Chế tạo, nghiên cứu cấu trúc tinh thể và một số tính chất vật lý của hệ vật liệu lar(fe,si)13 (r= ce, tb, ho, yb)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Lại Thanh Thủy

CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ
MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA HỆ VẬT LIỆU LaR(Fe,Si)13
(R = Ce, Tb, Ho, Yb)

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2014


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Lại Thanh Thủy

CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ
MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA HỆ VẬT LIỆU LaR(Fe,Si)13
(R = Ce, Tb, Ho, Yb)
Chuyên ngành: Vật lý Nhiệt
Mã số:

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS. ĐỖ THỊ KIM ANH

Hà Nội – 2014


Luận văn thạc sĩ

Lại Thanh Thủy

Lời cảm ơn

Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn trân trọng và sâu sắc nhất tới cô giáo,
PGS. TS. Đỗ Thị Kim Anh, người đã tạo mọi điều kiện, động viên và giúp đỡ em
hoàn thành luận văn này. Trong suốt thời gian làm khóa luận, mặc dù rất bận rộn
trong công việc nhưng cô vẫn dành rất nhiều thời gian và tâm huyết hướng dẫn em.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thầy cô giáo, tập thể cán bộ
trong Khoa Vật lý- Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, đặc biệt là các thầy cô
trong Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp. Chính các thầy cô đã xây dựng cho em những
kiến thức nền tảng và chuyên môn để em có thể hoàn thành luận văn này.
Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình và bạn bè đã luôn bên em, cổ
vũ và động viên em những lúc khó khăn để có thể vượt qua và hoàn thành tốt luận
văn này.

Hà Nội, ngày 28 tháng 04 năm 2014
Học viên

Lại Thanh Thủy

Ngành Vật lý Nhiệt

Khóa 2011-2013

Luận văn thạc sĩ

Lại Thanh Thủy

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ........................................................................................................ 1
Chƣơng I - CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA HỢP CHẤT La(Fe1-xMx)13 ..................... 4
1.1. Tổng quan về hợp chất La(Fe1-xMx)13. .......................................................... 4
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của hợp chất La(Fe1-xMx)13. ........................................ 4
1.1.2. Tính chất từ của hợp chất La(Fe1-xMx)13 ................................................ 6
1.2. Các hiện tượng từ ......................................................................................... 8
1.3. Tương tác từ của hệ các điện tử linh động. ................................................ 10
1.3.1. Thuận từ Pauli ..................................................................................... 10
1.3.2. Mô hình Stoner.................................................................................... 12
1.4. Chuyển pha từ giả bền ............................................................................... 13
Chƣơng II – PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ............................................ 17
2.1. Chế tạo mẫu ............................................................................................... 17
2.1.1. Phương pháp nóng chảy hồ quang ....................................................... 17
2.1.2. Quy trình nấu mẫu. .............................................................................. 19
2.1.3. Ủ nhiệt. ............................................................................................... 20
2.2. Các phương pháp nghiên cứu. .................................................................... 20
2.2.1. Nhiễu xạ bột tia X. .............................................................................. 20
2.2.2. Giao thoa kế lượng tử siêu dẫn (SQUID) ............................................. 22
2.2.3. Hệ đo từ độ.......................................................................................... 24
Chƣơng III – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 27
3.1. Cấu trúc tinh thể của hợp chất La1-xCex(Fe0,88Si0,12)13. ................................ 27
3.2. Tính chất từ của hợp chất La0,8R0,2(Fe0,88Si0,12)13......................................... 31
KẾT LUẬN.................................................................................................... 42

TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................ 43

Ngành Vật lý Nhiệt

Khóa 2011-2013


Luận văn thạc sĩ

Lại Thanh Thủy

DANH MỤC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ
Bảng 1: Vị trí các nguyên tử trong cấu trúc loại NaZn13 của hợp chất LaCo13. 5
Bảng 2: Một số thông số về nhiệt độ chuyển pha Curie và hiệu ứng từ nhiệt
trong các hợp chất La(Fe1-x Alx)13 [13] ............................................................. 7
Bảng 3: Một số thông số về nhiệt độ chuyển pha Curie và hiệu ứng từ nhiệt
trong các hợp chất La(Fe1-x Cox)11,7 Al1,3 (với x = 0,02; 0,04; 0.06; 0,08) .......... 8
Bảng 4: Hằng số mạng của hợp chất La0.8 Ce0.2(Fe0.88 Si0.12)13ở cácnhiệt độ
khác nhau ..................................................................................................... 29
Bảng 5: Nhiệt độ chuyển pha T C và moment từ bão hòa của các hợp chất
La0,8R0,2(Fe0,88Si0,12)13 với R= Ce, Tb, Ho, Yb ................................................ 36
Hình 1.1: Cấu trúc lập phƣơng NaZn13 – hợp chất LaCo13 [16] ....................... 5
Hình 1.2: Cấu trúc tứ diện. ............................................................................. 6
Hình 1.4: Cấu trúc sắt từ (a), phản sắt từ (b), feri từ (c), cấu trúc từ xoắn (d) . 9
Hình 1.5: Mật độ trạng thái của các điện tử với spin ↑ và spin ↓: .................. 11
Hình 1.6: Sự sắp xếp các moment từ của vật liệu từ giả bền: dƣới tác dụng của
từ trƣờng ngoài đủ mạnh vật liệu chuyển từ trạng thái phản sắt từ sang trạng
thái sắt từ. .................................................................................................... 14
Hình 1.7: Đồ thị biển diễn sự phụ thuộc của năng lƣợng tự do vào từ độ. ...... 15
Hình 2.1: Sơ đồ nguyên lý của hệ nấu mẫu bằng phƣơng pháp nóng chảy hồ

quang tại Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp. ......................................................... 17
Hình 2.2: Minh họa vùng hồ quang. .............................................................. 18
Hình 2.3: Sơ đồ mô tả nguyên lý hoạt động của phƣơng pháp nhiễu xạ tia X . 21
Hình 2.4: Sơ đồ buồng mẫu thiết bị đo hệ số cảm từ SQUID. ......................... 23
Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ bột tia X của các hợp chất La1-x Cex(Fe0,88Si0,12 )13
với x = 0 và x = 0,2 ở nhiệt độ phòng. ........................................................... 27
Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ bột tia X của hợp chất La0,8Ce0,2(Fe0,88Si0,12)13 ở
các nhiệt độ khác nhau. ................................................................................. 28

Ngành Vật lý Nhiệt

Khóa 2011-2013


Luận văn thạc sĩ

Lại Thanh Thủy

Hình 3.3: Sự phụ thuộc của cƣờng độ nhiễu xạ theo nhiệt độ ở góc 2θ = 43,26 0.
..................................................................................................................... 29
Hình 3.4: Sự phụ thuộc của hằng số mạng vào nhiệt độ của hợp chất
La0,8Ce0,2 (Fe0,88 Si0,12 )13. ................................................................................ 30
Hình 3.5: Sự phụ thuộc của moment từ vào nhiệt độ của hợp chất
La0,8Ce0,2 (Fe0,88 Si0,12 )13 ở từ trƣờng H = 1 kOe. ............................................. 31
Hình 3.6: Sự phụ thuộc của moment từ vào nhiệt độ của các hợp chất
La0,8R0,2(Fe0,88Si0,12)13 trong từ trƣờng H = 1 kOe (với R = Tb, Ho). .............. 32
Hình 3.7: Sự phụ thuộc của moment từ vào nhiệt độ của hợp chất
La0,8 Yb0,2 (Fe0,88 Si0,12 )13 trong từ trƣờng H = 1 kOe. ....................................... 33
Hình 3.8: Sự phụ thuộc của nhiệt độ chuyển pha T C lên dãy đất hiếm R thay thế
cho một phần La trong các hợp chất La0,8 R0,2(Fe0,88Si0,12)13. .......................... 34

Hình 3.9: Các đƣờng cong từ hóa đẳng nhiệt của các hợp chất
La0,8R0,2(Fe0,88Si0,12)13 với R= Ce, Tb, Ho, Yb ở nhiệt độ T = 1,8 K. ............... 36
Hình 3.10: Đồ thị sự phụ thuộc của moment từ bão hòa vào dãy đất hiếm thay
thế cho một phần La trong các hợp chất La0,8R0,2(Fe0,88 Si0,12)13. .................... 37
Hình 3.11: Đƣờng cong từ hóa đẳng nhiệt của hợp chất La0,8Ho0,2(Fe0,88 Si0,12)13
ở các nhiệt độ khác nhau. .............................................................................. 38
Hình 3.12: Đƣờng Arrott plots của hợp chất La0,8Ho0,2(Fe0,88Si0,12)13 ở các
nhiệt độ khác nhau. ....................................................................................... 39
Hình 3.13: Đƣờng cong từ hóa đẳng nhiệt của hợp chất La0,8 Yb0,2(Fe0,88 Si0,12)13
ở các nhiệt độ khác nhau. .............................................................................. 40
Hình 3.14: Đƣờng Arrott plots của hợp chất La0,8 Yb0,2 (Fe0,88Si0,12 )13 tại các
nhiệt độ khác nhau. ....................................................................................... 41

Ngành Vật lý Nhiệt

Khóa 2011-2013


Luận văn thạc sĩ

Lại Thanh Thủy

MỞ ĐẦU

Trong những thập kỷ cuối cùng của thế kỷ XX, đã có hàng loạt phát minh
quan trọng liên quan đến các tính chất và ứng dụng mới của các hệ vật liệu từ khác
nhau, đặc biệt là hệ vật liệu từ liên kim loại. Năm 1997, tại Mỹ máy làm lạnh từ thử
nghiệm sử dụng kim loại Gd như một tác nhân làm lạnh từ đã chạy suốt 14 năm và
đạt được công suất cỡ 600W [13]. Cũng trong năm này, hai nhà vật lý người Mỹ là
K.A. Gschneidner và V.A. Pecharsky đã công bố hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ trong

các hợp chất Gd5(Si1-xGex)4 (với 0,05 ≤ x ≤ 0,5) [20]. Vật liệu này có MCE lớn gấp
2 lần so với kim loại Gd. Điều này đã mở ra cho các nhà khoa học một hướng
nghiên cứu mới về hiệu ứng từ nhiệt và kỹ thuật làm lạnh từ nhất là trên các vật có
chuyển pha từ ở gần nhiệt độ phòng. Năm 1881, nhà vật lý người Đức Emil
Warburg đã phát hiện ra hiệu ứng từ nhiệt (Magnetocaloric Effect – MCE), đó
chính là sự thay đổi nhiệt độ của một vật liệu từ dưới tác dụng của từ trường ngoài,
hay nói cách khác, đó là sự biến đổi entropy từ có trong vật liệu dưới tác dụng của
sự biến thiên từ trường. Việc nghiên cứu để chế tạo vật liệu có MCE lớn mà có
nhiệt độ chuyển pha từ gần với vùng ứng dụng và sử dụng từ trường thấp, độ rộng
của sự thay đổi entropy từ nhỏ (tính đơn pha cao) là vấn đề đang thu hút sự chú ý
của các nhà khoa học trên thế giới. Công nghệ làm lạnh từ không sử dụng các hóa
chất độc hại với môi trường. Vì thế nó là một công nghệ làm lạnh rất có lợi đối với
môi trường. Một sự khác biệt then chốt nữa giữa các thiết bị làm lạnh theo chu trình
nén hơi và khí với thiết bị làm lạnh từ là ở lượng nhiệt hao phí có thể tránh được
trong chu trình làm lạnh. Hiệu suất làm lạnh trong kỹ thuật làm lạnh từ đã cho thấy
có thể đạt đến 60% của giới hạn lý thuyết trong khi đó thiết bị làm lạnh theo chu
trình nén khí cũng chỉ đạt khoảng 40%. Hơn thế nữa, công nghệ nén khí không thể
dễ dàng thu nhỏ kích thước để có công suất thấp phục vụ cho những mục đích ứng
dụng đặc biệt, chẳng hạn để làm lạnh máy tính siêu dẫn cá nhân.

Ngành Vật lý Nhiệt

1

Khóa 2011-2013


Luận văn thạc sĩ

Lại Thanh Thủy

Trong số các vật liệu đã được nghiên cứu như: các hợp chất perovskite
La1-xCaxMnO3 và La1-xSrxCoO3 [16] được xem là những vật liệu đầy tiềm năng ứng
dụng trong kỹ thuật làm lạnh từ bởi giá thành thấp, công nghệ chế tạo đơn giản và
hiệu ứng từ nhiệt lớn. Song song với quá trình phát triển việc nghiên cứu MCE trên
các loại vật liệu từ khác, hiện nay vật liệu từ nhiệt có chuyển pha bậc nhất như
Gd5(Si1-xGex)4 [20], La(Fe1-xMx)13 [6], MnAs, MnFe(P1-xAsx) [9], hợp kim
Heusler,…[13] đã thu hút sự chú ý do MCE khổng lồ của chúng. Trong số các loại
vật liệu này, hợp chất giả lưỡng nguyên La(Fe1-xMx)13 xuất phát từ vật liệu hai
nguyên loại LaT13 với cấu trúc lập phương loại NaZn13 có thể ổn định nhờ việc thay
thế một phần Fe bởi các kim loại M như Si hay Al. Tính chất từ của hệ hợp chất này
phụ thuộc rất mạnh vào nguyên tố thay thế và nồng độ của nó. Hợp chất
La(FexAl1-x)13 là sắt từ với 0,62 ≤ x ≤ 0,86 và là phản sắt từ với 0,86 ≤ x ≤ 0,92 [6].
Trong khi hợp chất La(FexSi1-x)13 là sắt từ trong khoảng 0,62 ≤ x ≤ 0,89 [6]. Khi
nồng độ Fe tăng thì nhiệt độ chuyển pha Curie TC giảm và moment từ bão hòa MS
tăng. Trong hợp chất sắt từ La(Fe1-xMx)13 biểu hiện một tính chất từ giả bền điện tử
linh động. Tính chất này ảnh hưởng mạnh đến hiệu ứng từ nhiệt, hiệu ứng từ thể
tích, từ giảo khổng lồ và một số tính chất khác của vật liệu. So với tác nhân từ
trường và áp suất thì ảnh hưởng của sự điền kẽ bởi hydro và cacbon lên các tính
chất từ của vật liệu cũng rất mạnh [11] và tương đương như khi thay thế Fe bằng
các nguyên tố Si hoặc Co. Việc pha tạp các nguyên tố đất hiếm khác như Pr, Nd,
Ce, Er và Gd vào vị trí của La cũng đã được nghiên cứu nhằm mục đích thay đổi
nhiệt độ chuyển pha Curie và giảm từ trường tới hạn của chuyển tiếp từ 3d trong
hợp chất La(Fe, Si)13[15].
Trên cơ sở đó, các công trình chủ yếu tập trung nghiên cứu vào việc chế tạo
các mẫu đơn pha với cấu trúc loại NaZn13 và sự nghiên cứu ảnh hưởng của sự thay
thế Si vào vị trí Fe và thay thế một phần La bằng các nguyên tố đất hiếm khác lên
một số tính chất vật lý của chúng trong hệ vật liệu La(Fe, Si)13. Trong luận văn này,
em tập trung nghiên cứu cấu trúc tinh thể và một số tính chất vật lý của hệ vật liệu
La(Fe,Si)13 khi thay thế một phần La bằng các nguyên tố đất hiếm Ce, Ho, Tb, Yb.

Ngành Vật lý Nhiệt

2

Khóa 2011-2013


Luận văn thạc sĩ

Lại Thanh Thủy

Luận văn bao gồm các phần sau:
Mở đầu
Chƣơng I: Cơ sở lý thuyết của hợp chất La(Fe1-xMx)13 .
Chƣơng II: Phƣơng pháp thực nghiệm.
Chƣơng III: Kết quả và thảo luận.
Kết luận

Ngành Vật lý Nhiệt

3

Khóa 2011-2013


Luận văn thạc sĩ

Lại Thanh Thủy

Chƣơng I - CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA HỢP CHẤT La(Fe1-xMx)13
1.1. Tổng quan về hợp chất La(Fe1-xMx)13.
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của hợp chất La(Fe1-xMx)13.
Gần đây, hợp chất liên kim loại R(Fe,M)13 (R = La, Nd; M = Si, Co, Al) đã
được nghiên cứu nhiều. Thực tế là do các hợp chất này có hàm lượng kim loại
chuyển tiếp cao nhất trong các hợp chất đất hiếm – kim loại chuyển tiếp. Một trong
những chủ đề hấp dẫn nhất của các hợp chất từ tính là liên kết kim loại của hợp chất
La(Fe1-xSix)13 có cấu trúc lập phương đặc trưng của NaZn13 - kiểu cấu trúc thuộc
nhóm không gian Fm3c. Trong cấu trúc này, các ion Na nằm ở vị trí 8a còn có các
ion Zn nằm ở các vị trí 8b và 96i, do vậy mỗi ô nguyên tố chứa 8 đơn vị công thức
NaZn13 [15].
Kiểu cấu trúc lập phương NaZn13 chỉ thấy duy nhất trong trường hợp chất
nhị nguyên đất hiếm – kim loại chuyển tiếp, đó là hợp chất LaCo13 (Hình 1). Hơn
nữa, các hợp chất này không chỉ có hàm lượng kim loại chuyển tiếp cao nhất trong
các hợp chất đất hiếm- kim loại chuyển tiếp mà còn được dự kiến moment từ cao ở
mỗi nguyên tử. Trong hợp chất liên kim loại LaCo13, mômentừ rất lớn và nhiệt độ
Curie cao (4πMs=13kG, TC = 1290K). Bảng 1 đưa ra các vị trí của các nguyên tử Co
và La, nguyên tử Co chiếm hai vị trí khác nhau theo tỉ lệ CoI:CoII =1:12 [16]. Mỗi
nguyên tử CoI được bao quanh bởi 12 nguyên tử CoII do đó có đối xứng không gian
giống như lập phương tâm mặt (fcc). Và mỗi nguyên tử La có 24 nguyên tử CoII gần
nhất.
Trên thực tế không tồn tại hợp chất LaFe13 với cấu trúc lập phương loại
NaZn13. Tuy nhiên, pha 1:13 giữa La với Fe có thể được tạo thành khi thay thế một
phần Fe bởi các kim loại khác như Si, Co, Al,…. Như vậy, một lượng nhỏ nguyên
tố thứ ba sẽ tạo ra một hợp chất giả nhị nguyên với cấu trúc 1:13. Nói cách khác
chúng ta có thể ổn định hệ nhị nguyên đất hiếm– kim loại chuyển tiếp với cấu trúc
lập phương loại NaZn13 khi thay thế nguyên tử FeII bởi kim loại thứ ba. Đặc biệt,

Ngành Vật lý Nhiệt

4

Khóa 2011-2013


Luận văn thạc sĩ

Lại Thanh Thủy

với 0,078 ≤ x ≤ 0,192 hợp chất La(Fe1-xSix)13 tồn tại cấu trúc lập phương dạng
NaZn13 [21]. Cấu trúc kiểu NaZn13 cũng được hình thành khi thay thế một phần kim
loại La bởi nguyên tố đất hiếm khác tức là hệ La0,7Ry(Fe0,.88Si12)13 với R = Nd, Pr và
Gd khi y = 0,2 [9].

Hình 1.1: Cấu trúc lập phƣơng NaZn13 – hợp chất LaCo13 [16]
a) Cấu trúc tinh thể
b) Cấu trúc 1 ô nguyên tố
Bảng 1: Vị trí các nguyên tử trong cấu trúc loại NaZn13 của hợp chất LaCo13.
Nguyên tử
Vị trí
8La

± (1/4, 1/4, 1/4)

8CoI

(0,0,0); (1/2, 1/2, 1/2)

96CoII

Ngành Vật lý Nhiệt

± (0,y,z); ± (1/2, z, y) với y=0,112; z= 0,178

5

Khóa 2011-2013


Luận văn thạc sĩ

Lại Thanh Thủy

Trong trường hợp La(Fe1-xSix)13, pha 1 : 13 ổn định với 0,12 ≤ x ≤ 0,19. Khi
nồng độ Si tăng (0,24 ≤ x ≤ 0,38), hợp chất La(Fe1-xSix)13 biểu hiện cấu trúc tứ diện
đều được suy ra từ cấu trúc lập phương loại NaZn13.

Na
ZnI
Zn

II

Hình 1.2: Cấu trúc tứ diện.
Loại cấu trúc tứ diện đều có ô nguyên tố dịch chuyển dọc theo trục z từ cấu
trúc lập phương NaZn13 như minh họa trong hình 1.2. Các ô lập phương được kéo ra
theo trục z để tạo thành các ô tứ diện qua mối quan hệ:
1

𝑥 , = 𝑥 + 𝑦 − , 𝑦 , = 𝑦 − 𝑥, 𝑧 , = 𝑧

2

(1.1)

Trong đó: x’, y’, z’ là tọa độ phân tử của cấu trúc tứ diện; x, y, z là tọa độ
phân tử của cấu trúc lập phương. Mối quan hệ giữa các hằng số mạng trong cấu trúc
tứ diện và lập phương:

𝑎𝑡𝑒𝑡 ≅

𝑎 𝑐𝑢𝑏
2

, 𝑐𝑡𝑒𝑡 ≅ 𝑐𝑐𝑢𝑏

(1.2)

1.1.2. Tính chất từ của hợp chất La(Fe1-xMx)13
Tính chất từ của La(Fe1-xMx)13 phụ thuộc mạnh vào hai yếu tố đó là nguyên
tố M và nồng độ của nguyên tố M trong các hợp chất. Với M = Al, trạng thái từ
trong hợp chất La(Fe1-xAlx)13 là vật liệu sắt từ với 0,14 ≤ x ≤ 0,38; và là vật liệu

Ngành Vật lý Nhiệt

6

Khóa 2011-2013


Luận văn thạc sĩ

Lại Thanh Thủy

phản sắt từ với 0,08 ≤ x ≤ 0,19 [21]. Trạng thái từ trong hợp chất La(Fe1-xAlx)13
được ổn định khi 0,08 ≤ x ≤ 0,54 và giá trị lớn nhất của TC trong các loại hợp chất
có thể lên tới 250K và sau đó giảm dần [21].
Bảng 2 thống kê các thông số từ của hệ hợp chất La(FexSi1-x)13 [11]. So với
hợp chất ban đầu LaCo13, việc thay thế Co bởi Fe và Si đã làm giảm nhiệt độ
chuyển pha TC một cách đáng kể và đồng thời làm tăng moment từ.
Bảng 2: Một số thông số về nhiệt độ chuyển pha Curie và hiệu ứng từ nhiệt trong
các hợp chất La(Fe1-xAlx)13 [13]
279
279
303

∆𝐻 (T)
2
5
2

−∆𝑆𝑀 (J. kg −1 . K −1 )
4,6
9,1
4,5

303

5

9,0

Mẫu vật liệu

TC(K)

LaFe11,12Co0,71Al1,17
LaFe11,12Co0,71Al1,17
LaFe10,88Co0,95Al1,17
LaFe10,88Co0,95Al1,17

Hình 1.3: Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ của
La(Fe1-xCox)11.7Al1.3 trong từ trƣờng biến thiên là 5 T và 2 T.

Ngành Vật lý Nhiệt

7

Khóa 2011-2013


Luận văn thạc sĩ

Lại Thanh Thủy

Hiệu ứng từ nhiệt của hệ hợp chất này được quan tâm nhiều trong những
năm gần đây do hiệu ứng lớn. Hình 1.3 là đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ biến
thiên entropy từ vào nhiệt độ của các hợp chất La(Fe1-xCox)11,7Al1,3 [13]. Từ đồ thị
này, ta đưa ra được một số thông số về nhiệt độ chuyển pha Curie và hiệu ứng từ
nhiệt trong các hợp chất La(Fe1-xCox)11,7Al1,3 (với x = 0,02; 0,04; 0,06; 0,08) được
tổng kết trong bảng 3.

Bảng 3: Một số thông số về nhiệt độ chuyển pha Curie và hiệu ứng từ nhiệt trong
các hợp chất La(Fe1-xCox)11,7Al1,3 (với x = 0,02; 0,04; 0.06; 0,08)
Mẫu vật liệu

TC (K)

∆𝐻 (T)

−∆𝑆𝑀 (J. kg −1 . K −1 )

La(Fe0,98Co0,02)11,7Al1,3

203,00

5

10,65

La(Fe0,96Co0,04)11,7Al1,3
La(Fe0,94Co0,06)11,7Al1,3

243,62
277,78

5
5

9,38
9,00

La(Fe0,92Co0,08)11,7Al1,3
La(Fe0,98Co0,02)11,7Al1,3
La(Fe0,96Co0,04)11,7Al1,3
La(Fe0.94Co0,06)11,7Al1,3

308,80
197,00
237,96
277,78

5
2
2
2

8,33
5,93
4,80
4,50

La(Fe0,92Co0,08)11,7Al1,3

307,41

2

4,18

Trong các hợp chất La(Fe1-xCox)11,7Al1,3 nhiệt độ TC tăng dần và đạt giá trị
lớn nhất cỡ nhiệt độ phòng khi nồng độ Co tăng từ x = 0,02 đến 0,08. Đồng thời độ

biến thiên entropy từ giảm nhẹ khi tăng nồng độ Co.
1.2. Các hiện tƣợng từ
Từ học mô tả ba hiện tượng từ chính: nghịch từ, thuận từ và trật tự từ. Trạng
thái trật tự từ bao gồm các trạng thái sắt từ, feri từ, phản sắt từ và cấu trúc xoắn từ
(Hình 1.4). Các chuyển pha chủ yếu xảy ra với trạng thái trật tự từ. Đó là chuyển
pha trật tự từ- bất trật tự từ (chuyển pha từ pha đối xứng thấp ở nhiệt độ thấp sang
pha có đối xứng cao ở nhiệt độ cao), chuyển pha trật tự- trật tự (chuyển pha tái định
hướng spin) [2].

Ngành Vật lý Nhiệt

8

Khóa 2011-2013


Luận văn thạc sĩ

Lại Thanh Thủy

Hình 1.4: Cấu trúc sắt từ (a), phản sắt từ (b), feri từ (c), cấu trúc từ xoắn (d)
Moment từ của nguyên tử chủ yếu được gây nên bởi moment quỹ đạo (L) và
moment spin (S) của các lớp vỏ điện tử không lấp đầy. Có hai dãy nguyên tử có từ
tính chủ yếu: dãy các kim loại chuyển tiếp (3dn với n = 1 đến 10) và dãy các nguyên
tố đất hiếm (4fn với n = 1 đến 14). Hai lớp vỏ điện tử 3d và 4f này có các đặc tính
khác nhau, nên tính chất từ của hai dãy nguyên tố này cũng rất khác nhau.
Các điện tử 4f có đặc tính định xứ do chúng nằm trên lớp vỏ điện tử ở sâu
bên trong. Đối với từng nguyên tử, tương tác giữa các điện tử (~ 10eV) dẫn đến quy
tắc Hund: S = Smax và L = Lmax tương ứng với Smax. Tương tác spin quỹ đạo λLS
cũng rất mạnh (~ 1eV). Moment toàn phần J = |L - S| cho các nguyên tố đất hiếm

nhẹ (n < 7), J = L+S cho các nguyên tố đất hiếm nặng (n ≥ 7). Moment từ của
nguyên tử được định nghĩa:
M0 = gJμBJ

(1.3)

(với gJ là thừa số Landé, μB là manheton Bohr).
Các lớp vỏ 3d nằm ở gần phía ngoài. Trong kim loại, các điện tử 3d có đặc
tính linh động, vùng năng lượng của chúng có độ rộng W cỡ 5eV. Các điện tử có
cùng spin (thuận và nghịch) chiếm các trạng thái năng lượng thuộc về hai phân
vùng tương ứng. Tuy nhiên, từ tính chỉ xuất hiện trong một số kim loại như Mn, Fe,
Co và Ni nhờ có sự tách vùng năng lượng (Hình 1.5).
Tương tác giữa các moment từ là hệ quả của tương tác xảy ra giữa các điện
tử trên các nguyên tử khác nhau. Đối với các điện tử 3d, hiệu ứng của tương tác trao

Ngành Vật lý Nhiệt

9

Khóa 2011-2013


Luận văn thạc sĩ

Lại Thanh Thủy

đổi giữa các nguyên tử là sự chuyển dời của các điện tử từ nguyên tử này sang
nguyên tử khác và ngược lại. Cường độ của tương tác này khá bé (chỉ cỡ 0,1eV).
Do đặc tính định xứ của các điện tử 4f, không có trao đổi trực tiếp giữa các điện tử
4f trên các nguyên tử khác nhau. Tuy nhiên các điện tử linh động 5d và 6s tương tác

với các điện tử 4f trên từng nguyên tử. Điều này dẫn đến sự phân cực của các điện
tử linh động và tạo nên tương tác gián tiếp giữa các moment từ định xứ 4f. Do vậy,
tương tác này càng yếu hơn (0,01eV). Các tương tác trên được gọi là tương tác trao
đổi và hiệu ứng của nó thường được mô tả thông qua khái niệm trường phân từ Bm
có cường độ tỉ lệ với độ từ hóa trung bình (M) của mẫu hay của các phân mạng:
Bm = μ0λM

(1.4)

trong đó: λ được gọi là hệ số trường phân tử.
1.3. Tƣơng tác từ của hệ các điện tử linh động.
1.3.1. Thuận từ Pauli
Các điện tử tự do có moment spin s = ½, tương ứng với moment từ M = 1μB.
Hệ số từ hóa:

𝜒 𝑇 =

𝑛02𝜇 𝐵 2

(1.5)

3𝑘 𝐵 𝑇

ở đây χ tỉ lệ nghịch với nhiệt độ. Tuy nhiên các quan sát thực nghiệm lại chỉ ra rằng
hệ số từ hóa của các điện tử tự do là một hằng số, không phụ thuộc vào nhiệt độ.
Các tính chất như vậy được giải thích dựa trên mô hình vùng năng lượng,đó là lý
thuyết Pauli [2]. Có thể trình bày lý thuyết này với hàm mật độ trạng thái có dạng
parabol N(E) ~ 𝐸 (Hình 1.5).
Gọi số điện tử và mức năng lượng Fermi của các phân vùng với spin thuận
(↑) và spin nghịch (↓) tương ứng là n± và EF±, từ độ có thể được tính như sau:

M = μB(n+ - n-)

(1.6)

Trong đó:

Ngành Vật lý Nhiệt

10

Khóa 2011-2013


Luận văn thạc sĩ

Lại Thanh Thủy

𝑛± =

𝐸𝐹±
𝑓
0

𝐸 𝑁(𝐸)𝑑𝐸

(1.7)

Hình 1.5: Mật độ trạng thái của các điện tử với spin ↑ và spin ↓:
(a) B = 0 và (b) B ≠ 0
Trong từ trường bằng không, n+ = n (Hình 1.5a) nên M = 0. Khi đặt từ trường

ngoài có cảm ứng từ B, các phân vùng bị dịch chuyển bởi năng lượng từ trường
ngoài –μBB (Hình 1.5b). Do đó:
𝑛+ =

𝐸𝐹 +
𝑓
0

𝐸 𝑁 𝐸 + 𝜇𝐵 𝐵 𝑑𝐸 ≈

𝐸𝐹+
𝑓
0

𝐸 𝑁 𝐸 𝑑𝐸 + 𝜇𝐵 𝐵𝑁 𝐸𝐹 (1.8)

𝑛− =

𝐸𝐹 −
𝑓
0

𝐸 𝑁 𝐸 − 𝜇𝐵 𝐵 𝑑𝐸 ≈

𝐸𝐹−
𝑓
0

𝐸 𝑁 𝐸 𝑑𝐸 − 𝜇𝐵 𝐵𝑁 𝐸𝐹 (1.9)

Và

Khi đó, từ độ nhận được là:
𝑀 = 𝜇𝐵 𝑛+ − 𝑛− = 2𝜇𝐵 2 𝑁 𝐸𝐹 𝐵

(1.10)

Sử dụng mô hình khí điện tử tự do, ta có:

𝑁 𝐸𝐹 =

3𝑛 0
2𝐸𝐹

=

3𝑛 0
2𝑘 𝐵 𝑇𝐹

(1.11)

Hệ số từ hóa thuận từ Pauli là:

Ngành Vật lý Nhiệt

11

Khóa 2011-2013

Luận văn thạc sĩ

Lại Thanh Thủy

𝜒𝑝 =

𝑀
𝐻

= 2𝜇0 𝜇𝐵 𝑁 𝐸𝐹 =

3𝑛 0 𝜇 0 𝜇 𝑏 2

(1.12)

𝑘 𝐵 𝑇𝐹

1.3.2. Mô hình Stoner
Khi tính đến cả lực đẩy Culông giữa các điện tử có spin trái dấu, chính thế
năng của tương tác đó (I) là nguyên nhân của sự tách vùng “tự phát”:
𝐸𝑃 = 𝐼𝑛↑ 𝑛↓ = 𝐼(𝑛 2)2

(1.13)

Xét trường hợp N(𝐸𝐹 )𝛿𝐸 điện tử tứng phân vùng spin ↓ chuyển sang phân
vùng spin ↑ do có sự tách vùng, động năng của các điện tử sẽ tăng lên một lượng là:
∆𝐸𝐶 = 𝑁 𝐸𝐹 𝛿𝐸. 𝛿𝐸 = 𝑁(𝐸𝐹 )(𝛿𝐸)2

(1.14)

Thế năng mô tả theo công thức (1.13) trở thành:
𝐸𝑃′ = 𝐼 𝑛 2 + 𝑁(𝐸𝐹 )𝛿𝐸 𝑛 2 − 𝑁(𝐸𝐹 )𝛿𝐸

(1.15)

Sự biến đổi của thế năng tương tác là:
∆𝐸𝑃 = 𝐸𝑃′ − 𝐸𝑃 = −𝐼𝑁 2 (𝐸𝐹 )(𝛿𝐸)2

(1.16)

Sự biến đổi của năng lượng tổng cộng khi đó là:
∆𝐸 = ∆𝐸𝑐 + ∆𝐸𝑃 = 𝑁 𝐸𝐹 𝛿𝐸
= 𝑁 𝐸𝐹 𝛿𝐸
Điều kiện

𝜕𝐸
𝜕𝑀

2

2

+ 𝐼𝑁 2 𝐸𝐹 𝛿𝐸

2

1 − 𝐼𝑁 𝐸𝐹

(1.17)

< 0 dẫn đến tiêu chuẩn Stoner đối với sự xuất hiện của tính

sắt từ là:
𝐼 = 𝐼𝑁 𝐸𝐹 > 1

(1.18)

Các giá trị cân bằng của từ độ tỉ đối (m = M/n0μB) nhận được như sau:
+ m = 0 nếu 𝐸𝐹 < 1 , khi N(EF) rất nhỏ.
+ 0 + m = 1 nếu 𝐼𝑁 𝐸𝐹 = 1, khi N(EF) lớn.

Ngành Vật lý Nhiệt

12

Khóa 2011-2013


Luận văn thạc sĩ

Lại Thanh Thủy

Như vậy, đối với hệ các điện tử linh động từ tính phụ thuộc rất mạnh vào độ
lớn của hàm mật độ trạng thái ở mực Fermi.
Hơn thế nữa, quá trình từ hóa còn phụ thuộc vào dáng điệu của N(E) ở lân
cận mức Fermi.
1.4. Chuyển pha từ giả bền
Pha là một trạng thái của vật chất với các thuộc tính và đối xứng đặc trưng
như pha rắn, pha lỏng của kim loại và hợp kim; pha sắt từ, thuận từ của các vật liệu

từ, pha siêu dẫn hoặc pha dẫn điện thường của các chất siêu dẫn ... Chuyển pha là
sự thay đổi trạng thái của vật chất từ mức độ đối xứng sang mức độ đối xứng khác
và hình thành các thuộc tính mới của vật liệu. Đối xứng đề cập ở đây có thể là đối
xứng tinh thể (chuyển pha rắn – lỏng) nhưng cũng có thể là đối xứng của các tham
số vật lý khác. Ví dụ, ở chuyển pha sắt từ - thuận từ, đối xứng tinh thể nói chung
không thay đổi nhưng đối xứng của moment từ bị thay đổi: các moment từ có một
phương dị hướng (đối xứng thấp) trong pha sắt từ nhưng lại đẳng hướng (đối xứng
cao) trong pha thuận từ [5].
Chuyển pha từ giả bền là chuyển pha loại một từ trạng thái thuận từ sang
trạng thái sắt từ dưới tác dụng của các tham số ngoài như từ trường, áp suất hoặc
nhiệt độ.
Bắt đầu từ trạng thái thuận từ, nếu tiêu chuẩn Stoner gần được thỏa mãn,
trạng thái sắt từ có thể xuất hiện một cách ổn định dưới tác dụng của từ trường
ngoài nếu từ trường ngoài có thể làm tăng mật độ trạng thái ở mức Fermi:
[𝑁 𝐸𝐹 = 𝑁↑ 𝐸𝐹 + 𝑁↓ 𝐸𝐹 ]𝐵=0 < [𝑁 𝐸𝐹 = 𝑁↑ 𝐸𝐹 + 𝑁↓ 𝐸𝐹 ]𝐵>0 (1.19)
Chuyển pha từ giả bền được giải thích theo mô hình Landau trên cơ sở cấu
trúc vùng đặc biệt của các điện tử linh động.
Wohlfarth và Rohdes là những người đầu tiên tiên đoán giả bền từ của điện
tử linh động trên cơ sở khai triển hàm năng lượng tự do Landau. Mô hình này được

Ngành Vật lý Nhiệt

13

Khóa 2011-2013


Luận văn thạc sĩ

Lại Thanh Thủy

sử dụng rất rộng rãi trong việc giải thích cơ chế của chuyển pha từ giả bền trong các
hợp chất đất hiếm - kim loại chuyển tiếp.

Hình 1.6:

a) Sự sắp xếp các moment từ của vật liệu từ giả bền: dƣới tác
dụng của từ trƣờng ngoài đủ mạnh vật liệu chuyển từ trạng thái
phản sắt từ sang trạng thái sắt từ.
b) Đƣờng cong từ hóa của vật liệu từ giả bền.

Để tính năng lượng của điện tử lớp d của nguyên tử, ta sử dụng công thức
năng lượng Landau:
1

1

2

4

𝐹(𝑀) = 𝐴(𝑇)𝑀2 +

𝐵(𝑇)𝑀4 +

1
6

𝐶(𝑇)𝑀6 + ⋯

(1.20)

Trong đó: M là từ độ; A(T), B(T), C(T) là các hệ số liên quan đến cấu trúc
vùng năng lượng ở mức Fermi (EF) và phụ thuộc và nhiệt độ. Các hệ số này liên hệ
với nhau theo công thức:
5

35

3

9

𝐴 𝑇 = 𝐴 0 + 𝐵 0 𝜉2 𝑇 +
𝐵 𝑇 =𝐵 0 +

14
3

𝐶 0 𝜉 4 (𝑇)

𝐶 0 𝜉2 𝑇

𝐶 𝑇 =𝐶 0

(1.21)
(1.22)
(1.23)

Với 𝜉 2 𝑇 là biên độ vuông trung bình của dao động spin.

Ngành Vật lý Nhiệt

14

Khóa 2011-2013


Luận văn thạc sĩ

Lại Thanh Thủy

Tùy thuộc vào giá trị của hệ số này, sự phụ thuộc của F vào M sẽ có dạng
khác nhau:
+ Nếu A>0, B>0: trên đồ thị F(M) có duy nhất một cực tiểu tại M=0 tương
ứng với trạng thái thuận từ (đường 1 trên hình 1.7)
+ Nếu A<0, B>0: trên đồ thị F(M) còn có một cực tiểu tương ứng với M≠0.
Như vậy, hệ luôn có moment từ tự phát tương ứng với trạng thái sắt từ (đường 3
trên hình 1.7).

Hình 1.7: Đồ thị biển diễn sự phụ thuộc của năng lƣợng tự do vào từ độ.
+ Nếu A>0, B<0, C>0 (C>0 để đảm bảo có cực tiểu hữu hạn): trên đồ thị
F(M) có tồn tại 2 cực tiểu. Một ứng với M0 = 0 còn cực tiểu thứ hai ứng với
M1 ≠ 0. Tuy nhiên, vì F(M0) < F(M1) nên thực tế chỉ tồn tại ở trạng thái ứng với cực
tiểu thứ nhất còn cực tiểu thứ hai ứng với trạng thái giả bền.
Xét riêng trường hợp: khi đặt từ trường ngoài H vào, hệ sẽ nhận thêm năng
lượng từ FH = -MH, như vậy năng lượng của hệ sẽ là: FT = F + FH. Khi H tăng, cực
tiểu thứ hai (giả bền) có mức năng lượng thấp dần, khi tăng tới một giá trị
H = HC, ta có F(0) = F(MC ≠0). Lúc này, hệ có thể chuyển trạng thái từ M=0 tới
trạng thái M ≠ 0 (hoặc ngược lại). Đó là sự chuyển pha từ giả bền điện tử linh động

Ngành Vật lý Nhiệt

15

Khóa 2011-2013


Luận văn thạc sĩ

Lại Thanh Thủy

(Itinerant Electron Metamagnetism – IEM) từ trạng thái thuận từ sang trạng thái sắt
từ (hoặc ngược lại).
Trong các lý thuyết trước đây, các hệ số khai triển A, B được tính theo công
thức:
𝐴=

và 𝐵 =

1
𝑈
−
4𝑁(𝐸𝐹 ) 4

𝑁′′(𝐸𝐹 )
𝑁′ (𝐸𝐹 )
1
− 3
− 𝑁(𝐸 )

64𝑁 (𝐸𝐹 ) 3𝑁(𝐸𝐹)
𝐹

2

(1.24)

Trong đó: U là năng lượng trao đổi giữa các điện tử, N, N’, N’’ lần lượt là
mật độ trạng thái, đạo hàm bậc một và bậc hai của hàm mật độ trạng thái tại mức
Fermi.

Ngành Vật lý Nhiệt

16

Khóa 2011-2013


Luận văn thạc sĩ

Lại Thanh Thủy

Chƣơng II – PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
2.1. Chế tạo mẫu
Các mẫu được chuẩn bị từ các nguyên liệu ban đầu có độ sạch 99,99% (với
La, Fe) và 99,999 với Si. Mỗi mẫu được cân với khối lượng m = 5 g theo đúng
thành phần danh định (riêng các nguyên tố đất hiếm được bù thêm 2 % để bù vào
lượng bốc bay trong quá trình nấu mẫu). Sau đó, hỗn hợp được nấu bằng phương
pháp nóng chảy hồ quang trong môi trường khí Ar.
2.1.1. Phƣơng pháp nóng chảy hồ quang

Hồ quang được tạo trong buồng khí trơ (Ar hoặc He).Đó chính là một loại
plasma nhiệt độ thấp [1].

Hình 2.1: Sơ đồ nguyên lý của hệ nấu mẫu bằng phƣơng pháp nóng chảy hồ quang
tại Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp.

Ngành Vật lý Nhiệt

17

Khóa 2011-2013


Luận văn thạc sĩ

Lại Thanh Thủy

Hồ quang có thể phân chia làm 3 vùng: vùng cực âm, cột hồ quang và vùng
cực dương (Hình 2.2).

Hình 2.2: Minh họa vùng hồ quang.
Cực âm bị nung nóng do sự va chạm mạnh của các hạt ion dương, cực dương
bị nung nóng do các điện tử nhiệt. Vật liệu làm từ cực dương bị nóng chảy, bốc bay
và phân ly thành các ion dương và các điện tử. Các điện tử bị hút trở lại cực dương,
còn các ion dương chuyển động về phía cực âm, tham gia vào cột hồ quang nóng
sáng, rồi đập vào cực âm và truyền toàn bộ động năng vào chúng, làm mòn cực âm
và làm chúng nóng lên. Một phần vật liệu làm cực dương (phần không tham gia vào
cột hồ quang) không bị phân ly thành ion dương và điện tử, chủ yếu là vật liệu bị
bốc bay từ bề ngoài của phần nóng chảy. Do sự chênh lệch cao của nhiệt độ ở bề
mặt nóng chảy so với phần tiếp xúc đáy nồi, phần vật liệu này bị kéo trở lại và được

giữ trong không gian giữa phần vật liệu nóng chảy và vật liệu làm nồi. Quá trình
tương tự như vậy cũng xảy ra trong vùng cực âm.Một phần vật liệu làm cực âm bị
phân ly thành ion dương và các điện tử. Các điện tử nhiệt này chuyển động về phía
cực dương, nung nóng vật liệu làm cực dương, còn các ion dương bị kéo trở lại phía

Ngành Vật lý Nhiệt

18

Khóa 2011-2013


Luận văn thạc sĩ

Lại Thanh Thủy

cực âm. Như vậy, cả hai loại ion dương của cực dương và cực âm không bao giờ tới
được cực dương. Mặt khác, do áp suất của cột hồ quang P1 (cỡ 1bar) lớn hơn áp
suất của môi trường khí trơ P2 (cỡ 0,6 ÷ 0,8 bar) nên sự bốc bay vật liệu giữa cực
âm và cực dương rất khó xảy ra.
2.1.2. Quy trình nấu mẫu.
- Buồng nấu mẫu được làm sạch và hỗn hợp kim loại để nấu được đặt vào
nồi đồng. Các nguyên tố được đặt vào nồi sao cho nguyên tố nào có nhiệt độ nóng
chảy thấp hơn đặt ở trên nguyên tố có nhiệt độ nóng chảy cao hơn.
- Hút chân không: quá trình hút chân không được bắt đầu với việc hút sơ bộ
bằng bơm sơ cấp cho đến khi áp suất trong buồng mẫu đạt khoảng 3 × 10−2 Torr.
Tiếp theo là quá trình hút bằng bơm khuếch tán đến áp suất 10−5 Torr.
- Đuổi khí Ar: sau khi hút chân không đến áp suất P = 10-5 Torr, đóng van
nối với bơm chân không và mở van khí Ar đến áp suất cỡ 10 Torr thì đóng van khí
(việc xả khí có tác dụng đẩy ôxi ra ngoài). Mở van nối với bơm khuếch tán, quá

trình hút chân không được thực hiện đến áp suất P = 10-5 Torr. Việc xả khí được
thực hiện 3 lần.Đóng van nối với hút chân không, sau đó xả khí argon vào buồng
mẫu với áp suất 10 Torr để chuẩn bị nấu mẫu.
- Nấu mẫu: mở nước làm lạnh nồi nấu và điện cực. Bật nguồn cao tần, nấu
chảy viên Titan. Việc nấu chảy viên Titan có tác dụng thu và khử khí ôxi còn lại
trong buồng mẫu, tránh sự ôxi hóa mẫu trong quá trình nấu mẫu. Viên Titan khi nấu
có màu sáng là tốt, đủ điều kiện để tiến hành nấu mẫu. Tắt bơm khuếch tán.Nếu
viên Titan bị xám có nghĩa là chân không chưa tốt sẽ không thể tiếp tục nấu mẫu
được mà phải lặp lại quá trình hút chân không.
- Mẫu được lật đảo khoảng 3 lần để tạo sự đồng nhất.
- Lấy mẫu ra khỏi buồng mẫu.

Ngành Vật lý Nhiệt

19

Khóa 2011-2013