nghiên cứu ứng dụng zeolit fe ZSM 5 (với tỷ lệ sife khác nhau) và xem xét ảnh hưởng của thời gian tổng hợp đến cấu trúc và hoạt tính xúc tác fe ZSM 5 trong phản ứng oxy hoá phenol
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (1.51 MB, 61 trang )
Xúc tác Fe-ZSM-5
Đồ án tốt nghiệp
Mục lục
Trang
Lời mở đầu............................................................................................................................2
Phần 1: tổng quan lý thuyết.................................................................................................4
I.Đặc trng và tính chất của Fe/ZSM-5............................................................................4
1.Sơ lợc về ZSM-5.............................................................................................................4
2.Phơng pháp tổng hợp zeolit ZSM-5.................................................................................7
3.Các yếu tố ảnh hởng đến quá trình tổng hợp................................................................9
4.Tính chất của zeolit ZSM-5........................................................................................11
5.Zeolit Fe/ZSM-5............................................................................................................20
II.ảnh hởng của phenol đối với môi trờng.........................................................................23
1.Giới thiệu chung về phenol..........................................................................................23
2.Sự ô nhiễm môi trờng do phenol..................................................................................25
3.Các phơng pháp xử lý....................................................................................................27
Phần 2: thực nghiệm...........................................................................................................35
I.Tổng hợp zeolit Fe/ZSM-5.............................................................................................35
1.Nguyên liệu...................................................................................................................35
2.Các bớc tiến hành..........................................................................................................35
II.Nghiên cứu đặc trng tính chất lý hóa, cấu trúc của xúc tác......................................37
1.Phổ hấp thụ hồng ngoại (IR).........................................................................................37
2.Nhiễu xạ Rơnghen (XRD)............................................................................................38
3.Hiển vi điện tử quét (SEM).......................................................................................39
III.Đánh giá hoạt tính xúc tác của Fe-ZSM-5...................................................................40
1.Sơ đồ phản ứng ............................................................................................................40
2.Phân tích sản phẩm phản ứng bằng phơng pháp HPLC............................................41
3.Phân tích chỉ số COD của thành phần sản phẩm phản ứng....................................42
Phần 3: kết quả và thảo luận.............................................................................................43
II.Đặc trng cấu trúc xúc tác Fe/ZSM-5 ..........................................................................43
1.Nhận dạng sản phẩm bằng phổ hấp thụ hồng ngoại (IR).............................................43
2.Nhận dạng sản phẩm bằng kỹ thuật Rơnghen (XRD).................................................50
3.Nhận dạng sản phẩm bằng hiển vi điện tử quét (SEM)...........................................52
III.Khả năng xúc tác của Fe-ZSM-5 cho phản ứng oxy hóa phenol trong dung dịch nớc
bằng H2O2.......................................................................................................................53
1.Oxy hóa phenol trong dung dịch nớc bằng H2O2 ........................................................53
2.Oxy hoá phenol trong dung dịch nớc bằng H2O2 trên các xúc tác Fe-ZSM-5 khác nhau.
..........................................................................................................................................53
4.Kết quả phân tích COD.............................................................................................54
Phần 4: kết luận.................................................................................................................57
Tài liệu tham khảo..............................................................................................................58
-1-
Xúc tác Fe-ZSM-5
Đồ án tốt nghiệp
Lời mở đầu
Hoá chất là phân ngành quan trọng của công nghiệp nói chung. Vì sự
phát triển bền vững cần có cả quan điểm và hành động để tạo những biến đổi
theo hớng phát triển tích cực cho ngành công nghiệp hoá chất. Thực tiễn sản
xuất cho thấy, vấn đề môi trờng và an toàn là hai yếu tố quan trọng quyết định
sự tồn tại và phát triển của ngành công nghiệp này. Trên thế giới có nhiều hoá
chất đợc sử dụng không đúng nguyên tắc đã gây ra những nguy cơ đối với môi
trờng và sức khoẻ con ngời. Các hoá chất này đợc thải ra môi trờng bằng
nhiều con đờng khác nhau: khí thải, nớc thải...
Phenol và dẫn xuất của chúng là một trong số những chất độc nguy hiểm,
tồn tại lâu trong môi trờng, có khả năng gây ra ung th. Nớc thải chứa phenol
và các dẫn xuất của chúng chủ yếu bắt nguồn từ các ngành công nghiệp khác
nhau: sơn, vecni, nhuộm, thuốc trừ sâu, lọc hoá dầu, khí hoá than, nhựaHàm
lợng phenol có trong nớc thải từ các nhà máy luyện than cốc từ 6,5 đến 8,5
g/lít, trong nớc thải từ quy trình cacbon hoá than non 30 g/lít [4,5].
Cho đến nay một số công nghệ xử lý nớc uống thờng dùng clo để sát
trùng. Nếu trong nớc có một hàm lợng phenol nhất định thì các hợp chất
-2-
Xúc tác Fe-ZSM-5
Đồ án tốt nghiệp
phenol chứa clo sẽ hình thành làm cho nớc có mùi vị lạ. Do đó, nhu cầu phân
huỷ hoàn toàn phenol và các dẫn xuất của chúng thành CO 2 và H2O hoặc
chuyển hoá chúng về dạng có thể oxy hoá bằng phơng pháp sinh học là hết
sức cần thiết.
Hiện nay, có rất nhiều công trình nghiên cứu sử dụng các hệ xúc tác khác
nhau để xử lý phenol và các dẫn xuất của chúng trong nớc thải thành CO2 và
H2O. Các kỹ thuật xử lý phenol hầu nh đều sử dụng phơng pháp đồng thể chứa
các ion kim loại làm xúc tác (Fe 2+, Cu2+,). Hệ xúc tác Fenton với tác nhân
oxy hoá là H2O2 là hệ xúc tác hữu hiệu để xử lý oxy hoá phenol trong nớc thải.
Nhng việc sử dụng Fe cũng nh các muối kim loại khác làm xúc tác đồng thể
sẽ gặp rất nhiều khó khăn trong việc thu hồi và chính chúng cũng là tác nhân
gây ô nhiễm thứ cấp.
Xuất phát từ các nguyên nhân đó, em đã tiến hành một số nghiên cứu
ứng dụng zeolit Fe-ZSM-5 (với tỷ lệ Si/Fe khác nhau) và xem xét ảnh hởng
của thời gian tổng hợp đến cấu trúc và hoạt tính xúc tác Fe-ZSM-5 trong phản
ứng oxy hoá phenol. Đây là xúc tác dị thể kiểu Fenton có khả năng ứng dụng
trong việc xử lý các hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trờng. Các kết quả
nghiên cứu sẽ đợc trình bày chi tiết trong bản đồ án này.
-3-
Xúc tác Fe-ZSM-5
Đồ án tốt nghiệp
Phần 1: tổng quan lý thuyết
I. Đặc trng và tính chất của Fe/ZSM-5
1.
Sơ lợc về ZSM-5
Zeolit ZSM-5 đợc các nhà nghiên cứu hãng Mobil Oil tổng hợp đầu tiên
năm 1972. Công thức hoá học của ZSM-5 có dạng:
(n 27)
Nan.Aln.SiO96-nO192.16H2O
Zeolit ZSM-5 thuộc họ vật liệu pentasil, mã cấu trúc quốc tế là MFI
(Mobil Five). Các dữ liệu tinh thể học cơ bản của ZSM-5 nh sau: Cấu trúc tinh
thể cơ bản là octorhombic thuộc nhóm đối xứng Pnma với a=20,1 A 0, b=19,9
A0, c=13,4 A0. Mạng tinh thể của ZSM-5 chứa các tứ diện TO 4 (trong đó T là
các nguyên tố nằm ở tâm tứ diện, có thể là Si hoặc Al), các tứ diện đó liên kết
với nhau thành các đơn vị thứ cấp SBU (secondary unit building) dạng 5 cạnh:
5-1.
_
_
2
2
O
O
2
O
_
2
o
Al
O
3+
_
2
O
Hình 1. Đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolit.
-4-
_
2
O
_
_
_
2
o
O
Si4+
_
2
O
Xúc tác Fe-ZSM-5
Đồ án tốt nghiệp
4
4-1
5
5-1
4-4
4-4-1
5-2
6-6
Hình 2. Một số đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) trong zeolit.
ì4
ì6
Sodalit
Lăng trụ 6 cạnh
Zeolit kiểu X
(Y)
Zeolit kiểu A
Hốc lớn
Hình 3. Các đơn vị cấu trúc và cách ghép nối tạo zeolit có cấu trúc khác nhau
5,1 ì 5,7
(a)
(c)
(b)
(a) Cấu trúc đặc trng của ZSM-5
(b) Chuỗi các đơn vị cấu trúc trong ZSM-5
(9((
a
b
c
5,4 ì 5,6
-5(d) Hệ thống mao quản của ZSM-5
Hình 4. Cấu trúc ZSM-5
(c) Nhìn từ mặt (010), sự mở của
các mao quản thẳng song song
Xúc tác Fe-ZSM-5
Đồ án tốt nghiệp
Các SBU lại kết nối với nhau tạo ra hai hệ kênh mao quản giao nhau, với
cửa sổ mao quản là vòng 10 cạnh. Một hệ kênh mao quản song song với trục a
của tinh thể cơ sở octorhombic, có dạng zizắc với kích thớc cửa sổ gần tròn
(5,4 ữ 5,6 A0), một hệ kênh khác, thẳng và song song với trục b, có dạng hình
elip (5,1 ì 5,7 A0). Hai hệ kênh này cắt nhau tạo ra một hốc rộng có kích thớc
cỡ 9 A0 và là nơi định xứ các tâm axit mạnh đặc trng cho hoạt tính xúc tác của
zeolit ZSM-5.
ZSM-5 là zeolit có hàm lợng oxyt silic cao, tỉ số SiO2/Al2O3 có thể biến
đổi từ 200 đến 8000. Khi hàm lợng Al2O3 bằng 0 (vật liệu chứa hoàn toàn oxyt
silic) và vẫn giữ cấu trúc của MFI thì vật liệu có tên silicalit. ứng dụng các kỹ
thuật MAS (magic-angle spinning), NMR (nuclear magnetic resonance) và
hiển vi điện tử, ngời ta nhận thấy rằng, nhôm trong ZSM-5 phân bố không
đồng đều, đặc biệt các tinh thể lớn ( > 5àm ). Bề mặt tinh thể thờng giàu nhôm
so với toàn thể tinh thể[9].
Đặc điểm nổi bật của zeolit ZSM-5 là có độ axit bề mặt, tính bền nhiệt và
khả năng chọn lọc hình dạng cao. Nhờ đó mà rây phân tử ZSM-5 đợc ứng
dụng rộng rãi trong công nghiệp hóa học. Ngoài ra, ZSM-5 còn đợc ứng dụng
làm xúc tác bảo vệ môi trờng, dới dạng Cu, Fe, Co, Pt/ZSM-5 xúc tác cho
phản ứng khử NOx, oxy hoá các hợp chất hữu cơ Zeolit ZSM-5 đ ợc sử dụng
-6-
Xúc tác Fe-ZSM-5
Đồ án tốt nghiệp
trong công nghiệp để tổng hợp nhiên liệu: chuyển hóa metanol thành xăng,
tinh chế dầu mỏ (loại parafin-dewaxing of distillates [10]) và trong hóa học
dầu mỏ (đồng phân hóa xylen, sản xuất etylbenzen [11]). ZSM-5 còn là một
chất phụ trợ hiệu quả cho xúc tác FCC (fluid catalytic craking) để làm gia
tăng giá trị octan của gasolin và olefin nhẹ, đặc biệt là propen.
2.
Phơng pháp tổng hợp zeolit ZSM-5
Tổng hợp ZSM-5 với chất tạo cấu trúc
Hầu hết các qui trình tổng hợp zeolit ZSM-5 đều sử dụng chất tạo cấu
trúc dạng hữu cơ (organic template), hoặc một số qui trình áp dụng kỹ thuật
gây mầm (trợ kết tinh) để tạo ra zeolit ZSM-5. Chất tạo cấu trúc là tác nhân có
khả năng góp phần tạo mạng lới cấu trúc, định hớng cho quá trình tạo nhân và
phát triển tinh thể, làm bền khung zeolit và kiểm soát sự hình thành cấu trúc
đặc thù của zeolit. Kể từ lần đầu đợc sử dụng (năm 1960) đến nay đã có rất
nhiều chất tạo cấu trúc đợc ứng dụng cho tổng hợp zeolit. Thông thờng ZSM-5
đợc tổng hợp nhờ các chất tạo cấu trúc nh TPA-OH, TPA-BrTuy nhiên cho
đến nay sự hình thành tinh thể zeolit trong quá trình tổng hợp vẫn cha đợc lý
giải bằng một cơ chế cụ thể. Trên thực tế chỉ tồn tại một số giả thuyết nh dựa
vào sự cân bằng giữa các pha rắn và pha lỏng trong gel để kết luận rằng nhân
hình thành và phát triển trong pha lỏng. Các dạng bị hoà tan trong gel dần dần
hình thành các mầm tinh thể trong pha lỏng. Ngoài ra, quá trình kết tinh từ
dung dịch thông qua sự hình thành những phiến mỏng vô định hình, sau đó
chúng phát triển thành các hạt zeolit lớn hơn nhờ quá trình tạo nhân dị thể.
- Cơ chế tổng hợp ZSM-5
Hiện nay, có hai cơ chế đợc đa ra nhằm giải thích quá trình kết tinh của
Dung dịch natrialuminat
Silicasol
zeolit đó là: cơ chế kết tinh theo kiểu tạo nhân trong dung dịch và cơ chế kết
Gel
tinh theo kiểu tạo nhân trong gel.
(1)
Sự hình thành nhân
Nhân trong dung dịch
(2)
Nhân trong gel
Tái sắp xếp gel
Chuyển đổi qua dạng
mono-oligome trong
dung dịch
-7-
Lớn lên
Tinh thể
Xúc tác Fe-ZSM-5
Đồ án tốt nghiệp
Hình 5. Sơ đồ quá trình tổng hợp zeolit ZSM-5
Nhân có thể tạo ngay trong gel khi tổng hợp với hàm lợng nhôm cao,
hoặc khi tổng hợp zeolit có hàm lợng nhôm thấp với sự có mặt của bazơ hữu
cơ, sự có mặt của các bazơ hữu cơ làm cho các SBU trở nên bền hơn và đợc
định hớng hơn. Còn khi tổng hợp với hàm lợng Si thấp thì quá trình xảy ra
theo cơ chế tạo nhân trong dung dịch bằng các tác nhân tạo cấu trúc vô cơ
(Na+, K+).
Việc tổng hợp ZSM-5 theo cơ chế nào còn phụ thuộc vào các yếu tố nh:
độ kiềm, sự có mặt của các ion khác, nồng độ của các chất phản ứng và bản
chất của nguồn nhôm cũng nh nguồn silic.
Giữa hai cơ chế thì cơ chế tạo nhân trong dung dịch đợc thừa nhận hơn.
Cơ chế này đợc Flanigen bổ sung hoàn chỉnh: các SBU đợc dime hoá ngng tụ
thành các đoạn mạch và bổ sung bằng các TO4 (T=SI, Al). sau đó các đoạn
mạch ghép nối tạo nên cấu trúc zeolit hoàn chỉnh.
Tổng hợp ZSM-5 không sử dụng chất tạo cấu trúc
Mặc dù chất tạo cấu trúc đóng vai trò rất quan trọng trong quá trình tổng
hợp zeolit ZSM-5, việc sử dụng các chất tạo cấu trúc hữu cơ thờng có các nhợc
điểm nh: đắt tiền, mùi amin khó chịu (khi tổng hợp và phân huỷ chất tạo cấu
trúc), thiết bị dễ bị ăn mònViệc sử dụng chất tạo mầm trợ kết tinh tránh đ ợc
các nhợc điểm trên, nhng ZSM-5 hình thành rất bị dễ chuyển pha trong quá
trình kết tinh (ZSM-5 mordenit và quartz) và khó tổng hợp đợc các zeolit
ZSM-5 có tỉ số Si/Al cao [6]. Đây cũng chính là một hạn chế lớn của phơng
-8-
Xúc tác Fe-ZSM-5
Đồ án tốt nghiệp
pháp tổng hợp không sử dụng chất tạo cấu trúc. Theo các kết quả nghiên cứu
sâu về phơng pháp tổng hợp này, phơng pháp tổng hợp không dùng chất tạo
cấu trúc chỉ thích hợp với tỷ số SiO2/Al2O3 trong gel tổng hợp ZSM-5 trong
khoảng 50-70 và Na2O/SiO2 trong khoảng 0,1 đến 0,2.
Sản phẩm ZSM-5 tổng hợp không dùng chất tạo cấu trúc hữu cơ có các
đặc trng về phổ hồng ngoại (IR), giản đồ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) tơng tự
nh sản phẩm tổng hợp sử dụng chất tạo cấu trúc, song độ bền thuỷ nhiệt kém
hơn.
Nh vậy, khả năng tổng hợp ZSM-5 không dùng chất tạo cấu trúc là hiện
thực. Tuy nhiên để có thể tổng hợp đợc ZSM-5 có hàm lợng Si/Al cao cần phải
có những nghiên cứu sâu hơn về các yếu tố ảnh hởng đến sự tổng hợp ZSM-5
không dùng chất tạo cấu trúc nh nhiệt độ và thời gian kết tinh, sự già hoá gel,
kỹ thuật gây mầm...
3. Các yếu tố ảnh hởng đến quá trình tổng hợp
Nh chúng ta đã biết, có rất nhiều yếu tố ảnh hởng đến quá trình tổng hợp
zeolit: nhiệt độ, thời gian kết tinh, nguồn nguyên liệu, thành phần gel ban
đầu
- Trong đó có ba yếu tố quan trọng nhất quyết định sự thành công trong
tổng hợp ZSM-5: tỉ số H2O/SiO2, SiO2/Al2O3 và Na2O/SiO2.
Nếu tỉ số H2O/SiO2 cao quá dễ tạo ra pha vô định hình, thấp quá dễ xảy
ra sự chuyển pha trong quá trình kết tinh. Tỉ số SiO 2/Al2O3 thấp dễ tạo ra các
SBU vòng 4 cạnh và 6 cạnh, SiO2/Al2O3 cao dễ hình thành các SBU vòng 5, 51Tỉ lệ Na2O/SiO2 cao, nghĩa là độ kiềm lớn, xúc tiến tốt cho quá trình hoà
tan (phá vỡ) các liên kết của gel, hình thành các SBU thích hợp để tạo cấu trúc
của zeolit [6].
- Chất tạo cấu trúc: chất tạo cấu trúc có tác dụng làm tăng tốc độ của quá
trình kết tinh, và là yếu tố góp phần vào sự tạo thành mạng lới cấu trúc trong
quá trình hình thành zeolit. Việc sử dụng chất tạo cấu trúc trong tổng hợp
zeolit ZSM-5 đã cho phép giảm thời gian kết tinh từ 24 giờ (phơng pháp dùng
-9-
Xúc tác Fe-ZSM-5
Đồ án tốt nghiệp
mầm) và 96 giờ (phơng pháp không sử dụng chất chất tạo cấu trúc) xuống còn
12 giờ [5]. Tác động của template thể hiện ở hai mặt:
+ ảnh hởng tới quá trình gel hoá và tạo nhân: sắp xếp lại các đơn vị TO 4
thành những hình khối đặc biệt xung quanh template, tạo nên hình thái định
trớc cho quá trình tạo nhân và phát triển của tinh thể [29].
+ Làm giảm thế hoá học của mạng lới tạo thành [30].
Tất cả các hợp chất sử dụng làm template đều phải thoả mãn các yêu cầu sau:
+ Có khả năng hoà tan tốt trong dung dịch.
+ Bền dới các điều kiện tổng hợp.
+ Có khả năng làm bền khung tinh thể.
+ Tách đợc khỏi zeolit mà không phá huỷ khung tinh thể.
-
+
của TPA-Br (tetra propyl amoni
bromua)
nh
sau:
C3H7
C3H7
N
Công thức cấu tạo
C3H7 Br -
C3H7
Trong tổng hợp zeolit nó có hai chức năng [31]:
+ Đóng vai trò nh các bazơ mạnh và làm tăng ion OH - trong hệ, do đó
làm tăng pH, tăng khả năng hoà tan của silic và độ quá bão hoà của hệ.
+ Có khả năng sắp xếp các phân tử nớc và có thể cả silic, hình thành nên
các mạng lới nớc và mạng lới silic.
Kết quả của việc đa TPA-Br vào là luôn nhận đợc zeolit có cấu trúc hoàn
toàn mới do kết quả tác động định hớng cấu trúc của bazơ hữu cơ này.
-ảnh hởng của mầm trong quá trình tổng hợp zeolit ZSM-5 không dùng
chất tạo cấu trúc. Gần đây, một số nghiên cứu nhằm thay thế chất tạo cấu trúc
bằng mầm tinh thể rắn trong quá trình kết tinh ZSM-5, nhng vai trò của mầm
trong cơ chế kết tinh ra sao, ảnh hởng của mầm đến chất lợng sản phẩm nh thế
nào cho đến nay vẫn cha rõ. Theo [35], mầm có vai trò quan trọng trong quá
-10-
Xúc tác Fe-ZSM-5
Đồ án tốt nghiệp
trình tổng hợp zeolit ZSM-5, có ảnh hởng đến kích thớc tinh thể tạo thành và
rút ngắn thời gian kết tinh. Mầm có vai trò làm thay đổi cơ chế tạo nhân. Nếu
hàm lợng mầm > 0,4% sẽ có sự chuyển của cơ chế tạo nhân từ dung dịch sang
cơ chế tạo nhân gel quá trình này làm cho kích thớc cũng nh độ tinh thể giảm.
Với hàm lợng mầm < 0,4% hiệu suất kết tinh và kích thớc tinh thể tăng.
4. Tính chất của zeolit ZSM-5
Nhiều tính chất của zeolit ZSM-5 thay đổi theo tỷ số Si/Al. Ví dụ nh: tính
chất trao đổi và tính chất xúc tác... Các tính chất đó thay đổi hầu nh tuyến tính
với hàm lợng nhôm: dung lợng trao đổi ion và hoạt tính tăng theo hàm lợng
nhôm. Các tính chất vật lý nh: cấu trúc tinh thể, thể tích mao quản, mật độ
mạng không phụ thuộc vào tỷ số Si/Al.
Tính chất trao đổi ion
Các cation bù trừ điện tích khung trong zeolit rất linh động vì vậy chúng
có thể thay thế bởi các cation khác bằng trao đổi ion.
Khả năng trao đổi cation của zeolit phụ thuộc vào các yếu tố sau:
- Bản chất, kích thớc trạng thái và điện tích cation trao đổi.
- Nhiệt độ trao đổi.
- Nồng độ của loại cation trong dung dịch trao đổi.
- Loại ion liên kết với cation trong dung dịch trao đổi.
- Dung môi (sự trao đổi thực hiện chủ yếu trong dung môi là nớc, chỉ
một số ít thực hiện trong dung môi hữu cơ).
- Đặc tính của cấu trúc zeolit
- Độ pH của dung dịch trao đổi.
Dung lợng cation trao đổi trong zeolit liên quan trực tiếp tới hàm lợng
nhôm trong tinh thể. Nó tăng khi hàm lợng nhôm tăng vì số cation bù trừ điện
tích tăng. Quá trình trao đổi có thể đợc biểu diễn dới dạng sau:
ZA B
Z +B
( Z)
+ ZBA
Z +A
(S)
ZA B
Z B+
(S)
+ ZBA
Z +A
( Z)
Trong đó: ZA, ZB lần lợt là điện tích của cation trao đổi A, B.
-11-
Xúc tác Fe-ZSM-5
Đồ án tốt nghiệp
(z), (s) là chỉ số của cation trong zeolit và dung dịch tơng ứng.
Sự trao đổi cation trong zeolit dẫn tới sự thay đổi độ bền, tính chất hấp
phụ, độ chọn lọc, hoạt tính xúc tác và các tính chất quan trọng khác. Tính chất
trao đổi cation làm mềm nớc, tách NH4+ từ nớc thải công nghiệp và tách lọc
các phóng xạ từ các vật liệu thải phóng xạ.
Tính chất hấp phụ
Do có cấu trúc xốp, hệ mao quản có kích thớc đồng đều (3 A0 đến 10 A0
ứng với mỗi cấu trúc zeolit), chỉ cho phép những phân tử có hình dạng, kích
thớc phù hợp đi qua, nên zeolit đợc sử dụng để tách các hỗn hợp lỏng, khí và
hơi. Các zeolit dehydrat có điện tích bề mặt bên trong chiếm tới 90% diện tích
bề mặt tổng, nên phần lớn khả năng hấp phụ là nhờ hệ thống mao quản. Bề
mặt ngoài của zeolit không lớn, nên khả năng hấp thụ bởi bề mặt ngoài là
không đáng kể [12]. Sự hấp phụ của zeolit có các đặc điểm sau:
-
Lực hấp phụ là do tơng tác
giữa các phân tử chất bị hấp phụ với bề mặt bao gồm cả bề mặt bên trong và
ngoài của zeolit dehydrat hoá.
-
Lợng khí hoặc chất lỏng đ-
ợc hấp phụ phụ thuộc vào áp suất, nhiệt độ, bản chất của khí và bản chất bề
mặt của zeolit.
Zeolit có khả năng hấp phụ chọn lọc. Tính hấp phụ chọn lọc, xuất phát từ
hai yếu tố chính:
-
Kích thớc cửa sổ mao
quản của zeolit dehydrat chỉ cho phép lọt qua những phân tử có hình dạng,
kích thớc phù hợp. Lợi dụng tính chất này ngời ta có thể xác định kích thớc
mao quản theo kích thớc phân tử bị hấp phụ hoặc chất không bị hấp phụ ở
điều kiện nhất định.
-
Năng lợng tơng tác giữa tr-
ờng tĩnh điện của zeolit với các phân tử momen lỡng cực. Điều này liên quan
đến độ phân cực của bề mặt và các chất bị hấp phụ. Bề mặt càng phân cực hấp
-12-
Xúc tác Fe-ZSM-5
Đồ án tốt nghiệp
phụ càng tốt chất phân cực và ngợc lại bề mặt không phân cực hấp phụ tốt
chất không phân cực. Do đó, có thể thay đổi khả năng hấp phụ chọn lọc đối
với phân tử một chất cần hấp phụ bằng cách thay đổi các yếu tố:
+ Thay đổi năng lợng tơng tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ bằng
cách cho chất hấp phụ một lợng nhỏ chất bị hấp phụ thích hợp trớc đó.
+ Thay đổi kích thớc cửa sổ mao quản, khả năng phân cực của chất bị
hấp phụ bằng cách trao đổi ion.
+ Giảm tơng tác tĩnh điện của zeolit với phân tử chất bị hấp phụ bằng
cách tách hoàn toàn cation ra khỏi zeolit nh: phân hủy nhiệt zeolit đã trao đổi
NH4+, xử lý axit
Năm 1840, A.Damour đã thấy rằng tinh thể zeolit có thể hấp phụ thuận
nghịch mà không bị biến đổi về cấu trúc hình học cũng nh độ tinh khiết [13].
Theo Mc Bain [14] thì pha bị hấp phụ không thay thế các cấu tử tạo nên cấu
trúc tinh thể, nó chỉ khuếch tán vào bên trong mao quản và nằm lại ở đó nếu
kích thớc phù hợp mao quản.
Sự khuếch tán trong tinh thể zeolit có thể là một chiều, hai chiều hay ba
chiều. Quá trình khuếch tán và tách nớc có thể dẫn đến khả năng cation bị giữ
lại trong thành hay trong các chỗ giao nhau của mao quản, cản trở sự khuếch
tán của các phân tử tiếp theo. Vì vậy, khả năng khuếch tán thực tế hơn so với
tính toán. Lợng chất lỏng hay khí đợc hấp thụ bởi chất rắn phụ thuộc vào nhiệt
độ, áp suất, bản chất lấp đầy chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Khi các mao
quản dehydrat bị lấp đầy chất bị hấp phụ, thì không xảy ra sự hấp phụ nữa.
Nh vậy, zeolit là chất hấp phụ có dung lợng lớn, độ chọn lọc cao. Do đó ngời
ta sử dụng nó để tách và làm sạch parafin, làm khô khí, tách oxy từ không khí,
tách CO2, SO2, HS2 từ khí tự nhiên và khí đồng hành, khí dầu mỏ[15]
Tính chất xúc tác của zeolit
Ngoài tính chất trao đổi ion, hấp phụzeolit còn có tính chất xúc tác cho
các phản ứng chuyển hóa hydrocacbon, hoặc làm chất mang rất hiệu quả.
Zeolit có tính axit là do đặc điểm cấu trúc đặc biệt và thành phần hoá học của
-13-
Xúc tác Fe-ZSM-5
Đồ án tốt nghiệp
nó. Nh đã trình bày trong phần cấu trúc, mỗi tâm tứ diện AlO 4 mang một điện
tích âm đợc trung hoà bằng cation hoá trị 1 thờng là Na+. Khi thay thế ion Na+
này bằng cation khác sẽ làm xuất hiện proton trong zeolit. Trong zeolit tồn tại
hai loại tâm axit đó là tâm Brosnted (tâm cho H +) và tâm Lewis (tâm nhận
electron). Nhờ tính chất này mà zeolit đợc ứng dụng trong các phản ứng xúc
tác xảy ra theo cơ chế cacbocation nh cracking, polyme hoá, izome hoá, alkyl
hoá[16].
ở dạng proton, H-ZSM-5 có tâm axit Bronsted và các tâm Lewis. Phổ
hồng ngoại (IR) của H-ZSM-5 có một đám dao động mạnh trong vùng 3600
cm-1, đặc trng cho nhóm OH định xứ trong chỗ giao nhau của hai hệ kênh mao
quản. Có thể nói H-ZSM-5 là xúc tác axit mạnh nhất so với các zeolit HY, HmordenitCác đám phổ 3720 ữ 3740 cm-1 là đặc trng của các nhóm axit yếu,
nhóm silanol (Si - OH) trên bề mặt tinh thể zeolit. Nồng độ của các tâm axit
Bronsted mạnh tỷ lệ với nồng độ của Al trong mạng tinh thể. Tăng nhiệt độ
nung ZSM-5 đến 4000C dẫn đến quá trình tách nhóm hydroxyl (-OH), làm
giảm các tâm axit Bronsted và tăng các tâm axit Lewis. Xử lý nhiệt hơi nớc
gây ra quá trình tách nhôm khỏi mạng zeolit, làm giảm nồng độ các tâm OH
axit mạnh. Đun nóng một hỗn hợp ẩm của ZSM-5/Al 2O3 hoặc xử lý nhiệt
hơi nớc hỗn hợp ZSM-5/Al2O3 có thể làm tăng hoạt tính xúc tác craking và
khả năng trao đổi ion của zeolit. Hiệu ứng đó đợc giả thiết là do sự thâm nhập
của Al vào trong mạng zeolit [9].
Tâm axit Bronsted: các nhóm hydroxyl chính là nguồn cung cấp
proton chủ yếu để tạo nên các tâm axit Bronsted. Các nhóm -OH hình thành
trong quá trình phân giải các ion amoni hoặc alkyl amoni tạo ra proton liên
kết với các nguyên tử oxy của cấu trúc mạng lới, hoặc do sự phân ly của các
phân tử nớc hấp thụ bởi trờng tĩnh điện của các cation trao đổi đa hoá trị. Theo
Richrdsons [17] và Breck D.W [12] thì tâm Bronsted có thể đợc hình thành do
những nguyên nhân sau đây:
+Với các zeolit không bền trong môi trờng axit nh X, A, Ythì các tâm
Bronsted có thể đợc tạo ra do sự phân huỷ nhiệt của zeolit đã trao đổi ion với
H
O Na+
Si
Al
NH4+
O NH4+
-14-
Si
Al
3005000C
O
Si
Al
+ NH3
Xúc tác Fe-ZSM-5
Đồ án tốt nghiệp
dung dịch muối amoni nh:
+Mordenit, ZSM-5nhóm OH đợc tạo thành bằng cách bằng cách trao đổi
H
trực tiếp với axit:
O Na+
Si
O H+
HCl
Al
Si
O
Al
Si
+ NaCl
Al
+ Với zeolit chứa cation bù trừ điện tích là cation đa hoá trị thì nhóm OH
cấu trúc đợc tạo ra bằng cách thuỷ phân (hydrolysis) ở nhiệt độ cao:
O
O
Si
n+
M(H2O) + n
Al
M(OH)
Si
H
(n-1)+
O
Al
Si
Al
ễ nhiệt độ cao proton tự do tác dụng với oxy của mạng cho nhóm OH,
điều này đã đợc chứng minh bằng phổ hồng ngoại.
H
+ Khử ion kim loại chuyển tiếp bằng hdyro:
O
Mn+ + n
Si
Al
+
O
H2
0
M
Si
+ n
Al
Mn+ là cation kim loại chuyển tiếp nh: Fe, Cu, Co
+ Khử các zeolit đã trao đổi với cation bù trừ điện tích có thể khử đợc.
Loại zeolit này là xúc tác lỡng chức, mang cả chức axit và chức kim loại
(để đóng vòng mạch hydrocacbon). Vì vậy, ngoài chức năng xúc tác với tâm
axit cho quá trình cracking xúc tác, zeolit còn ứng dụng hiệu quả cho các quá
trình refoming xúc tác, isome hoá các hợp chất thơm
Tâm Lewis [8]: Các tâm này đợc hình thành từ quá trình tách
nhóm hydroxyl của zeolit khi xử lý nhiệt:
O
O
Al
O
O
H
O
Si
OO
O
t0
-H2O
O
O
Al
O
Tâm Bronsted
O
Si
OO
+
O
O
O
Al
O
Si
O O
Tâm Lewis
-15-
O
Xúc tác Fe-ZSM-5
Đồ án tốt nghiệp
ở nhiệt độ cao (>4000C), trớc hết xảy ra quá trình di chuyển proton, sau
đó tách hydroxyl cấu trúc ra dới dạng H2O, theo chu trình sau:
H
O
OH
Si
O
O
Al
O
O
O
H
O
O
O
H
O
O
O
O
O
H
O
Si
Al
O
Al
H
O
Si
O
Si
O
O
O
O
O
Al
O
O
Si
O
O
O O
O
Si
Al
O
H
O
O
O
Al
O
O
H
O
Si
O- OO
O
O
O
Al
Si
O
O
+
Al
O
O
H2O
OTính chất chọn lọc hình
học của zeolit [8,9]:
Tính chất xúc tác của zeolit không những dựa trên tính axit mà còn liên
quan đến tính chọn lọc hình dạng của chúng. Tính chọn lọc hình dáng xuất
phát từ khả năng hạn chế kích thớc và hình dạng các phân tử khuếch tán vào
và ra khỏi kênh mao quản của zeolit. Ngời ta đã phân biệt ba hình thức chọn
lọc hình dạng nh sau:
+ Chọn lọc hình dạng đối với các chất tham gia phản ứng.
+ Chọn lọc các trạng thái trung gian.
+ Chọn lọc các sản phẩm tạo thành.
Về nguyên tắc, một phân tử muốn phản ứng trong các zeolit cần phải qua
các giai đoạn sau:
- Hấp phụ trên bề mặt ngoài xúc tác.
- Khuếch tán qua các cửa sổ vào mao quản và tiến về phía tâm hoạt tính.
- Hấp phụ trên các trên các tâm hoạt tính bên trong mao quản và tập hợp
chất trung gian của phản ứng.
- Phản ứng.
- Giải hấp phụ và khuếch tán ra khỏi mao quản.
-16-
Xúc tác Fe-ZSM-5
Đồ án tốt nghiệp
Trong các giai đoạn này, có thể nhận thấy rằng khuếch tán của các phân
tử trong mao quản zeolit có ảnh hởng rất lớn đến tiến trình phản ứng, cụ thể là
nó đóng vai trò chủ yếu định hớng các phản ứng xúc tác. Mặt khác, khả năng
khuếch tán vừa phụ thuộc vào kích thớc của hệ mao quản trong zeolit, do tính
chất chọn lọc hình dáng của zeolit quyết định. Với cấu trúc các mao quản đặc
biệt và rất đồng đều, zeolit chỉ cho phép các phân tử có kích thớc nhỏ hơn cửa
sổ đi vào và thoát ra khỏi mao quản của nó.
Ba hình thức chọn lọc này có thể mô tả nh sau:
Chọn lọc các chất phản ứng: các tâm xúc tác nằm trong các khoang hoặc
mao quản có đờng vào bị giới hạn bởi kích thớc cửa sổ. Nh vậy, chỉ có những
phân tử chất tham gia phản ứng có kích thớc nhỏ hoặc gần bằng đờng kính các
cửa sổ này mới có thể khuếch tán vào trong các mao quản để đến các tâm hoạt
động và tham gia phản ứng, loại bỏ các phân tử tham gia phản ứng có kích thớc lớn hơn kích thớc cửa sổ mao quản. ví dụ phản ứng cracking hexan.
+
Chọn lọc các trạng thái trung gian: nếu phản ứng thực hiện qua những
trạng thái trung gian cồng kềnh, có kích thớc lớn hơn kích thớc mao quản thì
không thể tiếp diễn. Chỉ những phản ứng xảy ra qua các trạng thái trung gian
kích thớc nhỏ mới đợc u tiên phát triển. Chẳng hạn, nếu sản phẩm trung gian
là các ion cacbenium nhiều nhánh hoặc nếu cơ chế hình thành nó là phản ứng
lỡng phân tử về chuyển dịch hydrua hay là phản ứng lỡng phân tử phân bố
alkyl thơm thì không thể xảy ra khi khoảng không gian trong mao quản quá
nhỏ, quá chật hẹp. Vì vậy, phản ứng theo cơ chế nh trên là không xảy ra.
-17-
Xúc tác Fe-ZSM-5
Đồ án tốt nghiệp
Chọn lọc các sản phẩm phản ứng: chỉ các sản phẩm phản ứng có kích thớc nhỏ hơn mao quản mới có thể khuếch tán ra ngoài các lỗ xốp dới dạng các
sản phẩm cuối cùng. Các sản phẩm cồng kềnh khác, nếu có tạo thành trong
quá trình phản ứng thì cũng sẽ biến đổi thành các phân tử nhỏ hơn hoặc ngng
tụ lại, bịt chặt các mao quản làm mất hoạt tính xúc tác. Loại chọn lọc này rất
thích hợp cho những phản ứng cần chọn lọc sản phẩm mong muốn trong số
các đồng phân của nó. Ví dụ, chọn lọc dạng para trong phản ứng akyl hoá
toluen. Sự akyl hoá toluen sẽ tạo ra ba đồng phân: octo, meta và para-etyl
toluen. Chỉ có para-etyl toluen có thể tích nhỏ hơn mới có thể khuếch tán
nhanh hơn ra ngoài mao quản. Vì vậy, nó luôn có mặt trong hỗn hợp sản
phẩm. Do đó, độ chọn lọc hình dáng đối với para-etyl toluen tăng lên. ở bên
trong mao quản, do quá trình izome hoá xảy ra nhanh, nên nồng độ của ba
đồng phân tiến tới nồng độ cân bằng nhiệt động. Độ chọn lọc đối với para-etyl
toluen sẽ phụ thuộc vào tỷ số của tốc dộ khuếch tán và tốc độ izome hoá của
ba đồng phân.
Ngoài yếu tố hình học, độ chọn lọc hình dạng còn phụ thuộc vào các
hiệu ứng tĩnh điện tạo ra từ tơng tác giữa trờng điện tích ở cửa sổ mao quản và
moment lỡng cực của phân tử tham gia phản ứng. Những tơng tác đó có thể
thuận lợi hay ngăn cản sự khuyếch tán của các phân tử vào bên trong zeolit.
Độ chọn lọc hình dạng của zeolit có thể thay đổi nhờ các hiệu ứng trao đổi
ion, tách nhôm khỏi mạng tinh thể, thay đổi tỷ số Si/Al hoặc bất kỳ một tác
động có ảnh hởng đến kích thớc và cấu trúc hình học của mao quản.
Tính chất chọn lọc hình dạng của zeolit thờng đợc đặc trng bởi chỉ số
cản trở. Chỉ số đó đợc xác định bởi tỷ số tốc độ cracking của n-hexan và 3-18-
Xúc tác Fe-ZSM-5
Đồ án tốt nghiệp
metylpentan. Zeolit có kích thớc mao quản lớn nh X, Y, và L có chỉ số cản
trở lớn hơn 1. Các zeolit mao quản trung bình nh ZSM-5, ZSM-11 hoặc ZSM22 có chỉ số cản trở từ 1 đến 12. Còn với các zeolit mao quản nhỏ, chỉ số đó
cao hơn 12. Chỉ số cản trở giảm khi nhiệt độ tăng.
-
Một số yếu tố ảnh hởng
đến hoạt tính xúc tác zeolit:
Để chọn lựa xúc tác và sử dụng đúng các u điểm của nó thì cần phải biết
những yếu tố ảnh hởng đến hoạt tính xúc tác. Ngời ta thấy rằng, với cùng cấu
trúc tinh thể thì hoạt tính xúc tác của zeolit phụ thuộc vào các yếu tố sau đây:
+ Tỷ lệ Si/Al.
Khi tỷ lệ Si/Al thấp, sự khử bỏ nhóm OH (dehydroxyl) ở nhiệt độ cao tạo
nên các lỗ hỗng anion, nên có thể dẫn đến phá vỡ mạng lới tinh thể. Tỷ lệ
Si/Al cao cản trở quá trình loại bỏ nhóm OH (do khoảng cách giữa các nhóm
OH lớn), kích thớc đơn vị cấu trúc cơ bản giảm, cấu trúc tinh thể bền vững
hơn (do liên kết Si-O bền và ngắn hơn liên kết Al-O) nên zeolit bền cơ, bền
nhiệt và bền hoá học hơn. Không những thế khi tỷ lệ Si/Al càng cao thì tỷ số
tâm axit Bronsted giảm nhng lực axit Bronsted càng cao.
+ Bản chất của cation trao đổi và mức độ trao đổi.
Một trong những vai trò quan trọng của các cation trao đổi là phân ly nớc ở nhiệt độ cao, khi đó chỉ các cation đa hoá trị mới có trờng tĩnh điện đủ
mạnh để phân ly nớc theo cơ chế sau:
Me(H2O)kn+1
O
Si
O
O
Al
OO
O
t0
Si
OO
Me(OH)(n-1)+
O
Si
O
H
O
Al
OO
Si
OO
+
(k-1) H2O
O
Cation đa hoá trị ảnh hởng đến độ linh động của H+ trong nhóm OH. Khi
ở trong lỗ xốp lớn các cation có thể cản trở phản ứng. Ngợc lại, khi nằm trong
các vị trí kín cation không những không cản phản ứng mà còn tăng độ bền của
cấu trúc zeolit. Khi tăng mức độ trao đổi Na + bằng cation đa hoá trị hoạt tính
xúc tác của zeolit tăng không đều và xuất hiện giới hạn trao đổi
-19-
mà qua
Xúc tác Fe-ZSM-5
Đồ án tốt nghiệp
giới hạn đó mới có hoạt tính xúc tác. Giá trị phụ thuộc vào tỷ lệ Si/Al, bản
chất cation và bản chất phản ứng.
5. Zeolit Fe/ZSM-5
Giới thiệu chung
Zeolit Fe-ZSM-5 có cấu trúc MFI, trong đó Si 4+ đợc thay thế đồng hình
bởi Fe3+ trong mạng tinh thể. Một trong các phơng pháp thay đổi tính chất axit
bề mặt của zeolit là thay thế đồng hình các ion khác nh Fe, Ga, B, Ti, Cocho
Si4+. Mặt khác, sự thay thế đó đã mở ra những khả năng ứng dụng mới của họ
MFI. Ví dụ Ga-ZSM-5 có hoạt tính cao cho quá trình thơm hoá các alkan. Khi
thay thế đồng hình, lực axit của tâm Bronsted của các zeolit Al-ZSM-5, FeZSM-5, Ga-ZSM-5 cũng thay đổi.
Fe-ZSM-5 ngoài tính chất xúc tác axit còn có tính chất oxy hoá khử. Vì
vậy, nó không những đợc dùng trong các phản ứng chuyể hoá hydrocacbon
theo cơ chế cacbocation mà còn đợc sử dụng trong các phản ứng oxy hoá khử
để xử lý các chất ô nhiễm trong môi trờng nớc và khí. Đối với phản ứng oxy
hoá trực tiếp metan thành metanol nó đợc coi là một xúc tác tốt. Khả năng
thay thế đồng hình Si4+ của các ion khác nhau là không giống nhau. Theo lý
thuyết của Pauling, sự thay thế đồng hình Si 4+ bằng các nguyên tố khác sẽ tạo
ra các liên kết bền khi:
0,225 < Q = rM n+ /rO2- < 0,414
Trong đó rO2- là bán kính của ion O2r Mn + là bán kính của ion Mn+.
Bảng 1. Một số dữ liệu về các ion thay thế đồng hình Si4+
Ion
Bán kính ion,
Ao
Độ dài liên kết MO, Ao
Q
B3+
0,11
1,47
0,08
Al3+
0,39
1,75
0,29
Fe3+
0,49
1,85
0,36
Ga3+
0,47
1,83
0,35
V5+
0,45
1,81
0,33
In3+
0,62
1,98
0,46
-20-
Xúc tác Fe-ZSM-5
Đồ án tốt nghiệp
Sự tổng hợp Fe-ZSM-5 khó hơn Al-ZSM-5 vì trong điều kiện kết tinh
(nhiệt độ, độ pH cao), ion Fe3+ rất dễ bị kết tủa. Do đó việc tìm ra các tham số
thích hợp cho quá trình kết tinh (thời gian, pH, nồng độ) là rất quan trọng.
Quá trình tổng hợp Fe-ZSM-5 đợc mô tả nh sau [18]: các monome silisic
đợc phân ly theo cân bằng sau:
Si(OH)4
SiO(OH)3- + H+
P.Ratnasamy và cộng sự [18] đã mô tả sự tơng tác của axit silisic với ion
Fe3+ trong môi trờng axit loãng.
Fe3+ + Si(OH)4
FeHnSiO4(n-1)+ + (4-n)H+
Fe3+ + H2O
Fe(OH)2+ + H+
Các phức đa nhân của ferisilicat đợc tạo thành khi nồng độ của Fe3+ trong
dung dịch vợt quá 5.10-5 M.
[Fe(H2O)6]3+ + Si(OH)4
Fe[(OSi(OH)3)(H2O)5]2+ + H3O+
Các monome ferisilicat lại tiếp tục ngng tụ với phân tử Si(OH)4 tạo
ferisilicat đa nhân.
[(OSi(OH)3)(H2O)5]2+ + Si(OH)4
{Fe[OSi(OH)3]2(H2O)4}+ + H3O+
{Fe[OSi(OH)3]2(H2O)4}+ + Si(OH)4
{Fe[OSi(OH)3]3H2O)3} + H3O+
Quá trình ngng tụ lại tiếp tục, và sản phẩm ngng tụ có thành phần biểu
diễn nh sau:
{Fe[OSi(OH)3]n(H2O)6-n}(3-n)+
Mặt khác, Fe có thể ngng tụ với nhóm silanol cho dạng sau:
Si(OH)3
O
(OH)3Si O Fe O Si(OH)2 O Si(OH)3
O
Si(OH)3
Các templat hữu cơ đợc cho vào sau cùng làm cơ sở cho sự lớn lên của
các tiền tố tạo cấu trúc zeolit.
-21-
Xúc tác Fe-ZSM-5
Đồ án tốt nghiệp
Khi các ferisilicat đa nhân ngng tụ với silicat dạng:
H
H
O Si O Si O
O
O
Với sự có mặt của của các templat hữu cơ thích hợp sẽ hình thành nên
đơn vị có cấu trúc vòng 5 cạnh nh sau:
Si
O
Si
O
O
Fe
O
O
Si
Si
Si
H Si O
O
H Si O
O
Si
O
O
O
Si +
O
Fe
O O
Si
Si
2OH-
O Si
Các trạng thái tồn tại của Fe trong tinh thể
zeolit Fe-ZSM-5:
Sự phân bố sắt và các kim loại khác trong zeolit đã nghiên cứu một cách
có hệ thống. Nói chung, sắt có thể tồn tại ở ba vị trí trong zeolit nh sau[18]:
+ ở tâm tứ diện trong mạng lới tinh thể.
+ ở các mao quản trong tinh thể.
+ ở bề mặt ngoài tinh thể.
Hình 6. Các dạng tồn tại của sắt trong
tinh thể zeolit Fe-ZSM-5.
-Loại I: ion Fe3+ thay thế đồng hình Si4+ trong tứ diện TO4 hay còn gọi là
sắt trong mạng lới. Ion Na+ là ion bù trừ điện tích âm của mạng lới.
-Loại II: ion Fe3+ nằm ở ranh giới giữa tứ diện (trong mạng) và bát diện
(ngoài mạng).
-Loại III: tâm sắt Fe(OH)2+ ở vị trí cation bù từ điện tích âm của mạng lới.
Ngoài ba loại trên sắt còn tồn tại dới dạng oxyt FexOy nằm trong hệ thống
mao quản hoặc nằm trên bề mặt tinh thể.
-22-
Xúc tác Fe-ZSM-5
Đồ án tốt nghiệp
Để nghiên cứu các trạng thái liên kết của nguyên tử sắt trong tinh thể,
ngời ta đã sử dụng phơng pháp phổ cộng hởng từ điện tử EPR. Phơng pháp
này cho phép phát hiện một lợng rất nhỏ của sắt.
Từ phổ EPR có thể xác định hệ số tách phổ Lande g, đây là một thông số
quan trọng để xác định trạng thái liên kết của sắt. Tại giá trị g 4,3 là pic đặc
trng cho ion Fe3+ ở vị trí tâm tứ diện TO4, g 2 là pic đặc trng cho ion Fe3+ ở vị
trí tâm bát diện phối trí với các nguyên tử oxy hay ở vị trí cation bù trừ điện
tích âm của mạng lới và nằm trong hệ thống mao quản của zeolit [19].
Vai trò của Fe/ZSM-5 trong phản ứng oxy
hóa phenol
Tính chất xúc tác của các kim loại chuyển tiếp phân tán trên chất mang
vô cơ có bề mặt riêng lớn là vấn đề hiện đang đợc nhiều nhà khoa học quan
tâm nghiên cứu. Trên xúc tác này, nhiều phản ứng oxy hoá hợp chất hữu cơ đã
đợc tiến hành trong điều kiện tơng đối nhẹ nhàng: pha lỏng, nhiệt độ thấp, áp
suất thờng
Nh chúng ta đã biết, Fe là một nguyên tố kim loại chuyển tiếp. Việc đa
Fe vào cấu trúc zeolit không những làm thay đổi tính chất axit của zeolit mà
còn làm thay đổi hành vi xúc tác zeolit. ZSM-5 có bề mặt riêng 300 ữ 400 m2/g
và kích thớc mao quản 5,5 ữ 5,6 A0 gần với kích thớc phân tử phenol ( 6A0).
Do đó, nó đã đóng góp tích cực vào phản ứng xúc tác, đặc biệt trong vai trò
cải thiện độ chọn lọc hình dạng của zeolit. Mặt khác, việc thay thế đồng hình
sắt trong mạng tinh thể zeolit ZSM-5 đã hạn chế sự tan ra của kim loại trong
quá trình phản ứng so với các dạng xúc tác kim loại đồng thể khác.
II. ảnh hởng của phenol đối với môi trờng
1.
Giới thiệu chung về phenol
Phenol lần đầu tiên đợc tách ra từ nhựa than đá vào năm 1832. Nó nóng
chảy ở 430C, sôi ở 1820C. ở dạng nguyên chất, phenol có thể làm bỏng da, có
tính sát trùng, nhng không đợc sử dụng làm chất sát trùng vì độc tính của nó.
-23-
Xúc tác Fe-ZSM-5
Đồ án tốt nghiệp
Để ngoài không khí phenol bị chảy rữa do tạo thành hydrat nóng chảy ở 18 0C.
Do có nhóm OH nên phenol có thể tạo liên kết hidro giữa các phân tử và tạo
liên kết hidro với nớc. Tuy tạo liên kết hidro với nớc, song phenol tan ít trong
nớc. ở nhiệt độ phòng phenol có độ tan trong nớc là
9,95 g/100 g H2O. Khi
đun nóng đến 700C thì độ tan đạt tới vô hạn.
Khi xem xét đặc trng cấu trúc của phenol bằng các phơng pháp hoá lý,
ngời ta nhận thấy:
Trên phổ hồng ngoại (IR): nhóm hydroxyl của phenol hấp thụ tia hồng
ngoại trong vùng từ 3610 ữ 3600 cm-1. Khi có liên kết hidro, dao động hoá trị
của nhóm hydroxyl hấp thụ ở vùng nhỏ hơn từ 3600 ữ 3200 cm-1, song pic có
cờng độ mạnh và rộng. Dao động hoá trị của liên kết C O xuất hiện trong
vùng từ 1200 ữ 1250 cm-1.
Trên phổ tử ngoại: nhờ có sự liên hợp n- giữa cặp electron tự do của
nhóm OH và vòng thơm, nên phổ tử ngoại của phenol có cực đại hấp thụ ở
210 nm và 270 nm, lớn hơn so với cực đại tơng ứng của benzen là 200 nm và
260 nm.
Trên phổ cộng hởng từ proton: proton trong nhóm hydroxyl của phenol
cộng hởng trong vùng =4 ữ 12 ppm, dịch chuyển về trờng yếu hơn so với
proton của ancol.
Do trong phân tử phenol có sự liên hợp n làm tăng sự phân cực của
liên kết C O và tăng mật độ electron trong vòng benzen đặc biệt tại các vị
trí ortho và para. Với nguyên nhân trên những phản ứng làm đứt dị li liên kết
O H xảy ra dễ dàng, trái lại phản ứng đứt liên kết C O lại khó khăn do
liên kết C O bị ngắn lại vì có sự liên hợp.
Phenol có tính axit mạnh hơn so với ancol, nhng lại yếu hơn so với axit
cacboxylic: pKa (CH3OH)=16, pKa (CH3COOH)=4,8 và pKa (phenol)=10.
H+
Phenol
+
O
Anion phenoxyl
-24-
Xúc tác Fe-ZSM-5
Đồ án tốt nghiệp
Sở dĩ tính axit của phenol lớn hơn ancol là do ảnh hởng của vòng benzen
nên độ phân cực của nhóm OH trong phenol lớn hơn ancol. Mặt khác, tính ổn
định của anion phenolat bền hơn so với anion ancolat.
Các nhóm thế có hiệu ứng I và - C ở trong nhân sẽ làm tăng tính axit
của phenol, còn các nhóm có hiệu ứng +I và +C sẽ làm giảm tính axit. Ngoài
ra, các nhóm thế ở vị trí khác nhau sẽ gây ảnh hởng tính axit khác nhau.
Tính axit của phenol còn biểu hiện ở phản ứng với FeCl3 để tạo phức có
màu tím đậm [Fe(OC6H5)6]Cl3 [7].
2.
Sự ô nhiễm môi trờng do phenol
Phenol và các dẫn xuất của phenol chiếm một vị trí quan trọng trong
công nghiệp hoá học. Tổng sản lợng hàng năm của thế giới khoảng 2,5 triệu
tấn. Phenol, axit crysylic và cresol đợc sử dụng sản xuất nhựa phenolfocmaldehyt và phosphat-tricresyl. Phenol, alkyl-phenol và poly phenol là các
nguyên liệu quan trọng để sản xuất các hợp chất hữu cơ, chất màu, dợc phẩm,
chất hoá dẻoNhu cầu tiêu thụ phenol ngày càng tăng, tổng sản l ợng tiêu
dùng của thế giới năm 1985 là 3,435 triệu tấn, năm 1989 là 4,450 triệu tấn và
năm 1995 là 5,23 triệu tấn [33].
Phenol tan ít trong nớc ở nhiệt độ phòng phenol có độ tan trong nớc là
9,95 g/100 g H2O. Khi đun nóng đến 700C thì độ tan đạt tới vô hạn, trong lúc
đó hàm lợng gây độc cho con ngời là rất bé. Nhiều công trình nghiên cứu về
vấn đề này đã đợc công bố và họ cũng đã khuyến cáo tác hại của phenol với
con ngời và cần phải xử lý phenol trớc lúc thải nớc ra môi trờng, hay xử lý
sạch phenol khỏi nớc trớc khi sử dụng ăn uống. Một số công nghệ xử lý nớc
ăn thờng dùng clo để sát trùng. Nếu trong nớc có một hàm lợng phenol nhất
định thì các hợp chất phenol chứa clo sẽ hình thành. Các hợp chất này rất độc
với ngời, ví dụ: octo, para, meta-clophenol. Các hợp chất này khi vào cơ thể có
thể gây ra một số bệnh hiểm nghèo nh bệnh ung th. Phenol có tác dụng phân
huỷ protein, do đó gây ăn mòn da, niêm mạc, hít phải một lợng hơi phenol gây
khó thở, ho và gây chứng phù phổi
-25-
