Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của nano tinh thể lõi vỏ loại II cds znse

MỞ ĐẦU
Công nghệ và khoa học nano là lĩnh vực chế tạo, nghiên cứu và ứng dụng vật liệu
có kích thƣớc nano mét. Các tinh thể kích thƣớc nano mét đƣợc gọi là nano tinh thể
(NC). Chúng có tính chất khác biệt so với vật liệu khối do hiệu ứng giam giữ lƣợng tử
đối với các hạt tải điện và phonon [1, 125]. Nhờ khả năng thay đổi tính chất thông qua
kích thƣớc, hình dạng và thành phần hoá học nên các NC đang đƣợc quan tâm nghiên
cứu trong nhiều lĩnh vực khác nhƣ khoa học vật liệu, vật lý, hoá học, sinh học và các
ứng dụng kỹ thuật khác [11, 126, 127].
Các NC dị chất thƣờng đƣợc chia thành loại I, giả loại II (quasi type-II) và loại II
phụ thuộc vào vị trí các mức năng lƣợng thấp nhất của điện tử và lỗ trống trong các vật
liệu bán dẫn thành phần [1, 31]. Trong các NC loại I, cả hai mức năng lƣợng thấp nhất
của điện tử và lỗ trống đều thuộc về một vật liệu bán dẫn, và do đó các hạt tải đƣợc tạo
ra sẽ định xứ trong vật liệu có độ rộng vùng cấm nhỏ hơn. Đối với các NC giả loại II
thì một loại hạt tải định xứ ở một vật liệu bán dẫn trong khi hạt tải còn lại định xứ trên
cả hai vật liệu [133]. Trong các NC loại II, các mức năng lƣợng thấp nhất của điện tử
và lỗ trống thuộc về các vật liệu bán dẫn khác nhau, và hệ quả là điện tử và lỗ trống bị
tách vào các miền không gian khác nhau của các NC dị chất. Tính chất này làm cho
các NC loại II rất có triển vọng ứng dụng trong lĩnh vực quang điện [32, 40] và laser
[42, 47].
Một số NC loại II đƣợc chế tạo ban đầu đều là các tổ hợp bán dẫn dựa trên các hợp
chất có chứa nguyên tố Te nhƣ ZnTe/ZnSe [20,21], CdTe/ZnSe [30], CdTe/CdSe [32,
39, 45, 47, 138], ZnTe/CdSe [27, 135] … Tuy nhiên, Te là một vật liệu dễ bị ôxy hóa
và không bền quang, cần thêm các lớp vỏ bảo vệ bổ sung [1]. Để khắc phục điều này,
một số công trình nghiên cứu đã sử dụng vật liệu CdSe và ZnSe để chế tạo các NC dị
chất loại II do chúng có độ bền cao hơn so với các hợp chất có chứa Te [128, 129].
Một điều khá thú vị của các cấu trúc dị chất này là khả năng điều khiển đƣợc giữa các
chế độ định xứ loại I và loại II bằng cách đơn giản là thay đổi độ dày của lớp vỏ trong
khi bán kính lõi cố định. Tuy nhiên trong các NC ZnSe/CdSe hay CdSe/ZnSe chỉ có
thể sinh ra sự tách một phần không gian giữa điện tử và lỗ trống. Chế độ định xứ trong
các NC cấu trúc lõi/vỏ này đƣợc gọi là chế độ định xứ giả loại II.

1


Với mục đích ứng dụng trong công nghệ quang điện và laser, nhiều công trình đã
tập trung nghiên cứu các cấu trúc NC lõi/vỏ có thể tách hoàn toàn điện tử và lỗ trống
vào các miền không gian lõi và vỏ của nó, tƣơng ứng với chế độ định xứ loại II. Gần
đây, một số công bố đã tập trung nghiên cứu các NC cấu trúc lõi/vỏ sử dụng hai vật
liệu ZnSe và CdS [1, 15, 17, 19, 37, 89]. Mô hình lý thuyết đã cho thấy rằng cả hai cấu
trúc ZnSe (lõi)/CdS (vỏ) và CdS (lõi)/ZnSe (vỏ) đều đạt đƣợc là không có sự che phủ
giữa các hàm sóng của điện tử và lỗ trống, tức là tách hoàn toàn các điện tử và lỗ trống
vào các miền không gian giữa lõi và vỏ. Riêng đối với cấu trúc NC có lõi là CdS cho
thấy một sự chuyển đổi từ cấu trúc loại I sang cấu trúc loại II khi bọc các lớp vỏ ZnSe
với độ dày nhỏ. Các công bố trên đã mở ra các hƣớng nghiên cứu thú vị về các ảnh
hƣởng của điều kiện công nghệ chế tạo và độ dày lớp vỏ lên các tính chất quang của
các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe.
Mặc dù có nhiều tính chất quan trọng và tiềm năng ứng dụng nhƣ vậy nhƣng tính
chất quang của các NC bán dẫn loại II vẫn chƣa đƣợc hiểu rõ ràng do rất khó có thể
tổng hợp đƣợc các mẫu có chất lƣợng tốt cũng nhƣ là việc phát hiện ra đâu là tín hiệu
huỳnh quang của các NC loại II [32, 49]. Nguyên nhân gây ra hiện tƣợng dịch xanh
đỉnh PL khi tăng công suất kích thích cũng nhƣ sự phụ thuộc của năng lƣợng phát xạ
vào nhiệt độ của các NC loại II còn có nhiều cách giải thích khác nhau [32, 33, 44,
50]. Việc tạo ra lớp đệm trung gian tại miền tiếp giáp lõi/vỏ có tác dụng làm giảm ứng
suất và tăng cƣờng PL QY trong các NC [1,15, 91]. Tuy nhiên, sự có mặt của lớp đệm
này làm thay đổi hàng rào thế tại bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ và do đó ảnh hƣởng lên quá
trình truyền điện tích vẫn chƣa đƣợc giải quyết thấu đáo.
Chính vì những lý do trên, chúng tôi đã chọn đề tài nghiên cứu là “Chế tạo và
nghiên cứu tính chất quang của nano tinh thể lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe ”
Các vấn đề còn chƣa rõ ràng nhƣ: công nghệ chế tạo, dấu hiệu nhận biết các đặc
trƣng loại II, ảnh hƣởng của bề mặt tiếp giáp lên các tính chất quang phổ, ảnh hƣởng
của ứng suất lên đặc trƣng phonon, sự phụ thuộc các tính chất quang theo mật độ công

suất kích thích và nhiệt độ của các NC loại II sẽ đƣợc trình bày trong luận án này.

2


Mục đích của luận án
Chế tạo các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe. Làm sáng tỏ ảnh hƣởng của công suất
kích thích quang và nhiệt độ đến tính chất PL của các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe có
dạng hàng rào thế khác nhau (thay đổi đột ngột và thay đổi dần) tại bề mặt tiếp giáp
lõi/vỏ.
Nội dung nghiên cứu
1. Chế tạo các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe không có và có lớp đệm hợp kim với
hàm lƣợng các nguyên tố hóa học thay đổi dần tại bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ.
2. Ảnh hƣởng của kích thƣớc lõi, độ dày lớp vỏ và lớp đệm hợp kim đến các đặc
trƣng hấp thụ quang, PL và thời gian sống huỳnh quang của NC loại II
CdS/ZnSe
3. Sự phụ thuộc năng lƣợng phát xạ của NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe không có và
có lớp đệm hợp kim vào công suất kích thích quang và nhiệt độ.
Phương pháp nghiên cứu
Các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp hóa ƣớt trong
dung môi không liên kết ODE. Kích thƣớc lõi, độ dày lớp vỏ đƣợc thay đổi khi thay
đổi thời gian chế tạo và lƣợng tiền chất bơm vào dung dịch. Lớp đệm hợp kim với hàm
lƣợng các nguyên tố hóa học thay đổi dần tại miền tiếp giáp lõi/vỏ đƣợc tạo ra bằng
cách ủ tại nhiệt độ cao các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe trong ODE. Hình dạng, kích
thƣớc, cấu trúc tinh thể, thành phần, đặc trƣng phonon và tính chất quang của các mẫu
nghiên cứu đƣợc khảo sát bằng các phƣơng pháp nhƣ TEM, XRD, EDS, tán xạ
Raman, hấp thụ quang, PL và phép đo huỳnh quang phân giải thời gian. Các kết quả
thực nghiệm đƣợc thảo luận trong mối liên quan với các kết quả công bố trƣớc đây và
các mô hình lý thuyết để làm sáng tỏ bản chất các vấn đề nghiên cứu của luận án.
Ý nghĩa khoa học của luận án

-

Nghiên cứu chi tiết quy trình công nghệ chế tạo các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe
có và không có lớp đệm hợp kim.

-

Góp phần làm sáng tỏ ảnh hƣởng của công suất kích thích quang và nhiệt độ
đến tính chất PL của các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe có dạng hàng rào thế khác
nhau tại bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ.

Bố cục của luận án
3


Luận án bao gồm 126 trang, 79 hình vẽ và đồ thị, 2 bảng. Ngoài phần mở đầu và kết
luận, luận án đƣợc chia thành 4 chƣơng:
Chƣơng 1 trình bày tổng quan về công nghệ chế tạo và tính chất quang của các
NC loại II.
Chƣơng 2 giới thiệu phƣơng pháp chế tạo các NC CdS và cấu trúc NC lõi/vỏ
loại II CdS/ZnSe. Các phƣơng pháp thực nghiệm sử dụng để khảo sát các tính chất
quang phổ của các đối tƣợng nghiên cứu.
Chƣơng 3 là các kết quả nghiên cứu chi tiết về công nghệ chế tạo các NC CdS
và các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe.
Chƣơng 4 trình bày các kết quả nghiên cứu khi thay đổi kích thƣớc lõi, chiều
dày vỏ và lớp tiếp giáp hợp kim cũng nhƣ ảnh hƣởng của công suất kích thích và nhiệt
độ lên tính chất quang của các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe.

4

CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA
NANO TINH THỂ LÕI/VỎ LOẠI II
Phần tổng quan đề cập một số vấn đề về công nghệ chế tạo và tính chất quang
của các NC lõi/vỏ loại II liên quan đến nội dung nghiên cứu của luận án. Các vấn đề
chủ yếu đƣợc trình bày là kích thƣớc và phân bố kích thƣớc của NC bán dẫn, kỹ thuật
chế tạo các NC lõi/vỏ loại II, sự tạo thành lớp đệm hợp kim trong các NC lõi/vỏ, các
đặc trƣng quang phổ và tính chất PL của các NC loại II trong mối liên quan với công
suất kích thích quang và nhiệt độ.
1.1. Giới thiệu về các nano tinh thể lõi/vỏ loại II
Bằng cách tổ hợp các vật liệu bán dẫn khác nhau trong cùng một NC có thể tạo
ra các NC bán dẫn dị chất kiểu lõi/vỏ. Tùy thuộc vào bản chất các vật liệu và kích
thƣớc của chúng, các NC bán dẫn dị chất thƣờng đƣợc chia thành 3 loại là các NC loại I,
giả loại II và loại II [1, 40, 41, 123].

Hình 1.1. Sơ đồ vùng năng lượng của các NC (a) loại I và (b) loại II [1].
Trong các NC loại I, các trạng thái có năng lƣợng thấp nhất của điện tử và lỗ
trống đều thuộc về cùng một vật liệu (bán dẫn 1 trên Hình 1.1(a)). Trong trƣờng hợp này
các điện tử và lỗ trống đƣợc sinh ra do kích thích quang sẽ chủ yếu tập trung trong vật
liệu bán dẫn 1. Khác với các NC loại I, các trạng thái có năng lƣợng thấp nhất của điện
tử và lỗ trống trong các NC loại II lại thuộc về các vật liệu bán dẫn khác nhau (Hình
5


1.1(b)). Vì vậy điện tử và lỗ trống đƣợc sinh ra do kích thích quang sẽ có xu hƣớng bị
tách vào các miền không gian khác nhau của các NC loại II. Nhƣ đƣợc chỉ ra trên Hình
1.1(b), điện tử sẽ tập trung trong vật liệu bán dẫn 1, còn lỗ trống tập trung trong vật liệu
bán dẫn 2.

Hình 1.2. Các chế độ định xứ hạt tải khác nhau trong các NC lõi/vỏ CdS/ZnSe khi
thay đổi chiều dày của lớp vỏ: (a) Chế độ loại I (không có lớp vỏ). (b) Chế độ giả loại
II (lớp vỏ mỏng). (c) Chế độ loại II (lớp vỏ dày) [1].
Độ rộng vùng cấm Eg12 của các NC bán dẫn dị chất loại II đƣợc xác định bởi khoảng
cách giữa các mức năng lƣợng thấp nhất của điện tử và lỗ trống trong hệ, cụ thể là:

Eg12  Eg1  UV  Eg 2  U C

(1.1)

trong đó UV và UC tƣơng ứng là độ cao của hàng rào thế đối với lỗ trống và điện tử.
Biểu thức (1.1) cho thấy độ rộng vùng cấm Eg12 của các NC bán dẫn loại II luôn nhỏ hơn
so với độ rộng vùng cấm của các vật liệu bán dẫn thành phần Eg1 và Eg2.
Mức độ giam giữ điện tử trong vật liệu bán dẫn 1 và lỗ trống trong vật liệu bán
dẫn 2 sẽ phụ thuộc vào độ cao của các hàng rào thế đối với điện tử (Uc) và lỗ trống (Uv).
Để tách hoàn toàn các hạt tải vào các miền không gian khác nhau của các NC bán dẫn
loại II thì ngoài việc lựa chọn các vật liệu bán dẫn còn cần phải tạo ra các kích thƣớc
thích hợp của chúng. Trong trƣờng hợp độ cao của hàng rào thế Uc hoặc Uv nhỏ thì điện
6


tử hoặc lỗ trống có thể phân bố trong toàn bộ không gian của các NC bán dẫn dị chất và
các NC này là giả loại II. Trên Hình 1.2 trình bày các chế độ phân bố hạt tải khác nhau
trong các NC lõi/vỏ CdS/ZnSe có kích thƣớc lõi lớn. Trong Hình 1.2 thì mức năng
lƣợng thấp nhất của điện tử luôn nằm thấp hơn năng lƣợng của vùng dẫn Uc tại bề mặt
tiếp giáp lõi/vỏ, và điện tử bị giam giữ bên trong lõi CdS. Tuy nhiên, chế độ định xứ của
lỗ trống trong các NC này còn bị chi phối bởi độ dày của lớp vỏ ZnSe. Sự tăng độ dày
lớp vỏ ZnSe sẽ đẩy dần vị trí mức năng lƣợng thấp nhất của lỗ trống về phía đỉnh vùng
hóa trị của vật liệu khối ZnSe, và chế độ định xứ hạt tải chuyển từ giả loại II (Hình
1.2(b)) sang chế độ loại II (Hình 1.2(c)).

1.2. Công nghệ chế tạo các nano tinh thể lõi/vỏ loại II
Hiện nay các NC lõi/vỏ loại II thƣờng đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp hóa ƣớt
và sử dụng kỹ thuật bơm nóng, tức là bơm nhanh dung dịch của một tiền chất vào môi
trƣờng phản ứng chứa tiền chất thứ hai đã đƣợc đốt nóng đến nhiệt độ phản ứng. Quá
trình chế tạo các NC lõi/vỏ bao gồm hai bƣớc: i) Bƣớc thứ nhất là chế tạo lõi, sau đó
làm sạch bề mặt lõi. Việc làm sạch bề mặt lõi trƣớc khi chế tạo lớp vỏ nhằm tạo ra sự
thay đổi đột ngột của hàng rào thế đối với điện tử và lỗ trống tại bề mặt tiếp giáp
lõi/vỏ. ii) Bƣớc thứ hai là chế tạo lớp vỏ bằng cách bơm chậm dung dịch tiền chất tạo
vỏ vào môi trƣờng phản ứng chứa lõi tại nhiệt độ phản ứng. Phần này sẽ trình bày một
số vấn đề công nghệ chế tạo lõi, cấu trúc lõi/vỏ và bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ.
1.2.1. Kích thƣớc và phân bố kích thƣớc của nano tinh thể lõi
Việc sử dụng kỹ thuật bơm nóng trong công nghệ hóa ƣớt làm cho sự tạo mầm
tinh thể xảy ra rất nhanh sau khi bơm dung dịch tiền chất vào bình phản ứng. Giai
đoạn tạo mầm tinh thể chấm dứt khi nồng độ monomer trong dung dịch phản ứng giảm
xuống dƣới giá trị ngƣỡng. Kèm theo sự tăng nhanh kích thƣớc NC trong những phút
đầu của phản ứng là sự giảm mạnh nồng độ monmer, dẫn đến sự giảm tốc độ phát triển
của NC ở thời gian phản ứng lớn hơn. Bên cạnh đó, nồng độ monomer thấp cũng là
nguyên nhân gây ra sự mở rộng phân bố kích thƣớc của NC khi chế tạo trong thời gian
dài [2,3]. Hình 1.3 mô tả sự thay đổi tốc độ phát triển theo tỉ số bán kính r của NC và
bán kính tới hạn r*. Mỗi nồng độ monomer trong dung dịch phản ứng tƣơng ứng với
một giá trị xác định của kích thƣớc tới hạn. Nếu r/r* < 1 thì tốc độ phát triển kích thƣớc
7


của các NC có giá trị âm. Điều đó có nghĩa là các NC bị tan ra. Khi r/r* > 1 thì tốc độ
phát triển kích thƣớc của các NC dƣơng, đạt giá trị cực đại tại r/r* ~ 1,5 và sau đó bắt
đầu giảm. Nhƣ vậy, các NC có kích thƣớc nhỏ hơn sẽ phát triển với tốc độ nhanh hơn
so với tốc độ phát triển của các NC có kích thƣớc lớn hơn. Khi nồng độ monomer
trong dung dịch phản ứng còn khá lớn thì kích thƣớc tới hạn có giá trị nhỏ hơn so với
kích thƣớc trung bình của các NC.

Hình 1.3. Sự phụ thuộc của tốc độ phát triển NC theo tỉ số r/r*[2].
Tốc độ phát triển khác nhau của các NC trong sự phụ thuộc vào kích thƣớc của chúng
sẽ dẫn đến sự hội tụ kích thƣớc của tập thể các NC. Tuy nhiên, sự giảm nồng độ
monomer theo thời gian phản ứng sẽ làm tăng giá trị kích thƣớc tới hạn, và các NC có
kích thƣớc nhỏ hơn kích thƣớc tới hạn sẽ bị tan vào dung dịch phản ứng. Lƣợng vật
chất này đƣợc cung cấp cho các NC có kích thƣớc lớn hơn kích thƣớc tới hạn. Hệ quả
là các NC chế tạo trong thời gian dài thƣờng có kích thƣớc phân bố trong khoảng giá
trị rộng. Đây là quá trình Ostwald (hay còn đƣợc gọi là quá trình phân kỳ kích thƣớc
của các NC). Các khảo sát thực nghiệm đã cho thấy nồng độ monomer trong dung dịch
phản ứng hầu nhƣ không thay đổi trong quá trình Ostwald. Động học phát triển của
các NC thuộc nhóm A2B6 nhƣ CdS, CdSe, CdTe, ZnSe…đều tuân quy luật giống nhau
[2, 3, 7]. Một giải pháp công nghệ để nhận đƣợc mẫu NC có phân bố kích thƣớc hẹp là
bổ sung tiền chất vào dung dịch phản ứng nhƣ đƣợc minh họa trên Hình 1.4.
Kích thƣớc và phân bố kích thƣớc của NC phụ thuộc vào số lƣợng các mầm
tinh thể đƣợc tạo thành và tốc độ phát triển kích thƣớc của chúng. Vì vậy, hai đại
8


lƣợng đặc trƣng này của NC bị chi phối mạnh bởi các thông số công nghệ nhƣ môi
trƣờng phản ứng (dung môi liên kết hay không liên kết), loại và nồng độ ligand, tỉ lệ
và nồng độ các tiền chất, nhiệt độ và thời gian phản ứng. Trong phạm vi nghiên cứu
của luận án, phần tiếp theo sẽ trình bày ảnh hƣởng của nồng độ ligand, tỉ lệ các tiền
chất, nhiệt độ và thời gian phản ứng đến kích thƣớc và phân bố kích thƣớc của NC.

Hình 1.4. (a) Sự thay đổi kích thước và (b) phân bố kích thước của NC CdSe theo thời
gian phản ứng. Mũi tên phía bên phải chỉ thời điểm bơm bổ sung tiền chất [2].
1.2.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ ligand
Hiện nay các NC CdS thƣờng đƣợc chế tạo trong dung môi không liên kết
octadecene (ODE) khi sử dụng axit oleic (OA) với vai trò là ligand của Cd, còn S đƣợc

hòa tan trực tiếp trong ODE. Kết quả nghiên cứu ảnh hƣởng của nồng độ OA lên sự
phát triển của các NC CdS đƣợc trình bày trên Hình 1.5. Các thí nghiệm đƣợc tiến
hành khi thay đổi nồng độ OA và giữ nguyên các thông số phản ứng khác. Theo chiều
giảm nồng độ OA thì đỉnh hấp thụ thứ nhất dịch dần về phía bƣớc sóng ngắn, thể hiện
sự giảm kích thƣớc trung bình của các NC CdS tạo thành trong giai đoạn đầu của phản
ứng. Sự giảm kích thƣớc này đƣợc qui cho sự tăng nồng độ các NC CdS trong dung
dịch phản ứng do sự tăng hoạt tính hóa học của monomer [2, 3]. Kết quả tƣơng tự
cũng nhận đƣợc đối với các NC CdSe chế tạo trong dung môi ODE khi sử dụng các
ligand OA và tri-n-octylphosphine (TOP). Nhƣ có thể thấy trên Hình 1.6, nồng độ mol

9


trung bình của các NC CdSe giảm từ 65 xuống 20 µmol/L khi tăng nồng độ OA từ
0,12 lên 0,28 mol/L [4].

Hình 1.5. Sự thay đổi phổ hấp thụ của NC CdS theo thời gian phản ứng
khi thay đổi nồng độ OA trong ODE (A là ký hiệu độ hấp thụ)[3].

Hình 1.6. Sự thay đổi nồng độ mol trung bình của NC CdSe
đối với các nồng độ OA khác nhau [4].
1.2.1.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ các tiền chất

10


Một thông số khác ảnh hƣởng mạnh đến kích thƣớc của các NC CdS hay CdSe
là tỉ lệ các tiền chất S/Cd hay Se/Cd. Trên Hình 1.7 là phổ hấp thụ của các NC CdS và
CdSe đƣợc chế tạo trong cùng thời gian phản ứng 20 giây nhƣng với các tỉ lệ S/Cd và
Se/Cd khác nhau. Với các NC CdS, Hình 1.7(b), khi tăng tỉ lệ S/Cd từ giá trị 0,5 lên 3

thì đỉnh hấp thụ thứ nhất dịch dần về phía bƣớc sóng ngắn, thể hiện sự giảm kích
thƣớc của các NC. Bằng chứng thực nghiệm nhận đƣợc cho thấy sự tăng tỉ lệ S/Cd đã
làm tăng số lƣợng mầm tinh thể đƣợc tạo thành trong giai đoạn đầu của phản ứng, gây
ra sự giảm mạnh hơn nồng độ monomer trong dung dịch phản ứng. Đồng thời, lƣợng
vật chất cung cấp để phát triển mỗi mầm tinh thể cũng trở nên ít hơn, và do đó kích
thƣớc của các NC CdS bị giảm xuống [5, 6]. Kết quả tƣơng tự cũng đã nhận đƣợc đối
với các NC CdSe (Hình 1.7(a)).

(b)

Hình 1.7. Phổ hấp thụ của các NC (a) CdSe và (b) CdS được chế tạo tại cùng thời
gian phản ứng nhưng với các tỉ lệ tiền chất Se/Cd và S/Cd khác nhau [6].
Tỉ lệ các tiền chất không chỉ ảnh hƣởng đến kích thƣớc mà còn ảnh hƣởng đến
các đặc trƣng quang phổ của các NC. Kết quả nghiên cứu vị trí đỉnh phát xạ, PL
FWHM và PL QY của các NC CdSe khi tăng tỉ lệ Se/Cd cho thấy: (i) Giá trị PL QY
cao đƣợc duy trì trong khoảng dài hơn của thời gian phản ứng và (ii) Xuất hiện điểm
trùng nhau giữa giá trị PL QY cực đại và giá trị PL FWHM cực tiểu. Phát hiện (ii) là
rất quan trọng về mặt công nghệ và đƣợc đoán nhận do nồng độ monomer trên bề mặt
11


của các NC và nồng độ monomer trong dung dịch phản ứng trở nên cân bằng trong
khoảng thời gian gần điểm hội tụ phân bố kích thƣớc. Đây là điều kiện hết sức thuận
lợi để tạo ra bề mặt hoàn hảo cho các NC [6].
1.2.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
Nhiệt độ phản ứng là thông số ảnh hƣởng mạnh nhất đến kích thƣớc và phân bố
kích thƣớc của các NC. Sự tăng nhiệt độ phản ứng làm tăng mạnh không chỉ số lƣợng
mầm tinh thể mà cả tốc độ phát triển kích thƣớc của chúng [8]. Hình 1.8 minh họa sự
thay đổi nồng độ mầm tinh thể CdSe khi chế tạo tại các nhiệt độ khác nhau. Sự tăng
nhiệt độ phản ứng từ 255 lên 295oC đã làm tăng nồng độ mầm tinh thể CdSe từ

khoảng 1,5.10-5 lên 2.10-5 mol/L. Kết quả khảo sát sự thay đổi kích thƣớc và phân bố
kích thƣớc của NC CdTe [9] theo thời gian phản ứng tại các nhiệt độ khác nhau đƣợc
trình bày trên Hình 1.9. Nhƣ có thể thấy trên Hình 1.9(a), dáng điệu thay đổi vị trí đỉnh
hấp thụ thứ nhất theo thời gian phản ứng là tƣơng tự nhau đối với cả ba nhiệt độ. Đỉnh
hấp thụ dịch nhanh về phía bƣớc sóng dài trong 30 phút đầu của phản ứng và chậm
dần tại các thời gian phản ứng lớn hơn. Tuy nhiên, tại cùng thời gian phản ứng thì sự
tăng nhiệt độ gây ra sự dịch mạnh hơn đỉnh hấp thụ của các NC CdTe về phía bƣớc
sóng dài, thể hiện sự tăng nhanh hơn kích thƣớc hạt.

Hình 1.8. Sự thay đổi nồng độ mầm tinh thể CdSe theo thời gian phản ứng
tại các nhiệt độ khác nhau (M=mol/lít)[8].
12


Phân bố kích thƣớc của các NC thƣờng đƣợc đánh giá thông qua PL FWHM.
Tƣơng tự với Hình 1.9(a), số liệu thực nghiệm trên Hình 1.9(b) cho thấy dáng điệu
thay đổi PL FWHM theo thời gian phản ứng cũng tƣơng tự nhau đối với cả ba nhiệt
độ: giảm dần trong thời gian đầu của phản ứng, đạt giá trị cực tiểu và sau đó lại tăng
lên tại các thời gian lớn hơn [9]. Xu hƣớng thay đổi này thể hiện quá trình hội tụ và
phân kỳ kích thƣớc hạt nhƣ đã trình bày. Điểm hội tụ kích thƣớc (là điểm có giá trị PL
FWHM nhỏ nhất) dịch dần về phía thời gian phản ứng lớn hơn khi giảm nhiệt độ chế
tạo, cụ thể là 30, 60 và 180 phút tƣơng ứng với các nhiệt độ phản ứng 180, 165 và
145oC. Quy luật thay đổi phân bố kích thƣớc này cũng đã nhận đƣợc đối với NC CdSe
[4].

Hình 1.9. Sự thay đổi: (a) Vị trí đỉnh hấp thụ thứ nhất; và (b) PL FWHM của các NC
CdTe theo thời gian với các nhiệt độ phản ứng khác nhau [9].
1.2.2. Chế tạo các nano tinh thể lõi/vỏ loại II
1.2.2.1. Lựa chọn vật liệu
Lựa chọn vật liệu lõi và vỏ là vấn đề cần quan tâm nhất khi chế tạo các NC

lõi/vỏ loại II. Nói chung, việc lựa chọn vật liệu và chế tạo các NC lõi/vỏ loại II phải
thỏa mãn hai yêu cầu: (i) Tạo ra cấu trúc vùng năng lƣợng có khả năng tách riêng điện
tử và lỗ trống ở lõi và lớp vỏ; và (ii) Không gây ra ứng suất lớn trong các NC. Hiện
nay, một số các NC loại II đã đƣợc thiết kế và chế tạo dựa trên tổ hợp các vật liệu bán
dẫn khác nhau nhƣ ZnSe/CdSe [128, 129], ZnTe/ZnSe [20,21], CdTe/ZnSe [30],
CdTe/CdSe [32, 47, 139], ZnTe/CdSe [27]…
13


Mức độ tách hạt tải vào các miền không gian khác nhau của các NC lõi/vỏ loại
II phụ thuộc vào vị trí các mức năng lƣợng cơ bản của điện tử và lỗ trống trong các vật
liệu bán dẫn thành phần. Vị trí đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị của một số vật liệu
bán dẫn khối A2B6 trên Hình 1.10 cho thấy sự tách hạt tải tốt nhất có thể nhận đƣợc
đối với các cặp vật liệu nhƣ CdTe-CdSe, CdSe-ZnTe, CdS-ZnTe và CdS-ZnSe. Nhƣng
vì các vật liệu chứa thành phần Te rất dễ bị oxy hóa nên cặp vật liệu CdS và ZnSe là
lựa chọn đƣợc ƣa thích hơn cho các mục đích nghiên cứu và ứng dụng. Thêm vào đó,
sai lệch hằng số mạng tinh thể giữa các vật liệu CdS và ZnSe là khá nhỏ (~ 2,7%) [46,
142] nếu so với các hợp chất còn lại. Trong trƣờng hợp sai lệch hằng số mạng giữa lõi
và vỏ lớn, sự lớn lên của lớp vỏ sẽ dẫn đến tăng ứng suất và hình thành các trạng thái
sai hỏng tại lớp tiếp xúc lõi vỏ hoặc tại vỏ. Các sai hỏng này kích hoạt các trạng thái
bẫy hạt tải làm giảm hiệu suất huỳnh quang.

Hình 1.10. Năng lượng vùng cấm và các vị trí đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị của
một số vật liệu khối A2B6 [10].
Trên Hình 1.11 trình bày giản đồ chi tiết vùng năng lƣợng của các NC lõi/vỏ loại II
CdS/ZnSe . Các giá trị năng lƣợng đƣợc lấy tƣơng ứng với vật liệu khối. Độ rộng vùng
cấm của ZnSe (Eg1) và CdS (Eg2) có giá trị tƣơng ứng bằng 2,72 và 2,45 eV. Hàng rào thế
đối với điện tử, Ue = 0,8 eV và đối với lỗ trống, Uh = 0,5 eV là đủ lớn để giam giữ điện tử
trong lõi CdS và lỗ trống trong lớp vỏ ZnSe [1, 46].

14


Hình 1.11. Giản đồ vùng năng lượng của các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe. Năng lượng
vùng cấm của lớp vỏ ZnSe, lõi CdS và cấu trúc CdS/ZnSe được ký hiệu tương ứng là
Eg1, Eg2 và Eg12. Độ cao của các hàng rào thế đối với điện tử và lỗ trống được ký hiệu
Ue và Uh [46].
1.2.2.2. Ảnh hưởng của kích thước lõi và độ dày lớp vỏ đến chế độ phân bố hạt tải
Mục 1.1 đã cho thấy bức tranh về chế độ định xứ hạt tải trong các NC lõi/vỏ
CdS/ZnSe có kích thƣớc lõi CdS lớn và các độ dày khác nhau của lớp vỏ ZnSe. Trên
thực tế, chế độ phân bố hạt tải trong các NC lõi/vỏ không chỉ phụ thuộc vào độ dày lớp
vỏ mà còn phụ thuộc cả vào kích thƣớc lõi nhƣ có thể thấy trên Hình 1.12. Phụ thuộc
vào kích thƣớc lõi và độ dày lớp vỏ mà chế độ phân bố hạt tải có thể là loại I, giả loại
II hoặc loại II. Nhìn chung, chế độ phân bố hạt tải trong các NC lõi/vỏ CdS/ZnSe có
kích thƣớc lõi nhỏ và độ dày lớp vỏ mỏng thuộc về loại I, còn chế độ phân bố hạt tải
loại II nhận đƣợc đối với các kích thƣớc lõi và độ dày lớp vỏ lớn hơn. Chế độ phân bố
hạt tải trong các NC với kích thƣớc lõi nhỏ, độ dày lớp vỏ lớn hoặc kích thƣớc lõi lớn,
độ dày lớp vỏ mỏng đều thuộc về chế độ giả loại II. Kết quả nghiên cứu trên Hình
15


1.12(a) đã đƣợc sử dụng trong luận án để thiết kế các thí nghiệm chế tạo các NC lõi/vỏ
loại II CdS/ZnSe.

Hình 1.12. Chế độ phân bố hạt tải trong các NC CdS/ZnSe có kích thước lõi và độ dày
lớp vỏ khác nhau. (a) Kích thước lõi được thể hiện thông qua bước sóng phát xạ λo của
lõi, và độ dày lớp vỏ được ký hiệu là H. (b) Đồ thị biểu diễn tích phân che phủ điện tửlỗ trống được tính toán cho các NC CdS/ZnSe như là hàm của bước sóng phát xạ của
lõi CdS và chiều dày vỏ ZnSe (H) [1].
Tích phân che phủ giữa hàm sóng của điện tử và lỗ trống đặc trƣng cho sự tách
không gian giữa điện tử và lỗ trống trong các NC dị chất đƣợc định nghĩa:

2

R H



r

2

R (r ) R (r )dr , với r là bán kính tọa độ có gốc tại tâm lõi và R ( e,h ) (r ) là bán
e

h

0

kính của hàm sóng điện tử hoặc lỗ trống [1]. Giá trị của tích phân che phủ cho phép
giải thích các tính chất quang liên quan đến sự chuyển trạng thái trong cùng vùng
1S(e)-1S(h) [1, 140]. Sự phụ thuộc của tích phân che phủ điện tử – lỗ trống của các
NC nhƣ là hàm bƣớc sóng phát xạ của lõi 0 liên quan trực tiếp đến bán kính của lõi R
và chiều dày vỏ đƣợc biểu diễn trên Hình 1.12(b).
1.2.3. Chế tạo các nano tinh thể lõi/vỏ loại II
Chế tạo các NC lõi/vỏ loại II khá giống với chế tạo các NC lõi/vỏ loại I. Tuy
nhiên do điện tích bị tách không gian giữa lõi và vỏ nên về nguyên tắc PL QY của các
NC loại II là thấp hơn PL QY của các NC loại I. Vì vậy để chế tạo đƣợc các NC loại II
16


có chất lƣợng nhƣ tách hoàn toàn điện tử và lỗ trống giữa lõi và vỏ, phát xạ tốt đòi hỏi

công nghệ chế tạo phức tạp và có nhiều thủ thuật công nghệ hơn.
Nghiên cứu một cách hệ thống về chế tạo các NC loại II CdTe/CdSe và
CdSe/ZnTe đã đƣợc thực hiện bởi Bawendi [29]. Bƣớc sóng phát xạ của các NC
CdTe/CdSe có thể thay đổi từ 700 -1000 nm nhờ thay đổi kích thƣớc lõi và bề dày vỏ
(Hình 1.13(a)). Hệ quả của việc tách không gian giữa lõi và vỏ là thời gian sống của
điện tử trong cấu trúc NC loại II CdTe/CdSe tăng lên đáng kể so với lõi CdTe (Hình
1.13(b)).

Hình 1.13. a) Phổ huỳnh quang chuẩn hóa của các NC CdTe/CdSe khi thay đổi cả
kích thước lõi và chiều dày vỏ. b) Đường cong suy giảm huỳnh quang của lõi CdTe
(đường dưới) và cấu trúc CdTe/CdSe(đường trên) [29].
Các NC lõi/vỏ CdTe/CdSe cũng đã đƣợc nghiên cứu chế tạo mà không sử dụng
các tiền chất nhƣ CdO, TOPSe và TOPTe. Các NC này cho hiệu suất phát xạ lên đến
hơn 40% với một lớp vỏ mỏng (dƣới 0.5 nm) [11]. Basche là ngƣời đầu tiên nghiên
cứu chế tạo các NC loại II ZnTe/CdSe [12], chế tạo cấu trúc này cũng tƣơng tự nhƣ lõi
ZnTe với lớp vỏ CdS hoặc CdTe. Những cấu trúc này thu đƣợc bằng cách nhỏ chậm
các tiền chất (cadmium oleate, TOPTe, TOPSe, hoặc S đƣợc hòa tan trong ODE) vào
dung dịch chứa các NC lõi ZnTe. Hiệu suất phát xạ của các NC này lên đến 30% và
bƣớc sóng phát xạ có thể thay đổi từ 500-900 nm. Một điều thú vị là đã quan sát thấy
sự chuyển từ hình dạng cầu sang dạng kim tự tháp rồi đến tetrapod đối với trƣờng hợp
của các NC ZnTe/CdSe khi mà lớp vỏ đƣợc hình thành ở nhiệt độ 215oC thay vì 240oC
[13, 14].
17


Xu hƣớng chung trong lĩnh vực chế tạo các NC là giảm giá thành, đảm bảo an
toàn và giảm mức độ độc hại. Trong vài năm gần đây, CdO, OA và ODE đã đƣợc đề
xuất sử dụng nhƣ tiền chất, ligand và môi trƣờng phản ứng. CdO là một oxit có sẵn và
rất bền trong tự nhiên, không độc hại và có giá thành thấp. OA là một axit béo có sẵn
trong tự nhiên đƣợc sử dụng là ligand cho tiền chất Cd và Zn. Dung môi không liên

kết ODE là một dung môi tốt để chế tạo các NC có chất lƣợng cao do nó có điểm sôi
cao (320oC), ít độc hại, giá thành không cao. ODE hầu nhƣ không phản ứng với các
tiền chất và ligand nên nó cho phép điều khiển dễ dàng các thông số của phản ứng,
giúp thiết lập sự cân bằng giữa sự tạo mầm và phát triển của các NC để nhận đƣợc các
NC có các tính chất mong muốn. Các NC loại II ZnSe/CdS [15, 16], CdS/ZnSe[1, 46]
cũng đƣợc chế tạo từ kẽm oleat, cadimi oleat, CdO và TOPSe trong dung môi ODE có
bƣớc sóng phát xạ từ 500-650 nm và hiệu suất phát xạ khoảng 15% và còn đƣợc cải
thiện tốt hơn lên đến trên 50% khi bơm thêm một lƣợng nhỏ Cd2+ vào trong quá trình
bọc vỏ.
1.3.Tính chất quang của các nano tinh thể lõi/vỏ loại II
1.3.1. Ảnh hƣởng của kích thƣớc lõi và chiều dày vỏ
Khi thay đổi kích thƣớc lõi và chiều dày lớp vỏ thì chế độ định xứ của hạt tải
trong các NC lõi/vỏ có thể chuyển từ loại I, sang giả loại II hay loại II. Trong NC loại
I, lớp vỏ có tác dụng thụ động hóa bề mặt của các NC và cải thiện tính chất quang của
chúng. Ngoài ra nó còn có tác dụng bảo vệ lõi khỏi các tác động của môi trƣờng xung
quanh, tăng cƣờng sự ổn định quang. Sự lớn lên của lớp vỏ làm giảm số lƣợng liên kết
treo và thụ động hóa các sai hỏng ở bề mặt các NC giúp tăng cƣờng hiệu suất lƣợng tử.
Khi thay đổi kích thƣớc lõi và chiều dày vỏ thì có thể thay đổi đƣợc bƣớc sóng phát xạ
của các NC loại I trong một phạm vi nhất định, tuy nhiên bƣớc sóng phát xạ thu đƣợc
không thể lớn hơn bƣớc sóng phát xạ của bán dẫn khối tƣơng ứng cấu thành nên các
NC. Trong trƣờng hợp các NC loại II, khe năng lƣợng tƣơng ứng với sự tách “gián
tiếp” giữa điện tử và lỗ trống đƣợc xác định bằng khoảng cách giữa đáy vùng dẫn của
chất bán dẫn này và đỉnh vùng hóa trị của chất bán dẫn khác. Khái niệm “gián tiếp” để
chỉ sự tách điện tử và lỗ trống giữa lõi và vỏ. Các NC loại II có thể cho bƣớc sóng phát
xạ ở vùng hồng ngoại, ngay cả khi bƣớc sóng phát xạ của các vật liệu khối cấu thành
18


nên các NC này chỉ ở vùng nhìn thấy. Cùng với sự lớn lên của lớp vỏ, sự che phủ hàm
sóng của điện tử và lỗ trống sẽ giảm dần và tiến tới không, đồng thời đỉnh PL dịch

mạnh về phía bƣớc sóng dài do độ rộng vùng cấm tƣơng đối giảm. Trong trƣờng hợp
thay đổi cả kích thƣớc lõi và chiều dày lớp vỏ thì đỉnh phát xạ của các NC loại II có
thể trải rất rộng từ vùng ánh sáng nhìn thấy đến hồng ngoại gần, điều này trong thực tế
không thể thực hiện đƣợc với các NC loại I. Ví dụ nhƣ các NC CdTe/CdSe [18] có
đỉnh phát xạ thay đổi từ 540 nm-825 nm khi thay đổi cả kích thƣớc lõi và chiều dày vỏ
(Hình 1.14).

Hình 1.14. (A)Phổ hấp thụ và (B) PL của lõi CdTe(a) và các NC CdTe/CdSe (b-f)
khi thay đổi cả bán kính lõi và chiều dày vỏ [18].
Cũng tƣơng tự nhƣ phổ phát xạ, ở phổ hấp thụ ta cũng quan sát thấy sự dịch đỏ
của đỉnh hấp thụ khi lớp vỏ phát triển trên lõi. Bên cạnh việc phổ hấp thụ dịch đỏ thì
đỉnh hấp thụ của lõi bị mở rộng và choãi dần, xuất hiện đuôi hấp thụ phía bƣớc sóng
dài khi chiều dày lớp vỏ tăng. Đuôi hấp thụ phía bƣớc sóng dài này là một dấu hiệu rất
quan trọng để nhận biết một các NC lõi/vỏ là cấu trúc loại II [1, 18]. Sự thay đổi phổ
hấp thụ của các NC loại II thể hiện sự che phủ hàm sóng của điện tử và lỗ trống giảm
và hình thành nên đặc trƣng loại II (chuyển điện tích gián tiếp). Khi thay đổi kích
thƣớc lõi và chiều dày lớp vỏ, một số cấu trúc quan sát thấy sự chuyển dần dần từ đặc
trƣng loại I sang đặc trƣng loại II nhƣ CdTe/CdSe [18] và CdS/ZnSe [1] điều này đƣợc
giải thích do mức năng lƣợng tƣơng đối trong cấu trúc dị chất có thể bị thay đổi không
19


chỉ bởi sự lệch vùng năng lƣợng của các bán dẫn thành phần mà còn bởi hiệu ứng
giam giữ lƣợng tử đƣợc gây nên bởi sự thay đổi kích thƣớc lõi và chiều dày vỏ.
PL QY của các NC loại II phụ thuộc mạnh vào chiều dày lớp vỏ. Các kết quả
nghiên cứu cho thấy PL QY của các NC này thƣờng lớn khi lớp vỏ mỏng và giảm
nhanh khi lớp vỏ dày hơn [19, 20, 21]. PL QY cao của các NC loại II với lớp vỏ mỏng
( thƣờng ít hơn 2 ML) là do bề mặt lõi đã đƣợc thụ động hóa bởi vỏ. Trong trƣờng hợp
này cấu trúc thu đƣợc giống với cấu trúc loại I hơn, ở đó tái hợp điện tử và lỗ trống
chủ yếu xảy ra ở lõi. Vì vậy sự thụ động hóa bề mặt các NC vẫn đóng vai trò chủ yếu.

Vấn đề PL QY của các NC loại II là một vấn đề gây nhiều tranh luận và sẽ đƣợc
nghiên cứu kĩ hơn ngay sau đây.
1.3.2. Hiệu suất lƣợng tử của các nano tinh thể lõi/vỏ loại II
Nghiên cứu của Mello Donega cho rằng PL QY thấp của các NC loại II thuộc
về bản chất của chúng do tốc độ tái hợp phát xạ chậm hơn của các “exciton loại II”,
điều này làm tăng cƣờng sự tái hợp không phát xạ [47]. Khái niệm “exciton loại II”
dùng để chỉ cặp điện tử và lỗ trống trong các NC loại II do một loại hạt tải nằm ở lõi
còn hạt tải kia nằm ở vỏ. Trong gian đoạn đầu, các NC loại II chế tạo đƣợc có PL QY
rất thấp (0-10% ) [29]. Sau đó PL QY cao hơn lên đến 24% đã nhận đƣợc đối với các
cấu trúc CdTe/ZnSe [30] với lớp vỏ mỏng. Khi tăng độ dày của lớp vỏ, sự chuyển từ
đặc trƣng loại I sang đặc trƣng loại II lại gây ra sự giảm mạnh PL QY xuống dƣới
10%. Các NC CdTe/CdSe đƣợc chế tạo bằng cách thêm liên tiếp dung dịch
TOPTe/TOP và dung dịch chứa các tiền chất vỏ (bao gồm CdO và TOPSe trong TOP)
vào dung dịch CdO/TOP [11]. Để chế tạo lõi CdTe, dung dịch TOPTe/TOP đƣợc bơm
chậm vào dung dịch CdO/TOP tại nhiệt độ cao 300 oC sau đó phát triển ở nhiệt độ
thấp hơn 250 oC. Hiệu suất phát xạ cao nhất thu đƣợc lên đến 38% khi chiều dày lớp
vỏ từ 0,4 nm – 0,5 nm. Việc giảm thiểu các sai hỏng mạng, đặc biệt đối với các sai
hỏng tại bề mặt tiếp xúc lõi/vỏ là giải pháp chủ yếu để tăng PL QY của các NC loại II,
và do đó rất phụ thuộc vào việc chế tạo lớp vỏ.
Gần đây các NC loại II với PL QY cao đã đƣợc nghiên cứu chế tạo bởi các
nhóm nghiên cứu của Xinhua Zhong [17], Klimov [1], và Peng [31]. Các cấu trúc đã
đƣợc chế tạo bao gồm CdTe/CdSe, CdS/ZnSe và CdSe/CdTe/ZnSe có PL QY lên đến
20


trên 50% đã chứng minh rằng PL QY thấp không phải là thuộc tính của các NC loại II.
Các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe phát huỳnh quang mạnh với PL QY đạt 50% đã nhận
đƣợc nhờ lớp tiếp xúc bề mặt ZnCdSe có thành phần thay đổi dần [1]. PL QY khá cao
thu đƣợc ở đây đƣợc giải thích do lớp tiếp giáp ZnCdSe làm giảm sai số hằng số mạng
giữa lõi và vỏ, dẫn đến giảm ứng suất.

Nhằm chứng minh một điều là hoàn toàn có thể chế tạo đƣợc các NC loại II có
PL QY cao, Chin và các cộng sự đã đạt đƣợc PL QY lên đến 82% với cấu trúc
CdTe/CdSe [32]. PL QY cao đƣợc giải thích là do kết hợp của hai yếu tố: lớp vỏ phát
triển chậm và bề mặt của các NC đƣợc thụ động hóa tốt bởi các chất bẫy bề mặt TOP,
DDA và HDA. Một nguyên nhân đƣợc đƣa ra để giải thích thêm cho kết quả PL QY
cao là do hình dạng của các NC. Các NC có dạng hạt gạo và dạng nhiều nhánh sẽ có
ứng suất lõi/vỏ nhỏ hơn so với các NC có dạng cầu và do đó sẽ làm giảm các bẫy tái
hợp không phát xạ. Nếu nghiên cứu cẩn thận công nghệ phát triển lớp vỏ để tối thiểu
hóa cả sai hỏng bề mặt và sai hỏng tiếp giáp lõi/vỏ thì hoàn toàn có thể nâng cao đƣợc
PL QY của các NC loại II.
Gần đây, một cách tiếp cận khác nhằm tăng cƣờng PL QY đối với các NC loại
II là pha tạp các tâm phát xạ nhƣ Cu+, Mn2+ vào các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe [36 ]
hay ZnSe/CdS [37]. Không những thay đổi bƣớc sóng phát xạ, các kết quả nghiên cứu
cho thấy PL QY của các NC CdS/ZnSe pha tạp đồng thời Cu+, Mn2+ cao gấp 4 lần các
NC cùng loại không pha tạp, điều này đƣợc giải thích do sự truyền năng lƣợng giữa
mạng nền cho các tâm phát xạ.
Tuy nhiên vấn đề PL QY của các NC loại II không phải là đã giải quyết đƣợc
thấu đáo. Xét về mặt vật lý thì các NC loại II không thể có PL QY cao nhƣ các NC
loại I, do sự tách không gian điện tử và lỗ trống giữa lõi và vỏ, làm giảm xác suất tái
hợp. Tất cả các mẫu NC loại II có PL QY cao thƣờng có lớp vỏ mỏng, tuy nhiên các
NC loại II có lớp vỏ mỏng này biểu hiện đặc trƣng của các NC loại I hoặc giả loại II
[39] do đã không quan sát thấy sự xuất hiện của đuôi hấp thụ phía bƣớc sóng dài, mà
nó liên quan đến trạng thái truyền điện tích và là biểu hiện đặc trƣng của các NC loại
II. Vì thế nên PL QY cao của các NC đã nói ở trên thực sự là của các NC lõi/vỏ loại II
hay là của các NC lõi hoặc vỏ loại I hoặc giả loại II vẫn còn là vấn đề còn gây tranh
cãi và chƣa đƣợc làm sáng tỏ.
21


1.3.3. Ứng suất và sự khuếch tán của các ion tạo nên lớp đệm hợp kim trong các

nano tinh thể lõi/vỏ
Ứng suất trong các NC lõi/vỏ xuất hiện do sai lệch hằng số mạng tinh thể giữa
các vật liệu lõi, vỏ và là nguyên nhân gây ra sai hỏng mạng tinh thể, làm tồi đi các đặc
trƣng vật lý của chúng. Giải pháp cho vấn đề này là tạo cấu trúc lõi/đệm/vỏ. Phần đệm
có thể chứa một hoặc hai lớp vật liệu có hằng số mạng tinh thể trung gian so với các
giá trị hằng số mạng của vật liệu lõi và vỏ. Hiện nay, xu hƣớng chung là sử dụng lớp
đệm hợp kim có hàm lƣợng các nguyên tố hóa học thay đổi dần từ vật liệu lõi đến vật
liệu của lớp vỏ [26, 73, 82].

Hình 1.15. Kết quả tính sự thay đổi hàm lượng Te theo bán kính của các NC lõi/vỏ
CdTe/CdSe trước (đường liền nét) và sau khi ủ nhiệt tại 250oC trong thời gian 120
phút (đường đứt nét) [26].
Một trong các kỹ thuật tạo lớp đệm hợp kim tại bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ là ủ
nhiệt các NC lõi/vỏ. Quá trình khuếch tán trong pha rắn thực chất là phản ứng trao đổi
giữa các ion khác loại phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ. Ion giữa các nút mạng có thể di
chuyển bằng cách nhảy từ vị trí này sang vị trí khác của mạng tinh thể. Tốc độ khuếch
tán của các ion bị chi phối không chỉ bởi nhiệt độ mà còn bởi bán kính ion và nguồn
khuếch tán là vô hạn hay hữu hạn. Đáng lƣu ý là trong trƣờng hợp các hợp chất bán
dẫn A2B6 thì sự khuếch tán các ion dƣơng xảy ra dễ dàng hơn so với các ion âm [25].
Vì vậy, để chủ động tạo lớp đệm hợp kim trong các NC lõi/vỏ thì cần tính đến đối
tƣợng và điều kiện khuếch tán cụ thể. Nhƣ một ví dụ minh họa, Hình 1.15 trình bày
22


kết quả tính sự thay đổi hàm lƣợng Te theo bán kính của các NC lõi/vỏ CdTe/CdSe
(vật liệu lõi và vỏ có cùng ion Cd2+) khi giải phƣơng trình khuếch tán cho trƣờng hợp
ủ nhiệt 120 phút tại 250oC [26]. Sự thay đổi dần hàm lƣợng các nguyên tố hóa học tại
miền bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ sẽ tạo ra giếng thế có dạng trơn, và do đó làm giảm tái
hợp Auger.

Hình 1.16. (A) Sự thay đổi hàm lượng Zn trong các NC lõi/vỏ ZnTe/CdSe được ủ nhiệt tại
250oC với các thời gian khác nhau; và (B) Mật độ năng lượng ứng suất mạng tinh thể
trong cùng một mẫu có thời gian ủ nhiệt khác nhau [27].
Khác với trƣờng hợp các vật liệu lõi, vỏ có chung ion dƣơng hoặc ion âm, vấn
đề trở nên phức tạp hơn khi các nguyên tố hóa học của vật liệu lõi và vỏ khác nhau, ví
dụ nhƣ các cấu trúc ZnTe/CdSe hoặc CdS/ZnSe. Nhƣ có thể thấy trên Hình 1.16(A),
dạng các đƣờng cong thay đổi hàm lƣợng Te và Zn theo bán kính của các NC lõi/vỏ
ZnTe/CdSe là khác nhau. Quá trình khuếch tán xảy ra chậm đối với các ion âm và xảy
ra nhanh đối với các ion dƣơng trong quá trình ủ nhiệt làm cho phân bố hàm lƣợng các
ion âm ít thay đổi, trong khi đó phân bố hàm lƣợng các ion dƣơng bị thay đổi mạnh. Vì
vậy, biên lõi/vỏ sẽ đƣợc tạo thành bởi lớp hợp kim (Zn,Cd)Te-(Cd,Zn)Se.
Để thấy rõ ảnh hƣởng của ứng suất đến năng lƣợng cơ bản của điện tử - lỗ trống và vai trò
của lớp hợp kim tại miền tiếp giáp lõi/vỏ, trên Hình 1.17 so sánh cấu trúc vùng năng lƣợng
của các NC loại II ZnTe/ZnSe trong ba trƣờng hợp: (a) không có ứng suất; (b) có ứng suất;
và (c) có lớp hợp kim ZnTe1-xSex tại miền tiếp giáp lõi/vỏ ZnTe/ZnSe [20]. Nhƣ có thể thấy
trên Hình 1.17(b), khi giảm kích thƣớc lõi và tăng độ dày lớp vỏ thì sự tăng của ứng suất tác
động lên lõi đã làm giảm độ rộng vùng cấm của NC lõi so với các NC có kích thƣớc lõi lớn
23


hơn và độ dày lớp vỏ nhỏ hơn. Tuy nhiên, các mức năng lƣợng cơ bản của điện tử và lỗ
trống hầu nhƣ không thay đổi khi tạo ra lớp hợp kim ZnTe1-xSex tại miền tiếp giáp lõi/vỏ
ZnTe/ZnSe (Hình 1.17(c)). Không chỉ làm giảm ứng suất trong các NC, lớp hợp kim tại bề
mặt tiếp giáp lõi/vỏ còn làm giảm sự tái hợp Auger không phát xạ [28, 96].

Hình 1.17. Các NC lõi/vỏ loại II ZnTe/ZnSe và cấu trúc vùng năng lượng tương ứng
với các trường hợp: (a) không có ứng suất; (b) có ứng suất; và (c) có lớp hợp kim tại
miền tiếp giáp lõi/vỏ [20].
1.3.4. Ảnh hƣởng của độ dày lớp vỏ và nhiệt độ lên phổ Raman của cấu trúc nano
lõi/vỏ

1.3.4.1. Ảnh hưởng của độ dày lớp vỏ
Trong các NC có cấu trúc lõi vỏ, thông thƣờng khi chiều dày lớp vỏ tăng thì
đỉnh LO2 của vỏ dịch xanh do giảm hiệu ứng giam giữ lƣợng tử (Hình 1.18). Nhƣ đã
biết, vật liệu lõi và vỏ có hằng số mạng tinh thể khác nhau nên sẽ tồn tại một ứng suất
tại bề mặt lớp tiếp giáp lõi/vỏ, ứng suất này càng lớn nếu lớp vỏ càng dày. Các NC có
cấu trúc lõi/vỏ với hằng số mạng của lõi lớn hơn hằng số mạng của vỏ nhƣ CdSe/CdS,
CdSe/ZnS, CdS/ZnSe... thì lõi sẽ chịu ứng suất nén từ lớp vỏ bên ngoài, điều này gây
nên sự dịch xanh của đỉnh Raman của lõi khi tăng chiều dày lớp vỏ. Độ dịch Raman
này đƣợc xác định theo biểu thức sau [122,144]:



c 
  LO 1  3   1
c 



(1.2)

24


trong đó γ là hệ số Gruneisen, Δc/c là sự thay đổi tƣơng đối hằng số mạng tinh thể của
lõi,  LO là tần số phonon của lõi. Kết quả đỉnh Raman của lõi LO1 dịch xanh từ 1-2
cm-1 đã quan sát thấy với các NC lõi/vỏ CdSe/ZnS khi lớp vỏ ZnS phát triển trên lõi
CdSe [144]. Tuy nhiên vị trí đỉnh LO1 của lõi không phải lúc nào cũng dịch theo quy
luật nhƣ trên. Về nguyên tắc, sự thay đổi vị trí đỉnh LO1 của lõi bị chi phối bởi hai
hiệu ứng trái ngƣợc nhau: ứng suất nén của lớp vỏ bên ngoài gây ra sự dịch xanh,
nhƣng sự giảm kích thƣớc lõi lại gây nên sự dịch đỏ.

Hình 1.18.(a) Phổ Raman của các NC CdSe và cấu trúc NC lõi/vỏ CdSe/CdS với chiều
dày lớp vỏ CdS khác nhau. (b) Kết quả làm khớp phổ Raman với hai hàm Lorent.
Đường liền nét là LO, đường đứt nét là SO [122].
Trên Hình 1.18(a) là phổ Raman của lõi CdSe và cấu trúc lõi/vỏ CdSe/CdS với
các độ dày lớp vỏ khác nhau [122]. Với các NC lõi/vỏ CdSe/CdS (1 ML), xuất hiện
đỉnh ở số sóng  268 cm-1 và dịch dần về phía tần số cao đồng thời tăng cƣờng độ khi
độ dày lớp vỏ tăng. Đỉnh này đƣợc kí hiệu là LO2, chính là đỉnh dao động của các
phonon quang dọc của lớp vỏ CdS. Khi lớp vỏ có độ dày 2,3 ML thì xuất hiện thêm
một đỉnh dao động ở số sóng 482 cm-1. Đỉnh này có tần số không thay đổi khi độ dày
lớp vỏ tăng, đƣợc các tác giả quy cho là mode phonon gây ra bởi lớp dung dịch rắn ba
25