NGHIÊN CỨU TÁI SINH CAO SU PHẾ THẢI DẠNG BỘT BẰNG CÔNG NGHỆ CƠ NHIỆT VÀ HÓA CHẤT VỚI TÁC NHÂN DIPHENYLDISUNFIT (DPDS)

TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI
KHOA MÔI TRƯỜNG

NGUYỄN THỊ MAI HƯƠNG

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
NGHIÊN CỨU TÁI SINH CAO SU PHẾ THẢI DẠNG BỘT
BẰNG CÔNG NGHỆ CƠ - NHIỆT VÀ HÓA CHẤT
VỚI TÁC NHÂN DIPHENYLDISUNFIT (DPDS)

HÀ NỘI, 2016

1


TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI
KHOA MÔI TRƯỜNG

NGUYỄN THỊ MAI HƯƠNG

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
NGHIÊN CỨU TÁI SINH CAO SU PHẾ THẢI DẠNG BỘT
BẰNG CÔNG NGHỆ CƠ - NHIỆT VÀ HÓA CHẤT
VỚI TÁC NHÂN DIPHENYLDISUNFIT (DPDS)
Ngành: Công nghệ kỹ thuật môi trường
Mã ngành: D510406
Giảng viên hướng dẫn: 1. PGS.TS Đỗ Quang Kháng
2. TS. Mai Văn Tiến

HÀ NỘI, 2016

2


DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
CHLB

: Cộng hòa Liên Bang

CSTN

: Cao su thiên nhiên

CSTS

: Cao su tái sinh

CSPT

: Cao su phế thải

DPDS

: Diphenyldisunfit

ĐHBK : Đại học Bách Khoa
SBR

: Cao su butadien styren

3

LỜI CẢM ƠN
Đồ án tốt nghiệp này được thực hiện tại Viện Hóa học, Viện Hàn Lâm Khoa
học và Công nghệ Việt Nam.
Em xin chân thành Cảm ơn PGS.TS Đỗ Quang Kháng cùng ThS. Lưu Đức
Hùng, ThS. Hồ Thị Oanh tại phòng Công nghệ Vật liệu và Môi trường, Viện Hóa
học đã hết sức quan tâm, hướng dẫn, chỉ bảo tận tình cho em thực hiện và hoàn
thành báo cáo đồ án tốt nghiệp này.
Nhân đây em cũng xin cảm ơn KS. Ngô Quang Hiệp (Giám đốc công ty
TNHH Cao su Kỹ thuật Hoàn Cầu) đã tạo điều kiện cho em tham quan, thực hiện
làm đề tài tại công ty TNHH Cao su kỹ thuật Hoàn cầu- chi nhánh Hải Dương.
Cuối cùng, em xin chân thành cảm ơn đến quý thầy cô giảng viên khoa Môi
trường tại trường Đại học Tài nguyên và Môi trường Hà Nội đã tận tình dạy bảo,
hướng dẫn, trang bị cho em nhũng kiến thức cơ bản trong suốt quá trình học tập tại
trường. Em xin gửi lời cảm ơn quý giá nhất tới TS. Mai Văn Tiến, giảng viên đã
nhiệt tình hướng dẫn em hoàn thành đồ án.
Do thời gian nghiên cứu và kiến thức chuyên ngành có hạn nên báo cáo đồ án
không thể tránh khỏi những khiếm khuyết nhất định. Em mong nhận được những ý
kiến góp ý của quý thầy cô.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, Ngày

tháng năm 2016.

Sinh viên

Nguyễn Thị Mai Hương

4

MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN
DANH MỤC VIẾT TẮT
MỤC LỤC
DANH MỤC BẢNG
DANH MỤC HÌNH

5


DANH MỤC BẢNG


DANH MỤC HÌNH ẢNH


MỞ ĐẦU
1. Đặt vấn đề
Hiện nay, với sự phát triển kinh tế, xã hội, cao su đã và đang được sử dụng
rộng rãi với các ứng dụng khác nhau và nhiều nhất là trong lĩnh vực sản xuất săm
lốp ô tô, xe máy. Và như vậy hàng năm cũng một khối lượng gần tương ứng các sản
phẩm này không còn sử dụng được nữa phải thải ra môi trường. Một vấn đề vô cùng
nguy hại là những loại cao su phế thải này không tự phân hủy được và nếu như
không được xử lý, tận dụng sẽ trở thành thảm họa đối với môi trường.
Ở Việt Nam trong những năm qua, sản lượng vật liệu polyme sử dụng cũng
tăng liên tục và là ngành có tốc độ tăng trưởng mạnh nhất. Theo thông tin từ hiệp
hội nhựa, trong giai đoạn 2000- 2005 tốc độ tăng trưởng đạt 27- 30% mỗi năm, giai
đoạn 2006- 2010 là 20- 25% mỗi năm. Nếu như năm 2000 tổng sản lượng vật liệu

polyme (gia công) ở nước ta chỉ có 950.000 tấn thì đến năm 2010 đã đặt tới
3.800.000 tấn [10]. Theo đó, mức tiêu thụ vật liệu polyme bình quân đầu người ở
nước ta cũng tăng nhanh chóng. Tương ứng với con số trên, mỗi năm ở Việt Nam
cũng thải ra hàng trăm ngàn tấn vật liệu polyme phế thải. Theo thống kê của Viện
Khoa học và Công nghệ Môi trường ( ĐHBK Hà Nội), chỉ riêng Hà Nội, năm 2002
cũng thải ra 74.647 tấn vật liệu polyme phế thải các loại (cao su và nhựa).[8]
Một vấn đề được đặt ra là việc xử lý một lượng lớn cao su phế thải sẽ như thế
nào, khi các sản phẩm cao su đã qua sử dụng bị thải ra môi trường.
Ở các nước tiên tiến người ta sử dụng nhiều biện pháp để tận dụng các sản
phẩm phế thải này như đắp lại các lốp cũ để sử dụng lại, tái sinh làm nguyên liệu,
nhiệt phân để thu hồi nguyên liệu, làm nhiên liệu cho công nghiệp xi măng, sản xuất
năng lượng và chỉ một lượng nhỏ đem đi chôn lấp (riêng ở CHLB Đức năm 1994 đã
có 267 cơ sở chuyên nghiên cứu, xử lý và tận dụng vật liệu polyme phế thải thì
trong đó có tới 60 cơ sở chuyên nghiên cứu, xử lý và tận dụng cao su phế thải). [14]
Ở nước ta, vấn đề nghiên cứu xử lý, tận dụng các vật liệu polyme phế thải nói
chung và cao su phế thải nói riêng chưa được chú ý nhiều. Cũng theo thống kê của
Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường (ĐHBK Hà Nội) thì ở Hà Nội mới chỉ có
khoảng 5% vật liệu polyme phế thải được thu gom và tái sử dụng bằng các biện

1


pháp đơn giản ở các làng như Triều Khúc, Trung Văn, Minh Khai,... [12] Còn các
phế thải từ cao su thì hầu như chưa được quan tâm đến.
Chính vì vậy, với sự phát triển nhanh chóng của các ngành kinh tế kỹ thuật
đặc biệt là lượng ô tô xe máy gia tăng đồng nghĩa với việc lượng cao su phế thải nói
chung và săm lốp phế thải nói riêng ngày càng nhiều, việc nghiên cứu các biện pháp
xử lý và tận dụng cao su phế thải đã và đang ngày càng được quan tâm đặc biệt, nó
không chỉ có ý nghĩa khoa học và thực tiễn cao mà còn góp phần sử dụng hợp lý tài
nguyên và bảo vệ môi trường.

Hiện nay, các nỗ lực trong việc tái chế lốp xe phế thải đang được thực hiện
rộng rãi theo các hướng: Sản xuất bột cao su phế thải và sử dụng nó như chất độn
trong công nghiệp cao su chất dẻo, trong xây dựng; Khử lưu hóa hoặc tái sinh bột
cao su thành vật liệu tái sinh;...[4] Cũng đã có những nghiên cứu lựa chọn phương
pháp xử lý, tái sinh cao su phế thải tối ưu như: phương pháp cơ- nhiệt, phương pháp
cơ- hóa chất, phương pháp cơ- nhiệt- hóa chất... Và để thể hiện rõ hơn chúng tôi
chọn một phương pháp cụ thể với đề tài: “ Nghiên cứu tái sinh cao su phế thải
dạng bột bằng công nghệ cơ- nhiệt và hóa chất với tác nhân diphenyldisunfit”.
2. Mục tiêu nghiên cứu
Đưa ra được điều kiện công nghệ phù hợp để cắt cầu nối không gian của bột
cao su phế thải tạo ra vật liệu cao su tái sinh với tác nhân diphenyldisunfit (DPDS)
góp phần giảm thải chất thải rắn ra môi trường.
3. Nội dung nghiên cứu
- Tổng quan về vật liệu cao su phế thải
- Nghiên cứu quá trình tái sinh cao su phế thải dạng bột thành cao su tái sinh

bằng công nghệ cơ- nhiệt và hóa chất với tác nhân điphenylđisunfit.
+Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian cắt cầu nối (bằng phương pháp trộn
kín) tới momen xoắn của quá trình.
+Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình cắt cầu nối không gian
(bằng phương pháp trộn kín) của CSPT dạng bột.
+ Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng chất khử lưu (DPDS) tới momen
xoắn của quá trình.

2


+ Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng chất khử lưu (DPDS) tới độ trương
của vật liệu.
+ Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng chất khử lưu (DPDS) tới tính chất

cơ học của vật liệu
- Phân tích, so sánh để đánh giá hiệu quả kinh tế - môi trường đối với việc tái

chế cao su phế thải.
- Báo cáo tổng kết đề tài.

3


CHƯƠNG I. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu chung về cao su
Cao su là một từ phổ thông, nguồn gốc của nó ban đầu được người Pháp gọi
là “caoutchouc” nghĩa là cao su. Tên gọi này dựa trên nguồn gốc Nam Mỹ của nó
và có nghĩa là vật liệu lấy ra từ một loại “cây nhỏ lệ- weeping wood”. Vật liệu này
sau khi được lưu hóa nó có đặc tính đặc biệt là đàn hồi. Dựa theo đặc tính này của
cao su, trong từ điển được định nghĩa: Cao su là một loại vật liệu sau khi bị kéo
căng do tác dụng của ngoại lực, có khả năng nhanh chóng trở về trạng thái ban
đầu sau khi giải phóng ngoại lực.[5]
Chất đàn hồi (Elastomers) theo tiêu chuẩn ASTM D 1566- 98 định nghĩa:
Chất đàn hồi là một thuật ngữ để chỉ cao su đã lưu hóa và các polyme có tính chất
như cao su đã lưu hóa. Như vậy, có thể hiểu rằng, xét về mặt tự nhiên, loại vật liệu
đã khâu mạch có khẳ năng đàn hồi cũng có thể gọi là cao su. Từ chất đàn hồi và cao
su thường được sử dụng trong công nghiệp để chỉ cùng một thứ vật liệu có tính chất
như cao su đã lưu hóa. Như vậy, một cách tương đối có thể coi chất đàn hồi và cao
su là những từ đồng nghĩa.[5]
Lưu hóa cao su là quá trình khâu mạch các đại phân tử cao su bằng lưu
huỳnh hoặc các tác nhân khác trong quá trình định hình các vật liệu, sản phẩm cao
su. Thực chất thuật ngữ này được xuất phát từ lịch sử phát minh ra việc khâu mạch
cao su bằng lưu huỳnh của Charles Goodyear (năm 1839) và Thomas Hancock vào
năm 1843. Từ đó, người ta đã đặt ra thuật ngữ “lưu hóa” theo tên Vulcan- thần lửa

(vì lưu huỳnh được lấy ra từ tro của núi lửa). Sau này, để khâu mạch cao su người ta
còn dùng nhiều tác nhân khác như các peroxide, nhựa phenol formaldehyd,...nhưng
từ lưu hóa người ta vẫn sử dụng để gọi chung cho quá trình khâu mạch cao su. Vì
vậy, ngày nay trong công nghệ cao su, các từ lưu hóa, hay khâu mạch (vulcanize,
cure, cross- linking) được sử dụng như những từ đồng nghĩa.
Các cao su (chất đàn hồi) bao gồm 3 loại sau: cao su thông thường (có khả
năng lưu hóa); cao su hoạt động (reactive system slastomers) và cao su nhiệt dẻo
(TPE).[5]

4


1.2. Giới thiệu chung về cao su thiên nhiên
Cao su thiên nhiên (CSTN): là một polyme thiên nhiên được tách ra từ nhựa
cây cao su (Hevea Brasiliensis), thành phần chủ yếu gồm các đại phân tử cis 1,4polyisopren. Latex lấy từ cây cao su, sau một số công đoạn như kết tụ, cán, làm
khô, sấy (hong khói hoặc khí nóng) rồi đóng kiện. CSTN lần đầu tiên được khâu
mạch bằng lưu huỳnh thành mạng đàn hồi cao bởi Charles Goodyear (1837). Cho
đến nay, khâu mạch bằng lưu huỳnh vẫn là phương pháp chính.

Tg ≈ -700C
Hình 1.1. Cao su thiên nhiên cis 1,4- polyisopren
Qua phân tích cho thấy đây là polyisopren mà các đại phân tử của nó được tạo
thành từ các mắt xích cấu tạo dạng đồng phân cis liên kết với nhau ở vị trí 1,4
(chiếm khoảng 98%). Ngoài ra còn có khoảng 2% các mắt xích liên kết với nhau tạo
thành mạch đại phân tử ở vị trí 1,2 hoặc 3,4.
Khối lượng phân tử trung bình của CSTN khoảng 1,3.10 6. Mức độ dao động
khối lượng phân tử của CSTN từ 10 5- 2.106. Tính năng cơ lý, kỹ thuật của CSTN
phụ thuộc nhiều vào cấu tạo hóa học cũng như khối lượng phân tử của nó.[5]
- Tính chất vật lý
CSTN ở nhiệt độ thấp có cấu trúc tinh thể, vận tốc kết tinh lớn nhất được xác

định là ở -250C. CSTN có biểu hiện rõ ràng lên bề mặt: độ cứng tăng, bề mặt vật
liệu mờ. CSTN tinh thể nóng chảy ở nhiệt độ 40 0C. Quá trình nóng chảy của các
cấu trúc tinh thể của CSTN xảy ra cùng hiện tượng hấp thụ nhiệt.
Tính cách âm của cao su mềm trên cơ sở của CSTN được đánh giá bằng vận
tốc truyền âm trong đó. Ở 250C vận tốc truyền âm trong CSTN là 37 m/s, vận tốc
truyền âm giảm khi tăng nhiệt độ hợp phần cao su.
CSTN tan tốt trong các dung môi hữu cơ mạch thẳng, mạch vòng tetraclorua
(CCl4) và sunfua cacbon (CS2). CSTN không tan trong rượu, xeton.[14]

5


Bảng 1.1. Một số tính chất đặc trưng cho CSTN
Khối lượng riêng
Nhiệt độ hóa thủy tinh
Hệ số giãn nở thể tích
Nhiệt dẫn riêng
Nhiệt dung riêng
Nửa chu kỳ kết tinh ở -250C
Thẩm thấu điện môi ở tần số dao động 1000Hz
Tang của góc tổn thất điện môi
- Tính chất công nghệ

913 (kg/m3)
-700C
656.10-4 (dm/0C)
0,14 (w/m.0K)
1,88 (kJ/kg.0K)
2- 4 (giờ)
2,4- 2,7

1,6.10-3

Trong quá trình bảo quản CSTN thường chuyển sang trạng thái tinh thể. Ở
nhiệt độ môi trường từ 25- 300C, hàm lượng pha tinh thể trong CSTN là 40%. Trạng
thái tinh thể làm giảm tính mềm dẻo của CSTN.
Để đánh giá mức độ ổn định các tính chất công nghệ của CSTN, trên thị
trường đã sử dụng hệ số ổn định dẻo PRI. Cao su có hệ số PRI càng lớn thì có khẳ
năng chống lão hóa càng tốt.
CSTN có khả năng phối trộn với tất cả các loại chất độn và các chất phối hợp
trên máy luyện kín hoặc luyện hở. Hợp phần trên cơ sở CSTN có độ bền kết dính
nội cao, khả năng cán tráng, ép phun tốt, mức độ co ngót kích thước sản phẩm nhỏ.
CSTN có thể phối trộn với các loại coa su không phân cực khác (cao su poly
isopren, cao su butadien, cao su butyl) với bất cứ tỷ lệ nào.[14]
- Tính chất cơ lý
CSTN có khả năng lưu hóa bằng lưu huỳnh phối hợp với các loại xúc tiến lưu
hóa thông dụng.

6


Bảng 1.2. Thành phần tiêu chuẩn để xác định các tính chất cơ lý của CSTN
STT
1
2
3
4
5

Thành phần

Hàm lượng (PKL)
100,0
3,0
0,7
5,0
0,5

CSTN
Lưu huỳnh
Mercaptobenzothiazol
ZnO
Axit steoric

Hỗn hợp cao su lưu hóa ở nhiệt độ 143± 20C trong thời gian lưu hóa tối ưu là
20- 30 phút.
Bảng 1.3. Các tính chất cơ lý phải đạt
Độ bền kéo đứt [MPa]
Độ giãn dài tương đối [%]
Độ giãn dài dư [%]
Độ cứng tương đối [Shore]

23
700
≤12
65

- Phương pháp chế biến
CSTN được sản xuất từ latex chủ yếu bằng 2 phương pháp:
+ Keo tụ mủ cao su
+ Cho bay hơi nước ra khỏi mủ cao su

Trên thương trường quốc tế, CSTN được trao đổi ở 2 dạng chính là crêp hong
khói và crêp trắng.[14]
1.3. Cao su phế thải và vấn đề ô nhiễm môi trường
Cao su phế thải với lượng lớn từ lốp xe phế thải, chiếm một phần đáng kể
trong các chất thải rắn. Tỷ lệ lốp xe phế thải ở các nước công nghiệp phát triển ngày
càng tăng (khoảng 9kg/người mỗi năm). Người ta ước tính sẽ có thêm 2-3 tỷ lốp xe
phế thải không được kiểm soát hoặc bị bỏ rơi trên khắp nước Mỹ trong vòng gần 10
năm. Tại Việt Nam, với số lượng xe gắn máy ước khoảng 25 triệu chiếc, mỗi chiếc
sử dụng khoảng 2kg cao su, mỗi ruột xe gắn máy sử dụng 0,75kg. Như vậy, nếu
tính cả ô tô, xe tải và các sản phẩm cao su khác, nước ta mỗi năm sẽ thải ra môi
trường khoảng 400.000 tấn cao su phế thải.[6]
Với tình trạng cao su phế thải ngày một nhiều như vậy thì sức khỏe con
người cũng như các vấn đề về môi trường ngày càng nguy hại. Săm lốp xe phế thải
được chất tràn lan tại các bãi phế thải khiến ứ đọng, tạo môi trường thuận lợi cho

7


các loài muỗi phát triển, kéo theo đó là những dịch bệnh do muỗi gây ra ảnh hưởng
đến sức khỏe con người như: dịch sốt xuất huyết là loại virus truyền qua muỗi.
Theo WHO, tỷ lệ mắc sốt xuất huyết đã tăng 30 lần trong 50 năm qua, với khoảng
50-100 triệu bệnh nhân mỗi năm, đặt một nửa dân số thế giới vào nguy hiểm. Hay
sốt rét sinh ra bởi ký sinh trùng plasmodium do muỗi truyền, tấn công hàng triệu
người mỗi năm. WHO ước tính năm 2015 thế giới có 214 triệu bệnh nhân sốt rét,
trong đó 438.000 trường hợp tử vong.
Không chỉ vậy, tình trạng lượng lớn sao su phế thải còn ảnh hưởng đến môi
trường. Trong những năm 60 – 70, lốp xe phế thải được tập trung thành đống lớn
trên bãi đất trống để đốt. Những đám cháy này vừa khó dập tắt lại mang đầy những
loại khí độc thải ra môi trường không khí, không chỉ vậy những dòng chất lỏng còn
gây ô nhiễm môi trường nước, đất. Nhận thấy vậy, nhiều nước đã ngăn cấm đốt, vứt

lốp xe bừa bãi, người ta nghiền chúng ra và chôn vào trong lòng đất. Tuy nhiên,
biện pháp này cũng rất hạn chế vì khi chôn chúng xuống đất cũng tác động tiêu cực
đến nguồn nước ngầm.
1.4. Các biện pháp xử lý và tận dụng cao su phế thải (CSPT)
1.4.1. Các phương pháp tái chế cao su phế thải
Cao su phế thải là loại vật liệu bền, khó phân hủy và chúng tồn tại một lượng
lớn sau khi sử dụng (vật liệu phế thải). Cùng với sự phát triển nhanh chóng của
ngành giao thông vận tải và ngành công nghiệp ô tô thế giới, nhu cầu về lốp xe ngày
càng tăng lên. Hiện nay, lượng tiêu thụ hàng năm của lốp xe trên thế giới là hơn 1 tỷ
chiếc, nhằm đảm bảo an toàn, mỗi chiếc ô tô cứ đi khoảng 30000 đến 50000 km sẽ
phải thay lốp xe 1 lần, chính vì vậy, đã gây ra tình trạng hàng năm có hơn 1 tỷ chiếc
lốp xe phế thải, tương đương với hơn 17 triệu tấn (theo dự án “thiết bị nhiệt phân
nhựa phế thải và lốp xe cũ”- Tập đoàn Doing). Lốp được chôn lấp không đúng cách
là nơi tiềm ẩn cho việc sinh sản của các loại côn trùng và loài gặm nhấm mang
bệnh. Đó là lý do tái chế cao su là một vấn đề được nhiều quốc gia quan tâm.
Ngày nay, việc đốt cháy mà không có sự thu hồi lại năng lượng hoặc chôn
lấp cần phải tránh bởi vì điều đó là sự phí phạm năng lượng và vật liệu cũng như trở
thành thảm họa cho môi trường. Các cách khác cũng thích hợp để tái chế các sảnh
phẩm CSPT và các cao su đã qua sử dụng như:

8


Bảng 1.4. Các phương thức khác nhau để tái chế CSPT
Sử dụng lặp lại
Vật liệu tái chế

- Tái sử dụng
- Đắp lại
- Nghiền

- Tái sinh
- Nhiệt phân

Thu hồi hóa chất cơ bản

- Khí hóa

Năng lượng tái sinh

- Hydro hóa
- Nhiên liệu đốt

 Sử dụng lại trực tiếp các sản phẩm
Lốp hay phần thân của lốp được sử dụng trực tiếp như tấm chắn trên đường
cao tốc, kiểm soát sự xói mòn, mục đích nông nghiệp, đế giày, chắn sóng, san hô
nhân tạo. Tuy nhiên cách sử dụng lại trực tiếp các sản phẩm hiệu quả nhất với các
lốp là đắp lại chúng. Khi các lốp được đắp lại đã quá mòn và do đó không dùng
được nữa, các vật liệu lốp còn lại dường như vẫn ở trong hình dạng tốt. Khoảng
15% lốp xe con ( trước đây 25%), 50% lốp xe tải trong đó phần lớn được đắp lại 2 –
3 lần. Như vậy một chiêc lốp có thể chạy được tới 500.000km. Riêng lốp máy bay
có thể đắp lại 20 lần. Việc đắp lại lốp giúp giảm giá thành đáng kể.
 Sử dụng làm nguyên liệu
Nghiền hoặc mài tạo bột để làm nguyên liệu chế tạo vật liệu polyme blend với
các loại cao su nguyên sinh hoặc nhựa nhiệt dẻo, đây là hướng nghiên cứu chủ đạo
trong những năm gần đây của thế giới bởi tính hiệu quả cao của nó. Mặt khác, đã có
những nghiên cứu, sử dụng loại bột CSPT này làm độn trong bê tông để tăng khả
năng chống thấm nước hoặc làm vật liệu xốp,...

Sơ chế, xử lý CSPT thành dạng bột
Để đơn giản cho việc sử dụng CSPT, trong khâu thu hồi vật liệu, người ta cần

phân loại theo sản phẩm và chủng loại cao su.
Đối với các loại cao su không lưu hóa, người ta có thể làm sạch, cán trộn
thêm một số phụ gia rồi gia công lại thành phẩm. Đối với cao su đã lưu hóa, trước

9


khi gia công tiếp, người ta phải nghiền nhỏ. Có 2 phương pháp để nghiền CSPT là
nghiền nóng và nghiền lạnh.
- Nghiền nóng: CSPT ở dạng các vật phẩm và kích cỡ khác nhau được đưa
vào máy cán, cắt, đập tạo hạt rồi nghiền nhỏ để tách các dị vật như sợi dây tanh,
đá,... qua nhiều công đoạn, cuối cùng cao su tạo ra ở dạng có kích thước 1- 6 mm,
tiếp tục cho vào máy nghiền bánh răng để nghiền thành hạt có kích thước 0,5- 1
mm. Năng lượng tiêu tốn cho quá trình là 50 kWh cho 100kg CSPT. Do đặc tính
đàn hồi nên việc nghiền cao su tiêu tốn rất nhiều năng lượng.
Mặt khác, cao su dẫn nhiệt kém cho nên việc làm lạnh không được đồng đều
dẫn đến quá nhiệt cục bộ gây phân hủy nhiệt và oxy hóa cục bộ. Để khắc phục hiện
tượng này người ta dùng phương pháp nghiền ướt. Tuy nghiên, sau khi nghiền, ta
phải sấy bột cao su. Bằng phương pháp này ta có thể nghiền tới kích thước hạt từ
20- 100 µm.
- Nghiền lạnh: Phải làm lạnh cao su xuống từ - 30 0C đến – 800C tùy theo loại
cao su. Nghiền ở nhiệt độ này có thể tiết kiềm được năng lượng so với phương pháp
nghiền nóng. Mặt khác do nhiệt độ thấp và nghiền trong môi trường nito lỏng nên
hạn chế được quá trình oxy hóa và phân hủy nhiệt cao su. Với phương pháp này
người ta có thể nghiền cao su tới kích thước hạt từ 100µm – 400µm. Kích thước hạt
càng nhỏ thì giá thành càng cao. Ví dụ để nghiền 100kg EPDM có kích thước 1mm
cần có 10kWh điện, 100kg nito lỏng. lượng hạt cao su có kích cỡ 87% ≤ 250µm,
50% ≤ 90µm. Tùy theo mục tiêu sử dụng mà chọn kích thước hạt khác nhau.[1]
 Thu hồi nhiên liệu lỏng
Một số quá trình khác nhau đã được phát triển để thu hồi hóa chất cơ bản

bằng việc cắt polime ra thành các hợp chất hóa học với trọng lượng phân tử thấp.
Ba quá trình được sử dụng nhiều nhất là:
- Nhiệt phân
- Khí hóa
- Hydro hóa
Nhiệt phân là quá trình phân hủy nhiệt trong môi trường khí quyển oxy tự do
ở nhiệt độ 400 – 8000C. Nhiệt độ càng cao thì trọng lượng phân tử tạo ra càng thấp.
Hiệu ứng nhiệt quá trình này là 70% và tăng lên được 90% nếu sản phẩm nhiệt phân

10


là các nhiên liệu. Nhiều quá trình khác trong môi trường nước, với hơi nước qua
nhiệt hoặc trong muối ở dạng lỏng.
Khí hóa: sự phát triển của lò phản ứng tầng sôi khiến cho nhiệt phân cao su
phế thải trong vòng vài phút là khả thi. Các chất rắn còn lại bao gồm than đen, kim
loại và các sợi có thể sử dụng trong công nghiệp thép hay làm chất độn cho nhựa
đường, trong khi các chất khí và dầu có thể sử dụng dưới dạng nhiên liệu. Sự khí
hóa diễn ra trong lò phản ứng tầng sôi rắn ở 1300 0C với thời gian một mẻ là 1 giờ.
Các mảnh cao su bẩn tự do một phần được oxi hóa bởi hơi, khí hay oxy và các sản
phẩm phản ứng là các hydrocarbon có trọng lượng phân tử thấp như metanol và
cacrbon monoxide.
Hydro hóa: sự hydro hóa diễn ra ở nhiệt độ 4500C và áp suất lên tới 200 bar.
Các sản phẩm dầu thô tổng hợp có chất lượng cao có thể chia ra thành xăng, diesel
và dầu khí. Vật liệu cao su phải được loại bỏ chất bẩn.[6]
 Năng lượng tái sinh
Các sản phẩm cao su phế thải có thể được tái tạo làm năng lượng tiêu thụ
trong quá trình sản xuất. Lượng năng lượng của lốp sau sử dụng là 30kJ/kg, trong
khi dầu là 44kJ/kg, than là 28 – 32kJ/kg. Do đó, lốp xe có thể thay thế các nhiên
liệu khác trong việc tạo ra năng lượng, vừa giúp giảm thiểu lượng lốp xe đã sử dụng

lại thân thiện với môi trường.
Năm 1993, một nhà máy điện ở vương quốc Anh đã sử dụng năng lượng của
90000 tấn lốp phế thải mỗi năm và tạo ra 20MW điện năng đủ cho 25000 hộ gia
đình. Tuy nhiên, phương pháp này giá thành năng lượng tạo ra cao hơn so với các
nhà máy năng lượng khác.[6]

 Tái sinh cao su phế thải
Quá trình phá vỡ mạng lưới ba chiều của vật liệu nhằm làm cho vật liệu có
thể gia công lại gọi là quá trình tái sinh. Trong quá trình này các cầu nối S liên kết
với mạch polime hoặc liên kết C – C trong mạch chính của polime bị phá vỡ.
Tái sinh là một biện pháp trong đó cao su phế thải lưu hóa được chuyển đổi
bằng cách sử dụng năng lượng cơ học, nhiệt và hóa chất về trạng thái mà nó có thể
trộn, gia công và lưu hóa một lần nữa. Cao su tái sinh có thể đóng vai trò thay thế
cho cao su nguyên sinh, cả về thuộc tính lẫn chi phí sản xuất.

11


Về cơ bản, các quá trình phá vỡ mạng lưới cao su ở các cầu nối hay mạch
chính có thể được phân chia làm 5 nhóm chính:
- Tái sinh bằng nhiệt
- Tái sinh bằng cơ- nhiệt
- Tái sinh bằng cơ- hóa
- Tái sinh bằng bức xạ
- Tái sinh bằng vi khuẩn
Trong thực tế, sự tái sinh bằng cách kết hợp giữa cơ học và nhiệt được dùng
nhiều nhất, với một số trường hợp có sự trợ giúp của tác nhân khử lưu hóa đối với
tái sinh hóa học.[6]
1.4.2. Các phương pháp tái sinh cao su phế thải
 Tái sinh bằng phương pháp nhiệt

Đối với quá trình này, nhiệt được sử dụng để phá vỡ liên kết S. Sáng chế Hall
năm 1858 là một trong những quá trình cũ và đơn giản nhất trong công nghiệp tái
sinh cao su, đó là quy trình Heater (Lò) hay Pan (chảo). Trong quá trình này, bột
cao su mịn được trộn với dầu và các tác nhân tái sinh và được xử lý với áp suất hơi
nước cao và vừa, ở nhiệt độ từ 170 đến 200 0C. Thời gian tái sinh dài và mức độ
đồng nhất của quá trình tái sinh thấp nhưng quá trình này có thể tái sinh một lượng
lớn cao su như cao su thiên nhiên (CSTN), cao su styren – butadien (SBR), cao su
nitril (NBR) và cao su butyl (IIR) và thiệt bị xử lý lại không đắt. Việc sử dụng quá
trình Lò hay Chảo trở nên kém phổ biến khi Mark đăng ký sáng chế với quá trình
Digestor hay Alkaki vào năm 1899. Các sợi của mảnh cao su và phần còn lại của
xác lốp trước hết được loại bỏ bằng cách trộn với dung dịch kiềm, dầu nhựa và tác
nhân peptit hóa nếu cần thiết. Hỗn hợp này được gia nhiệt trong máy trộn kín có
trang bị nồi hấp tới nhiệt độ 180 – 2100C. Nhược điểm đáng kể của quá trình này là
sự ô nhiễm tạo ra từ các chất hóa học.
Các quá trình với thời gian ngắn như quá trình hơi áp suất cao hay quá trình
Engelke. Đầu tiên, sợi tự do và cao su thô được trộn với cao su tái sinh được thực
hiện ở nhiệt độ xấp xỉ 280 0C trong nồi hơi. Sau đó, mảnh cao su thô được trộn với
dầu nhựa và chất peptit hóa và được đưa vào một nồi hơi nhỏ. Vật liệu được gia
nhiệt tới nhiệt độ rất cao trong 15 phút, sau đó được đưa vào trong máy nghiền mịn
và máy lọc.[6]
 Tái sinh bằng phương pháp cơ- nhiệt

12


Quá trình tái sinh bằng cơ nhiệt là sử dụng lực xé để làm mềm cao su. Năng
lượng được đưa vào vật liệu dẫn đến nhiệt độ tăng lên đáng kể, đủ để dẫn đến phân
hủy nhiệt. Quá trình Lancaster – banbury là một trong những quá trình cũ nhất. Các
sợi cao su tự do của mảnh cao su được trộn với các tác nhân tái sinh và được xé với
tốc độ lớn, áp suất cao trong máy trộn kín. Khi được làm việc liên tục, máy khử lưu

đa trục vít được sử dụng thay vì máy trộn kín, quá trình đó được gọi là quá trình tái
sinh Ficker.
Một trong những quá trình tái sinh liên tục đầu tiên được gọi là quá trình tái
sinh sơ khai. Về cơ bản là máy đùn một trục được dùng để tái sinh sợi cao su tự do
trong khoảng thời gian đùn rất ngắn. Khoảng thời gian ngắn đó khiến cho phương
pháp này chỉ phù hợp với cao su SBR,. Một quá trình atsi sinh cơ học khác là quá
trình tái sinh De- link. Trong quá trình này bột cao su mịn được trộn với khối Delink quy chuẩn là muối kẽm của dimethuldithiocarbanat và mercaptobenzothiazol
với tỉ lệ mol là từ 1:1 tới 1:12, phân tán trong thiol và được hoạt hóa bởi axit stearic,
kẽm oxit và S. Ưu điểm quá trình này là đơn giản vầ trong thực tế là các thiết bị cao
su được sử dụng.[6]
 Tái sinh bằng phương pháp cơ- hóa chất
Trộn hợp bột cao su với tác nhân peptit hóa (các chất hóa học sử dụng để
giảm độ nhớt của cao su thiên nhiên) và một tác nhân tái sinh trước khi quá trình
phá vỡ cơ học thực hiện với vật liệu để cải thiện quá trình tái sinh. Sụ khử lưu được
thực hiện bằng cách phá vỡ các cầu nối S một cách chọn lọc trong mạng cao su.
Quá trình phá vỡ được kết hợp với việc thêm vào nhiệt hoặc năng lượng cơ học vì
tốc độ quá trình này chỉ đủ lớn ở nhiệt độ cao hơn. Chất hỗ trợ khử lưu thông
thường nhất là disunfit, diphenylsulfit, thiophenol và các muối kẽm và mercaptan
của chúng. Các hợp chất hóa học này có khả năng kết hợp với gốc tự do, chúng ssex
phản ứng với các gốc được tạo ra từ các mạch hay cầu nối bị cắt và ngăn sự kết hợp
của các phân tử. Các nồng độ thông thường đối với các tác nhân tái sinh là 0,5 đến
4% theo khối lượng. Các tác nhân peptit hóa là các hợp chất thơm và dầu naphtenic
với điểm sôi cao.
Các chất hóa học khác có khả năng phá vỡ các cầu nối mono-, di-polysunfit
một cách chọn lọc. Các hợp chất sử dụng là 2- propanthiol kết hợp với piperidin, và
triphenylphosphin để phá vỡ liên kết polysunfit; 1- hexanethiol and piperidin, liti
13


nhôm hydride, phenyl- liti và natri dibutylphosphit để phá vỡ liên kết poly- và

disunfit và metyl iodua để phá vỡ các liên kết monosunfit. Nhược điểm của các hóa
chất này là độc tính của các chất phụ gia điều kiện phản ứng khiến cho chúng khó
thực hiện ở quy mô công nghiệp.[6]
 Tái sinh bằng bức xạ
Quá trình này là ứng dụng năng lượng vi sóng được kiểm soát ở một tần số
và mức độ năng lượng xác định để tách liên kết cacbon-lưu huỳnh và lưu huỳnh –
lưu huỳnh nhưng không đủ để tách liên kết cacbon-cacbon bởi vì chúng có năng
lượng liên kết cao hơn.
Trong quá trình, cao su thô với kích cỡ hạt từ 6 – 10mm, các sợi cao su tự do
được vận chuyển hệ thống ống trong suốt thông qua thiết bị vi sóng. Trong khi đưa
qua nguồn vi sóng, vật liệu được gia nhiệt nhanh chóng tới 260- 350 0C và các liên
kết lưu huỳnh bị bẻ gãy. Quá trình này phù hợp với việc tái sinh các loại cao su
khác nhau bao gồm các loại cao su từ lốp đã qua sử dụng. Lò phản ứng có thể là
một máy đùn hoặc một thiết bị có thể vận chuyển cao su lưu hóa trong khi đồng
thời gây áp suất vào cao su. Cơ chế này của cao su được tái sinh dưới phương pháp
siêu âm là chưa rõ ràng, cơ chế ảnh hưởng đến sự chuyển hóa năng lượng siêu âm
cơ học tới năng lượng hóa học chưa được hiểu thấu đáo.[6]

 Tái sinh bằng vi khuẩn
Vi khuẩn thiobacilllus có khả năng oxi hóa lưu huỳnh trong liên kết polysulfit
thành sulphat. Vi khuẩn ưa S Sulfolobus Acidocaldarius có khả năng chia cắt liên
kết cacbon – lưu huỳnh trong phản ứng oxi hóa từng bậc của liên kết cacbon – lưu
huỳnh thành sulfoxit, sulfon và cuối cùng thành sulphat. Nhược điểm quá trình này
là tốc độ khử lưu hóa quá chậm.[6]
1.5. Các biện pháp xử lý, tận dụng CSPT ở Việt Nam
Ở Việt Nam, vào thời kỳ bao cấp trước đây, đã chú ý tìm các biện pháp tận
dụng cao su phế thải. Các biện pháp xử lý tận dụng của ta chỉ đơn giản là thu gom
các loại sản phẩm, đắp lại các loại lốp xe. Ngay tại Hà Nội lúc đó có cả một nhà
máy cao su tái sinh (đặt tại phố Cát Linh). Năm 1995, ở Việt Nam mới xuất hiện
công trình đầu tiên báo động về cao su phế thải và những biện pháp tận dụng trên

14


tạp chí Hóa học và Công nghiệp Hóa chất. Vào đầu năm 2003, các tác giả Đỗ
Quang Kháng, Lương Như Hải, Vũ Ngọc Phan và các cộng sự đã báo cáo những
kết quả nghiên cứu tái sử dụng cao su và nhựa phế thải thông qua việc chế tạo các
vật liệu polyme blend từ vật liệu cao su- nhựa phế thải với các phụ gia tương hợp và
cho rằng đây là khả năng tận dụng có hiệu quả các vật liệu phế thải này. Bên cạnh
nhóm tác giả trên, các tác giả Nguyễn Quang, Trần Thị Thanh Vân và Ngô Duy
Cường cũng đi sâu nghiên cứu chế tạo vật liệu Elastomaric alloy từ polypropylen và
bột CSPT và chỉ ra khả năng ứng dụng của vật liệu này trong thực tế [9, 13]. Cho
đến nay, những kết quả nghiên cứu xử lý và tận dụng CSPT trên Thế giới và đặc
biệt trong nước cho đến năm 2012 đã được phản ánh khá đầy đủ trong cuốn sách
“Cao su- cao su blend và ứng dụng” của tác giả Đỗ Quang Kháng do nhà xuất bản
Khoa học tự nhiên và Công nghệ xuất bản năm 2012 [3]. Còn việc sử dụng cao su
phế thải làm nguyên liệu cũng đã triển khai tại một số cơ sở như công ty TNHH
Nhà nước MTV Thụy Khê, công ty cổ phần Cao su- Nhựa Hải Phòng đã thay thế
tới 20% bột CSPT (đã qua xử lý cơ- nhiệt) vào hợp phần cao su để chế tạo một số
sản phẩm đế giày và một số sản phẩm cao su kỹ thuật có yêu cầu không cao về tính
năng cơ lý.[8]

1.5.1. Ứng dụng công nghệ ozon để sơ chế cao su phế thải thành dạng bột
Để thu được bột cao su từ các sản phẩm CSPT, nguyên tắc chung là phải
dùng phương pháp cơ học như đập vụn, nghiền ở nhiệt độ thường, nghiền lạnh,
mài,... Qua thực tế sử dụng, các phương pháp trên đã bộc lộ rõ những nhược điểm
như giá thành cao, tiêu tốn năng lượng, thiết bị cồng kềnh,...
Do đó, trong những năm gần đây, một công nghệ mới đang được thế giới
nghiên cứu và đưa vào sử dụng có tên gọi là “công nghệ dao ozon” với nguyên lý
sử dụng khí ozon và tác động cơ học nhằm gây biến dạng, cao su trong lốp phế thải

sẽ bị vụn ra thành bột. Công nghệ này nhiều ưu điểm như không gây ô nhiễm thứ
cấp tới môi trường, tiết kiệm năng lượng, tận thu được nguyên liệu. Để tiếp thu và
phát triển ý tưởng mới này, tập thể tác giả ở Viện Hóa học tiến hành chế tạo thiết bị

15


và nghiên cứu quy trình sơ chế, xử lý lốp CSPT theo hướng công nghệ trên. Từ
những kết quả nghiên cứu thu được cho thấy rằng:
- Nồng độ và sản lượng ozon trong khí xử lý có vai trò liên quan mật thiết với
nhau và có ảnh hưởng lớn đến hiệu quả xử lý, tạo bột CSPT. Nếu nồng độ ozon
trong khí xử lý cao nhưng khối lượng ozon nhỏ thì lượng CSPT bị phá hủy không
cao. Và ngược lại nếu khối lượng ozon cao nhưng nồng độ thấp thì hiệu quả cũng
kém. Nồng độ và sản lượng ozon cho hiệu quả tạo bột cao nhất ở đây tương ứng là
7,25% theo thể tích với lượng ozon 33,5g/giờ.
- Tần số và cường độ gây biến dạng vật liệu cũng có vai trò quan trọng. Độ
biến dạng càng lớn thì vật liệu càng dễ bị phá hủy. Riêng tần số gây biến dạng chỉ
có tác dụng tích cực lúc đầu, khi tần số tăng thì hiệu quả tăng (ở mọi chế độ biến
dạng), song tới một giới hạn nào đó nếu tiếp tục tăng tần số lên, hiệu quả lại giảm
đi. Tần số biến dạng thích hợp 1,5 Hz.
- Từ kết quả trên có thể xác định chỉ tiêu ozon cho một đơn vị sản phẩm. Với
mô hình thí nghiệm này, cứ 1g ozon có thể phá hủy được khoảng 100g CSPT thành
cao su vụn có kích thước < 10mm. [2]

16


1.5.2. Xử lý và tận dụng CSPT làm nguyên liệu trong công nghiệp cao su, chất
dẻo.
Theo định hướng tận dụng CSPT để làm nguyên liệu trong công nghiệp cao

su chất dẻo, nhóm tác giả Đỗ Quang Kháng và các đồng tác giả đã thực hiện. Từ
những kết quả nghiên cứu thu được cho thấy rằng:
- Nhiệt độ và thời gian xử lý CSPT trong chân không tốt nhất là 2400C và 15
phút, còn đối với xử lý CSPT trong không khí là 2000C và 15 phút.
- Việc sử dụng CSPT thay thế một phần cao su nguyên sinh cho thấy, vật liệu
CSTN/CSPT đã xử lý với tỷ lệ 70/30 (CSPT xử lý trong chân không) hoặc với tỷ lệ
80/20 (CSPT xử lý trong không khí), tính chất của vật liệu vẫn còn khá tốt.
- Vật liệu từ CSTN/CSPT khi có thêm một lượng thích hợp các phụ gia biến
đổi cấu trúc (D01 hoặc VL01) đã làm thay đổi cấu trúc hình thái của vật liệu, vật
liệu có cấu trúc đều đặn, chặt chẽ hơn, do vậy mà tính chất cơ lý, kỹ thuật tăng lên
khoảng 5- 20%.
- Trên cơ sở những kết quả nghiên cứu về xử lý và tận dụng CSPT, đã xây
dựng quy trình công nghệ chế tạo tấm thảm trải kho tàng và phương tiện giao thông
và một số sản phẩm khác từ vật liệu tổ hợp CSTN/CSPT đáp ứng được yêu cầu sử
dụng. [6]
1.5.3. Nhiệt phân CSPT để thu hồi nhiên liệu lỏng
Các tác giả thuộc viện Hóa học phối hợp với Viện Vật liệu xây dựng tiến
hành một cách bài bản về hướng tận dụng CSPT này trên đối tượng các loại săm lốp
xe phế thải nói chung và lốp ô tô nói riêng- loại CSPT chiếm tỷ trọng cao nhất. Từ
những kết quả nghiên cứu cho thấy rằng:
- Nhiệt phân CSPT trên cơ sở các loại săm, lốp xe trong môi trường khí trơ sẽ
thu được 42- 44% dầu (tùy thuộc chủng loại và thành phần đơn pha chế vật liệu chế
tạo sản phẩm).
- Khoảng nhiệt độ thu được dầu nhiều nhất từ 370- 560 0C (tùy loại vật liệu
cao su làm săm, lốp).
- Dầu thu được từ nhiệt phân CSPT trên cơ sở một số loại săm, lốp là hỗn hợp
hydrocacbon với khoảng 70 hợp chất khác nhau, trong đó thành phần chính là 1metyl- 4- isopropyl benzen (chiếm tới trên 37%).

17

- Dầu từ nhiệt phân CSPT có nhiệt lượng cao và có các chỉ tiêu cơ bản đáp
ứng yêu cầu làm dầu đốt công nghiệp.
Trên cơ sở những kết quả nghiên cứu thu được, TS. Mai Ngọc Tâm và các
cán bộ thuộc Trung tâm Vật liệu xây dựng Miền Nam thuộc Viện Vật liệu xây dựng
đã xây dụng công nghệ nhiệt phân CSPT không gây ô nhiễm môi trường và thu
được dầu có giá thành hạ hơn các loại dầu đốt công nghiệp trên thị trường. Công
nghệ này bước đầu được triển khai ứng dụng vào thực tế nhằm tiết kiệm tài nguyên
và môi trường.[7]
1.6. Các ứng dụng của cao su tái sinh
Mặc dù cao su tái sinh sẽ làm giảm chi phí cho sản phẩm, sự đóng góp nổi
bật nhất có thể được là cao su tái sinh như là một trợ giúp gia công. Một số lợi thế
của việc sử dụng cao su tái sinh là:
- Thời gian trộn và cắt mạch ngắn hơn
- Tiêu thụ điện năng thấp trong quá trình cắt mạch và trộn
- Nhanh đạt đồng đều ở quá trình cán trộn và đùn
- Cải thiện kết khả năng bám dính
- Cải thiện độ bền ướt và độ bền của các liên kết chưa lưu hóa
- Giảm độ phình và co ngót trong quá trình đùn.
Việc cao su tái sinh được sử dụng rộng rãi trong các sản phẩm khác nhau từ
các sản phẩm trải sàn với hàm lượng cao su tái sinh cao cho đến các sản phẩm lốp
với hàm lượng cao su tái sinh thấp. Nhiều sản phẩm, cao su tái sinh là nguồn
nguyên liệu polyme duy nhất để làm các tấm trải sàn, đế giầy và các lốp xe kích cỡ
lớn. Trong các trường hợp khác nhau, cao su tái sinh được tạo blend với các loại
cao su tổng hợp hoặc cao su thiên nhiên, ví dụ như băng tải, tấm bảo vệ, gioăng
đệm và các chất kết dính.

18