Thiết kế phân xưởng sản xuất MTBE từ iso butan và metanol

ỏn tt nghip

Thiết kế phân xởng sản xuất MTBE từ iso butan và Metanol

Mục lục
Trang
4

Lời nói đầu
Chơng 1: Tổng quan lý thuyết

6

I. Giới thiệu về MTBE
I.1. Nhu cầu và tình hình sản xuất
I.2. Vai trò của MTBE trong xăng
I.3. Đặc tính yêu cầu về xăng thơng phẩm
I.4.Vận chuyển và bảo quản

6
7
9
11
11

I.5. ứng dụng của MTBE

12

I.5.1. ứng dụng trong xăng
I.5.2. Một số ứng dụng khác

II. Giới thiệu về nguyên liệu sản xuất MTBE
II.1. Metanol
II.1.1. Tính chất vật lý
II.1.2. Tính chất hóa học
II.1.3. Phơng pháp tổng hợp Metanol
II.2. Iso - buten
II.2.1. Tính chất vật lý
II.2.2. Tính chất hóa học
II.2.3. Các nguồn iso buten hiện nay
II.3. Iso butan
II.3.1. Tính chất vật lý
II.3.2. Tính chất hoá học
II.4. Sản phẩm MTBE
II.4.1. Tính chất vật lý
II.4.2. Tính chất hoá học
II.4.3. Các hớng sản xuất

12
14
15
15
15
16
17
18
18
19
20
22
22

22
24
24
26
27

1


ỏn tt nghip

Thiết kế phân xởng sản xuất MTBE từ iso butan và Metanol

III. Quá trình tổng hợp MTBE từ iso Butan
III.1. Giai đoạn dehydro hoá
III.2. Cơ sở hoá học của quá trình ete hoá
III.3. Cơ sở và động học của quá trình
III.4. Xúc tác cho quá trình
III.5. Các yếu tố ảnh hởng
IV. Các công nghệ sản xuất MTBE
IV.1. Công nghệ tổng hợp MTBE sử dụng nguyên liệu là
hỗn hợp khí C4 Raffinat-2 từ quá trình cracking hơi nớc và
hỗn hợp FCC-BB từ quá trình cracking xúc tác
IV.2. Công nghệ tổng hợp MTBE sử dụng nguyên liệu là
khí butan từ mỏ khí tự nhiên
IV.3. Công nghệ tổng hợp MTBE sử dụng nguyên liệu là
TBA- đồng sản phẩm trong quá trình sản xuất propylen oxit
IV.4. Lựa chọn công nghệ
IV.4.1. So sánh, đánh giá công nghệ
IV.4.2. Lựa chọn công nghệ

IV.4.3. Lý do chọn công nghệ
IV.4.4. Thuyết minh dây chuyền công nghệ
đã chọn

Chơng 2: Tính toán công nghệ
I. Tính cân bằng vật chất và cân bằng nhiệt lợng
I.1. Tính cân bằng vật chất chung
I.1.1. Giai đoạn tổng hợp MTBE
I.1.2. Giai đoạn dehydro hóa
I.2. Tính cân bằng vật chất và cân bằng nhiệt lợng
cho thiết bị phản ứng đoạn nhiệt
I.3. Tính cân bằng vật chất ở tháp CD
I.4. Tính cân bằng vật chất ở thiết bị rửa Metanol
bằng nớc
I.5. Tính cân bằng vật chất ở tháp tách Metanol
II. Tính kích thớc thiết bị phản ứng chính - thiết bị

29
29
31
31
35
38
39

39
44
49
50
50

52
52
53
56
56
56
57
59
66
79
81
83
2


ỏn tt nghip

Thiết kế phân xởng sản xuất MTBE từ iso butan và Metanol

phản ứng đoạn nhiệt
II.1. Tính thể tích làm việc của thiết bị
II.2. Tính đờng kính tháp
II.3. Tính chiều cao làm việc của thiết bị
III. Tính toán cơ khí
III.1. Tính chiều dày
III.2. Tính chiều dày của đáy và nắp
III.3. Tính đờng kính các ống dẫn
III.4. Chọn mặt bích cho thiết bị
III.5. Chọn chân đỡ
Chơng 3: Xây dựng

I. Phân tích địa điểm xây dựng nhà máy
II. Phân tích thiết kế tổng mặt bằng nhà máy
III. Thiết kế nhà sản xuất

84
84
88
89
90
90
93
95
95
96
100
100
102
108

Chơng 4: An toàn lao động và bảo vệ
môi trờng

111

I. An toàn lao động
I.1. Mục đích
I.2. Công tác đảm bảo an toàn lao động
II. Bảo vệ môi trờng
Kết luận

111
111
111
114
116

Tài liệu tham khảo

117

3


Đồ án tốt nghiệp

ThiÕt kÕ ph©n xëng s¶n xt MTBE tõ iso butan vµ Metanol

LỜI NÓI ĐẦU
Trong vòng một thập niên trở lại đây, thế giới đã chứng kiến những
thảm hoạ xảy ra liên tục như hạn hán, lũ lụt, sóng thần ... Những thay đổi
đó bắt buộc chúng ta phải nhìn nhận lại cách đối xử của mình đối với môi
trường. Quả thật , vì sự phát triển kinh tế mà chúng ta đã huỷ hoại môi
trường tự nhiên quá mức và đã đến lúc phải tìm mọi cách để ngăn chặn và
khắc phục các hiện tượng xấu của môi trường mà trước hết là phải giảm
dần các nguyên nhân gây ô nhiễm.
Một trong những nguyên nhân chính gây ra đó là khí thải từ xăng động
cơ ôtô. Khí thải này với các chất độc hại như : CO, CO 2 , NO, ... đã gây ảnh
hưởng xấu đến sức khỏe con người, gây hiệu ứng nhà kính và phá huỷ tầng
ozon, mái nhà thế giới.
Để giảm được sự tác hại này thì yêu cầu phải tạo ra được nhiên liệu

sạch hay xăng sạch. Tức là xăng không chì, nồng độ benzen nhỏ hơn 1%
(nồng độ hro cacbon thơm nhỏ ), cháy hoàn toàn ít tạo cặn, muội.
Đối với xăng chưng cất, chỉ số octan thấp không đáp ứng được yêu cầu
đối với động cơ. Do đó, phải thêm phụ gia vào để tăng chỉ số octan. Trong
các loại phụ gia thì phụ gia chứa oxi sẽ giúp giảm được lượng hydrocacbon
và CO trong khí thải của xăng. Các phụ gia chứa oxi có thể dùng là: etanol,
MTBE, MTBA,... Trong số đó, MTBE là phụ gia có nhiều ưu điểm vượt
trội nhất như chỉ số octan cao, độ bay hơi thấp, bền oxi hoá, khả năng hoà
tan trong nước thấp... và đặc biệt ít ô nhiễm môi trường. Với những ưu
điểm đó, MTBE thường được pha trộn vào xăng.
Hiện nay, ở Việt Nam đang xây dựng nhà máy lọc dầu số 1 Dung Quất
(Quảng Ngãi) và sắp tới là nhà máy số 2 ở Nghi Sơn (Thanh Hoá) để cung
cấp xăng dầu cho nhu cầu trong nước và xuất khẩu. Như vậy, trong thời
gian tới, nhu cầu tiêu thụ MTBE sẽ rất lớn và việc sản xuất MTBE sẽ là
4


Đồ án tốt nghiệp

ThiÕt kÕ ph©n xëng s¶n xt MTBE tõ iso butan vµ Metanol

vấn đề thiết thực và quan trọng. Chính vì lý do đó mà đề tài này có ý nghóa
về mặt lý thuyết và thực tiễn cao.

5


Đồ án tốt nghiệp

ThiÕt kÕ ph©n xëng s¶n xt MTBE tõ iso butan vµ Metanol

Chương 1 : TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
I.Giới thiệu về MTBE:[1,2]
Metyl tert butyl ete (MTBE) là hợp chất chứa oxy được tổng hợp đầu
tiên bởi Williamson và đến năm 1904 thì những tính chất của MTBE được
phân tích đầy đủ và có công thức như sau:
CH3
CH3

C

O

CH3

CH3
Những nghiên cứu rộng rãi ở Mỹ trong suốt thế chiến thứ II đã chứng
minh MTBE như là thành phần nhiên liệu có trò số octan cao. Tuy nhiên,
đến năm 1970 thì dây chuyền sản xuất có quy mô thương mại đầu tiên
được xây dựng và đến năm 1973 việc buôn bán mới bắt đầu hoạt động ở
Italia.
Do yêu cầu giảm hàm lượng chì trong xăng ở các nước công nghiệp
phát triển vào những năm 70 đã dẫn đến sự tăng mạnh nhu cầu về các chất
cao octan và MTBE được sử dụng ngày càng nhiều trong vai trò nâng cao
chất lượng của xăng.
Vào những năm 1990, được sự bảo trợ của hiệp hội CAAA (Clean Ari
Act Amendment) và các công ty của Mỹ, công nghiệp lọc dầu đã hướng
vào sản xuất MTBE với hàng loạt nhà máy có quy mô lớn, sử dụng các
công nghệ khác nhau được đưa vào vận hành từ thập kỉ 90.
Qua thời gian sử dụng, nhiều ý kiến cho rằng MTBE gây ô nhiễm

nguồn nước do khả năng hoà tan trong nước của nó. Phụ gia MTBE bò cạnh
tranh gay gắt bởi nhiều loại phụ gia khác cũng được đưa vào sử dụng như
6


Đồ án tốt nghiệp

ThiÕt kÕ ph©n xëng s¶n xt MTBE tõ iso butan vµ Metanol

ETBE, DTDE, MeOH, EtOH, BtOH. Nhiều khu vực trên thế giới đã đưa ra
nghò quyết ngừng sử dụng MTBE trong xăng. Tuy nhiên, việc tìm phụ gia
khác thay thế không dễ dàng vì khi thay thế sẽ làm thay đổi tính chất,
thành phần của xăng dẫn đến động cơ phải thay thế hay cải tạo cho phù
hợp. Mặt khác, cũng không đảm bảo rằng khi thay thế loại phụ gia khác có
làm ảnh hưởng đến con người hay không. Vì lý do đó mà phụ gia MTBE
vẫn được sử dụng cho đến nay.
I.1. Nhu cầu MTBE và tình hình sản xuất hiện nay trên thế
giới [1]
Cùng với sự tiến bộ của khoa học kỹ thuật, nhu cầu MTBE trên toàn
cầu hàng năm tăng khoảng 20% trong giai đoạn 1989 – 1994, thậm chí là
đến 25%. Trong giai đoạn từ năm 1994 – 2000 tốc độ tăng dự tính là 4% và
2000 – 2010 sẽ giảm xuống còn 1,7%/năm. Dưới đây là bảng số liệu về
nhu cầu phụ gia MTBE của một số quốc gia:
Bảng 1: Nhu cầu MTBE trên thế giới (đơn vò 1000t).
Nước/ năm
Mỹ

1994 1995 1996 1998 2000 2005 2010
7990 10174 12174 12246 12477 13111 13361

Canada

183

283

286

292

297

313

329

Mỹ la tinh

538

1065

1115

1186

1262

1478

1735

Nhật

388

427

434

444

471

534

581

0

0

0

147

200

236

276

70

70

70

70

70

85

104

2259

2064

2419

2449

2478

2553

2631

388

505

542

594

624

812

1024

0

0

0

0

0

0

0

1312

1669

2472

3015

3805

4722

149

Trung Đông
Châu Phi
Tây Âu
Đông Âu
Châu Đại Dương
Những vùng khác
Tổng

13128 17003 19003 19898 20895 22929 24763
7


Đồ án tốt nghiệp

ThiÕt kÕ ph©n xëng s¶n xt MTBE tõ iso butan vµ Metanol

Qua bảng trên ta thấy nhu cầu về MTBE trên thế giới là rất lớn và tại
mỗi khu vực thì khả năng tiêu thụ MTBE cũng khác nhau.

Hiện nay, các hãng sản xuất MTBE được lắp đặt nhiều nơi trên thế
giới với tổng công suất vào khoảng 25275 nghìn tấn/ năm. Các xưởng này
được lắp đặt sử dụng các quá trình công nghệ của các hãng khác nhau.
Công nghệ của hãng Snamprogetti (Mỹ) sử dụng nguyên liệu FCC – BB và
thiết bò đoạn nhiệt, đã có 21 xưởng được xây dựng ở nhiều nơi (Mỹ, vùng
Vònh ...) cùng với một số dự án đang được thi công. Công nghệ của Hills
AG cũng đã được áp dụng nhiều trong các xưởng của CHLB Đức. Những
quá trình công nghệ gần đây như công nghệ ARCO của Texaco đang được
áp dụng sản xuất MTBE ở các hãng của Mỹ và Tây Âu. Công nghệ của
CD Tech (ABB Lummus) cũng được sử dụng với hơn 60 xưởng và gần 30
dự án. Công nghệ sản xuất MTBE của UOP với 11 xưởng có công suất
30000 bpsd, sử dụng nguyên liệu là khí Butan từ mỏ khí. Hơn 26 xưởng sản
xuất dựa trên công nghệ của hãng IFP, 7 hãng sản xuất dựa trên công nghệ
của hãng Philip. Công nghệ của hãng Shell và các hãng khác đang được
xây dựng và hoạt động có ở khắp nơi. Ở Nhật Bản, các xưởng sản xuất của
hãng Sumimoto đã được xây dựng.
Gần đây, ở Arập xêut, Venezuela và các vùng khác người ta đã xây
dựng các xưởng sản xuất MTBE từ nguyên liệu là khí Butan từ mỏ khí sử
dụng công nghệ của hãng UOP.
* Tình hình một số khu vực trên thế giới:
Mô hình thương mại, buôn bán trao đổi công nghệ giữa các
nước trên thế giới sẽ nhiều hơn. Trung Đông là nơi xuất khẩu chính và là
nơi có trữ lượng dầu mỏ lớn nhất trên thế giới.


Bắc Mỹ: Mỹ là nước đứng đầu thế giới về sản xuất các chất

chứa oxy trong xăng. Nhằm hạn chế vấn đề ô nhiễm cùng với trước sức ép
8

Đồ án tốt nghiệp

ThiÕt kÕ ph©n xëng s¶n xt MTBE tõ iso butan vµ Metanol

về vấn đề môi trường đã đưa ra đạo luật giữ sạch không khí (CAA). CAA
đã đã yêu cầu hàm lượng oxy phải nhỏ, quy đònh trong 39 vùng không có
chứa khí CO và chứa hàm lượng õy nhỏ hơn 2% trọng lượng có xăng năm
1995.


Tây Âu : Mặc dù vấn đề gây ô nhiễm do ôtô đã được nghiên

cứu nhưng không có yêu cầu về hàm lượng oxy có trong xăng.


Châu Á: Các nước Hàn Quốc và Thái Lan tích cực đưa ra các

tiêu chuẩn về chất lượng của xăng thương phẩm. Ở Hàn Quốc, yêu cầu
hàm lượng oxy có trong xăng là 1% trọng lượng vào năm 1998. Thái Lan là
1% vào năm 1995.


Nhật Bản : không yêu cầu hàm lượng oxy nhỏ nhưng cho phép

trộn MTBE vào xăng là 7% thể tích.
I.2. Vai trò MBTE trong xăng [9]
Sự ra đời của động cơ xăng là một phát minh quan trọng đối với
ngành chế tạo động cơ và ngành hoá chất. Khi sử dụng động cơ xăng cần
chú ý nén thể tích và hành trình của pittong trong đó quan trọng là tỉ số nén

của động cơ. Với những loại động có tỉ số nén cao thì đòi hỏi trò số nén cao.
Tuy nhiên, trong quá trình chế biến dầu thì xăng thu được có hệ số octan
không cao nên vấn đề tăng chỉ số octan trong xăng là cần thiết.
Trước đây, người ta sử dụng phụ gia chỉ để pha vào xăng thương
phẩm nhằm tăng trò số octan trong xăng nhưng loại phụ gia này là có nhược
điểm gây ô nhiễm môi trường vì khi bảo quản thì phụ gia này bò tách ra và
khi động cơ hoạt động:
- Phân huỷ TML trong động cơ
Pb (CH3)4
Pb + O2

t oc
t oc

Pb + 4CH3o
PbO2
9


Đồ án tốt nghiệp

ThiÕt kÕ ph©n xëng s¶n xt MTBE tõ iso butan vµ Metanol

-Tạo chất không hoạt động
R –CH3

+ O2

R-CH2OOH + PbO2

R-CH2OOH
RCHO + PbO + H2O + 1/2O2

Như vậy là TML biến các peroxyt hoạt động thành các alđehit
(RCHO) bền vững làm giảm khả năng cháy kích nổ nhưng PbO sinh ra bám
lên thành xylanh, ống dẫn, làm tắc đường nhiên liệu và tăng độ mài mòn.
Do vậy mà ta dùng C2H5Br (hoặcC2H5Cl) để đưa PbO ra ngoài.
C2H5Br
2HBr +PbO

t0 c
C2H4 + HBr
PbBr2 + H2O

PbBr2 là chất có nhiệt độ sôi thấp, sẽ bốc hơi và được khí thải đưa ra
ngoài. Chất này rất độc nên ảnh hưởng đến sức khoẻ của con người.Vì
vậy, mà trên thế giới hiện nay đang tìm ra những phụ gia mới thay thế cho
phụ gia chì nhưng vẫn đảm bảo trò số octan yêu cầu. Có rất nhiều biện
pháp để tăng trò số octan (ON) của xăng lên mà không dùng đến chì như:
Pha trộn xăng có octan cao (như xăng alkyl hoá, izome hoá…), cải tiến nâng
cấp các thiết bò lọc dầu để sản xuất xăng có ON cao, sử dụng các phụ gia
không chứa chì như: etanol, MTBE, MTBA, TAME…..
Trong các phụ gia chứa oxy trên thì MTBE và etanol được sử dụng
nhiều nhất. Chẳng hạn ở Mỹ, MTBE được trộn 15% thể tích, etanol 10%
thể tích.
Bên cạnh việc tăng ON, hỗn hợp của xăng với phụ gia chứa oxy đã
giúp giảm thải hydrocacbon và CO từ xe cộ sử dụng nhiên liệu.

10

Đồ án tốt nghiệp

ThiÕt kÕ ph©n xëng s¶n xt MTBE tõ iso butan vµ Metanol

Bảng 2: ON của một số chất chứa oxy điển hình :
Phụ gia chứa oxy
Theo RON
Metanol
127 - 136
Etanol
120 - 135
TBA
104 - 110
MeOH/TBA(50/50)
115-123
MTBE
115-123
TAME
111-116
ETBE
110-119

Theo MON
99 - 104
100 – 106
90 - 98
96 -104
98 -105
98 -103

95 -104

Từ bảng trên ta thấy, trò số RON của MTBE vào khoảng 115 - 123, do
đó hỗn hợp 15% MTBE trong xăng gốc là 87 sẽ tạo một hỗn hợp có RON
nằm trong khoảng 91-92 làm tăng từ 4-5 đơn vò octan.
I.3. Đặc tính yêu cầu về MTBE thương phẩm[2]
Độ tinh khiết của MTBE thương phẩm vào khoảng 98-99% wt. Các
sản phẩm phụ như : tert-butanol và dizobuten, MeOH dư không ảnh hưởng
đến trị số otan của MTBE mà chỉ chòu ảnh hưởng của tính chất hỗn hợp
nguyên liệu C4 có chứa hydrocacbon C5 ,C6 . Do các sản phẩm phụ chiếm
tỷ lệ rất thấp nên không cần phải bỏ các sản phẩm phụ ở phần cất.
Thành phần của MTBE được đưa ra trong bảng sau:
Bảng 3: Thành phần của MTBE thương phẩm:
MTBE
AlCOl(MeOH, Tert butanol)
HC(C5 – C6,dizobuten)
H2 O
Tổng sunfua
Cặn

98-99%WT
0,5-1,5
0,1-1%
80-1500ppm phần năng
Max, 10ppm
Max, 10ppm

I.4. Vận chuyển và bảo quản:[1]

11

Đồ án tốt nghiệp

ThiÕt kÕ ph©n xëng s¶n xt MTBE tõ iso butan vµ Metanol

MTBE là hợp chất không ăn mòn, có thể bảo quản khô không cần áp
suất, chỉ cần kiểm tra sự phát nhiệt trong nhà kho. Vật liệu chứa có thể làm
bằng thép cacbon, đồng thau...
Có thể vận chuyển bằng các con đường ống dẫn thông thường. Khi
vận chuyển cần hạn chế tối thiểu thất thoát, rò rỉ MTBE vì khi tích tụ nó sẽ
gây ô nhiễm môi trường (chủ yếu là gây ô nhiễm môi trường nước), tạo
hỗn hợp nổ với không khí 1,65-8,4%V, có thể dập tắt bằng CO2 mạnh.
I.5. Ứng dụng của MTBE [2,9]
I.5.1. Ứng dụng làm phụ gia trong xăng:
Hơn 95% MTBE sản xuất ra được ứng dụng trong xăng dầu. Nó có rất
nhiều ưu điểm so với các phụ gia khác.
Trò số octan theo RON 115 –135, theo MON là 90 –120. Sự pha trộn
đạt hiệu quả cao khi trộn với xăng giàu parafin. Với xăng giàu olefin, khi
pha trộn thì áp suất hơi bão hoà của xăng giảm.
Bên cạnh việc làm tăng ON, khi pha trộn MTBE vào xăng còn có rất
nhiều ưu điểm: không ảnh hưởng đến sự vận chuyển, việc thêm MTBE sẽ
làm giảm Pbh của xăng, làm giảm thất thoát khi cháy, ít tạo CO, giảm
lượng hydrocacbon không cháy hết, giảm tối thiểu hiện tượng ô nhiễm môi
trường. Khả năng hoà tan vào nước kém hơn các loại rượu do đó lượng
nước lẫn vào trong nhiên liệu sẽ ít hơn làm giảm nguy cơ cháy nổ. Bên
cạnh đó nó cũng có một số nhược điểm như: nguyên liệu izo –buten khó
kiếm và đắt, độc với môi trường nước.
¦u - nhỵc ®iĨm cđa MTBE [1]
B¶ng tỉng kÕt nh÷ng u vµ nhỵc ®iĨm cđa MTBE.

B¶ng 4: ¦u - nhỵc ®iĨm cđa MTBE
¦u ®iĨm

Nhỵc ®iĨm
12


Đồ án tốt nghiệp

ThiÕt kÕ ph©n xëng s¶n xt MTBE tõ iso butan vµ Metanol

-TrÞ sè octan cao

-Gi¸ thµnh cao

-§é bay h¬i thÊp.

-Nguyªn liƯu tỉng hỵp bÞ h¹n chÕ,
-Khi pha vµo x¨ng th× kh«ng lµm thay metanol vµ iso-buten kh«ng ph¶i lµ
nh÷ng nguyªn liƯu dƠ kiÕm.
®ỉi ¸p st h¬i (RVP) cđa x¨ng.
-Kh¶ n¨ng hoµ tan víi níc cđa MTBE -Lµm t¨ng kh¶ n¨ng bay h¬i cđa ph©n
thÊp h¬n nhiỊu so víi rỵu, do ®ã lỵng ®o¹n gi÷a (do MTBE cã nhiƯt ®é s«i
níc lÉn vµo trong nhiªn liƯu sÏ Ýt h¬n thÊp).
nhiỊu.

-T¹o ra mét sè khÝ ®éc h¹i sau qu¸
-Gi¶m ®ỵc lỵng khÝ CO vµ tr×nh ch¸y.
hydrocacbon trong khÝ th¶i, nhê ®ã
mµ ®¶m b¶o ®ỵc yªu cÇu vỊ m«i trêng

vµ søc kh con ngêi.
-Sư dơng MTBE Ýt nguy hiĨm h¬n so
víi c¸c lo¹i phơ gia kh¸c do nã cã
giíi h¹n ch¸y nỉ trong kh«ng khÝ thÊp
nªn Ýt g©y ch¸y nỉ vµ an toµn ®èi víi
ngêi sư dơng.
Độ chì và lượng hydrocacbon thơm cũng ảnh hưởng đến chất lượng
octan của MTBE, vì nhiệt độ sôi của MTBE thấp nên ảnh hưởng của nó
đến ON của phân đoạn nhiệt có độï sôi t 0s < 1000c rất rõ rệt. Ta có quan hệ
giữa ON và hàm lượng MTBE:
1- Xăng có RON – 88
2- RON – 81
3- Phân đoạn xăng có tos <100 ,RON – 77
Trò số octan
98
96
94
92
90
88
86
84
82
80
78
76

0

RON

R-100 0C-ON
MON

5

10

15

Hàm lượng MTBE, %V

20

13


ỏn tt nghip

Thiết kế phân xởng sản xuất MTBE từ iso butan và Metanol

Hình 1: Quan hệ giữa trị số octan và hàm lợng MTBE
RON = 88, MON = 81 và R-1000C-ON = 7
I.5.2. Một số ứng dụng khác của MTBE [2]
Ngoài tính năng pha trộn đợc dùng làm chất phụ gia để cải thiện chất lợng của xăng thì MTBE còn đợc dùng nhiều trong công nghiệp hóa dầu. Trái
với phản ứng tạo thành nó thì MTBE có thể bị tách thành iso-buten và metanol
khi có mặt xúc tác axit ở nhiệt độ t 0 > 1000C. Quá trình sản xuất iso-buten
bằng cách phân huỷ MTBE đã đợc áp dụng trong công nghiệp còn metanol thu
đợc thì xem nh là một sản phẩm phụ và đợc tuần hoaứn lại để tổng hợp MTBE.
Hiện nay, quá trình sản xuất iso-buten sử dụng MTBE làm nguyên liệu

đầu đã đợc tiến hành ở công ty hóa chất Exxon và hãng Sumitomo. Quá trình
này sử dụng hết 3% sản lợng MTBE trên thế giới và đã có trên 3 nhà máy đang
trong giai đoạn thiết kế, một trong số chúng sử dụng công nghệ của hãng Hiils.
Bản thân MTBE có thể tham gia một số phản ứng hóa học để tổng hợp
metacrolein, metacrylic axit và isopren. Ngoài ra, còn có thể sử dụng MTBE
vào một số quá trình khác nữa.
ứng dụng cuối cùng của MTBE là làm dung môi nhờ xu hớng tạo
peroxyt, có nhiệt độ bắt lửa cao và giới hạn nổ hẹp.
II. Giới thiệu về nguyên liệu và sản phẩm MTBE
II.1: Metanol [3,17]

14


ỏn tt nghip

Thiết kế phân xởng sản xuất MTBE từ iso butan và Metanol

Metanol còn gọi là metyl ancol hay carbinol, là rợu đơn giản nhất trong
dãy đồng đẳng ancol. Nó có công thức hóa học là CH 3OH và khối lợng phân tử
là 32,042.
II.1.1. Tính chất vật lý
Metanol là một chất lỏng không màu, linh động, dễ cháy và tan nhiều
trong nớc, rợu, este và trong hầu hết các dung môi hữu cơ nhng tan ít trong
chất béo và dầu. Vì là chất phân cực nên metanol tan nhiều trong các chất vô
cơ phân cực, đặc biệt là các muối. Metanol tạo hỗn hợp đẳng phí với nhiều
chất nh MTBE, Acrylonitrile, hyđrocacbon (n-pentan, benzen, toluen...), Metyl
acetat, Metyl metacrylat...
Một số tính chất vật lý quan trọng của metanol nh sau:
Bảng 5: Một số tính chất vật lý của Metanol

Đại lợng vật lý
Tỷ trọng, 101,3kPa

Điều kiện

Giá trị

Đơn vị

00C

0,8100

g/cm3

250C

0,78664

g/cm3

500C

0,7637

g/cm3

Nhiệt độ sôi

64,70

0

C

Nhiệt độ nóng chảy

-97,68

0

C

Nhiệt độ tới hạn

239,49

0

C

áp suất tới hạn

8,097

Mpa

khí

44,06

J/mol.K

lỏng

81,08

J/mol.K

1128,8

Kj/kg

lỏng

0,5513

mPa.s

hơi

9,68.103

mPa.s

5,5- 44

%TT

Nhiệt dung riêng, 250C và

101,3kPa
Nhiệt hóa hơi, 101,3kPa
Độ nhớt, 250C
Giới hạn nổ trong không khí
II.1.2. Tính chất hóa học

15


ỏn tt nghip

Thiết kế phân xởng sản xuất MTBE từ iso butan và Metanol

Khả năng phản ứng hóa học của metanol đợc quyết định bởi nhóm chức
hydroxit (-OH). Các phản ứng xảy ra ở các liên kết C-O hoặc O-H và đợc đặc
trng bởi sự thay thế các gốc -H và gốc -OH.
a. Phản ứng ở liên kết O-H
Tác dụng với kim loại kiềm tạo muối ancolat:
CH3OH + Na

CH3ONa + 1/2 H2
Metylat Natri

Phản ứng este hóa:
Metanol tác dụng với các axit hữu cơ và vô cơ để tạo thành este, phản
ứng thuận nghịch và xảy ra trong môi trờng axit H2SO4 đặc:
HO
CH3OH +

CH3O

SO2

SO2 + H2O

HO
CH3OH + CH3COOH

CH3O
H+

CH3COOCH3 + H2O

b. Phản ứng ở liên kết C-O
Tác dụng với HX:
CH3OH + HCl
Phản ứng đề hydro hóa:

CH3Cl + H2O

Metanol không bị tách nớc ở 1700C và có mặt H2SO4 đặc để tạo olefin
nh các đồng đẳng của nó.
ở 1400C và H2SO4 đặc làm xúc tác thì xảy ra sự tách nớc giữa 2 phân tử
metanol tạo ete
H2SO4 đ
2CH3OH
CH3OCH3 + H2O
1400C
c. Phản ứng oxy hóa
Metanol có thể bị oxy hóa bởi CuO hoặc dung dịch KMnO4 tạo thành
formaldehyt:

t0 C
CH OH + CuO
HCHO + Cu + H O
3

2

16


ỏn tt nghip

Thiết kế phân xởng sản xuất MTBE từ iso butan và Metanol

Trong không khí, metanol cháy tạo thành CO2 và H2O đồng thời toả
nhiệt:
CH3OH + 5/2O2

CO2 + 2H2O + Q

d. Phản ứng đehydro hóa
Khi cho hơi metanol đi qua ống nung ở 200 - 3000C có mặt xúc tác Cu
thì xảy ra phản ứng dehydro hóa tạo thành formaldehyt:
CH3OH

Cu
200-3000C

HCHO + H2

II.1.3. Phơng pháp tổng hợp metanol
Trong công nghiệp, metanol đợc điều chế bằng nhiều phơng pháp. Trớc
đây, nó đợc điều chế bằng cách chng than gỗ. Sản phẩm thu đợc ngoài metanol
còn có CO, CO2, CH4, C2H4, CH3COOH, CH3OCH3 và các xeton cao. Bằng phơng pháp xử lý thích hợp, ngời ta tách riêng đợc từng hợp chất.
Ngày nay, metanol đợc tổng hợp bằng một trong hai phơng pháp sau:
Oxy hóa trực tiếp metan
CH4 + 1/2O2

100at
2000C

CH3OH

Tỷ lệ CH4 : O2 = 9 : 1 (tính theo thể tích), xúc tác là Cu, Fe hoặc Ni,..
Tổng hợp metanol từ khí tổng hợp

CO + 2H2
CO2 + 3H2

3500C
250at

CH3OH
CH3OH + H2O

Tỷ lệ CO : H2 = 1 : 2 (theo thể tích), xúc tác là ZnO-CrO 3. Hiệu suất sản
phẩm đạt trên 90%, độ tinh khiết của metanol là 99%. Khi thay đổi tỷ lệ
CO/H2 và xúc tác, ta thu đợc hồn hợp các rợu từ C1 đến C4.
II.2. Iso-Buten [3,1]
17

ỏn tt nghip

Thiết kế phân xởng sản xuất MTBE từ iso butan và Metanol

II.2.1. Tính chất vật lý
Iso-buten là chất khí không màu, có thể cháy ở nhiệt độ phòng và áp
suất khí quyển. Nó có thể hoà tan vô hạn trong rợu, ete và hyđro cacbon nhng
ít tan trong nớc. Một số tính chất vật lý đặc trng của iso-buten đợc thể hiện
qua bảng 6.
Bảng 6: Một số tính chất vật lý của isobuten
Đại lợng vật lý

Điều kiện

Giá trị

Đơn vị

Nhiệt độ sôi
Nhiệt độ nóng chảy
Nhiệt độ tới hạn
p suất tới hạn
Tỷ trọng tới hạn
Tỷ trọng của lỏng
Tỷ trọng của khí
Nhiệt hoá hơi ở áp
suất bão hoà
Nhiệt dung riêng

101,3kPa
101,3kPa

-6,90
-140,34
144,75
4,00
0,239
0,5879
2,582
366,9
394,2
1589
2336
-2702,3
1,8ữ8,8

C
C
0
C
Mpa
g/cm3
g/cm3
kg/m3
J/g
J/g
J/kg.K
J/kg.K

KJ/mol
%TT

Nhiệt cháy
Giới hạn nổ với
không khí

00C; 101,3kPa
250C
t0s
khí lý tởng
lỏng; 101,3kPa
250C, P=const
200C;101,3kPa

0
0

18


ỏn tt nghip

Thiết kế phân xởng sản xuất MTBE từ iso butan và Metanol

II.2.2. Tính chất hóa học
Iso-buten có đầy đủ các tính chất của một olefin điển hình, đó là tham
gia các phản ứng cộng, oxy hóa, phản ứng trùng hợp tạo polyme. Sau đây là
một số phản ứng thờng gặp:
Phản ứng cộng:

+Cộng rợu tạo ete:
CH3
CH2

C

CH3

+

+ CH3OH

H

CH3 C

CH3

O

CH3

CH3

+Cộng nớc tạo TBA:
CH3
CH2

C

H+

+ HOH

CH3
CH3

CH3

C

CH3

+Cộng hydro halogenua (HX):
CH3
CH2

OH

C

+ HX

CH3
CH3

C

X

CH3

CH3
Phản ứng oxy hóa:
CH3
CH2

C

+ 3/2O2 + N H3

CH2 = C

CH3

CN + H2O

CH3

Phản ứng polyme hóa:

nCH2 = C(CH3)2

-10 ữ - 100 C
0

CH3
[ - CH2 C - ]n
CH3

19


ỏn tt nghip

Thiết kế phân xởng sản xuất MTBE từ iso butan và Metanol

II.2. 3. Các nguồn iso-buten hiện nay [1,2]
Hiện nay, iso-buten nguyên liệu dùng để sản xuất MTBE có thể nhận đợc từ các nguồn sau:
Iso-buten lấy từ hỗn hợp Raffinat-1, là hỗn hợp khí thu đợc từ xởng sản
xuất etylen bằng quá trình cracking hơi nớc. Nguồn nguyên liệu này có u điểm
là nồng độ iso-buten tơng đối cao (khoảng 44%) và có thể dùng trực tiếp để
sản xuất MTBE.
Iso-buten từ phân đoạn C4 của quá trình cracking xúc tác tầng sôi (FCCBB). So với phân đoạn C4 của cracking hơi nớc thì nồng độ iso-buten trong
nguồn này thấp hơn nhiều, trong khi đó lợng butan và iso-butan lại chiếm tỷ lệ
lớn hơn nhiều. Điều này thể hiện qua bảng 7.
Bảng 7: Hàm lợng các cấu tử trong phân đoạn C4 (%thể tích)
Cấu tử

Cracking hơi nớc

FFC-BB

Propan/propen

1

1

n-butan

6

11

iso-butan

2

33

iso-buten

44

15

buten-1

26

13

buten-2

20

26

1,3-butadien

1

1

Tổng

100

100

Do đó, nếu sử dụng nguồn nguyên liệu này để sản xuất MTBE thì vốn
đầu t và giá thành sản xuất sẽ cao hơn khi dùng nguồn cracking hơi.
Iso-buten từ quá trình đề hyđrat hoá Tert butyl Alcohol (TBA), trong đó
TBA thu đợc nh là đồng sản phẩm của quá trình tổng hợp propylen oxit.
20


ỏn tt nghip

Thiết kế phân xởng sản xuất MTBE từ iso butan và Metanol

Iso-buten từ quá trình dehydro hóa iso-butan, trong đó iso-butan có thể
nhận đợc từ các quá trình lọc dầu hoặc từ quá trình isome hoá khí mỏ n-butan.
Đây là nguồn nguyên liệu hứa hẹn sẽ đáp ứng đợc nhu cầu MTBE và là hớng
phát triển có triển vọng. Mặc dù đầu t cho sản xuất đòi hỏi cao hơn.

Tóm tắt nh sau:

Hình 2: Các nguồn cung cấp iso-buten

Trong 4 nguồn trên thì cracking hơi nớc cung cấp 24% iso-buten cho
quá trình sản xuất MTBE; FCC-BB cung cấp 28%; iso-buten lấy từ TBA chiếm
36% và từ iso-butan là 12%. Bảng 8 đa ra giá cả của các nguồn cung cấp isobuten.
Bảng 8: Giá của các nguồn nguyên liệu sản xuất MTBE
21


ỏn tt nghip

Thiết kế phân xởng sản xuất MTBE từ iso butan và Metanol

(ĐV: cents/pound)
Iso-buten từ quá trình cracking hơi nớc

9,5

Iso-buten từ quá trình FCC

9,5

Iso-buten từ TBA

11,1

Iso-buten từ iso-butan

7,5

Metanol

5,0

II.3. Iso-Butan [22]
Iso-butan hay trimetyl metan là loại hydrocacbon no mạch hở có nhánh,
trong phân tử chỉ có các liên kết đơn C-C và C-H. Nó là đồng phân về mạch
cacbon của n-butan, C4H10 với công thức phân tử nh sau:
CH3 CH(CH3)2
II.3.1. Tính chất vật lý
ở nhiệt độ thờng, iso-butan là một chất khí, có điểm sôi thấp hơn nbutan (-10,20C), có nhiệt độ nóng chảy là -145,00C, tỷ khối là 0,6030. Isobutan không tan trong nớc, trong ancol thì nó dễ tan hơn. Ngoài ra, nó còn dễ
tan trong ete, các dẫn xuất halogen và các hydrocacbon khác.
II.3. 2. Tính chất hóa học
Iso-butan có đầy đầy đủ những tính chất của một ankan, tức là khả năng
hoạt động của nó kém. Tuy nhiên, những thành tựu hóa học cho biết iso-butan
cũng nh các ankan chỉ trơ đối với các tác nhân ion nh axit, bazơ, chất oxy hóa
trong dung dịch nớc, chúng lại dễ dàng tham gia phản ứng thế với nguyên tử
và gốc tự do.. Phản ứng đặc trng là phản ứng thế.
a. Phản ứng của nhóm C-H (Phản ứng thế)
Tác dụng với halogen
Phản ứng halogen hóa iso-butan tạo thành một hỗn hợp sản phẩm khá
phức tạp. Phản ứng xảy ra theo cơ chế chuỗi gốc. Trong điều kiện có ánh sáng,
xúc tác hoặc ở nhiệt độ cao, cho Cl 2 hoặc Br2 tiếp xúc với iso-butan thì sẽ xảy
ra phản ứng thế nguyên tử H trong iso-butan bằng nguyên tử halogen. Phản
Cl
ánh sáng

CH3 CH CH3 + Cl2
CH3

CH3 C CH3 + HCl

CH3

22


ỏn tt nghip

Thiết kế phân xởng sản xuất MTBE từ iso butan và Metanol

ứng xảy ra với tốc độ lớn nhất đối với nguyên tử H ở C bậc 3 rồi đến H ở C bậc
2 và yếu nhất là H ở C bậc 1.

Tác dụng với HNO3
Iso-butan không phản ứng với HNO3 đặc ở nhiệt độ thờng. Khi nâng
nhiệt độ lên, HNO3 đặc sẽ oxy hóa chậm iso-butan, bẻ gãy liên kết C-C tạo sản
phẩm chính là axit cacboxylic. Nếu dùng HNO 3 loãng, tiến hành ở nhiệt độ
cao và áp suất thì có thể nitro hóa đợc iso-butan:

CH3 CH CH3 + HNO3

110ữ1400C

CH3

NO2
CH3 C CH3 + H2O
CH3

Nitro hóa thờng xảy ra ở C bậc cao.
Tác dụng với H2SO4

Iso-butan không phản ứng với H2SO4 đậm đặc ở nhiệt độ thờng. Trong
thực tế, ngời ta không sunfo hóa trực tiếp bằng H 2SO4 đặc mà hay dùng phản
ứng sunfoclo hóa hoặc sunfo oxy hóa.
b. Phản ứng của nhóm C-C (Phản ứng oxy hóa)
ở nhiệt độ thờng, O2 và những chất oxy hóa khác kể cả những chất oxy
hóa mạnh nh axit cromic và kali pemanganat đều không tác dụng với isobutan.
ở nhiệt độ cao, iso-butan bốc cháy trong không khí tạo CO 2 và H2O, toả
nhiều nhiệt và phát sáng:
2CH(CH3)3 + 13O2

8CO2 + 10H2O + Q
23


ỏn tt nghip

Thiết kế phân xởng sản xuất MTBE từ iso butan và Metanol

Trong những điều kiện thích hợp, có thể thực hiện phản ứng oxy hóa isobutan bằng O2 không khí hoặc O2 nguyên chất thu đợc những hợp chất hữu cơ
chứa O2 nh ancol, aldehyt, axit cacboxylic,..
Một số phản ứng khác nh:
+Phản ứng cracking dới tác dụng nhiệt:
C4H10

t0C
t0C

CH4 + C3H6
C2H6 + C2H4

+Phản ứng đề hydro hóa tạo iso-buten:
C4H10

t0C

CH2 = CH CH3 + H2
CH3

Iso-butan đợc tách ra từ khí thiên nhiên, dầu mỏ và các khí cracking. Lợng iso-butan thu đợc từ các khí của quá trình cracking xúc tác cao hơn so với
cracking nhiệt. Iso-butan cũng đợc tạo thành từ quá trình isome hóa n-butan.
II.4.Sản phẩm MTBE [1,2,22]
II.4.1. Tính chất vật lý
ở điều kiện thờng, MTBE là một chất lỏng không màu và linh động, có
độ nhớt thấp, tan rất ít trong nớc (1,4% thể tích) nên lợng nớc lẫn vào ít, khă
năng phân chia pha hầu nh không xảy ra. Một số tính chất vật lý đặc trng của
MTBE nh sau:
Bảng 9: Một số tính chất vật lý của MTBE
Khối lợng phân tử, M

88,15

Nhiệt độ sôi, ts

55,3

o

C

-108,6

o

C

Nhiệt độ nóng chảy
Hằng số điện môi (20oC)

Kg/Kmol

4,5

Độ nhớt (20oC)

0,36

mPa.s

Sức căng bề mặt

20

mN/m

24


ỏn tt nghip

Thiết kế phân xởng sản xuất MTBE từ iso butan và Metanol

Nhiệt dung riêng (20oC)

2,18

Kj/Kg.K

Nhiệt hoá hơi

337

Kj/Kg

Nhiệt hình thành

-314

Kj/mol

-34,88

Mj/Kg

Nhiệt cháy
Nhiệt độ chớp cháy

-28

o

C

Nhiệt độ bắt lửa

460

o

C

Giới hạn nổ trong không khí

1,65 8,4

% thể tích

áp suất tới hạn,Pcr

3,43

Mpa

Nhiệt độ tới hạn, Tcr

224,0

o

C

Tỷ trọng, áp suất hơi và độ hoà tan trong nớc cũng nh thành phần và điểm
sôi của hỗn hợp đẳng phí giữa MTBE với nớc và metanol đợc đa ra trong bảng
10. MTBE tan vô hạn trong tất cả các dung môi hữu cơ thông thờng và trong
tất cả các hydrocacbon.
Bảng 10 : Tỷ trọng, áp suất hơi bão hoà và độ hoà tan của MTBE
Nhiệt độ

áp suất
hơi

Độ hoà tan
Nớc trong
MTBE, %KL

Tỷ trọng

MTBE trong
nớc, % KL

0

10,8

1,19

7,3

0,7613

10

17,4

1,22

5,0

0,7510

12

-

-

-

0,7489

15

-

-

-

0,7458

20

26,8

1,28

3,3

0,7407

30

40,6

1,36

2,2

0,7304

40

60,5

1,47

1,5

Bảng 11: Hỗn hợp đẳng phí của MTBE

25