghiệp) mục

đích là để chuyển đổi hidrosunfua thành lưu huỳnh thông qua hai phản ứng oxi
hóa sau:
H2S + 3/2 O2 → SO2 + H2O
25

(1)