Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của nano tinh thể lõivỏ loại II CdSZnSe

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dƣới sự hƣớng
dẫn của PGS. TS. Vũ Thị Kim Liên và PGS. TS. Nguyễn Xuân Nghĩa. Các số liệu, kết
quả nêu trong luận án là trung thực và chƣa đƣợc công bố trong các công trình khác.
NGHIÊN CỨU SINH

Nguyễn Xuân Ca

i


LỜI CẢM ƠN
Trƣớc tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới PGS. TS. Vũ Thị Kim Liên và
PGS. TS. Nguyễn Xuân Nghĩa. Các thầy đã luôn định hƣớng kịp thời và tạo điều kiện
thuận lợi nhất để tôi có thể hoàn thành đề tài nghiên cứu này.
Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Phan Thế Long, khoa Vật Lý, Đại học Hankuk,
Hàn Quốc ngƣời đi trƣớc tôi trong lĩnh vực nghiên cứu, đã giúp đỡ và có nhiều trao
đổi khoa học có giá trị trong quá trình tôi thực hiện luận án.
Đồng thời, xin gửi lời cảm ơn đến TS. Nguyễn Quý Báu, Đại học quốc gia
Singapore và TS Trần Thị Kim Chi, viện Khoa học Vật Liệu đã giúp tôi trong việc
thực hiện các phép đo phức tạp và chuyên sâu.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thành viên trong nhóm nghiên cứu: TS Nguyễn Thị
Luyến, ThS Nguyễn Thị Lan Hƣơng, ThS Mai Hồng Sim và ThS Nguyễn Trung Kiên đã
giúp đỡ, động viên tôi trong suốt thời gian tôi thực hiện luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn Phòng đào tạo - Viện Vật lý, Phòng đào tạo học viện
Khoa học và Công nghệ và Phòng thí nghiệm trọng điểm -Viện Khoa học Vật liệu - viện
Hàn Lâm Khoa học và Công Nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện thuận lợi về thủ tục hành
chính và cơ sở vật chất giúp tôi có thể hoàn thành luận án này.
Tôi xin chân thành cảm ơn trƣờng Đại học Khoa học – Đại học Thái Nguyên,
Khoa Vật lý và Công nghệ trƣờng Đại học Khoa học nơi tôi đang công tác đã tạo điều

kiện cho tôi về thời gian và công việc tại cơ quan, tạo thuận lợi để tôi thực hiện luận án
này.
Cuối cùng, tôi xin cảm ơn gia đình mình, bố mẹ, anh chị em những ngƣời thân
yêu nhất luôn động viên và tin tƣởng để tôi thực hiện đề tài nghiên cứu này.

ii


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN .............................................................................................................. i
LỜI CẢM ƠN ................................................................................................................... ii
MỤC LỤC ....................................................................................................................... iii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ...................................................... vi
DANH MỤC ĐỒ THỊ VÀ HÌNH ................................................................................. viii
MỞ ĐẦU .......................................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1 ...................................................................................................................... 5
1.1. Giới thiệu về các nano tinh thể lõi/vỏ loại II ........................................................ 5
1.2. Công nghệ chế tạo các nano tinh thể lõi/vỏ loại II ................................................ 7
1.2.1. Kích thƣớc và phân bố kích thƣớc của nano tinh thể lõi ........................................ 7
1.2.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ ligand ........................................................................... 9
1.2.1.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ các tiền chất ...................................................................... 10
1.2.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng .................................................................... 12
1.2.2. Chế tạo các nano tinh thể lõi/vỏ loại II................................................................. 13
1.2.2.1. Lựa chọn vật liệu ............................................................................................... 13
1.2.2.2. Ảnh hưởng của kích thước lõi và độ dày lớp vỏ đến chế độ phân bố hạt tải .... 15
1.2.3. Chế tạo các nano tinh thể lõi/vỏ loại II................................................................. 16
1.3.Tính chất quang của các nano tinh thể lõi/vỏ loại II ........................................... 18
1.3.1. Ảnh hƣởng của kích thƣớc lõi và chiều dày vỏ .................................................... 18
1.3.2. Hiệu suất lƣợng tử của các nano tinh thể lõi/vỏ loại II ........................................ 20
1.3.3. Ứng suất và sự khuếch tán của các ion tạo nên lớp đệm hợp kim trong các

nano tinh thể lõi/vỏ ............................................................................................ 22
1.3.4. Ảnh hƣởng của độ dày lớp vỏ và nhiệt độ lên phổ Raman của cấu trúc nano
lõi/vỏ .................................................................................................................. 24
1.3.4.1. Ảnh hưởng của độ dày lớp vỏ ........................................................................... 24
1.3.4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ.................................................................................... 27
1.3.5. Ảnh hƣởng của nhiệt độ mẫu đến tính chất huỳnh quang .................................... 28
1.3.6. Các dấu hiệu nhận biết đặc trƣng phát xạ loại II .................................................. 32
1.3.6.1. Sự dịch đỏ mạnh của phổ huỳnh quang và chân phổ hấp thụ được nâng lên
phía năng lượng thấp ........................................................................................ 32
1.3.6.2. Thời gian sống huỳnh quang tăng ..................................................................... 33
1.3.6.3. Đỉnh phổ huỳnh quang dịch về phía năng lượng cao khi tăng công suất kích
thích ................................................................................................................... 34
KẾT LUẬN CHƢƠNG 1 ............................................................................................... 37
CHƢƠNG 2 .................................................................................................................... 38
2.1. Chế tạo các nano tinh thể lõi CdS và nano tinh thể lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe
bằng phƣơng pháp hóa ƣớt ............................................................................ 38
2.1.1. Hóa chất và thiết bị ............................................................................................... 38
iii


2.1.2. Chế tạo các dung dịch tiền chất ............................................................................ 39
2.1.3. Chế tạo và làm sạch các nano tinh thể lõi CdS .................................................... 39
2.1.4. Tính kích thƣớc và nồng độ nano CdS trong dung dịch ....................................... 40
2.1.5. Tính lƣợng tiền chất để bọc vỏ cho cấu trúc nano lõi/vỏ ..................................... 41
2.1.6. Chế tạo các nano tinh thể lõi/vỏ CdS/ZnSe .......................................................... 42
2.1.7. Tạo lớp đệm hợp kim tại bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ CdS/ZnSe ................................ 43
2.1.8. Hiệu suất lƣợng tử huỳnh quang .......................................................................... 43
2.2. Khảo sát các đặc trƣng của mẫu .......................................................................... 44
2.2.1. Hình dạng, kích thƣớc và phân bố kích thƣớc...................................................... 44
2.2.2. Cấu trúc tinh thể ................................................................................................... 45

2.2.3. Đặc trƣng phonon ................................................................................................. 45
2.2.4. Phổ quang huỳnh quang ....................................................................................... 46
2.2.5. Phép đo thời gian sống huỳnh quang.................................................................... 47
2.2.6. Hấp thụ quang học. ............................................................................................... 47
KẾT LUẬN CHƢƠNG 2 ............................................................................................... 48
CHƢƠNG 3 .................................................................................................................... 49
3.1. Chế tạo các nano tinh thể lõi CdS ........................................................................ 49
3.1.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ chế tạo đến sự tạo mầm và phát triển của các nano
tinh thể CdS ....................................................................................................... 49
3.1.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ chế tạo và thời gian phản ứng đến kích thƣớc và sự
phân bố kích thƣớc của các nano tinh thể CdS ................................................. 52
3.1.3. Tính lặp lại của công nghệ chế tạo các nano tinh thể CdS ................................... 55
3.2. Nghiên cứu chế tạo các nano tinh thể lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe .......................... 56
3.2.1. Sự tan ra của nano tinh thể lõi CdS trong dung môi ODE ................................... 57
3.2.2. Xác định nhiệt độ bọc vỏ ZnSe ............................................................................ 60
3.2.3. Sự tạo thành các nano tinh thể CdSe trong quy trình chế tạo các nano tinh thể
lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe...................................................................................... 61
3.2.4. Hoạt tính hóa học của các ion Zn2+, Se2-, Cd2+ và S2- .......................................... 64
3.2.5. Hạn chế sự tan ra của nano tinh thể lõi CdS......................................................... 69
3.3. Chế tạo các nano tinh thể lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe.............................................. 70
3.3.1. Chế tạo các nano tinh thể lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe với một chiều dày lớp vỏ ... 71
3.3.2. Chế tạo các nano tinh thể lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe với chiều dày lớp vỏ thay
đổi ...................................................................................................................... 74
KẾT LUẬN CHƢƠNG 3 ............................................................................................... 77
CHƢƠNG 4 .................................................................................................................... 78
4.1. Ảnh hƣởng của kích thƣớc lõi, chiều dày vỏ và lớp tiếp giáp lên tính chất
quang của các nano tinh thể lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe ................................... 78
4.1.1. Ảnh hƣởng của kích thƣớc lõi và chiều dày lớp vỏ.............................................. 78
4.1.1.1.Tính chất hấp thụ và huỳnh quang ..................................................................... 79
4.1.1.2. Thời gian sống huỳnh quang ............................................................................. 85

iv


4.1.1.3. Cấu trúc tinh thể ................................................................................................ 88
4.1.1.4. Ứng suất trong các nano tinh thể lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe ................................ 89
4.1.2. Ảnh hƣởng của lớp tiếp giáp lõi/vỏ đến đặc trƣng phát xạ .................................. 91
4.2. Ảnh hƣởng của công suất kích thích và nhiệt độ đến tính chất quang của
các nano tinh thể lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe có và không có lớp tiếp giáp
hợp kim ............................................................................................................. 95
4.2.1. Sự dịch xanh của đỉnh phát xạ khi tăng công suất kích thích .............................. 95
4.2.2. Sự phụ thuộc các đặc trƣng phát xạ vào nhiệt độ ............................................... 101
4.2.2.1. Hiện tượng chống dập tắt huỳnh quang do nhiệt độ ....................................... 102
4.2.2.2. Nguyên nhân của sự thay đổi năng lượng bất thường theo nhiệt độ. Sự thay
đổi của ứng suất lõi/vỏ theo nhiệt độ .............................................................. 104
KẾT LUẬN CHƢƠNG 4 .............................................................................................. 111
KẾT LUẬN ...................................................................................................................112
DANH MỤC CÁC CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ..................................113
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...........................................................................................115

v


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
1. Các ký hiệu
 : Tích phân che phủ điện tử - lỗ trống

Eg: Năng lƣợng vùng cấm

S: Thừa số Huang-Rhys

Ea: Năng lƣợng kích hoạt nhiệt

: Hệ số nhiệt độ

kB: Hằng số Boltzmann

 : Nhiệt độ Debye

P: Công suất kích thích quang

ɛ : Hệ số dập tắt

r: Bán kính

d: Đƣờng kính

T: Nhiệt độ
[…]: Nồng độ tiền chất

2. Các chữ viết tắt
Chữ

Tiếng Anh

viết tắt

Tiếng Việt

BB

Band-Bending

Uốn cong vùng

CB

Conduction band

Vùng dẫn

CC

Capacitive Charging

Tích điện dung

EDS

Energy-Dispersive Spectroscopy.

Phổ tán sắc năng lƣợng

FWHM

Full width at half maximum

Độ rộng phổ tại nửa cực đại

HRTEM

High resolution transition electronic Hiển vi điện tử truyền qua phân
microscopy

giải cao

Longitudinal optical phonon

Phonon quang dọc

Luminescence temperature

Hiện tƣợng chống dập tắt huỳnh

antiquenching

quang do nhiệt độ

ML

Monolayer

Đơn lớp

NC

Nanocrystal

Nano tinh thể

OA

Oleic acid

Axit oleic

ODE

Octadecene

Octadecene

PL

Photoluminescence

Quang huỳnh quang

QY

Quantum yield

Hiệu suất lƣợng tử

RS

Raman Scattering

Tán xạ Raman

LO

LTAQ

vi


SF

State Filling

Làm đầy trạng thái

SO

Surface optical phonon

Phonon bề mặt

TEM

Transition electronic microscopy

Hiển vi điện tử truyền qua

TOP

Tri-n-octylphosphine

Tri-n-octylphosphine

VB

Valence band

Vùng hóa trị

WZ

Wurtzite

Lục giác

XRD

X-ray diffraction

Nhiễu xạ tia X

ZB

Zinc blende

Lập phƣơng giả kẽm

3. Các từ không dịch
- Monomer: Chỉ các ion chƣa tham gia vào quá trình tạo mầm và phát triển nano tinh
thể.
- Ligand: chất hoạt động bề mặt, giúp điều khiển kích thƣớc và hình dạng của nano
tinh thể.
- Exciton: cặp điện tử - lỗ trống liên kết.
- Phonon:chuẩn hạt- lƣợng tử hóa dao động mạng tinh thể.

vii


DANH MỤC ĐỒ THỊ VÀ HÌNH
Hình 1.1. Sơ đồ vùng năng lƣợng của các NC (a) loại I và (b) loại II. .... ........................5
Hình 1.2. Các chế độ định xứ hạt tải khác nhau trong các NC lõi/vỏ CdS/ZnSe khi thay
đổi chiều dày của lớp vỏ: (a) Chế độ loại I (không có lớp vỏ). (b) Chế độ giả
loại II (lớp vỏ mỏng). (c) Chế độ loại II (lớp vỏ dày). ........................................... 6
Hình 1.3. Sự phụ thuộc của tốc độ phát triển NC theo tỉ số r/r*. .......................................... 8
Hình 1.4. (a) Sự thay đổi kích thƣớc và (b) phân bố kích thƣớc của NC CdSe theo
thời gian phản ứng. Mũi tên phía bên phải chỉ thời điểm bơm bổ sung tiền
chất. ...................................................................................................................... 9
Hình 1.5. Sự thay đổi phổ hấp thụ của NC CdS theo thời gian phản ứng khi thay đổi
nồng độ OA trong ODE (A là ký hiệu độ hấp thụ). .......................................... 10
Hình 1.6. Sự thay đổi nồng độ mol trung bình của NC CdSe đối với các nồng độ OA
khác nhau. .......................................................................................................... 10
Hình 1.7. Phổ hấp thụ của các NC (a) CdSe và (b) CdS đƣợc chế tạo tại cùng thời
gian phản ứng nhƣng với các tỉ lệ tiền chất Se/Cd và S/Cd khác nhau. .......... 11
Hình 1.8. Sự thay đổi nồng độ mầm tinh thể CdSe theo thời gian phản ứng tại các
nhiệt độ khác nhau. ............................................................................................ 12
Hình 1.9. Sự thay đổi: (a) Vị trí đỉnh hấp thụ thứ nhất; và (b) PL FWHM của các NC
CdTe theo thời gian với các nhiệt độ phản ứng khác nhau. ............................. 13
Hình 1.10. Năng lƣợng vùng cấm và các vị trí đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị của
một số vật liệu khối A2B6. ................................................................................. 14
Hình 1.11. Giản đồ vùng năng lƣợng của các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe. Năng
lƣợng vùng cấm của lớp vỏ ZnSe, lõi CdS và cấu trúc CdS/ZnSe đƣợc ký
hiệu tƣơng ứng là Eg1, Eg2 và Eg12. Độ cao của các hàng rào thế đối với
điện tử và lỗ trống đƣợc ký hiệu Ue và Uh......................................................... 15
Hình 1.12. Chế độ phân bố hạt tải trong các NC CdS/ZnSe có kích thƣớc lõi và độ

dày lớp vỏ khác nhau. (a) Kích thƣớc lõi đƣợc thể hiện thông qua bƣớc
sóng phát xạ λo của lõi, và độ dày lớp vỏ đƣợc ký hiệu là H. (b) Đồ thị
biểu diễn tích phân che phủ điện tử- lỗ trống đƣợc tính toán cho các NC
CdS/ZnSe nhƣ là hàm của bƣớc sóng phát xạ của lõi CdS và chiều dày vỏ
ZnSe (H). ............................................................................................................ 16
Hình 1.13. a) Phổ huỳnh quang chuẩn hóa của các NC CdTe/CdSe khi thay đổi cả
kích thƣớc lõi và chiều dày vỏ. b) Đƣờng cong suy giảm huỳnh quang của
lõi CdTe (đƣờng dƣới) và cấu trúc CdTe/CdSe(đƣờng trên). .......................... 17
Hình 1.14. (A)Phổ hấp thụ và (B) PL của lõi CdTe(a) và các NC CdTe/CdSe (b-f)
khi thay đổi cả bán kính lõi và chiều dày vỏ..................................................... 19
Hình 1.15. Kết quả tính sự thay đổi hàm lƣợng Te theo bán kính của các NC lõi/vỏ
CdTe/CdSe trƣớc (đƣờng liền nét) và sau khi ủ nhiệt tại 250oC trong thời
gian 120 phút (đƣờng đứt nét). .......................................................................... 22
viii


Hình 1.16. (A) Sự thay đổi hàm lƣợng Zn trong các NC lõi/vỏ ZnTe/CdSe đƣợc ủ nhiệt
tại 250oC với các thời gian khác nhau; và (B) Mật độ năng lƣợng ứng suất
mạng tinh thể trong cùng một mẫu có thời gian ủ nhiệt khác nhau. .................. 23
Hình 1.17. Các NC lõi/vỏ loại II ZnTe/ZnSe và cấu trúc vùng năng lƣợng tƣơng ứng
với các trƣờng hợp: (a) không có ứng suất; (b) có ứng suất; và (c) có lớp
hợp kim tại miền tiếp giáp lõi/vỏ. ..................................................................... 24
Hình 1.18.(a) Phổ Raman của các NC CdSe và cấu trúc NC lõi/vỏ CdSe/CdS với chiều
dày lớp vỏ CdS khác nhau. (b) Kết quả làm khớp phổ Raman với hai hàm
Lorent. Đƣờng liền nét là LO, đƣờng đứt nét là SO. ........................................... 25
Hình 1.19. (a) Phổ Raman của màng mỏng ZnxCd1-xSe, tỉ lệ Zn đƣợc chỉ ra ngay trên
hình. (b) Phổ Raman thực nghiệm đƣợc làm khớp với 3 hàm Lorent. ............ 26
Hình 1.20. (a) Phổ PL của NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe trong khoảng nhiệt độ từ 220
- 260 K. (b)Phổ PL của các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe trong khoảng
nhiệt độ từ 293 - 383 K. ..................................................................................... 29

Hình 1.21. Sự phụ thuộc của năng lƣợng phát xạ và PL FWHM theo nhiệt độ của các
NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe (a), (b); (c) . ........................................................ 30
Hình 1.22. (a) Phổ hấp thụ và (b) PL của các NC ZnTe và ZnTe/ZnSe khi thay đổi
chiều dày lớp vỏ. ................................................................................................ 32
Hình 1.23. Phổ phân rã PL của các NC CdTe và CdTe/CdSe với chiều dày vỏ khác
nhau. ................................................................................................................... 33
Hình 1.24. Sự thay đổi phổ PL của các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe tại 15 K khi thay
đổi công suất kích thích quang. Hình nhỏ bên trong chỉ ra ảnh hƣởng của
hiệu ứng uốn cong vùng đến cấu trúc vùng năng lƣợng loại II. ....................... 35
Hình 1.25. Sự thay đổi năng lƣợng phát xạ theo công suất kích thích quang của các NC
lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe. Đồ thị bên trong trình bày sự phụ thuộc năng lƣợng
phát xạ vào công suất kích thích quang theo quy luật mũ 1/3. ............................ 36
Hình 2.1. Hệ chế tạo các NC: (1) đƣờng dẫn khí vào; (2) đƣờng dẫn khí ra; (3) bình
ba cổ; (4) bếp từ; (5) nhiệt kế. ....................................................................... …39
Hình 2.2. Sơ đồ qui trình chế tạo các NC CdS. .................................................................. 40
Hình 2.3. Sự phụ thuộc của kích thƣớc hạt vào ví trí đỉnh hấp thụ thứ nhất và hệ số
dập tắt  của các NC CdS. Các đƣờng liền nét là đƣờng làm khớp. ................ 41
Hình 2.4. (a) Sơ đồ qui trình bọc lớp vỏ ZnSe cho lõi CdS. (b) Sự thay đổi nhiệt độ
phản ứng theo thời gian trong quy trình bọc vỏ ZnSe cho các NC lõi/vỏ
loại II CdS/ZnSe. ............................................................................................... 43
Hình 3.1. (a)Phổ hấp thụ và PL của các NC CdS đƣợc chế tạo ở các nhiệt độ khác
nhau trong thời gian 30 phút, (b)sự thay đổi PL FWHM và kích thƣớc hạt
theo nhiệt độ phản ứng. ..................................................................................... 50
Hình 3.2. (a) Phổ hấp thụ và PL. (b) Ảnh TEM của các NC CdS chế tạo tại nhiệt độ
310oC trong thời gian 30 phút. .......................................................................... 51
Hình 3.3. Phổ XRD của các NC CdS chế tạo tại các nhiệt độ 250-310oC........................ 51
ix


Hình 3.4. Phổ hấp thụ và PL của các NC CdS chế tạo tại nhiệt độ (a) 250oC, (b)

270oC, (c) 290oC và (d) 310oC trong thời gian từ 2-120 phút. ....................... 52
Hình 3.5. (a) Sự thay đổi kích thƣớc hạt và (b) PL FWHM của các NC CdS chế tạo
tại nhiệt độ 250,270, 290 và 310oC theo thời gian phản ứng. .......................... 53
Hình 3.6. Ảnh TEM của các NC CdS chế tạo tại các nhiệt độ (a) 270 oC và (b) 290
o
C lấy tại thời gian 2 phút. ................................................................................ 55
Hình 3.7. Phổ hấp thụ và PL của các NC CdS chế tạo tại nhiệt độ 290 oC: (a) lần 1,
(b) lần 2 . Thời gian chế tạo tính theo phút đƣợc ghi trên hình. ....................... 55
Hình 3.8. (a) Sự thay đổi năng lƣợng phát xạ và (b) PL FWHM theo thời gian của
các NC CdS chế tạo tại nhiệt độ 290oC trong 2 lần chế tạo. ............................ 56
Hình 3.9. Phổ hấp thụ và PL của các NC CdS trong dung môi ODE ở nhiệt độ 150 oC
trong thời gian từ 0-10 phút. Ở đây lõi CdS đƣợc chế tạo tại các nhiệt độ
(a) 270, (b) 290 và (c) 310 oC trong thời gian 15 phút...................................... 58
Hình 3.10. (a) Sự thay đổi kích thƣớc hạt và (b) PL FWHM theo thời gian của các
NC CdS chế tạo tại 270, 290 và 310 oC trong dung môi ODE. ....................... 59
Hình 3.11. Phổ hấp thụ và PL của các NC (a) ZnSe và (b) CdSe trong dung môi ODE
tại nhiệt độ 150oC với các thời gian từ 0-20 phút. ............................................ 59
Hình 3.12. Phổ hấp thụ và PL của các NC ZnSe đƣợc chế tạo tai các nhiệt độ khác
nhau trong thời gian 30 phút.............................................................................. 61
Hình 3.13. (a) Phổ hấp thụ và PL của các NC CdS và (CdS):(ZnSe) đƣợc chế tạo
tại các thời gian 5, 10, 15 phút. (b) Phổ Raman của các NC CdS và
(CdS):(ZnSe) chế tạo trong 5 phút. ................................................................... 62
Hình 3.14. (a) Phổ PL và (b) Sự phụ thuộc của năng lƣợng phát xạ khi thay đổi
công suất kích thích với các NC CdS và (CdS):(ZnSe)............................... 64
Hình 3.15. (a) Phổ hấp thụ, PL và (b) phổ Raman của dung dịch chứa các ion Cd2+,
S2-, Zn2+ và Se2- khi tăng dần nhiệt độ............................................................... 65
Hình 3.16. (a) Phổ hấp thụ, huỳnh quang và (b) phổ Raman của dung dịch chứa các
NC CdS và ion Se2- khi tăng dần nhiệt độ. ....................................................... 66
Hình 3.17. Ảnh TEM của các NC (a) CdS và (b) (CdS):(ZnSe) (5phút).......................... 67
Hình 3.18. Phổ hấp thụ và PL của các NC CdS trong dung môi ODE chứa sẵn các ion

Zn2+ và Se2- ở nhiệt độ 150 oC. Lõi CdS đƣợc chế tạo tại các nhiệt độ (a)
270, (b) 290 và (c) 310 oC trong thời gian 15 phút. .......................................... 69
Hình 3.19. (a) Sự thay đổi kích thƣớc hạt và (b) PL FWHM theo thời gian của các
NC lõi CdS chế tạo tại các nhiệt độ 270, 290 và 310 oC trong dung môi
ODE chứa đồng thời các ion Zn2+ và Se2- tại nhiệt độ 150 oC. ...................... 70
Hình 3.20. (a) Phổ PL và hấp thụ của các NC CdS và CdS/ZnSe. Ảnh TEM của các
NC (b) CdS và (c) CdS/ZnSe. .......................................................................... 72
Hình 3.21. Phổ PL của các NC (a) CdS và (b) CdS/ZnSe khi thay đổi công suất kích
thích. ................................................................................................................... 73

x


Hình 3.22. (a) Sự thay đổi năng lƣợng phát xạ theo công suất kích thích mũ 1/3 và
(b) phổ tán xạ Raman của các NC CdS và CdS/ZnSe. ..................................... 73
Hình 3.23. Ảnh TEM của các NC (a) CdS, (b) CdS/M1, (c) CdS/M3 và (d) CdS/M4 ..... 74
Hình 3.24. (a) Phổ hấp thụ và PL. (b) Đồ thị biểu diễn sự thay đổi của năng lƣợng
phát xạ và PL FWHM theo chiều dày lớp vỏ của các NC CdS và
CdS/ZnSe. .......................................................................................................... 75
Hình 3.25. (a) Phổ tán xạ Raman và (b) sự thay đổi năng lƣợng phát xạ theo công suất
kích thích mũ 1/3 của các NC CdS và CdS/M1-M4......................................... 76
Hình 4.1. Ảnh TEM của các NC (a) C1, (b) C1/Z1, (c) C1/Z2, (d) C1/Z3, (e) C1/Z4
và (f) C1/Z5. Đồ thị bên trong mô tả phân bố kích thƣớc hạt. ......................... 79
Hình 4.2. Phổ hấp thụ và PL của các NC CdS và CdS/ZnSe khi thay đổi kích thƣớc
lõi và chiều dày lớp vỏ. ...................................................................................... 80
Hình 4.3. (a) Sự thay đổi năng lƣợng phát xạ và (b) cƣờng độ phát xạ của các NC
CdS và CdS/ZnSe khi thay đổi kích thƣớc lõi CdS và chiều dày lớp vỏ.
Các đƣờng liền nét chỉ ra xu hƣớng thay đổi. ................................................... 82
Hình 4.4. (a) Các cơ chế hấp thụ trong các NC CdS/ZnSe. (b)Phổ PL (đƣờng nét đứt)
và kết quả làm khớp phổ hấp thụ của các NC C2/Z5 để xác định các đỉnh

hấp thụ và độ dịch Stokes. ................................................................................. 83
Hình 4.5. (a) Sự thay đổi của PL FWHM và (b) độ dịch Stokes của các NC CdS và
CdS/ZnSe với kích thƣớc lõi và chiều dày lớp vỏ khác nhau. Các đƣờng
liền nét chỉ ra xu hƣớng thay đổi. ...................................................................... 84
Hình 4.6. Đƣờng cong suy giảm huỳnh quang của các NC C2 (a), C2/Z1(b), C2/Z3(d)
và C2/Z5(e). Đƣờng liền nét là kết quả làm khớp giữa số liệu thực nghiệm
và phƣơng trình 4.1. ........................................................................................... 86
Hình 4.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdS (C2) và CdS/ZnSe với các chiều
dày lớp vỏ khác nhau (C2/Z1, C2/Z3, C2/Z5). ................................................. 88
Hình 4.8. Kết quả làm khớp phổ Raman để xác định vị trí đỉnh LO và SO của các NC
C2 và C2/Z5. Đƣờng nét đứt màu đỏ là phổ Raman thực nghiệm................... 89
Hình 4.9. (a)Phổ tán xạ Raman của các NC C2 và C2/Z1-Z5. (b)Sự dịch đỉnh LO của
CdS và ZnSe khi thay đổi chiều dày lớp vỏ. Đƣờng liền nét trong hình (b)
chỉ ra quy luật thay đổi. ..................................................................................... 90
Hình 4.10. Phổ tán xạ Raman của các NC (a) CdS(3 nm)/ZnSe(2 ML), (b) ..................... 91
Hình 4.11. Sự thay đổi của phổ hấp thụ và PL theo thời gian ủ nhiệt của các NC
(a)CdS(3 nm)/ZnSe(2 ML),(b) CdS(6 nm)/ZnSe(2 ML). Đƣờng màu đen
là phổ hấp thụ và PL của lõi CdS. Thời gian ủ tính theo phút đƣợc kí hiệu
trên hình vẽ......................................................................................................... 92
Hình 4.12. Sơ đồ vùng năng lƣợng của các NC CdS/ZnSe có lớp tiếp giáp hợp kim
(ZnCdSe+CdZnS) trong hai trƣờng hợp: (a) CdS(3 nm)/ZnSe(2 ML) với
thời gian ủ nhiệt lớn hơn 120 phút và (b) CdS(6 nm)/ZnSe(2 ML). ............... 93
Hình 4.13. (a)Phổ hấp thụ và PL và (b) Raman của các NC CdS, T1, T2, T3, T4................ 96
xi


Hình 4.14. Phổ PL của các mẫu CdS, T1, T2, T3 và T4 khi thay đổi công suất kích từ
5.10-4-6 mW ....................................................................................................... 97
Hình 4.15. Sự phụ thuộc của năng lƣợng phát xạ theo công suất kích thích
(a) mũ 1/2 và (b) mũ 1/3. ................................................................................. 98

Hình 4.16. Sơ đồ mô tả NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe và cấu trúc vùng năng lƣợng của
chúng tại công suất kích thích cao..................................................................... 99
Hình 4.17. Sơ đồ mô tả các NC lõi/tiếp giáp/vỏ loại II CdS/CdZnS-CdZnSe/ZnSe và
cấu trúc vùng năng lƣợng của chúng tại công suất kích thích cao. ................ 100
Hình 4.18. Phổ hấp thụ và PL của các mẫu (a) T2 và (b) T4 khi thay đổi công suất
kích thích từ 5.10-4-6 mW. Mũi tên màu đỏ trên phổ hấp thụ chỉ ra vị trí
đỉnh hấp thụ của lõi CdS.................................................................................. 100
Hình 4.19. Sự phụ thuộc phổ PL của các mẫu CdS, T1, T2, T3 khi nhiệt độ thay đổi
từ 10-300K ....................................................................................................... 101
Hình 4.20. (a) Sự thay đổi cƣờng độ và (b) năng lƣợng phát xạ của các mẫu CdS, T1,
T2, T3 trong khoảng nhiệt độ từ 10-300K. ..................................................... 103
Hình 4.21. Phổ EDS của mẫu T2. ..................................................................................... 104
Hình 4.22. Sự thay đổi năng lƣợng phát xạ theo nhiệt độ của lõi CdS. Đƣờng liền nét
trong hình (a) là đƣờng làm khớp với biểu thức Varshni, trong hình (b) là
đƣờng làm khớp với biểu thức O’ Donnell. .................................................... 105
Hình 4.23. Phổ Raman của (a) CdS và (b)T2 khi nhiệt độ thay đổi từ 10-300K............. 107
Hình 4.24. Sự thay đổi vị trí (a) đỉnh LOCdS và (b) đỉnh LOZnSe của các mẫu CdS và
T2 trong khoảng nhiệt độ từ 10-300K (đƣờng nét đứt). Đƣờng liền nét chỉ
ra quy luật thay đổi của các đỉnh LO. ............................................................. 108
Hình 4.25. Sơ đồ vùng năng lƣợng của các NC CdS/ZnSe khi xảy ra hiện tƣợng dịch
xanh của đỉnh phát xạ khi nhiệt độ tăng. Đƣờng nét đứt là cấu trúc vùng
năng lƣợng khi cả lõi và vỏ đều chịu ứng suất nén......................................... 109

xii


MỞ ĐẦU
Công nghệ và khoa học nano là lĩnh vực chế tạo, nghiên cứu và ứng dụng vật liệu
có kích thƣớc nano mét. Các tinh thể kích thƣớc nano mét đƣợc gọi là nano tinh thể
(NC). Chúng có tính chất khác biệt so với vật liệu khối do hiệu ứng giam giữ lƣợng tử

đối với các hạt tải điện và phonon [1, 125]. Nhờ khả năng thay đổi tính chất thông qua
kích thƣớc, hình dạng và thành phần hoá học nên các NC đang đƣợc quan tâm nghiên
cứu trong nhiều lĩnh vực khác nhƣ khoa học vật liệu, vật lý, hoá học, sinh học và các
ứng dụng kỹ thuật khác [11, 126, 127].
Các NC dị chất thƣờng đƣợc chia thành loại I, giả loại II (quasi type-II) và loại II
phụ thuộc vào vị trí các mức năng lƣợng thấp nhất của điện tử và lỗ trống trong các vật
liệu bán dẫn thành phần [1, 31]. Trong các NC loại I, cả hai mức năng lƣợng thấp nhất
của điện tử và lỗ trống đều thuộc về một vật liệu bán dẫn, và do đó các hạt tải đƣợc tạo
ra sẽ định xứ trong vật liệu có độ rộng vùng cấm nhỏ hơn. Đối với các NC giả loại II
thì một loại hạt tải định xứ ở một vật liệu bán dẫn trong khi hạt tải còn lại định xứ trên
cả hai vật liệu [133]. Trong các NC loại II, các mức năng lƣợng thấp nhất của điện tử
và lỗ trống thuộc về các vật liệu bán dẫn khác nhau, và hệ quả là điện tử và lỗ trống bị
tách vào các miền không gian khác nhau của các NC dị chất. Tính chất này làm cho
các NC loại II rất có triển vọng ứng dụng trong lĩnh vực quang điện [32, 40] và laser
[42, 47].
Một số NC loại II đƣợc chế tạo ban đầu đều là các tổ hợp bán dẫn dựa trên các hợp
chất có chứa nguyên tố Te nhƣ ZnTe/ZnSe [20,21], CdTe/ZnSe [30], CdTe/CdSe [32,
39, 45, 47, 138], ZnTe/CdSe [27, 135] … Tuy nhiên, Te là một vật liệu dễ bị ôxy hóa
và không bền quang, cần thêm các lớp vỏ bảo vệ bổ sung [1]. Để khắc phục điều này,
một số công trình nghiên cứu đã sử dụng vật liệu CdSe và ZnSe để chế tạo các NC dị
chất loại II do chúng có độ bền cao hơn so với các hợp chất có chứa Te [128, 129].
Một điều khá thú vị của các cấu trúc dị chất này là khả năng điều khiển đƣợc giữa các
chế độ định xứ loại I và loại II bằng cách đơn giản là thay đổi độ dày của lớp vỏ trong
khi bán kính lõi cố định. Tuy nhiên trong các NC ZnSe/CdSe hay CdSe/ZnSe chỉ có
thể sinh ra sự tách một phần không gian giữa điện tử và lỗ trống. Chế độ định xứ trong
các NC cấu trúc lõi/vỏ này đƣợc gọi là chế độ định xứ giả loại II.

1

Với mục đích ứng dụng trong công nghệ quang điện và laser, nhiều công trình đã
tập trung nghiên cứu các cấu trúc NC lõi/vỏ có thể tách hoàn toàn điện tử và lỗ trống
vào các miền không gian lõi và vỏ của nó, tƣơng ứng với chế độ định xứ loại II. Gần
đây, một số công bố đã tập trung nghiên cứu các NC cấu trúc lõi/vỏ sử dụng hai vật
liệu ZnSe và CdS [1, 15, 17, 19, 37, 89]. Mô hình lý thuyết đã cho thấy rằng cả hai cấu
trúc ZnSe (lõi)/CdS (vỏ) và CdS (lõi)/ZnSe (vỏ) đều đạt đƣợc là không có sự che phủ
giữa các hàm sóng của điện tử và lỗ trống, tức là tách hoàn toàn các điện tử và lỗ trống
vào các miền không gian giữa lõi và vỏ. Riêng đối với cấu trúc NC có lõi là CdS cho
thấy một sự chuyển đổi từ cấu trúc loại I sang cấu trúc loại II khi bọc các lớp vỏ ZnSe
với độ dày nhỏ. Các công bố trên đã mở ra các hƣớng nghiên cứu thú vị về các ảnh
hƣởng của điều kiện công nghệ chế tạo và độ dày lớp vỏ lên các tính chất quang của
các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe.
Mặc dù có nhiều tính chất quan trọng và tiềm năng ứng dụng nhƣ vậy nhƣng tính
chất quang của các NC bán dẫn loại II vẫn chƣa đƣợc hiểu rõ ràng do rất khó có thể
tổng hợp đƣợc các mẫu có chất lƣợng tốt cũng nhƣ là việc phát hiện ra đâu là tín hiệu
huỳnh quang của các NC loại II [32, 49]. Nguyên nhân gây ra hiện tƣợng dịch xanh
đỉnh PL khi tăng công suất kích thích cũng nhƣ sự phụ thuộc của năng lƣợng phát xạ
vào nhiệt độ của các NC loại II còn có nhiều cách giải thích khác nhau [32, 33, 44,
50]. Việc tạo ra lớp đệm trung gian tại miền tiếp giáp lõi/vỏ có tác dụng làm giảm ứng
suất và tăng cƣờng PL QY trong các NC [1,15, 91]. Tuy nhiên, sự có mặt của lớp đệm
này làm thay đổi hàng rào thế tại bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ và do đó ảnh hƣởng lên quá
trình truyền điện tích vẫn chƣa đƣợc giải quyết thấu đáo.
Chính vì những lý do trên, chúng tôi đã chọn đề tài nghiên cứu là “Chế tạo và
nghiên cứu tính chất quang của nano tinh thể lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe ”
Các vấn đề còn chƣa rõ ràng nhƣ: công nghệ chế tạo, dấu hiệu nhận biết các đặc
trƣng loại II, ảnh hƣởng của bề mặt tiếp giáp lên các tính chất quang phổ, ảnh hƣởng
của ứng suất lên đặc trƣng phonon, sự phụ thuộc các tính chất quang theo mật độ công
suất kích thích và nhiệt độ của các NC loại II sẽ đƣợc trình bày trong luận án này.

2

Mục đích của luận án
Chế tạo các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe. Làm sáng tỏ ảnh hƣởng của công suất
kích thích quang và nhiệt độ đến tính chất PL của các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe có
dạng hàng rào thế khác nhau (thay đổi đột ngột và thay đổi dần) tại bề mặt tiếp giáp
lõi/vỏ.
Nội dung nghiên cứu
1. Chế tạo các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe không có và có lớp đệm hợp kim với
hàm lƣợng các nguyên tố hóa học thay đổi dần tại bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ.
2. Ảnh hƣởng của kích thƣớc lõi, độ dày lớp vỏ và lớp đệm hợp kim đến các đặc
trƣng hấp thụ quang, PL và thời gian sống huỳnh quang của NC loại II
CdS/ZnSe
3. Sự phụ thuộc năng lƣợng phát xạ của NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe không có và
có lớp đệm hợp kim vào công suất kích thích quang và nhiệt độ.
Phương pháp nghiên cứu
Các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp hóa ƣớt trong
dung môi không liên kết ODE. Kích thƣớc lõi, độ dày lớp vỏ đƣợc thay đổi khi thay
đổi thời gian chế tạo và lƣợng tiền chất bơm vào dung dịch. Lớp đệm hợp kim với hàm
lƣợng các nguyên tố hóa học thay đổi dần tại miền tiếp giáp lõi/vỏ đƣợc tạo ra bằng
cách ủ tại nhiệt độ cao các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe trong ODE. Hình dạng, kích
thƣớc, cấu trúc tinh thể, thành phần, đặc trƣng phonon và tính chất quang của các mẫu
nghiên cứu đƣợc khảo sát bằng các phƣơng pháp nhƣ TEM, XRD, EDS, tán xạ
Raman, hấp thụ quang, PL và phép đo huỳnh quang phân giải thời gian. Các kết quả
thực nghiệm đƣợc thảo luận trong mối liên quan với các kết quả công bố trƣớc đây và
các mô hình lý thuyết để làm sáng tỏ bản chất các vấn đề nghiên cứu của luận án.
Ý nghĩa khoa học của luận án
-

Nghiên cứu chi tiết quy trình công nghệ chế tạo các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe

có và không có lớp đệm hợp kim.

-

Góp phần làm sáng tỏ ảnh hƣởng của công suất kích thích quang và nhiệt độ
đến tính chất PL của các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe có dạng hàng rào thế khác
nhau tại bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ.

Bố cục của luận án
3


Luận án bao gồm 126 trang, 79 hình vẽ và đồ thị, 2 bảng. Ngoài phần mở đầu và kết
luận, luận án đƣợc chia thành 4 chƣơng:
Chƣơng 1 trình bày tổng quan về công nghệ chế tạo và tính chất quang của các
NC loại II.
Chƣơng 2 giới thiệu phƣơng pháp chế tạo các NC CdS và cấu trúc NC lõi/vỏ
loại II CdS/ZnSe. Các phƣơng pháp thực nghiệm sử dụng để khảo sát các tính chất
quang phổ của các đối tƣợng nghiên cứu.
Chƣơng 3 là các kết quả nghiên cứu chi tiết về công nghệ chế tạo các NC CdS
và các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe.
Chƣơng 4 trình bày các kết quả nghiên cứu khi thay đổi kích thƣớc lõi, chiều
dày vỏ và lớp tiếp giáp hợp kim cũng nhƣ ảnh hƣởng của công suất kích thích và nhiệt
độ lên tính chất quang của các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe.

4


CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA

NANO TINH THỂ LÕI/VỎ LOẠI II
Phần tổng quan đề cập một số vấn đề về công nghệ chế tạo và tính chất quang
của các NC lõi/vỏ loại II liên quan đến nội dung nghiên cứu của luận án. Các vấn đề
chủ yếu đƣợc trình bày là kích thƣớc và phân bố kích thƣớc của NC bán dẫn, kỹ thuật
chế tạo các NC lõi/vỏ loại II, sự tạo thành lớp đệm hợp kim trong các NC lõi/vỏ, các
đặc trƣng quang phổ và tính chất PL của các NC loại II trong mối liên quan với công
suất kích thích quang và nhiệt độ.
1.1. Giới thiệu về các nano tinh thể lõi/vỏ loại II
Bằng cách tổ hợp các vật liệu bán dẫn khác nhau trong cùng một NC có thể tạo
ra các NC bán dẫn dị chất kiểu lõi/vỏ. Tùy thuộc vào bản chất các vật liệu và kích
thƣớc của chúng, các NC bán dẫn dị chất thƣờng đƣợc chia thành 3 loại là các NC loại I,
giả loại II và loại II [1, 40, 41, 123].

Hình 1.1. Sơ đồ vùng năng lượng của các NC (a) loại I và (b) loại II [1].
Trong các NC loại I, các trạng thái có năng lƣợng thấp nhất của điện tử và lỗ
trống đều thuộc về cùng một vật liệu (bán dẫn 1 trên Hình 1.1(a)). Trong trƣờng hợp này
các điện tử và lỗ trống đƣợc sinh ra do kích thích quang sẽ chủ yếu tập trung trong vật
liệu bán dẫn 1. Khác với các NC loại I, các trạng thái có năng lƣợng thấp nhất của điện
tử và lỗ trống trong các NC loại II lại thuộc về các vật liệu bán dẫn khác nhau (Hình
5


1.1(b)). Vì vậy điện tử và lỗ trống đƣợc sinh ra do kích thích quang sẽ có xu hƣớng bị
tách vào các miền không gian khác nhau của các NC loại II. Nhƣ đƣợc chỉ ra trên Hình
1.1(b), điện tử sẽ tập trung trong vật liệu bán dẫn 1, còn lỗ trống tập trung trong vật liệu
bán dẫn 2.

Hình 1.2. Các chế độ định xứ hạt tải khác nhau trong các NC lõi/vỏ CdS/ZnSe khi
thay đổi chiều dày của lớp vỏ: (a) Chế độ loại I (không có lớp vỏ). (b) Chế độ giả loại
II (lớp vỏ mỏng). (c) Chế độ loại II (lớp vỏ dày) [1].

Độ rộng vùng cấm Eg12 của các NC bán dẫn dị chất loại II đƣợc xác định bởi khoảng
cách giữa các mức năng lƣợng thấp nhất của điện tử và lỗ trống trong hệ, cụ thể là:

Eg12  Eg1  UV  Eg 2  U C

(1.1)

trong đó UV và UC tƣơng ứng là độ cao của hàng rào thế đối với lỗ trống và điện tử.
Biểu thức (1.1) cho thấy độ rộng vùng cấm Eg12 của các NC bán dẫn loại II luôn nhỏ hơn
so với độ rộng vùng cấm của các vật liệu bán dẫn thành phần Eg1 và Eg2.
Mức độ giam giữ điện tử trong vật liệu bán dẫn 1 và lỗ trống trong vật liệu bán
dẫn 2 sẽ phụ thuộc vào độ cao của các hàng rào thế đối với điện tử (Uc) và lỗ trống (Uv).
Để tách hoàn toàn các hạt tải vào các miền không gian khác nhau của các NC bán dẫn
loại II thì ngoài việc lựa chọn các vật liệu bán dẫn còn cần phải tạo ra các kích thƣớc
thích hợp của chúng. Trong trƣờng hợp độ cao của hàng rào thế Uc hoặc Uv nhỏ thì điện
6


tử hoặc lỗ trống có thể phân bố trong toàn bộ không gian của các NC bán dẫn dị chất và
các NC này là giả loại II. Trên Hình 1.2 trình bày các chế độ phân bố hạt tải khác nhau
trong các NC lõi/vỏ CdS/ZnSe có kích thƣớc lõi lớn. Trong Hình 1.2 thì mức năng
lƣợng thấp nhất của điện tử luôn nằm thấp hơn năng lƣợng của vùng dẫn Uc tại bề mặt
tiếp giáp lõi/vỏ, và điện tử bị giam giữ bên trong lõi CdS. Tuy nhiên, chế độ định xứ của
lỗ trống trong các NC này còn bị chi phối bởi độ dày của lớp vỏ ZnSe. Sự tăng độ dày
lớp vỏ ZnSe sẽ đẩy dần vị trí mức năng lƣợng thấp nhất của lỗ trống về phía đỉnh vùng
hóa trị của vật liệu khối ZnSe, và chế độ định xứ hạt tải chuyển từ giả loại II (Hình
1.2(b)) sang chế độ loại II (Hình 1.2(c)).
1.2. Công nghệ chế tạo các nano tinh thể lõi/vỏ loại II
Hiện nay các NC lõi/vỏ loại II thƣờng đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp hóa ƣớt
và sử dụng kỹ thuật bơm nóng, tức là bơm nhanh dung dịch của một tiền chất vào môi

trƣờng phản ứng chứa tiền chất thứ hai đã đƣợc đốt nóng đến nhiệt độ phản ứng. Quá
trình chế tạo các NC lõi/vỏ bao gồm hai bƣớc: i) Bƣớc thứ nhất là chế tạo lõi, sau đó
làm sạch bề mặt lõi. Việc làm sạch bề mặt lõi trƣớc khi chế tạo lớp vỏ nhằm tạo ra sự
thay đổi đột ngột của hàng rào thế đối với điện tử và lỗ trống tại bề mặt tiếp giáp
lõi/vỏ. ii) Bƣớc thứ hai là chế tạo lớp vỏ bằng cách bơm chậm dung dịch tiền chất tạo
vỏ vào môi trƣờng phản ứng chứa lõi tại nhiệt độ phản ứng. Phần này sẽ trình bày một
số vấn đề công nghệ chế tạo lõi, cấu trúc lõi/vỏ và bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ.
1.2.1. Kích thƣớc và phân bố kích thƣớc của nano tinh thể lõi
Việc sử dụng kỹ thuật bơm nóng trong công nghệ hóa ƣớt làm cho sự tạo mầm
tinh thể xảy ra rất nhanh sau khi bơm dung dịch tiền chất vào bình phản ứng. Giai
đoạn tạo mầm tinh thể chấm dứt khi nồng độ monomer trong dung dịch phản ứng giảm
xuống dƣới giá trị ngƣỡng. Kèm theo sự tăng nhanh kích thƣớc NC trong những phút
đầu của phản ứng là sự giảm mạnh nồng độ monmer, dẫn đến sự giảm tốc độ phát triển
của NC ở thời gian phản ứng lớn hơn. Bên cạnh đó, nồng độ monomer thấp cũng là
nguyên nhân gây ra sự mở rộng phân bố kích thƣớc của NC khi chế tạo trong thời gian
dài [2,3]. Hình 1.3 mô tả sự thay đổi tốc độ phát triển theo tỉ số bán kính r của NC và
bán kính tới hạn r*. Mỗi nồng độ monomer trong dung dịch phản ứng tƣơng ứng với
một giá trị xác định của kích thƣớc tới hạn. Nếu r/r* < 1 thì tốc độ phát triển kích thƣớc
7


của các NC có giá trị âm. Điều đó có nghĩa là các NC bị tan ra. Khi r/r* > 1 thì tốc độ
phát triển kích thƣớc của các NC dƣơng, đạt giá trị cực đại tại r/r* ~ 1,5 và sau đó bắt
đầu giảm. Nhƣ vậy, các NC có kích thƣớc nhỏ hơn sẽ phát triển với tốc độ nhanh hơn
so với tốc độ phát triển của các NC có kích thƣớc lớn hơn. Khi nồng độ monomer
trong dung dịch phản ứng còn khá lớn thì kích thƣớc tới hạn có giá trị nhỏ hơn so với
kích thƣớc trung bình của các NC.

Hình 1.3. Sự phụ thuộc của tốc độ phát triển NC theo tỉ số r/r*[2].
Tốc độ phát triển khác nhau của các NC trong sự phụ thuộc vào kích thƣớc của chúng

sẽ dẫn đến sự hội tụ kích thƣớc của tập thể các NC. Tuy nhiên, sự giảm nồng độ
monomer theo thời gian phản ứng sẽ làm tăng giá trị kích thƣớc tới hạn, và các NC có
kích thƣớc nhỏ hơn kích thƣớc tới hạn sẽ bị tan vào dung dịch phản ứng. Lƣợng vật
chất này đƣợc cung cấp cho các NC có kích thƣớc lớn hơn kích thƣớc tới hạn. Hệ quả
là các NC chế tạo trong thời gian dài thƣờng có kích thƣớc phân bố trong khoảng giá
trị rộng. Đây là quá trình Ostwald (hay còn đƣợc gọi là quá trình phân kỳ kích thƣớc
của các NC). Các khảo sát thực nghiệm đã cho thấy nồng độ monomer trong dung dịch
phản ứng hầu nhƣ không thay đổi trong quá trình Ostwald. Động học phát triển của
các NC thuộc nhóm A2B6 nhƣ CdS, CdSe, CdTe, ZnSe…đều tuân quy luật giống nhau
[2, 3, 7]. Một giải pháp công nghệ để nhận đƣợc mẫu NC có phân bố kích thƣớc hẹp là
bổ sung tiền chất vào dung dịch phản ứng nhƣ đƣợc minh họa trên Hình 1.4.
Kích thƣớc và phân bố kích thƣớc của NC phụ thuộc vào số lƣợng các mầm
tinh thể đƣợc tạo thành và tốc độ phát triển kích thƣớc của chúng. Vì vậy, hai đại
8


lƣợng đặc trƣng này của NC bị chi phối mạnh bởi các thông số công nghệ nhƣ môi
trƣờng phản ứng (dung môi liên kết hay không liên kết), loại và nồng độ ligand, tỉ lệ
và nồng độ các tiền chất, nhiệt độ và thời gian phản ứng. Trong phạm vi nghiên cứu
của luận án, phần tiếp theo sẽ trình bày ảnh hƣởng của nồng độ ligand, tỉ lệ các tiền
chất, nhiệt độ và thời gian phản ứng đến kích thƣớc và phân bố kích thƣớc của NC.

Hình 1.4. (a) Sự thay đổi kích thước và (b) phân bố kích thước của NC CdSe theo thời
gian phản ứng. Mũi tên phía bên phải chỉ thời điểm bơm bổ sung tiền chất [2].
1.2.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ ligand
Hiện nay các NC CdS thƣờng đƣợc chế tạo trong dung môi không liên kết
octadecene (ODE) khi sử dụng axit oleic (OA) với vai trò là ligand của Cd, còn S đƣợc
hòa tan trực tiếp trong ODE. Kết quả nghiên cứu ảnh hƣởng của nồng độ OA lên sự
phát triển của các NC CdS đƣợc trình bày trên Hình 1.5. Các thí nghiệm đƣợc tiến
hành khi thay đổi nồng độ OA và giữ nguyên các thông số phản ứng khác. Theo chiều

giảm nồng độ OA thì đỉnh hấp thụ thứ nhất dịch dần về phía bƣớc sóng ngắn, thể hiện
sự giảm kích thƣớc trung bình của các NC CdS tạo thành trong giai đoạn đầu của phản
ứng. Sự giảm kích thƣớc này đƣợc qui cho sự tăng nồng độ các NC CdS trong dung
dịch phản ứng do sự tăng hoạt tính hóa học của monomer [2, 3]. Kết quả tƣơng tự
cũng nhận đƣợc đối với các NC CdSe chế tạo trong dung môi ODE khi sử dụng các
ligand OA và tri-n-octylphosphine (TOP). Nhƣ có thể thấy trên Hình 1.6, nồng độ mol

9


trung bình của các NC CdSe giảm từ 65 xuống 20 µmol/L khi tăng nồng độ OA từ
0,12 lên 0,28 mol/L [4].

Hình 1.5. Sự thay đổi phổ hấp thụ của NC CdS theo thời gian phản ứng
khi thay đổi nồng độ OA trong ODE (A là ký hiệu độ hấp thụ)[3].

Hình 1.6. Sự thay đổi nồng độ mol trung bình của NC CdSe
đối với các nồng độ OA khác nhau [4].
1.2.1.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ các tiền chất

10


Một thông số khác ảnh hƣởng mạnh đến kích thƣớc của các NC CdS hay CdSe
là tỉ lệ các tiền chất S/Cd hay Se/Cd. Trên Hình 1.7 là phổ hấp thụ của các NC CdS và
CdSe đƣợc chế tạo trong cùng thời gian phản ứng 20 giây nhƣng với các tỉ lệ S/Cd và
Se/Cd khác nhau. Với các NC CdS, Hình 1.7(b), khi tăng tỉ lệ S/Cd từ giá trị 0,5 lên 3
thì đỉnh hấp thụ thứ nhất dịch dần về phía bƣớc sóng ngắn, thể hiện sự giảm kích
thƣớc của các NC. Bằng chứng thực nghiệm nhận đƣợc cho thấy sự tăng tỉ lệ S/Cd đã
làm tăng số lƣợng mầm tinh thể đƣợc tạo thành trong giai đoạn đầu của phản ứng, gây

ra sự giảm mạnh hơn nồng độ monomer trong dung dịch phản ứng. Đồng thời, lƣợng
vật chất cung cấp để phát triển mỗi mầm tinh thể cũng trở nên ít hơn, và do đó kích
thƣớc của các NC CdS bị giảm xuống [5, 6]. Kết quả tƣơng tự cũng đã nhận đƣợc đối
với các NC CdSe (Hình 1.7(a)).

(b)

Hình 1.7. Phổ hấp thụ của các NC (a) CdSe và (b) CdS được chế tạo tại cùng thời
gian phản ứng nhưng với các tỉ lệ tiền chất Se/Cd và S/Cd khác nhau [6].
Tỉ lệ các tiền chất không chỉ ảnh hƣởng đến kích thƣớc mà còn ảnh hƣởng đến
các đặc trƣng quang phổ của các NC. Kết quả nghiên cứu vị trí đỉnh phát xạ, PL
FWHM và PL QY của các NC CdSe khi tăng tỉ lệ Se/Cd cho thấy: (i) Giá trị PL QY
cao đƣợc duy trì trong khoảng dài hơn của thời gian phản ứng và (ii) Xuất hiện điểm
trùng nhau giữa giá trị PL QY cực đại và giá trị PL FWHM cực tiểu. Phát hiện (ii) là
rất quan trọng về mặt công nghệ và đƣợc đoán nhận do nồng độ monomer trên bề mặt
11


của các NC và nồng độ monomer trong dung dịch phản ứng trở nên cân bằng trong
khoảng thời gian gần điểm hội tụ phân bố kích thƣớc. Đây là điều kiện hết sức thuận
lợi để tạo ra bề mặt hoàn hảo cho các NC [6].
1.2.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
Nhiệt độ phản ứng là thông số ảnh hƣởng mạnh nhất đến kích thƣớc và phân bố
kích thƣớc của các NC. Sự tăng nhiệt độ phản ứng làm tăng mạnh không chỉ số lƣợng
mầm tinh thể mà cả tốc độ phát triển kích thƣớc của chúng [8]. Hình 1.8 minh họa sự
thay đổi nồng độ mầm tinh thể CdSe khi chế tạo tại các nhiệt độ khác nhau. Sự tăng
nhiệt độ phản ứng từ 255 lên 295oC đã làm tăng nồng độ mầm tinh thể CdSe từ
khoảng 1,5.10-5 lên 2.10-5 mol/L. Kết quả khảo sát sự thay đổi kích thƣớc và phân bố
kích thƣớc của NC CdTe [9] theo thời gian phản ứng tại các nhiệt độ khác nhau đƣợc
trình bày trên Hình 1.9. Nhƣ có thể thấy trên Hình 1.9(a), dáng điệu thay đổi vị trí đỉnh

hấp thụ thứ nhất theo thời gian phản ứng là tƣơng tự nhau đối với cả ba nhiệt độ. Đỉnh
hấp thụ dịch nhanh về phía bƣớc sóng dài trong 30 phút đầu của phản ứng và chậm
dần tại các thời gian phản ứng lớn hơn. Tuy nhiên, tại cùng thời gian phản ứng thì sự
tăng nhiệt độ gây ra sự dịch mạnh hơn đỉnh hấp thụ của các NC CdTe về phía bƣớc
sóng dài, thể hiện sự tăng nhanh hơn kích thƣớc hạt.

Hình 1.8. Sự thay đổi nồng độ mầm tinh thể CdSe theo thời gian phản ứng
tại các nhiệt độ khác nhau (M=mol/lít)[8].
12


Phân bố kích thƣớc của các NC thƣờng đƣợc đánh giá thông qua PL FWHM.
Tƣơng tự với Hình 1.9(a), số liệu thực nghiệm trên Hình 1.9(b) cho thấy dáng điệu
thay đổi PL FWHM theo thời gian phản ứng cũng tƣơng tự nhau đối với cả ba nhiệt
độ: giảm dần trong thời gian đầu của phản ứng, đạt giá trị cực tiểu và sau đó lại tăng
lên tại các thời gian lớn hơn [9]. Xu hƣớng thay đổi này thể hiện quá trình hội tụ và
phân kỳ kích thƣớc hạt nhƣ đã trình bày. Điểm hội tụ kích thƣớc (là điểm có giá trị PL
FWHM nhỏ nhất) dịch dần về phía thời gian phản ứng lớn hơn khi giảm nhiệt độ chế
tạo, cụ thể là 30, 60 và 180 phút tƣơng ứng với các nhiệt độ phản ứng 180, 165 và
145oC. Quy luật thay đổi phân bố kích thƣớc này cũng đã nhận đƣợc đối với NC CdSe
[4].

Hình 1.9. Sự thay đổi: (a) Vị trí đỉnh hấp thụ thứ nhất; và (b) PL FWHM của các NC
CdTe theo thời gian với các nhiệt độ phản ứng khác nhau [9].
1.2.2. Chế tạo các nano tinh thể lõi/vỏ loại II
1.2.2.1. Lựa chọn vật liệu
Lựa chọn vật liệu lõi và vỏ là vấn đề cần quan tâm nhất khi chế tạo các NC
lõi/vỏ loại II. Nói chung, việc lựa chọn vật liệu và chế tạo các NC lõi/vỏ loại II phải
thỏa mãn hai yêu cầu: (i) Tạo ra cấu trúc vùng năng lƣợng có khả năng tách riêng điện
tử và lỗ trống ở lõi và lớp vỏ; và (ii) Không gây ra ứng suất lớn trong các NC. Hiện

nay, một số các NC loại II đã đƣợc thiết kế và chế tạo dựa trên tổ hợp các vật liệu bán
dẫn khác nhau nhƣ ZnSe/CdSe [128, 129], ZnTe/ZnSe [20,21], CdTe/ZnSe [30],
CdTe/CdSe [32, 47, 139], ZnTe/CdSe [27]…
13