Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của nano tinh thể lõivỏ loại II CdSZnSe (TT)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

……..….***…………

NGUYỄN XUÂN CA

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA NANO
TINH THỂ LÕI/VỎ LOẠI II CdS/ZnSe
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 62.44.01.04

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ

Hà Nội – 2016
1


Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Người hướng dẫn khoa học 1: PGS TS Vũ Thị Kim Liên
Người hướng dẫn khoa học 2: PGS TS Nguyễn Xuân Nghĩa

Phản biện 1: ………………………….
Phản biện 2: ………………………….
Phản biện 3: ………………………….

Luận án sẽ đƣợc bảo vệ trƣớc Hội đồng chấm luận án tiến sĩ, họp tại Học
viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt
Nam vào hồi … giờ …, ngày… tháng… năm …

Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thƣ viện Học viện Khoa học và Công nghệ
- Thƣ viện Quốc gia Việt Nam

2


MỞ ĐẦU
Các NC dị chất thƣờng đƣợc phân thành loại I, giả loại II (quasi type-II) và loại II
phụ thuộc vào vị trí các mức năng lƣợng thấp nhất của điện tử và lỗ trống trong các vật
liệu bán dẫn thành phần [1, 31]. Trong các NC loại II, các mức năng lƣợng thấp nhất
của điện tử và lỗ trống thuộc về các vật liệu bán dẫn khác nhau, và hệ quả là điện tử và
lỗ trống bị tách vào các miền không gian khác nhau của các NC dị chất. Tính chất này
làm cho các NC loại II rất có triển vọng ứng dụng trong lĩnh vực quang điện [32, 40]
và laser [42, 47].
Mặc dù có nhiều tính chất quan trọng nhƣ vậy nhƣng tính chất quang của các NC
bán dẫn loại II vẫn chƣa đƣợc hiểu rõ ràng do rất khó có thể tổng hợp đƣợc các mẫu có
chất lƣợng tốt cũng nhƣ là việc phát hiện ra đâu là tín hiệu huỳnh quang của các NC
loại II [32, 49]. Nguyên nhân gây ra hiện tƣợng dịch xanh đỉnh PL khi tăng công suất
kích thích cũng nhƣ sự phụ thuộc của năng lƣợng phát xạ vào nhiệt độ của các NC loại
II còn có nhiều cách giải thích khác nhau [32, 33, 44, 50]. Việc tạo ra lớp đệm trung
gian tại miền tiếp giáp lõi/vỏ có tác dụng làm giảm ứng suất và tăng cƣờng PL QY
trong các NC [1,15, 91]. Tuy nhiên, sự có mặt của lớp đệm này làm thay đổi hàng rào
thế tại bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ và do đó ảnh hƣởng lên quá trình truyền điện tích vẫn
chƣa đƣợc giải quyết thấu đáo.
Chính vì những lý do trên, chúng tôi đã chọn đề tài nghiên cứu là “Chế tạo và

nghiên cứu tính chất quang của nano tinh thể lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe ”
Các vấn đề còn chƣa rõ ràng nhƣ: công nghệ chế tạo, dấu hiệu nhận biết các đặc
trƣng loại II, ảnh hƣởng của bề mặt tiếp giáp lên các tính chất quang phổ, ảnh hƣởng
của ứng suất lên đặc trƣng phonon, sự phụ thuộc các tính chất quang theo mật độ công
suất kích thích và nhiệt độ của các NC loại II sẽ đƣợc trình bày trong luận án này.
Mục đích của luận án
Chế tạo các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe. Làm sáng tỏ ảnh hƣởng của công suất
kích thích quang và nhiệt độ đến tính chất PL của các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe có
dạng hàng rào thế khác nhau.
Nội dung nghiên cứu
1.Chế tạo các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe không có và có lớp đệm hợp kim
2.Ảnh hƣởng của kích thƣớc lõi, độ dày lớp vỏ và lớp đệm hợp kim đến các đặc trƣng
1


quang của các NC loại II CdS/ZnSe
3.Sự phụ thuộc năng lƣợng phát xạ của NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe không có và có lớp
đệm hợp kim vào công suất kích thích quang và nhiệt độ.
Phương pháp nghiên cứu
Các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp hóa ƣớt trong
dung môi không liên kết ODE. Hình dạng, kích thƣớc, cấu trúc tinh thể, thành phần,
đặc trƣng phonon và tính chất quang của các mẫu nghiên cứu đƣợc khảo sát bằng các
phƣơng pháp nhƣ TEM, XRD, EDS, tán xạ Raman, hấp thụ quang, PL và phép đo
huỳnh quang phân giải thời gian.
Ý nghĩa khoa học của luận án
- Nghiên cứu chi tiết quy trình công nghệ chế tạo các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe
có và không có lớp đệm hợp kim.
- Góp phần làm sáng tỏ ảnh hƣởng của công suất kích thích quang và nhiệt độ đến
tính chất PL của các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe có dạng hàng rào thế khác nhau
tại bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ.

Bố cục của luận án
Luận án bao gồm 126 trang, 79 hình vẽ và đồ thị, 2 bảng. Ngoài phần mở đầu và kết
luận, luận án đƣợc chia thành 4 chƣơng.
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT
QUANG CỦA TINH THỂ NANO LÕI/VỎ LOẠI II
1.1. Giới thiệu về các tinh thể nano lõi/vỏ loại II

2


Hình 1.1. Sơ đồ vùng năng lượng của các NC (a) loại I và (b) loại II [1].
Trạng thái có năng lƣợng thấp nhất của điện tử và lỗ trống trong các NC loại II
thuộc về các vật liệu bán dẫn khác nhau (Hình 1.1(b)). Vì vậy điện tử và lỗ trống đƣợc
sinh ra do kích thích quang sẽ có xu hƣớng bị tách vào các miền không gian khác nhau
của các NC loại II. Nhƣ đƣợc chỉ ra trên Hình 1.1(b), điện tử sẽ tập trung trong vật liệu
bán dẫn 1, còn lỗ trống tập trung trong vật liệu bán dẫn 2.
1.2. Công nghệ chế tạo các tinh thể nano lõi/vỏ loại II
Hiện nay các NC lõi/vỏ loại II thƣờng đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp hóa ƣớt
và sử dụng kỹ thuật bơm nóng, tức là bơm nhanh dung dịch của một tiền chất vào môi
trƣờng phản ứng chứa tiền chất thứ hai đã đƣợc đốt nóng đến nhiệt độ phản ứng. Quá
trình chế tạo các NC lõi/vỏ bao gồm hai bƣớc: i) Bƣớc thứ nhất là chế tạo lõi, sau đó
làm sạch bề mặt lõi. ii) Bƣớc thứ hai là chế tạo lớp vỏ bằng cách bơm chậm dung dịch
tiền chất tạo vỏ vào môi trƣờng phản ứng chứa lõi tại nhiệt độ phản ứng.
Các kết quả nghiên cứu cho thấy khi giảm nồng độ OA thì kích thƣớc trung bình
của các NC tạo thành trong giai đoạn đầu của phản ứng giảm. Sự giảm kích thƣớc này
đƣợc qui cho sự tăng nồng độ các NC CdS trong dung dịch phản ứng do sự tăng hoạt
tính hóa học của monomer. Bằng chứng thực nghiệm nhận đƣợc cho thấy sự tăng tỉ lệ
S/Cd hay Se/Cd đã làm tăng số lƣợng mầm tinh thể đƣợc tạo thành trong giai đoạn đầu
của phản ứng, gây ra sự giảm mạnh hơn nồng độ monomer trong dung dịch phản ứng.
Đồng thời, lƣợng vật chất cung cấp để phát triển mỗi mầm tinh thể cũng trở nên ít hơn,

và do đó kích thƣớc của các NC CdS hay CdSe bị giảm xuống. Sự tăng nhiệt độ phản
ứng làm tăng mạnh không chỉ số lƣợng mầm tinh thể mà cả tốc độ phát triển kích
thƣớc của chúng. Tại cùng thời gian phản ứng thì sự tăng nhiệt độ làm tăng kích thƣớc
hạt. Điểm hội tụ kích thƣớc dịch dần về phía thời gian phản ứng lớn hơn khi giảm nhiệt
độ chế tạo.
Nhìn chung, chế độ phân bố hạt tải trong các NC lõi/vỏ CdS/ZnSe có kích thƣớc
lõi nhỏ và độ dày lớp vỏ mỏng thuộc về loại I, còn chế độ phân bố hạt tải loại II nhận
đƣợc đối với các kích thƣớc lõi và độ dày lớp vỏ lớn hơn. Chế độ phân bố hạt tải trong
các NC với kích thƣớc lõi nhỏ, độ dày lớp vỏ lớn hoặc kích thƣớc lõi lớn, độ dày lớp
vỏ mỏng đều thuộc về chế độ giả loại II. Kết quả nghiên cứu trên Hình 1.12(a) đã đƣợc
3


sử dụng trong luận án để thiết kế các thí nghiệm chế tạo các NC lõi/vỏ loại II
CdS/ZnSe.

Hình 1.12. Chế độ phân bố hạt tải trong các NC CdS/ZnSe có kích thước lõi và độ dày
lớp vỏ khác nhau. (a) Kích thước lõi được thể hiện thông qua bước sóng phát xạ λo của
lõi, và độ dày lớp vỏ được ký hiệu là H. (b) Đồ thị biểu diễn tích phân che phủ điện tửlỗ trống được tính toán cho các NC CdS/ZnSe như là hàm của bước sóng phát xạ của
lõi CdS và chiều dày vỏ ZnSe (H) [1].
1.3.Tính chất quang của các tinh thể nano lõi/vỏ loại II
Khi thay đổi kích thƣớc lõi và chiều dày lớp vỏ thì chế độ định xứ của hạt tải
trong các NC lõi/vỏ có thể chuyển từ loại I, sang giả loại II hay loại II. Các NC loại II
có thể cho bƣớc sóng phát xạ ở vùng hồng ngoại, ngay cả khi bƣớc sóng phát xạ của
các vật liệu khối cấu thành nên các NC này chỉ ở vùng nhìn thấy. Cũng tƣơng tự nhƣ
phổ phát xạ, ở phổ hấp thụ ta cũng quan sát thấy sự dịch đỏ của đỉnh hấp thụ khi lớp vỏ
phát triển trên lõi. Bên cạnh việc phổ hấp thụ dịch đỏ thì đỉnh hấp thụ của lõi bị mở
rộng và choãi dần, xuất hiện đuôi hấp thụ phía bƣớc sóng dài khi chiều dày lớp vỏ
tăng. Đuôi hấp thụ phía bƣớc sóng dài này là một dấu hiệu rất quan trọng để nhận biết
một các NC lõi/vỏ là cấu trúc loại II.

Trong giai đoạn đầu, các nghiên cứu cho rằng PL QY thấp của các NC loại II
thuộc về bản chất của chúng do tốc độ tái hợp phát xạ chậm hơn của các “exciton loại
II”, điều này làm tăng cƣờng sự tái hợp không phát xạ. Tuy nhiên các nghiên cứu về
sau này đã cho thấy hoàn toàn có thể chế tạo đƣợc các NC loại II có PL QY cao với
các điều kiện: i) tối thiểu hóa các sai hỏng bề mặt, ii) tạo lớp tiếp giáp lõi vỏ để giảm
4


ứng suất, iii) lớp vỏ đƣợc phát triển chậm trên lõi để giảm sai hỏng mạng, iv) và iv)
thay đổi các hình dạng khác nhau của các NC để giảm ứng suất.
Ứng suất trong các NC lõi/vỏ xuất hiện do sai lệch hằng số mạng tinh thể giữa
các vật liệu lõi, vỏ và là nguyên nhân gây ra sai hỏng mạng tinh thể, làm tồi đi các đặc
trƣng vật lý của chúng. Giải pháp cho vấn đề này là tạo cấu trúc lõi/đệm/vỏ. Phần đệm
có thể chứa một hoặc hai lớp vật liệu có hằng số mạng tinh thể trung gian so với các
giá trị hằng số mạng của vật liệu lõi và vỏ. Hiện nay, xu hƣớng chung là sử dụng lớp
đệm hợp kim có hàm lƣợng các nguyên tố hóa học thay đổi dần từ vật liệu lõi đến vật
liệu của lớp vỏ. Một trong các kỹ thuật tạo lớp đệm hợp kim tại bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ
là ủ nhiệt các NC lõi/vỏ. Sự thay đổi dần hàm lƣợng các nguyên tố hóa học tại miền bề
mặt tiếp giáp lõi/vỏ sẽ tạo ra giếng thế có dạng trơn, và do đó làm giảm tái hợp Auger.

Hình 1.18. (a) Phổ PL của NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe trong khoảng nhiệt độ từ 220
- 260 K [45]. (b)Phổ PL của các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe trong khoảng nhiệt độ từ
293 - 383 K [32].
Do sự sắp xếp các vùng năng lƣợng đặc trƣng nên các tính chất quang phụ thuộc
nhiệt độ của các NC dị chất loại II không giống với tính chất quang của các vật liệu
thành phần. Đối với sự thay đổi cƣờng độ phát xạ theo nhiệt độ của các NC lõi/vỏ loại
II CdTe/CdSe, trong khi Chon và các cộng sự [45] quan sát thấy sự thay đổi bình
thƣờng (Hình 1.18(a)) thì Saad và các cộng sự lại quan sát thấy sự thay đổi bất
thƣờng - hiện tƣợng chống dập tắt huỳnh quang theo nhiệt độ (LTAQ), Hình 1.18(b)
[83]. Sự hồi phục (hoặc cấu trúc lại) bề mặt có tính thuận nghịch và liên quan với chất

hoạt động bề mặt đã đƣợc đề xuất để giải thích hiện tƣợng bất thƣờng này. Tuy nhiên,
cơ chế của LTAQ đã không đƣợc phân tích và chỉ ra cụ thể.
5


Hình 1.19. Sự phụ thuộc của năng lượng phát xạ và PL FWHM theo nhiệt độ của các
NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe (a), (b)[45]; (c)[44] .
Đối với sự thay đổi năng lƣợng phát xạ và PL FWHM theo nhiệt độ của các NC
loại II CdTe/CdSe, trong khi Chon [45] quan sát thấy sự thay đổi bình thƣờng, Hình
1.19(a) và Hình 1.19(b) thì Wang [44] lại quan sát thấy dáng điệu khác thƣờng của
đƣờng cong năng lƣợng phát xạ và PL FWHM, Hình 1.19(c). Chon và các cộng sự đã
chỉ ra rằng các NC loại II CdTe/CdSe nhạy hơn đối với sự dập tắt huỳnh quang do
nhiệt, có sự thay đổi độ rộng vùng cấm nhỏ hơn và độ rộng dải PL mở rộng hơn so với
NC CdTe. Độ rộng vùng năng lƣợng của các NC CdTe/CdSe có vỏ dày thay đổi theo
nhiệt độ ít hơn các NC CdTe/CdSe có vỏ mỏng. Trong khi đó nghiên cứu của Saad
cũng đối với các NC loại II CdTe/CdSe lại không cho các kết quả tƣơng tự.
Tính chất quang phụ thuộc nhiệt độ của các NC loại II bị chi phối không chỉ bởi
sự thay đổi độ rộng vùng cấm khác nhau của các vật liệu bán dẫn thành phần mà còn
bởi chất lƣợng của cấu trúc và ứng suất do các hệ số giãn nở nhiệt khác nhau của vật
6


liệu lõi và vỏ. Trong thực tế, việc tạo ra bề mặt tiếp xúc lõi/vỏ hoàn hảo và lớp vỏ
không có sai hỏng là không dễ dàng. Chất lƣợng không cao của các NC lõi/vỏ đƣợc
khảo sát có thể dẫn tới sự dập tắt huỳnh quang nhanh hơn so với lõi do sự kích hoạt
nhiệt các tâm tái hợp không phát xạ. Bên cạnh đó, các hệ số giãn nở nhiệt khác nhau
của vật liệu lõi và vỏ gây ra ứng suất khác nhau trong các NC loại II trong sự phụ
thuộc vào nhiệt độ, và do đó đóng góp sự thay đổi bổ sung vào sự phụ thuộc nhiệt độ
của độ rộng vùng cấm của các NC loại II. Độ lớn của ứng suất sẽ phụ thuộc cả vào độ
dày của lớp vỏ và chất lƣợng lớp tiếp giáp. Rất có thể các kết quả khác nhau về sự phụ

thuộc tính chất quang theo nhiệt độ của các NC loại II nhƣ đã nói ở trên có liên quan
đến các vấn đề này.
1.3.5. Các dấu hiệu nhận biết đặc trƣng phát xạ loại II
Có ba dấu hiệu cơ bản để nhận biết các NC lõi/vỏ là cấu trúc NC lõi/vỏ loại II là:
1. Sự dịch đỏ mạnh của phổ huỳnh quang và chân phổ hấp thụ đƣợc nâng lên phía
năng lƣợng thấp so với lõi.
2. Thời gian sống huỳnh quang tăng hơn nhiều so với lõi.
3. Đỉnh huỳnh quang dịch về phía năng lƣợng cao khi tăng công suất kích thích. Sự
dịch xanh của đỉnh PL đối với các NC loại II khi tăng công suất kích thích chịu ảnh
hƣởng của ba hiệu ứng:
i) hiệu ứng làm đầy trạng thái (SF). Hiệu ứng SF gây ra sự dịch xanh của đỉnh PL
khi tăng công suất kích thích thƣờng đƣợc sử dụng để giải thích đối với các NC nhiều
thành phần do bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ gồ ghề hoặc thăng giáng của thế hợp kim .
Nguyên nhân của hiệu ứng này là do ở chế độ kích thích cao, các hạt tải sẽ tái hợp
không kịp dẫn đến các trạng thái có năng lƣợng thấp bị lấp đầy, khi đó các hạt tải sẽ
phải nhảy lên các trạng thái có năng lƣợng cao hơn gây ra sự dịch xanh của đỉnh phát
xạ. Hiệu ứng này thƣờng chỉ gây ra sự dịch xanh nhỏ, cỡ vài meV.
ii) hiệu ứng tích điện dung (CC). Trong các NC loại II, do điện tử và lỗ trống bị
tách không gian vì vậy lực tƣơng tác đẩy giữa các điện tích cùng dấu (điện tử - điện tử
hoặc lỗ trống - lỗ trống) là lớn hơn rất nhiều lực tƣơng tác hút giữa điện tử - lỗ trống.
Chính lực tƣơng tác đẩy này làm tăng năng lƣợng giam giữ lƣợng tử, kết quả đỉnh PL
dịch xanh là nguyên nhân của hiệu ứng CC.
7


iii) hiệu ứng uốn cong vùng cấm (BB). Hiệu ứng BB là hệ quả của việc uốn cong
vùng năng lƣợng của các NC loại II. Sự tách các hạt tải đƣợc sinh ra do kích thích
quang vào các miền không gian khác nhau của các NC lõi/vỏ loại II. Khi công suất
kích thích cao, các hạt tải sẽ tập trung rất nhiều tại bề mặt tiếp giáp tạo ra điện trƣờng
nội tại, và gây ra sự uốn cong vùng dẫn và vùng hóa trị của các vật liệu bán dẫn thành

phần tại bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ gây nên sự dịch xanh của đỉnh phát xạ, Hình 1.22.

Hình 1.22. Sự thay đổi phổ PL của các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe tại 15 K khi thay
đổi công suất kích thích quang. Hình nhỏ bên trong chỉ ra ảnh hưởng của hiệu ứng
uốn cong vùng đến cấu trúc vùng năng lượng loại II [44].
Trong ba dấu hiệu nhận biết đặc trƣng loại II trên, theo chúng tôi dấu hiệu đỉnh
phổ PL dịch xanh khi tăng công suất chiếu sáng là dấu hiệu quan trọng nhất và thuộc
về bản chất vật lý của các NC loại II. Đây cũng là dấu hiệu chính đƣợc chúng tôi sử
dụng trong nghiên cứu của mình để nhận biết cấu trúc NC CdS/ZnSe chế tạo đƣợc có
phải là cấu trúc NC loại II hay không. Hai dấu hiệu đầu là phổ PL dịch đỏ mạnh đồng
thời chân phổ hấp thụ nâng lên và thời gian sống tăng khi lớp vỏ phát triển trên lõi sẽ là
các dấu hiệu nhận biết bổ sung do chúng có thể phụ thuộc vào chất lƣợng mẫu và điều
kiện chế tạo.
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1. Chế tạo cấu trúc nano lõi/vỏ CdS/ZnSe
Cấu trúc nano lõi/vỏ CdS/ZnSe đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp hóa ƣớt sử dụng kỹ
thuật bơm nóng. Quá trình chế tạo bao gồm hai giai đoạn tách biệt là chế tạo lõi CdS
và sau đó bọc lớp vỏ ZnSe trên bề mặt lõi CdS.
8


Hình 2.1. Hệ chế tạo các mẫu nghiên cứu: (1) đường khí vào; (2) đường khí ra; (3)
bình ba cổ; (4) bếp nhiệt khuấy từ; và (5) nhiệt kế.
Chế tạo các dung dịch tiền chất: Các dung dịch tiền chất Cd2+ (Zn2+) đƣợc tạo
thành bằng cách hòa tan CdO (ZnO) trong hỗn hợp OA và ODE tại 280oC. Trong khi
đó dung dịch tiền chất S2- đƣợc tạo ra bằng cách hòa tan trực tiếp S trong ODE tại
100oC, còn dung dịch tiền chất Se2- nhận đƣợc khi hòa tan Se trong hỗn hợp TOP và
ODE cũng tại 100oC.
Chế tạo lõi CdS: Lõi CdS đƣợc chế tạo với tỷ lệ mol Cd:S = 2:1, nồng độ [OA] =
0,1 M bằng cách bơm nhanh dung dịch tiền chất S2- vào dung dịch Cd2+ đã đƣợc đốt

nóng đến nhiệt độ phản ứng. Lõi CdS đã đƣợc chế tạo với các nhiệt độ khác nhau trong
khoảng 150-310oC và với thời gian phản ứng thay đổi từ 1-180 phút. Tất cả các lõi
CdS đều đƣợc làm sạch bề mặt trƣớc khi bọc vỏ ZnSe.
Chế tạo lớp vỏ ZnSe: Lớp vỏ ZnSe đƣợc chế tạo với các nồng độ [Zn2+] = [Se2-] =
0,4 M bằng cách bơm nhanh dung dịch hỗn hợp lõi CdS và tiền chất Se2- và Zn2+ vào
bình phản ứng chứa dung dịch ODE đã đƣợc đốt nóng đến nhiệt độ phản ứng.
Các NC CdS/ZnSe đƣợc làm sạch nhƣ với lõi CdS, sau đó phân tán lại và đƣợc ủ
trong dung môi ODE tại nhiệt độ 300oC trong thời gian dài để các iôn của vật liệu lõi
và vỏ khuếch tán sang nhau.
2.2. Khảo sát các đặc trƣng của mẫu
Hình dạng, kích thƣớc, phân bố kích thƣớc, cấu trúc tinh thể, sự tạo thành lớp
đệm hợp kim tại bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ, ứng suất trong cấu trúc nano CdS/ZnSe, thành
9


phần mẫu, tính chất hấp thụ và PL của các mẫu nghiên cứu đã đƣợc khảo sát bằng các
phƣơng pháp TEM, XRD, RS, EDS, hấp thụ quang và PL.
CHƢƠNG 3: NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CÁC TINH THỂ NANO LÕI CdS VÀ CÁC
TINH THỂ NANO LÕI/VỎ LOẠI II CdS/ZnSe
3.1. Chế tạo các tinh thể nano lõi CdS

Hình 3.4. Phổ hấp thụ và PL của các NC CdS chế tạo tại nhiệt độ (a) 250 oC, (b) 270
o

C, (c) 290 oC và (d) 310 oC trong thời gian từ 2-120 phút

Nhiệt độ và thời gian phản ứng là một thông số rất quan trọng ảnh hƣởng đến động
học phát triển của các NC. Kết quả chế tạo cho thấy khi nhiệt độ thấp (dƣới 170oC) thì
các NC CdS chƣa đƣợc tạo thành. Các NC chế tạo tại nhiệt độ cao thì PL FWHM hẹp
10

hơn các NC đƣợc chế tạo tại nhiệt độ thấp. Trong giai đoạn đầu của phản ứng (từ 2-15
phút ) thì kích thƣớc của các NC CdS chế tạo ở nhiệt độ cao đều lớn hơn các NC CdS
chế tạo ở nhiệt độ thấp. Mặc dù kích thƣớc hạt ban đầu khác nhau nhƣng ở các thời
gian dài hơn (từ 60-120 phút) thì kích thƣớc hạt chế tạo tại các nhiệt độ khác nhau là
gần nhƣ nhau, điều đó có thể suy ra là kích thƣớc lớn nhất của các NC CdS ít phụ
thuộc vào nhiệt độ. Quy luật về sự mở rộng và phân bố kích thƣớc hạt theo nhiệt độ:
trong thời gian đầu của phản ứng PL FWHM giảm, sau đó tăng. Nhiệt độ phản ứng
càng cao thì thời gian đạt đƣợc sự hội tụ kích thƣớc càng ngắn, thời gian hội tụ kích
thƣớc là 60, 30, 10 và 5 phút tƣơng ứng với các nhiệt độ phản ứng là 250, 270, 290 và
310oC.
3.1.3. Tính lặp lại của công nghệ chế tạo các tinh thể nano CdS
Các kết quả thực nghiệm trong lần chế tạo thứ nhất và thứ hai có quy luật biến
đổi tƣơng tự và khá trùng khớp với nhau. Khi thời gian phản ứng tăng, sự phụ thuộc
của năng lƣợng phát xạ và PL FWHM đều diễn biến với xu hƣớng nhƣ nhau trong hai
lần chế tạo, điểm hội tụ kích thƣớc trong hai lần chế tạo đều tại thời gian phản ứng 10
phút. Kết quả chế tạo bằng phƣơng pháp hóa học phụ thuộc vào nhiều thông số thực
nghiệm, tuy nhiên nếu ta kiểm soát chặt chẽ các điều kiện công nghệ thì hoàn toàn có
thể lặp lại các kết quả thực nghiệm trong một phạm vi sai số nhất định.
3.2. Nghiên cứu chế tạo các tinh thể nano lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe
Chế tạo các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe theo quy trình hai bƣớc gặp phải những
khó khăn: khi lõi CdS đƣợc chế tạo ở nhiệt độ cao sau đó hạ xuống nhiệt độ phòng thì
sẽ có một lƣợng tiền chất nhất định (gồm Cd2+ và S2-) chƣa phản ứng hết bám vào bề
mặt của các NC CdS. Lớp vỏ mỏng này và ngay cả bản thân lõi CdS cũng bị tan ra một
phần khi bơm trở lại dung môi ODE ở nhiệt độ cao để tiến hành bọc vỏ. Sự tan ra của
lõi CdS dẫn đến trong dung dịch phản ứng tồn tại đồng thời cả các NC CdS và các ion
Cd2+ và S2-. Khi bơm tiền chất Zn2+ và Se2- vào dung dịch chứa lõi CdS và có các ion
Cd2+, S2- ( do lõi CdS tan ra ) thì trong dung dịch phản ứng tồn tại đồng thời 4 ion Zn 2+,
Se2-, Cd2+, S2- và các NC CdS. Hoạt tính hóa học của các ion này là khác nhau, dẫn đến

có nhiều khả năng kết hợp giữa các ion này tạo thành các cấu trúc không nhƣ mong
muốn và ảnh hƣởng đến quá trình truyền điện tích. Vì vậy có hai vấn đề quan trọng
chúng tôi đã giải quyết để chế tạo thành công cấu trúc NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe là: i)
11


hạn chế tối đa sự tan ra của lõi CdS và ii) tìm ra nhiệt độ thích hợp để lớp vỏ ZnSe phát
triển đƣợc trên lõi CdS.

Kết quả nghiên cứu cho thấy sự tan ra của lõi CdS trong quá trình bọc vỏ
ZnSe phụ thuộc vào nhiệt độ chế tạo lõi, nhiệt độ và thời gian bọc vỏ cũng nhƣ sự
có mặt và nồng độ của các ion Zn2+ và Se2-. Sự tan ra của lõi CdS kết hợp với các
tiền chất của vỏ khi bơm chậm vào sẽ tạo thành các NC lõi/vỏ loại I có cấu trúc đảo
ngƣợc CdS/CdSe trong quy trình chế tạo các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe, điều này
gây khó khăn cho việc xác định đâu mới đúng là phát xạ của cấu trúc loại II.
Để chế tạo thành công các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe trong hệ phản ứng và
điều kiện công nghệ của luận án thì phải hạn chế tối đa sự tan ra của lõi CdS và tìm
ra nhiệt độ phù hợp để lớp vỏ ZnSe có thể phát triển đƣợc, bao gồm: i) các NC lõi
CdS cần chế tạo ở nhiệt độ cao (310 oC) để có chất lƣợng tinh thể tốt và phân bố
kích thƣớc hẹp, ii) nhiệt độ bọc vỏ vừa đủ để lớp vỏ ZnSe có thể phát triển đƣợc
trên lõi CdS và cũng không cao quá hạn chế sự tan ra của lõi CdS, iii)bơm nhanh
dung dịch chứa các NC lõi CdS đã đƣợc làm sạch và các ion Se 2-, Zn2+ với nồng độ
cao (0,4M) vào dung môi ODE ở nhiệt độ phản ứng thích hợp (230 oC).
3.3. Chế tạo các tinh thể nano lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe
3.3.1. Chế tạo các tinh thể nano lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe với một chiều dày lớp vỏ
Hình 3.20(a) cho thấy đỉnh phát xạ của các NC CdS ở năng lƣợng 2,76 eV, phổ
PL hẹp và đỉnh hấp thụ thứ nhất rất rõ nét thể hiện các NC CdS chế tạo đƣợc có kích
thƣớc rất đồng đều. Với cấu trúc NC (CdS):(ZnSe), đỉnh PL tại vị trí năng lƣợng 2,26
eV, dịch mạnh về phía năng lƣợng thấp so với đỉnh PL của lõi CdS. Phổ hấp thụ của
các NC (CdS):(ZnSe) trong thí nghiệm này có chân phổ hấp thụ bị choãi ra và không

xuất hiện đỉnh hấp thụ gần đỉnh phát xạ, đây là một dấu hiệu chứng tỏ cấu trúc NC
(CdS):(ZnSe) vừa chế tạo là cấu trúc NC loại II. Trong phổ PL của các NC
(CdS):(ZnSe) không quan sát thấy đỉnh PL của lõi CdS và các NC ZnSe chứng tỏ lõi
CdS đã đƣợc bọc hoàn toàn bởi vỏ ZnSe và các NC ZnSe đã không phát triển riêng.
Điều này có thể quan sát đƣợc qua ảnh TEM (Hình 3.20(b) và Hình 3.20(c)), rõ ràng
lớp vỏ ZnSe đã phát triển trên lõi CdS thể hiện kích thƣớc của các NC (CdS):(ZnSe)
tăng lên đáng kể so với lõi CdS. Để kiểm tra cấu trúc (CdS):(ZnSe) chế tạo lần này có
12


đúng là cấu trúc loại II, chúng tôi tiến hành đo phổ PL theo công suất kích thích và phổ
Raman.

Hình 3.20. (a) Phổ PL và hấp thụ của các NC CdS và CdS/ZnSe. Ảnh TEM của các
NC (b) CdS và (c) CdS/ZnSe.
Kết quả từ Hình 3.22(a) cho thấy sự thay đổi tuyến tính của năng lƣợng phát xạ
theo công suất kích thích mũ 1/3 đối với các NC (CdS):(ZnSe) và là hằng số với các
NC CdS. Phổ Raman (Hình 3.22(b)) cho thấy với các NC CdS xuất hiện đỉnh LO của
CdS ở số sóng 300 cm-1, với cấu trúc NC (CdS):(ZnSe) xuất hiện đỉnh LO đặc trƣng
của ZnSe ở số sóng 250 cm-1. Kết quả này chứng tỏ lớp vỏ ZnSe đã phát triển trên lõi
CdS và phát xạ ở vị trí năng lƣợng 2,26eV là phát xạ do tái hợp của điện tử từ vùng
dẫn của CdS với lỗ trống ở vùng hóa trị của ZnSe.
Từ kết quả thay đổi tuyến tính của năng lƣợng phát xạ theo công suất kích thích
mũ 1/3, sự xuất hiện đỉnh Raman của vỏ ZnSe, chân phổ hấp thụ bị mở rộng và ảnh
TEM có thể kết luận cấu trúc NC lõi/vỏ CdS/ZnSe trong lần chế tạo này là cấu trúc NC
loại II.

13

Hình 3.22. (a) Sự thay đổi năng lượng phát xạ theo công suất kích thích mũ 1/3 và (b)
phổ tán xạ Raman của các NC CdS và CdS/ZnSe.
3.3.2. Chế tạo các tinh thể nano lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe với chiều dày lớp vỏ thay đổi
Đỉnh PL của các NC CdS/ZnSe dịch về phía năng lƣợng thấp khi chiều dày lớp
vỏ tăng dần (Hình 3.24(b)) do khoảng cách giữa đỉnh vùng hóa trị của vỏ ZnSe và đáy
vùng dẫn của lõi CdS giảm dần. Phổ PL của các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe bị mở
rộng hơn khi chiều dày lớp vỏ tăng và mở rộng khá nhiều so với lõi CdS. Trong các
NC lõi/vỏ loại II phổ PL thƣờng bị mở rộng hơn nhiều so với phổ PL của lõi, sự mở
rộng phổ này thuộc về bản chất của các NC loại II (do sự tách điện tích giữa lõi và vỏ
nên có nhiều trạng thái năng lƣợng của điện tử và lỗ trống) chứ không phải do phân bố
kích thƣớc hạt bị mở rộng.
Phổ Raman của các NC CdS cho thấy rõ ràng đỉnh LO ở số sóng khoảng 300
cm-1, khi chiều dày lớp vỏ ZnSe tăng lên thì cƣờng độ Raman của đỉnh LO này giảm
đi. Phổ Raman của các NC CdS/ZnSe cho thấy rõ ràng đỉnh LO của vỏ ZnSe ở số sóng
khoảng 250 cm-1, cƣờng độ đỉnh này tăng dần thể hiện chiều dày lớp vỏ tăng. Từ kết
quả thay đổi tuyến tính của năng lƣợng phát xạ theo công suất kích thích mũ 1/3, sự xuất
hiện đỉnh Raman của vỏ ZnSe, chân phổ hấp thụ đƣợc nâng lên phía năng lƣợng thấp và
kích thƣớc hạt tăng dần từ ảnh TEM có thể kết luận cấu trúc NC lõi/vỏ CdS/ZnSe với chiều

14


dày lớp vỏ tăng dần (CdS/M1-M4) là cấu trúc NC loại II. Với kết quả chế tạo lần này có thể
nhận định công nghệ chế tạo các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe là ổn định và có tính lặp lại.

Hình 3.24. (a) Phổ hấp thụ và PL. (b) Đồ thị biểu diễn sự thay đổi của năng lượng
phát xạ và PL FWHM theo chiều dày lớp vỏ
của các NC CdS và CdS/ZnSe.

Hình 3.25. (a) Phổ tán xạ Raman và (b) sự thay đổi năng lượng phát xạ theo công suất

kích thích mũ 1/3 của các NC CdS và CdS/M1-M4
15


CHƢƠNG 4: TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC NANO TINH THỂ LÕI/VỎ LOẠI II
CdS/ZnSe
4.1. Ảnh hƣởng của kích thƣớc lõi, chiều dày vỏ và lớp tiếp giáp lên tính chất quang
của các tinh thể nano lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe
Bảng 4.1. Kí hiệu và kích thƣớc của các NC CdS và CdS/ZnSe
Kí hiệu

C1

C1/Z1

C1/Z2

C1/Z3

C1/Z4

C1/Z5

NC (nm)

3,3

4,2

5

6,2

7,8

9,5

Chiều dày vỏ

0

0,5

0,9

1,5

2,3

3,1

Kí hiệu

C2

C2/Z1

C2/Z2

C2/Z3

C2/Z4

C2/Z5

(nm)

4,5

6,8

7,6

8,4

10,2

11,3

Chiều dày vỏ

0

1,2

1,6

2

2,9

3,4

Kí hiệu

C3

C3/Z1

C3/Z2

C3/Z3

C3/Z4

C3/Z5

Đƣờng kính

6,3

8

9,2

10,3

11,6

12,2

0

0,9

1,5

2

2,7

3

Đƣờng kính

Đƣờng kính

(nm)
Chiều dày vỏ

Từ kết quả quan sát trên Hình 4.2 cho thấy: các NC C1/Z1 thể hiện đặc trƣng
loại I do phổ hấp thụ của chúng hoàn toàn giống phổ hấp thụ của các NC C1, không
quan sát thấy chân phổ hấp thụ đƣợc nâng lên phía năng lƣợng thấp và đỉnh PL chỉ
dịch nhẹ về phía năng lƣợng thấp so với đỉnh PL của lõi. Các NC C1/Z2 thể hiện đặc
trƣng phát xạ giả loại II do hai nguyên nhân: i) Đỉnh PL của các NC C1/Z2 dịch đỏ
50nm là khá nhiều so với đỉnh PL của lõi C1, ii) Chƣa quan sát rõ thấy đặc trƣng loại II
thể hiện ở việc quan sát thấy đuôi phổ hấp thụ đƣợc nâng lên và mở rộng. Các NC
C1/Z3-C1/Z5, C2/Z1-C2/Z5 và C3/Z1-C3/Z5 có dạng phổ hấp thụ rất giống nhau và
thể hiện đặc trƣng phát xạ loại II. Với các NC này, có thể quan sát thấy rất rõ đuôi phổ
hấp thụ đƣợc nâng lên và mở rộng phía năng lƣợng thấp. Năng lƣợng của đuôi hấp thụ

này nhỏ hơn năng lƣợng vùng cấm của các bán dẫn khối CdS và ZnSe, và nó chính là
sự hấp thụ tƣơng ứng với chuyển mức năng lƣợng 1S e(CdS)-1Sh(ZnSe) trong cấu trúc
NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe.
16


Hình 4.2. Phổ hấp thụ và PL của các NC CdS và CdS/ZnSe khi thay đổi kích thước lõi
và chiều dày lớp vỏ.

Hình 4.3. (a) Sự thay đổi năng lượng phát xạ và (b) cường độ phát xạ của các NC
CdS và CdS/ZnSe khi thay đổi kích thước lõi CdS và chiều dày lớp vỏ. Các đường liền
nét chỉ ra xu hướng thay đổi.
Kết quả quan sát trên Hình 4.2 cho thấy các NC C1/Z3-C1/Z5, C2/Z1-C2/Z5 và
C3/Z1-C3/Z5 là các NC loại II hoàn toàn phù hợp với các kết quả tính toán lý thuyết
về các chế độ định xứ của hạt tải điện trong các NC lõi/vỏ CdS/ZnSe, Hình 1.12(a) [1].
Kết quả quan sát trên Hình 4.3(b) cho thấy: các NC lõi CdS nhỏ thì với lớp vỏ ZnSe
17


mỏng, các NC CdS/ZnSe khi đó là các NC loại I hoặc giả loại II, khi đó lớp vỏ mỏng
có tác dụng thụ động hóa các sai hỏng bề mặt làm tăng cƣờng PL QY (nhƣ kết quả
quan sát thấy với các mẫu C1/Z1 và C1/Z2). Nhƣng khi lớp vỏ ZnSe dày hơn (với các
mẫu C1/Z3, C1/Z4 và C1/Z5) hoặc các mẫu có lõi CdS lớn hơn (từ C2/Z1-C2/Z5 và
C3/Z1-C3/Z5) thì các NC CdS/ZnSe này là các NC loại II, khi đó lớp vỏ ZnSe càng
dày thì điện tử và lỗ trống càng bị tách không gian và tăng ứng suất lõi/vỏ nên PL QY
giảm.
4.1.1.2. Thời gian sống huỳnh quang
Quan sát đƣờng cong suy giảm huỳnh quang của các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe
có chiều dày lớp vỏ tăng dần (b,d,e) ta nhận thấy thời gian sống trung bình tăng. Thời
gian sống huỳnh quang trung bình của mẫu C2/Z5 là 25,1 ns lớn gấp 4,5 lần thời gian

sống của exciton trong lõi C2. Kết quả này phù hợp với các nghiên cứu lý thuyết và
các quan sát thực nghiệm khác cho rằng trong các NC loại II, khi lớp vỏ dày lên thì sự
che phủ hàm sóng của điện tử và lỗ trống giảm và làm tăng thời gian sống.

Hình 4.6. Đường cong suy giảm huỳnh quang của các NC C2 (a), C2/Z1(b), C2/Z3(d)
và C2/Z5(e). Đường liền nét là kết quả làm khớp giữa số liệu thực
nghiệm và phương trình 4.1.

18


4.1.1.4. Ứng suất trong các tinh thể nano lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe

Hình 4.9. (a)Phổ tán xạ Raman của các NC C2 và C2/Z1-Z5. (b)Sự dịch đỉnh LO của
CdS và ZnSe khi thay đổi chiều dày lớp vỏ. Đường liền nét trong hình (b) chỉ ra quy
luật thay đổi.
Phổ Raman của các NC C2 xuất hiện đỉnh Raman ở số sóng khoảng 300 cm-1,
đỉnh Raman này chính là đỉnh LO của các NC CdS. Đỉnh LO của lõi C2 có cƣờng độ
giảm dần do sự phát triển của lớp vỏ ZnSe và dịch từ 300 cm-1 đến 304 cm-1 khi chiều
dày lớp vỏ tăng thể hiện ứng suất nén của vỏ ZnSe lên lõi CdS tăng, tƣơng tự nhƣ kết
quả quan sát trong phổ Raman của các NC CdSe/CdS với chiều dày lớp vỏ CdS thay
đổi [122, 134]. Phổ Raman của các NC CdS/ZnSe cho thấy rõ ràng đỉnh LO của vỏ
ZnSe ở số sóng khoảng 250 cm-1, cƣờng độ đỉnh này tăng dần khi chiều dày lớp vỏ
tăng là bằng chứng cho thấy sự phát triển của lớp vỏ trên lõi. Vị trí đỉnh LO của ZnSe
dịch từ 250 cm-1 đến 252 cm-1 thể hiện ứng suất kéo của lõi CdS lên vỏ ZnSe tăng lên
khi chiều dày lớp vỏ tăng. Nhƣ vậy rõ ràng khi lớp vỏ ZnSe càng dày thì ứng suất
lõi/vỏ càng lớn.
4.1.2. Ảnh hƣởng của lớp tiếp giáp lõi/vỏ đến đặc trƣng phát xạ
Kết quả nghiên cứu cho thấy khả năng điều khiển phát xạ loại I, loại II của cấu
trúc NC CdS/ZnSe bằng cách thay đổi chiều dày lớp tiếp giáp giữa lõi và vỏ.

19


Hình 4.12. Sơ đồ vùng năng lượng của các NC CdS/ZnSe có lớp tiếp giáp hợp kim
(ZnCdSe+CdZnS) trong hai trường hợp: (a) CdS(3nm)/ZnSe(2ML) với thời gian ủ
nhiệt lớn hơn 120 phút và (b) CdS(6nm)/ZnSe(2ML).
Kết quả này chƣa đƣợc quan sát thấy trong các công bố khác, đƣợc chúng tôi
giải thích nhƣ sau: các NC CdS(3 nm)/ZnSe(2ML) có lõi CdS nhỏ nên độ rộng vùng
cấm của các NC lõi CdS là lớn (khoảng 3,15 eV ), khi thời gian ủ nhiệt tăng lên, sự
hình thành của lớp hợp kim (ZnCdSe+CdZnS) tại bề mặt tiếp giáp sẽ ảnh hƣởng đến
hàng rào thế. Năng lƣợng vùng cấm của lớp hợp kim ZnCdSe nằm giữa năng lƣợng
vùng cấm của ZnSe và CdSe. Khi ion Cd khuếch tán sang ZnSe nhiều hơn thì độ rộng
vùng cấm của cấu trúc ZnCdSe giảm và tiến dần về độ rộng vùng cấm của CdSe (bán
dẫn khối và 1,7eV). Khi lớp hợp kim này đủ dày thì có thể độ rộng vùng cấm của nó sẽ
nằm giữa độ rộng vùng cấm của CdS, ZnSe và CdZnS (Hình 4.12(a)), khi đó phát xạ
của cấu trúc NC CdS/ZnSe sẽ chuyển sang phát xạ với đặc trƣng loại I, chính là phát
xạ của lớp tiếp giáp ZnCdSe.
4.2. Ảnh hƣởng của công suất kích thích và nhiệt độ đến tính chất quang của các nano
tinh thể lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe có và không có lớp tiếp giáp hợp kim
4.2.1. Sự dịch xanh của đỉnh phát xạ khi tăng công suất kích thích
Kết quả phân tích cho thấy hiệu ứng BB là nguyên nhân chính gây nên sự dịch xanh
của đỉnh PL khi tăng công suất kích thích đối với các mẫu T1 và T2. Quan sát trong
hình 4.14 chúng ta nhận thấy có sự khác biệt rõ ràng: trong khi phổ PL của các mẫu T1
và T2 chỉ có đỉnh phát xạ dịch xanh thì phổ PL của các mẫu T3 và T4 vừa có đỉnh
phát xạ dịch xanh và phổ PL vừa bị mở rộng về phía năng lƣợng cao hơn. Khác với các
20


mẫu T1 và T2 có hàng rào thế tại bề mặt tiếp giáp thay đổi khá đột ngột, mẫu T3 và T4
có hàng rào thế tại bề mặt tiếp giáp thay đổi dần.

Hình 4.14. Phổ PL của các mẫu CdS, T1, T2, T3 và T4 khi thay đổi công suất kích
thích từ 5.10-4-6 mW.
Chính nhờ hàng rào thế thay đổi dần này, tại công suất kích thích cao, điện tử và
lỗ trống có thể tràn lên và định xứ trên cả lớp tiếp giáp, tồn tại ở những trạng thái có
năng lƣợng cao hơn và có rất nhiều khả năng tái hợp phát xạ. Trong rất nhiều khả năng
tái hợp trên sẽ xuất hiện các photon có năng lƣợng lớn hơn cả năng lƣợng mà chúng
hấp thụ đƣợc (lớn hơn cả năng lƣợng đỉnh hấp thụ của lõi CdS. Nhƣ vậy sự dịch xanh

21


của đỉnh phát xạ đối với các mẫu T3 và T4 tại công suất kích thích cao là do hai
nguyên nhân: hiệu ứng BB và sự lấp đầy các trạng thái có năng lƣợng cao hơn.
4.2.2. Sự phụ thuộc các đặc trƣng phát xạ vào nhiệt độ
Hệ mẫu CdS, T1, T2, T3 dùng để đo phổ PL và Raman theo nhiệt độ đƣợc làm
sạch bằng cách ly tâm 2 lần. Dung dịch đặc chứa các NC đã đƣợc làm sạch đƣợc phủ
đều lên lam kính bằng phƣơng pháp phủ quay (spin-coating) sau đó để khô tự nhiên,
các mẫu đo ở dạng bột rắn.
4.2.2.1. Hiện tượng chống dập tắt huỳnh quang do nhiệt độ
Với các mẫu T1, T2 và T3 quan sát thấy cƣờng độ phát xạ tăng khi nhiệt độ tăng
tƣơng ứng với các khoảng nhiệt độ từ 210-255K, 161-210K và lớn hơn 275K. Quan sát
trên Hình 4.20 nhận thấy đúng trong khoảng nhiệt độ xảy ra hiện tƣợng LTAQ với các
mẫu T1, T2 và T3 thì sự phụ thuộc năng lƣợng phát xạ theo nhiệt độ cũng xảy ra hiện
tƣợng bất thƣờng. Vì vậy, hiện tƣợng LTAQ và sự tăng năng lƣợng vùng cấm khi nhiệt
độ tăng với các mẫu T1, T2 và T3 có thể liên quan đến sự thay đổi ứng suất giữa lõi/vỏ
khi nhiệt độ thay đổi.

Hình 4.20. (a) Sự thay đổi cường độ và (b) năng lượng phát xạ của các mẫu CdS, T1, T2,
T3 trong khoảng nhiệt độ từ 10-300K.

22


4.2.2.2. Nguyên nhân của sự thay đổi năng lượng bất thường theo nhiệt độ. Sự thay đổi
của ứng suất lõi/vỏ theo nhiệt độ
Sự thay đổi độ rộng vùng cấm theo nhiệt độ đối với các mẫu T1, T2 và T3
không tuân theo quy luật thông thƣờng, độ rộng vùng cấm tăng khi nhiệt độ tăng tƣơng
ứng với các khoảng nhiệt độ từ 210-255K, 161-210K và lớn hơn 275K. Kết quả quan
sát trên Hình 4.24 với mẫu T2, trong đúng khoảng nhiệt độ 161-210K xảy ra sự tăng
năng lƣợng vùng cấm thì sự dịch đỉnh LOCdS và LOZnSe cũng có quy luật bất thƣờng:
trong khi đỉnh LOCdS gần nhƣ không thay đổi thì đỉnh LOZnSe lại tăng. Trong các NC
CdS/ZnSe, thông thƣờng lõi CdS chịu ứng suất nén trong khi vỏ ZnSe chịu ứng suất
dãn, nhƣng trong khoảng nhiệt độ 161-210K thì vỏ ZnSe lại chịu ứng suất nén thể hiện
ở đỉnh LOZnSe dịch ngƣợc về phía tần số cao. Nhƣ vậy có thể kết luận nguyên nhân của
hiện tƣợng LTAQ và độ rộng vùng cấm tăng khi nhiệt độ tăng từ 210-255K, 161-210K
và lớn hơn 275K tƣơng ứng với với các mẫu T1, T2 và T3 là do ứng suất lên vỏ ZnSe
chuyển từ ứng suất dãn sang ứng suất nén.

Hình 4.24. Sự thay đổi vị trí (a) đỉnh LOCdS và (b) đỉnh LOZnSe của các mẫu CdS và T2
trong khoảng nhiệt độ từ 10-300K (đường nét đứt). Đường liền nét chỉ ra quy luật thay đổi
của các đỉnh LO.

23