thiết kế phân xưởng sản xuất axetylen từ khí tự nhiên

Giới thiệu
Khí tự nhiên và khí đồng hành trên thế giới hiện nay có tiềm năng rất
lớn với trữ lợng ớc tính khoảng 130.103 tỷ m3, trong đó sản xuất và sử dụng
khoảng 2.103 tỷ m3. Việc sử dụng khí tự nhiên hiện nay chủ yếu làm nhiên liệu
cho các lò đốt, lò hơi, nhà máy nhiệt đIện và một phần nhỏ làm nguyên liệu
cho tổng hợp hoá dầu. Để nâng cao giá trị sử dụng và hiệu quả kinh tế ngời ta
cố gắng tìm ra phơng pháp tối u để chuyển hoá khí tự nhiên thành các
hydrocacbon có số nguyên tử C > =2. Các sản phẩm này có ứng dụng rộng rãi
làm nguyên liệu cho tổng hợp hữu cơ hoá dầu.
Trớc đây, Axetylen là nguồn nguyên liệu chủ yếu trong công nghiệp tổng hợp
hữu cơ. Khi công nghiệp hoá dầu phát triển, Axetylen đánh mất vai trò dẫn
đầu về sản lợng sản xuất hàng năm, thay vào đó là etylen đợc sản xuất từ
naphta rẻ hơn, bền hơn. Tuy nhiên, Axetylen vẫn đợc tiếp tục sản xuất do một
số sản phẩm đặc biệt đợc tổng hợp từ Axetylen hiệu quả hơn, hiệu suất cao,
công nghệ tiên tiến.
Các quá trình công nghệ sản xuất Axetylen trên thế giới hiện nay gồm có:
Công nghệ sản xuất Axetylen từ than đá hay cacbuacanxi.
Công nghệ sản xuất Axetylen từ khí tự nhiên và hydrocacbon.
Công nghệ sản xuất Axetylen từ than đá hay canxicacbua là công nghệ truyền
thống. Nó có u điểm là Axetylen thu đợc nồng độ khá cao (90%), nhng gây ô
nhiễm môi trờng, tiêu thụ năng lợng lớn (điện năng..), khó tự động hoá. Hiện
nay, các nớc Italy, Nhật Nam Phi, ấn Độ vẫn sản xuất Axetylen theo phơng
pháp này.
Công nghệ sản xuất Axetylen từ khí tự nhiên và hydrocacbon là quá trình mới
phát triển từ những năm 1940. Hydrocacbon bị nhiệt phân ở nhiệt độ cao từ
1100 15000C trong đIều kiện thời gian lu rất ngắn chỉ vài ms (0,005-0,02s).
Sau đó sản phẩm đợc nhanh chóng làm lạnh xuống nhiệt độ thấp nhằm tránh
phân huỷ sản phẩm. Công nghệ này có u điểm là không ô nhiễm môi trờng,
kinh tế, tự động hoá cao. Do vậy, đề tài của em là thiết kế phân xởng sản xuất
Axetylen từ khí tự nhiên.
Phần I :Tổng quan lý thuyết.

1.1. Giới thiệu về khí thiên nhiên.[3]
Khí thiên nhiên đợc khai thác từ các mỏ khí nằm sâu dới mặt đất. Trong khí
thiên nhiên thành phần chủ yếu là metan (CH 4) chiếm khoảng 93 ữ 99% mol
còn lại là các hợp chất khác nh etan (C2H6), propan (C3H8) và một lợng nhỏ
3


butan (C4H8) ngoài ra còn có các thành phần phi hydrocacbon khác nh N2,
CO2, H2S, He, H2.
ở nhiều mỏ khí thì khí thiên thu đợc là khí chua tức là trong thành phần có
chứa nhiều khí H2S và CO2. Khí CO2 và H2S có mặt trong khí thiên nhiên là
điều có hại bởi vì nó làm tăng chi phí vận chuyển, làm giảm nhiệt cháy và gây
ăn mòn đờng ống cho nên nồng độ của chúng phải đợc khống chế ở một tỷ lệ
cho phép và chúng phải đợc làm ngọt trớc khi chế biến hoá học.
Dới đây là 2 bảng số liệu về thành phần khí thiên nhiên của CHLB Nga và
của Việt Nam.
Bảng 1 : Thành phần của khí thiên nhiên. [3-74]

Thành phần

Phần mol

Các hydrocacbon
Metan
Etan
Propan
n-Butan
iso-Butan
n-Pentan
iso-Pentan

Hexan
Heptan và các hydrocacbon cao hơn
Các phi hydrocacbon
N2
CO2
H2S
He

0,75 ữ 0,99
0,01 ữ 0,15
0,01 ữ 0,1
0,01
0,01
0,01
0,01
0,001
0,001
0,15
0,1
0,3
0,05

Bảng 2: Thành phần hoá học của khí thiên nhiên và khí đồng hành ở Việt[3-2]
[]Nam[].

Khí đồng hành

Cấu tử Bạch Hổ Đại Hùng Rồn
g
CH4

73,0
77,0
78,0
C2H6 12
10
3,0
C3H8 7,0
5,0
2,0
C4H10 2,9
3,3
1,0
C5H12 2,5
1,2
1,0
CO2
0,7
3,0
2,0
N2
0,5
3,0
2,0

Khí tự nhiên
Tiền Hải Rồng tự do
87,6
3,1
1,2
1,0

0,8
3,0
3,0

84,0
6,0
4,0
2,0
2,0
4,0
4,0

4


1.2. Tổng quan về axetylen.{3,4,10,11,13,14}
Axetylen có vai trò rất quan trọng trong công nghiệp hoá học và có nhiều
ứng dụng trong trong các quá trình gia công kim loại. Nhiệt độ ngọn lửa của
khí axetylen rất cao nên ngời ta dùng khí axetylen để hàn cắt, tẩy gỉ, khử C
vv
Từ năm 1940 trở về trớc thì axetylen đợc sản xuất từ canxi cacbua.
Quá trình sản xuất axetylen từ hydrocacbon bắt đầu đợc nghiên cứu từ sau
đại chiến thế giới lần thứ hai. Quá trình này ban đầu đợc tiến hành trong
phòng thí nghiệm với mục đích là xác định các điều kiện biến đổi
hydrocacbon parafin thành axetylen. Nhờ tích luỹ đợc các kinh nghiệm cả về
lý thuyết lẫn thực tế của công nghiệp nhiệt phân đã cho phép phát triển và
thiết kế các thiết bị đầu tiên để sản xuất axetylen bằng cách nhiệt phân
hydrocacbon ở nhiệt độ cao.
Quá trình nhiệt phân trực tiếp hydrocacbon để sản xuất axetylen là một quá
trình phức tạp, mới xuất hiện trong công nghiệp trong vòng năm mơi năm trở

lại đây. Trong công nghệ này hydrocacbon bị nhiệt phân ở nhiệt độ cao (1100
ữ 1500 0C) trong điều kiện đoạn nhiệt và thời gian phản ứng rất ngắn (từ 0,005
ữ 0,02 giây). Sau đó sản phẩm đợc nhanh chóng làm lạnh để hạ nhiệt độ
xuống nhằm hạn chế các phản ứng phân huỷ axetylen.
Nhiệt phân hydrocacbon để nhận axetylen lần đầu tiên đợc thực hiện bởi
hãng Wulf - process (Mỹ) để cắt mạch Propan. Sau đó là quá trình nhiệt phân
đồng thể mà chất tải nhiệt là khí cháy (khói lò) có nhiệt đã cao. Theo phơng
pháp này ngời ta đã xây dựng các thiết bị ở Mỹ, Pháp, Italia. Sau đó ngời ta đã
phát minh đợc phơng pháp cấp nhiệt mới bằng cách đa oxy vào vùng phản ứng
để đốt cháy một phần nguyên liệu cấp nhiệt cho lò và ngời ta gọi đó là phơng
pháp oxy hoá. Ngời ta cũng dùng năng lợng điện để cracking hydrocacbon với
mục đích sản xuất axetylen.
Ngoài ra ngời ta còn dùng các phơng pháp truyền nhiệt mới hiện đại hơn
để sản xuất axetylen nh nhiệt phân trong dòng plasma nhiệt độ thấp ...vv
Các phơng pháp mới ngày càng cho phép tổ chức sản xuất axetylen theo sơ
đồ công nghệ đơn giản hơn, lò phản ứng nhỏ nhng năng suất vẫn lớn vốn đầu
t không cao. Kết hợp với việc sử dụng hiệu quả (tận dụng hợp lý) các sản
phẩm thu đợc trong quá trình nhiệt phân cho phép hạ giá thành sản phẩm
axetylen.
Tuy quá trình đi từ nguyên liệu hydrocacbon có năng suất lớn, thích hợp
trong công nghiệp nhng sản xuất axetylen từ canxi cacbua vẫn giữ vai trò nhất
định của nó trong công nghiệp ở những nớc không có tiềm năng về khí tự
nhiên và khí đồng hành hay dùng axetylen trong các việc hàn cắt kim loại.
5


1.2.1. Tính chất vật lý.[10,11,13,14]
Hai nguyên tử cacbon của phân tử axetylen ở trạng thái lai hoá sp, chúng
liên kết với nhau bằng một liên kết xích ma () và hai liên kết . Mỗi nguyên
tử cacbon còn một liên kết xíchma () với nguyên tử H. Độ dàI của liên kết

này giảm dần theo thứ tự sau: etan, etylen, axetylen.
Chất
Etan
Etylen
Axetylen
Liên kết
H-C
110,2
108,6
105,9
C-C
154,3
133,7
120,7
Tuy nhiên, theo thứ tự đó thì xu hớng hút electron của nguyên tử cacbon lạI
tăng (etan trong phân tử axetylen, mà có thể thay thế bằng ion kim loạI (M +) để tạo thành
axetylua kim loại MHC2 hoặc M2C2. Tính axít của nguyên tử H (pKa = 25)
còn đợc thể hiện ở khả năng phản ứng mạnh với các dung dịch bazơ. Đây là
phản ứng quan trọng trong quá trình thu hồi axetylen.
ở điều kiện thờng axetylen là chất khí không màu, không độc nhng có khả
năng gây mê. Axetylen tinh khiết có mùi hơi ngọt. Mùi tỏi của axetylen là do
axetylen đợc sản xuất từ cacbua canxi có lẫn tạp chất PH 3, H2S, NH3, arsenic
(AsH3) hoặc silicon hydrit. Những hằng số vật lý cơ bản của axetylen đợc đa
ra trong bảng 3.
Những hằng số vật lý cơ bản của Axetylen
Khối lợng phân tử, M
26,038
Thông số điểm 3
T

192,6 K (-80,40C)
P
128,2 kPa
Nhiệt nóng chảy
5,585kJ/mol
Nhiệt bay hơi
15,21 kJ/mol
Thống điểm tới hạn
Tr
308,85 K
Pr
6,345 Mpa
0,231 g/cm3

r

Điểm nóng chảy ở 101,3kPa 192,15K(-80,850C)
Điểm thăng hoa ở 101,3kPa 189,55K(-83,450C)
Khi
lỏng

1,729.10-3 g/cm3
(181,1K)

0,729 g/cm3

Tính chất ở 273,15K và 101,3 kPa:

6

Khi

1,71.10-3g/cm3

nhiệt dung riêng Cp 42,7 J.mol-1.K-1
nhiệt dung riêng Cv 34,7 J.mol-1.K-1
Cp/Cv
1,23
Độ nhớt động học
9,43 à Pa.S
Độ dẫn nhiệt
0,0187 W/m.K
Tốc độ truyền âm
341 m/s
Hệ số nén
0,9909
Entropy
8,32 kJ/mol
Entapy
197 J/mol.K
Quá trình tạo thành axetylen cần cung cấp một lợng nhiệt lớn:
2C + H2

C2H2 (1); Hf = +226,90 kJ/mol tại T= 298,15K.

ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển axetylen không phân huỷ. Khi áp
suất vợt quá áp suất khí quyển thì sự phân huỷ bắt đầu xảy ra. Axetylen lỏng
có thể bị phân huỷ bởi nhiệt, va chạm và xúc tác. Vì vậy, không đợc hoá lỏng
để vận chuyển và tồn chứa. Axetylen rắn ít bị phân huỷ hơn nhng rất không ổn

định và nguy hiểm.
Độ tan của axetylen trong nớc và các dung môI hữu cơ là rất quan trọng
trong vận chuyển phân tách và tinh chế. Những giá trị cụ thể cho ở bảng 4.
Bảng 4. hệ số tan của Axetylen trong một số dung môI
( áp suất riêng phần của C2H2 0,1 Mpa )
Dung môI
Methanol

T0, C Hệ số tan, mol.kg-1.bar-1
-76
19,2
0
1,07
25
0,62
Etanol
25
0,31
Axetaldehyt
-70
31,7
0
2,14
25
1,32
Metyl formate
25
0,89
Metyl axetat
25

0,91
Etylen glycol
25
0,13
Hexan
25
0,15
Cyclohexan
25
0,11
Benzen
25
0,25
TetraClorua Cacbon
25
0,07
Hexametylphotphoric diamit 20
2,33
Tetrametylure
25
1,14
7


Dimetylsunfoxit
Dimetylaxetamit

25
25

1,47
1,14

Bảng 5. Đa ra những giá trị độ hoà tan của axetylen và một số hydrocacbon
C1-C3 trong O2 lỏng ở 90K.
Hợp
Độ hoà tan, % mol
chất
CH4
98
C2H6
12,8
C2H4
2,0
C2H2
5,6.10-4
C3H8
0,98
C3H6
0,36
Độ tan của axetylen trong O2 lỏng và N2 lỏng thay đổi theo nhiệt độ đợc mô
tả theo phơng trình sau:
Dung môi N2 lỏng: log x = 0,051.T 9,49
Dung môi O2 lỏng: log x = 0,039.T 8,73
Axetylen có thể đợc làm giàu từ hỗn hợp hydrocacbon C2 bằng chng nhiệt độ
thấp. Để tránh phân huỷ thì nồng độ trong dòng hơi của axetylen không vợt
quá 42% phần khối lợng.
Dới áp suất (P > 0,5 Mpa, T = 0 0C) axetylen và nớc tạo thành tinh thể
C2H2(H2O)5,8. Nếu có mặt axeton sẽ tạo thành tinh thể [C 2H2]2.[(CH3)2CO].
[H2O]17.

Hệ số tự phân tán của axetylen ở 250C và 0,1 Mpa là 0,133 cm2.s-1. Hệ số phân
tán tơng hỗ ở 00C và 0,1 MPa trong hỗn hợp với He, Ar, O2 và không khí lần lợt là 0,538 ; 0,141; 0,188 và 0,191 cm2.s-1.
Axetylen hấp phụ trên C* hoạt tính, SiO2 và Zeolite. Axetylen cũng hấp phụ
trên bề mặt một số kim loạI và thuỷ tinh.
Khi cháy axetylen toả ra một lợng nhiệt lớn. Khả năng sinh nhiệt của
axetylen bằng 13,387 Kcal/m3 do đó ngời ta thờng dùng axetylen để cắt hàn
kim loại. Khi phân huỷ axetylen có thể xẩy ra phản ứng nổ và nhiệt độ lên đến
2800 0C
C2H2

2C + H2

H0298= -54,2 Kcal/mol

Axetylen dễ tạo hỗn hợp nổ với không khí trong một giới hạn rất rộng (từ
2,5 ữ 81,5 % thể tích) và tạo hỗn hợp nổ với oxy trong giới hạn (từ 2,8 ữ 78%
thể tích). Độ nguy hiểm về khả năng cháy nổ của axetylen ngày càng gia tăng

8


do sự phân rã nó thành những chất đơn giản toả nhiều nhiệt theo phản ứng
trên.
Ngoài ra axetylen dễ dàng tạo hỗn hợp nổ với Flo, Clo nhất là khi có tác dụng
của ánh sáng. Do vậy để giảm bớt khả năng cháy nổ của axetylen khi vận
chuyển ngời ta thờng pha thêm khí trơ vào hỗn hợp axetylen nh H2, NH3 ...vv
1.2.2. Tính chất hoá học. [3,8,10,11,13,14]
1.2.2.1. Đặc điểm cấu tạo của phân tử axetylen.
Công thức cấu tạo của axetylen
H - CC - H

Liên kết ba - CC - đợc tạo nên bởi 2 nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hoá
sp, tức là kiểu lai tạo đờng thẳng. Trong liên kết ba có một liên kết do sự
xen phủ trục của hai electron lai tạo, còn hai liên kết do sự xen phủ bên của
2 cặp electron p. Các trục của các electron p tạo thành 2 mặt phẳng thẳng góc
với nhau, giao tuyến của hai mặt phẳng đó chính là đờng nối tâm hai nguyên
tử cacbon.
Một đặc điểm khá quan trọng là các nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hoá
sp có độ âm đIện lớn hơn của các cacbon lai hoá sp2, sp3
Csp > Csp2 > Csp3
Kết quả là trong liên kết C-H có sự phân cực mạnh: C H làm tăng
mômen lỡng cực của liên kết và làm tăng khả năng của hydro tách ra dới dạng
proton, do đó tính axit của axetylen là lớn hơn cả so với etylen và etan. Do
tính axit của axetylen làm cho nó dễ hoà tan trong dung dịch bazơ, tạo liên
kết hydro với chúng. Vì thế, áp suất hơi của những dung dịch này không tuân
theo định luật Raul
Do đặc điểm cấu tạo của axetylen nh đã trình bày ở trên mà axetylen dễ
dàng tham gia các phản ứng nh : phản ứng thế, phản ứng cộng hợp, thế nguyên
tử H, polime hoá và phản ứng đóng vòng.
Sự phát triển của các phản ứng axetylen có mặt áp suất mở đầu cho nghành
công nghiệp hoá axetylen hiện đại do W.Reppe (1892-1969), BASF
Ludwigshafen (Cộng hoà liên bang Đức). Các nhóm phản ứng quan trọng nhất
vinyl hoá, etynyl hoá, cacbonyl hoá, polime hoá đóng vòng và polime hoá
thẳng.
1.2.2.2. Các phản ứng quan trọng trong công nghiệp.
9


1.2.2.2.1. Các phản ứng vinyl hoá và sản phẩm:
Vinyl hoá là phản ứng cộng hợp những hợp chất vào nguyên tử H linh
động, nh nớc (H2O), ancols (ROH), thiol, các axits hữu cơ và vô cơ tạo

monome cho phản ứng trùng hợp.
Có hai loạI phản ứng vinyl hoá:
vinyl hoá dị thể
vinyl hoá cacbon (C)_ ít thông dụng
Các sản phẩm vinyl hoá đầu tiên trong công nghiệp là axetalđehyt,
vinylclorua, vinyl axetat và các sản phẩm khác.
Dới đây là một số quá trình vinyl hoá trong công nghiệp:
Axetaldehyt (phản ứng cộng nớc H2O)
Phản ứng này đợc Kurêsop nghiên cứu vào năm 1881. Phản ứng tiến hành
bằng cách cho C2H2 đI vào dung dịch axít sunfuríc loãng (H 2SO4) có chứa
thuỷ ngân sunfat (HgSO4) đóng vai trò xúc tác. Phản ứng qua giai đoạn trung
gian tạo ancol vinylíc không bền dễ phân huỷ tạo thành axetaldehyt.


HC CH + HOH [ CH2=CH- OH] CH3- CH=O
Phản ứng tổng quát:
HC CH + H2O CH3CHO
Xúc tác: dung dịch axít của muối thuỷ ngân, nh HgSO4 trong H2SO4. Phản
ứng pha lỏng ở 920C


Vinyl clorua:

HCCH + HCl CH2=CHCl
Xúc tác: HgCl2/than (C). Phản ứng pha khí ở nhiệt độ 150 1800C.


Vinyl axetat:

HCCH + CH3COOH CH2= CHOOCCH3

Xúc tác: Cd, Zn, hoặc muối thuỷ ngân (Hg +2)/than(C). Phảm ứng pha khí ở
nhiệt độ T = 180-2000C.



Vinyl ete: gồm các bớc phản ứng sau

ROH + KOH

ROK RO-CH=CHK
-H2O
+C2H2

RO-CH=CHK + ROH RO-CH=CH2 + ROK
Trong đó R- là gốc alkyl. Nhiệt độ phản ứng nằm trong khoảng T = 1201500C; áp suất đủ cao để tránh làm sôi rợu sử dụng trong phản ứng, ví dụ ở áp
suất 2 MPa và metanol (CH3OH) tạo thành metyl vinyl ete (phản ứng có áp
suất cao).
-H2O
CH3OH + KOH
CH3OK+CH CH3-CH=CHK
2

2

CH3-CH=CHK + CH3OH CH3O-CH=CH2 + CH3OK
10


Vinyl phenyl ete:
Phản ứng vinyl hoá với xúc tác là KOH

HCCH +

O-CH=CH2

OH

Xúc tác là KOH.


Vinyl sunfit:

HCCH + RSH
Xúc tác KOH.


CH2=CH S R

Vinyl este của các axit cacboxylic cao:

HCCH + R-COOH
RCOO- CH=CH2
+2
Xúc tác là muối kẽm (Zn ) hoặc cadimi (Cd+2).
* Vinylamin sử dụng muối kẽm (Zn+2) hoặc cadimi (Cd+2) làm xúc tác.
R1R2NH + HCCH
R1R2N- CH=CH2
* N_ vinyl cacbazol, là phản ứng vinyl hoá của cacbazol trong dung môI
(nh N_metylpyrolidon) ở 1800C.

Phản ứng vinyl hoá của amôniac, chất xúc tác là muối phức Coban (Co)
và Niken (Ni), ở nhiệt độ 950C:

4 HCCH + 4 NH3[ 4CH2=CH-NH2]
C2H5- C5H3N- CH3 + 3NH3


Phản ứng vinyl hoá của axits amin: xúc tác là muối Kali (K+) của amit:
HCCH + RCO- NH2





RCO-NH-CH=CH2

N_vinyl_2_pyrolidon: vinyl hoá cùng với 2_pyrolidon trên c=xúc tác là
muối kali (K+) của pyrolidon.
Acrylonitril: là sản phẩm của phản ứng vinyl hóa cacbon (C) của HCN
trong HCl lỏng với xúc tác CuCl và NH4Cl

HCCH + HCN
H2C=CH-CN
1.2.2.2.2. Các phản ứng etylnyl hoá và sản phẩm:
Etylnyl hoá sản phẩm là phản ứng cộng hợp cacbonyl vào Axetylen mà
vẫn tồn tại liên kết 3. Reppe đã phát hiện ra các axetylua của các kim loại
nặng, đặc biệt là đồng một axetylua (Cu +1) có thành phần Cu2C2.2H2O.2C2H2,
là xúc tác rất thích hợp cho phản ứng của aldehyt với axetylen. Các chất xúc

tác kiềm có hiệu quả tốt hơn đồng axetylua đối với phản ứng etylnyl hoá của
xeton. Phản ứng tổng quát của quá trình etylnyl hoá là:
HCCH + RCOR1

HCC C(OH)RR1

11


Trong đó R, R1 là gốc alkyl hoặc H.
Những sản phẩm quan trọng nhất từ quá trình etylnyl hoá sản phẩm là rợu
propargyl (2 _propyl _ 1 ol) và butynediol( 2 butyne_ 1,4_diol):
HCCH + HCHO

HCCCH2OH

Xúc tác: Cu2C2.2H2O.2C2H2
HCCH + 2HCHO

HOCH2CCCH2OH

Xúc tác: Cu2C2.2H2O.2C2H2
Một số phản ứng của quá trình etylnyl hoá sản phẩm của amonialkanol và
amin bậc 2:
-HO
HCCH + (CH3)N CH2OH 2

(CH3)N CH2 - CCH

- 2H2O

HCCH + 2(CH3)N CH2OH
N(CH3)2
C2H2
R1R2NH

(CH3)NCH2- CC CH2C2H2

R1R2N- C=CH2

R1R2N-CH-CCH
CH3

1.2.2.2.3. Các phản ứng cacbonyl hoá và sản phẩm:
Cacbonyl hoá là phản ứng của Axetylen và CO với một hợp chất có 1
nguyên tử H linh động, nh H2O, rợu (ROH), thiol (RSH), hoặc amin. Những
phản ứng này đợc xúc tác bởi cacbonyl kim loại nh Ni(CO)4. Ngoài cacbonyl
kim loại, các halogenua kim loại có thể tạo thàng cacbonyl cũng có thể đợc sử
dụng:


Acrylic axit

HCCH + CO + H2O

Ni(CO)
4

CH2= CH COOH

Phản ứng của Axetylen với H2O hoặc ROH và CO sử dụng xúc tác Ni(CO) 4

đã đợc công bố đầu tiên W.Reppe. Nếu H2O đợc thay thế bằng các thiol, amin,

12


hoặc axit cacboxylic ta sẽ thu đợc thioeste của axit acrylic, acrylicamit, hoặc
anhydrit cacboxylic axit.


Etyl acrylat

4C2H2 + 4C2H5OH + Ni(CO)4 + 2HCl

4CH2=CHCOOC2H5 +
H2 + NiCl2

C2H2 + C2H5OH + CO

CH2=CHCOOC2H5

Xúc tác: muối Niken (Ni), T = 30-50 0C. Quá trình bắt đầu theo hệ số của
phản ứng đầu; sau đó, hầu hết acrylat đợc tạo thành theo phản ứng sau. Muối
NiCl2 đợc tạo thành theo phản ứng đầu đợc thu hồi và tái sử dụng để tổng hợp
cacbonyl.


Hydroquinon đợc tạo thành trong dung môi thích hợp, ví dụ dioxan, ở T
= 1700C và P = 70Mpa, xúc tác là Fe(CO)5

2HCCH + 3CO + H2O

OH + CO2

HO

Hydroquinon cũng đợc tạo thành trong điều kiện T = 0-1000C, P = 5-35 Mpa
và xúc tác là Ru(CO)5



OH

HO

2HCCH + 2CO + H2
Bifuradion

Phản ứng của Axetylen và CO có mặt chất octacarbonyldicoban
(CO)3Co-(CO)2-Co(CO)3 , tạo thành hỗn hợp cis-trans của Bifuradion. Phản
ứng tiến hành ở áp suất P = 20 100 Mpa, nhiệt độ T 1000C:
O
2HCCH + 4CO

P = 20 100
Mpa, T 1000C,
xúc tác

O

O

O

cis
O

O

O

O

tran

13


1.2.2.2.4. Quá trình vòng hoá và Polyme hoá của Axetylen:
Với xúc tác thích hợp, Axetylen có thể phản ứng với chính nó để tạo thành
vòng và polyme thẳng.
Quá trình vòng hoá đầu tiên đợc Berthelot thực hiện , ông đã tổng hợp ra
hợp chất thơm và naphtalen từ Axetylen. Vào năm 1940, Reppe đã tổng hợp đợc 1,3,5,7 cyclooctatraene với hiệu suất 70% ở áp suất thấp.
4HCCH

+ các sản phẩm phụ

nhiệt độ của phản ứng 65 115 0C, áp suất 1,5 2,5 Mpa, xúc tác là
Ni(CN)2.
Phản ứng đợc tiến hành trong tetrahydrofuran khan. Sản phẩm phụ chủ yếu
là benzen (khoảng 15%), các chuỗi oligome của axetylen có công thức thực

nghiệm C10H10 và C12H12, và một lợng nhỏ chất không tan màu đen niprene có
liên quan đến xúc tác Ni.
Nếu dicacbonylbis(triphenylphosphine)Niken_ Ni(CO)2[(C6H5)3P]2 đợc sử
dụng làm xúc tác thì sản phẩm của quá trình vòng hoá là benzen (hiệu suất
88%) và styrene ( hiệu suất 12%). Phản ứng đợc tiến hành trong benzen ở
nhiệt độ 65 750C và áp suất 1,5 Mpa.
Quá trình polime hoá mạch thẳng của Axetylen có sự tham gia của xúc tác
muối đồng (I) nh CuCl trong HCl. Sản phẩm phản ứng là vinylaxetylen ,
divinylaxetylen .
HCCH + HCCH

H2C = CH C CH

Một sản phẩm đặc biệt của quá trình polime hoá là cupren tạo thành khi
Axetylen đợc gia nhiệt 2250C tiếp xúc với đồng dạnh bọt. Cupren là chất trơ
hoa học, có màu vàng đến nâu tối.

T>1000C




H

H

H

C

C

C

H

C
C
C
C

trans polyaxetylen

n.C2H2
Polyaxetylen
đợc tạo thành khi có xúc tác Ziegler Natta, ví dụ
trietylaluminum-AL(C2H5)3 và tetrabutoxide Ti(n-OC4H9)4, ở áp suất
H
H H
H
P = 10-2ữ 1 MPa.
C C
C C

T<-750C
C C

C C
H
H

H
14
cis-polyaxetylen


Quá trình polyme hoá có thể tiến hành trong chất lỏng trơ, nh aliphtalic
hoặc ete dầu mỏ. Loại monome này (Axetylen) cũng có thể đồng trùng hợp
trong pha khí.
Polyaxetylen là chất xốp nhẹ có chứa những sợi nhỏ có đờng kính d = 20
50 nm. Tỷ lệ sản phẩm cis tran phụ thuộc vào nhiệt độ của phản ứng.
Polyaxetylen đợc thêm các chất nhận đIện tử nh I2, AsF5; chất cho điện tử (Na,
K), hoặc chất cho proton nh HClO4, H2SO4 có tính dẫn điện cao và mang tính
chất nh một kim loại.

1.2.2.3. Các phản ứng khác.
Axetylua kim loại: nguyên tử H trong phân tử Axetylen có thể đợc thay thế
bằng nguyên tử kim loại (M) để tạo thành Axetylua kim loại. Axetylua của
kim loại kiềm và kiềm thổ đợc tạo ra khi cho Axetylen tác dụng với amít của
kim loại đó trong amôniắc lỏng khan.
NH3 lỏng khan

C2H2 + MNH2

MC2H + NH3

15


Phản ứng trực tiếp của Axetylen với kim loại nóng chảy, nh Na, hoặc với
ion kim loại trong dung môi trơ, nh xylen, tetrahydrofuran, hoặc dioxan, ở

nhiệt độ khoảng 400C.
2M + C2H2

M2C2 + H2

Axetylua của đồng có tính nổ, ví dụ Cu2C2.H2O, có thể thu đợc từ phản ứng
của muối đồng (I) trong dung dịch amôniắc lỏng hoặc bằng phản ứng của
muối đồng (II) với Axetylen trong dung dịch kiềm có mặt chất phụ trợ nh
hydroxylamine. Các Axetylua đồng có thể tạ thành từ oxits đồng và các loại
muối đồng khác. Do đó, không sử dụng nguyên liệu bằng kim loại đồng trong
hệ thống có mặt Axetylen.
Axetylua vàng, bạc, thuỷ ngân, có thể đIều chế theo cách tơng tự và cũng có
tính nổ.
Ngợc lại với tính dễ nổ của Cu 2C2.H2O, xúc tác cho phản ứng tổng hợp
butyldiol là Cu2C2.2H2O.2C2H2, không nhạy với va đập và tia lửa đIện.


Halogen hoá:

Quá trình cộng hợp Clo vào Axetylen với sự có mặt của FeCl 3 tạo thành
1,1,2,2 tetraCloetan:
Cl Cl
FeCl3
H
C
C H
Cl2 + HCCH
Cl dicloetylen; tricloetylen
Các sản phẩm trung gian đợc làm dung môi Cl
là 1,2và perdoetylen.

Brom và Iot cũng có thể cộng hợp vào Axetylen. Quá trình cộng hợp I 2 vào
Axetylen kết thúc khi tạo thành 1,2 diiotetylen.


Hydro hoá:

Axetylen có thể hydro hoá một phần hoặc hoàn toàn, với sự có mặt của xúc
tác Pt, Ni, Pd, cho etylen (C2H4) hoặc etan (C2H6).


Hợp chất silicon hữu cơ:

Quá trình cộng hợp silant, nh HSiCl3, có thể tiến hành trong pha lỏng sử
dụng Pt hoặc hợp chất Pt làm xúc tác.



HCCH + HSiCl3
Quá trình oxy hóa:

CH2=CH-SiCl3

ở nhiệt độ phòng Axetylen không tham gia phản ứng với oxy; tuy nhiên, nó
tạo thành hỗn hợp nổ với không khí và oxy. Với tác nhân oxy hoá nh ozon

16


(O3), axit crômic (H2CrO4) Axetylen tạo thành axit foocmic (HCOOH), CO 2,
và các sản phẩm bị oxy hoá khác.

Phần II : các quá trình công nghệ sản xuất axetylen.
2.1. Công nghệ sản xuất Axetylen từ khí
hydrocacbon[3,4,10,11,13,15]
2.1.1. Nhiệt động học và động học của quá trình:
Phản ứng tạo thành axetylen từ các nguyên tố:

thiên

nhiên

và

2Cgraphit + H2 C2H2(khí)
Đây là phản ứng thu nhiệt mạnh. Dới đây là các số liệu nhiệt động học của
quá trình tạo thành axetylen từ các nguyên tố:
Nhiệt độ
(K)
0
298,15
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300

1400
1500
Nhiệt độ, 0C

Nhiệt tạo thành, Hf,
Kcal/mol
54,329
54,194
54,134
54,049
53,931
53,787
53,627
53,462
53,304
53,151
53,003
52,851
52,698
52,548
25

Năng lợng tự do, Ff,
Kcal/mol
54,329
54,000
48,577
47,196
45,835
44,498

43,178
41,882
40,604
39,339
38,089
36,854
35,624
34,410
1000

1300

1500

Hằng số cân
bằng logKf
-inf
- 36,649
-26,541
-20,629
-16,695
-13,893
-11,798
-10,170
-8,874
-7,816
-6,973
-6,196
-5,561
-5,013

170

200

250

17


Axetylen cân bằng 2C + H2, % 2.1035
TT

0,0000
6

0,00
2

0,01
3

0
0,07

0
0,4

0
3,2

Nhiệt phân nhiệt độ cao là quá trình phân huỷ nhiệt và biến đổi
hydrocacbon của nguyên liệu ở nhiệt độ cao ( từ 1100 ữ 1500 0C) trong điều
kiện đoạn nhiệt và thời gian phản ứng rất ngắn (từ 0,005 ữ 0,02 giây) sau đó
sản phẩm đợc nhanh chóng làm lạnh để hạ nhiệt độ xuống nhằm hạn chế các
phản ứng phân huỷ axetylen.
Quá trình nhiệt phân nhiệt độ cao các hyđrocacbon để tạo ra axetylen bao
gồm nhiều phản ứng thuận nghịch mà các sản phẩm bậc nhất của chúng có thể
không liên quan gì tới sản phẩm cuối cùng là axetylen. Với hydrocacbon nhẹ
(khí tự nhiên và khí đồng hành) có thể có các phản ứng sau :
1). 2CH4 C2H2 + 3H2
2). 2CH4 C2H4 + 2H2
3). C2H6 C2H4 + H2
4). C2H6 C2H2 + 2H2
5). C3H8 C2H4 + CH4
6). C3H8 C3H6 + H2
7). C3H8 3/2 C2H2 + 5/2 H2
8). C4H10 C2H4 + C2H6
9). C4H10 C4 H8 + H2
10). C4H10 2C2H2 + 3H2
11). C2H4 C2H2 + H2
12). C3H6 3/2 C2H2 + 3/2 H2

18


Các phản ứng này đều là các phản ứng thu nhiệt điển hình và là phản ứng
tăng thể tích. Quá trình thực hiện ở nhiệt độ cao và thời gian ngắn do các tính
chất nhiệt động của các hydrocacbon quy định. Hình vẽ 1 sau đây biểu diễn
năng lợng tự do Gibbs của các hydrocacbon phụ thuộc nhiệt độ.
Năng lợng tự do Gibbs của các hydrocacbon

phụ thuộc vào nhiệt độ
140
120

C2H2

100
80
60
40
20
0

CH
2

C3 H6

4

CH4

C3 H8
n-C4H10
C2H6
C(rắn), H(khí)

Từ đồ thị ta thấy rằng,
ở nhiệt độ thờng độ chênh lệch về năng lợng tự do
-20

Gibbs của Axetylen-40với các hydrocacbon khác nh etan, etylen, propan,
500 700 900 1100 1300 1500 1700 1900
n_butanHình
dơng
do đó,
độ ổn định của Axetylen kém hơn. Khi tăng
1: khá lớn, 300
Nhiệt độ, K
nhiệt độ thì năng lợng tự do của quá trình tạo thành Axetylen giảm xuống,
trong khi đó của các hydrocacbon khác lại tăng lên; ở nhiệt độ trên 1230 0C độ
ổn định của Axetylen lại cao hơn so với các hydrocacbon khác.
Mặt khác, đờng thẳng Axetylen trên đồ thị cắt các đờng hydrocacbon mạch
dài hơn trớc tiên (vị trí nhiệt độ thấp) và cuối cùng là cắt đờng metan. Vì vậy,
quá trình sản xuất Axetylen từ nguồn nguyên liệu metan (khí tự nhiên) cần
nhiệt độ cao nhất.

19


Đờng cong cân bằng của phản ứng nhiệt phân metan phụ thuộc vào nhiệt
độ đợc mô tả bằng hình vẽ 2 sau.

24
20
16
12
8
4

TừHình

đồ thị
chỉ tạo thành hay xảy ra phản ứng ở nhiệt độ
2 ta suy ra axetylen
0
1000
1200
1400
1600
1800
2000
T0 (K)
cao hơn 1000K. Nh vậy quá trình đòi hỏi phải thực hiện ở nhiệt độ cao và cần
cung cấp một năng lợng khá lớn.
Tuy nhiên, ngay cả ở nhiệt độ cao nh thế, axetylen vẫn kém bền hơn C và
H2, nên nó vẫn dễ dàng bị phân hủy.

2C + H2
Ngoài ra còn có các phản ứng phụ không mong muốn là các phản ứng phân
huỷ tạo cácbon muội từ hydrocacbon.
C2H2

CH4 C + 2H2
C2H6 2C + 3H2
C2H4 2C + 2H2
C2H2 2C + H2
Nh vậy chính axetylen tạo thành cũng bị phân huỷ nếu điều kiện phản ứng
thích hợp cho quá trình tạo cácbon muội. Quá trình tạo muội xảy ra mãnh liệt
ở khoảng nhiệt độ từ 1200 ữ 1600 0C nghĩa là ở vùng nhiệt độ phản ứng. Để
hạn chế quá trình tạo muội ta phải giảm nhanh nhiệt độ hỗn hợp khí phản ứng
bằng cách phun nớc hoặc phun dầu gọi là quá trình tôi bằng nớc hoặc bằng

dầu.
Ngời ta thấy rằng với phản ứng phân huỷ axetylen, áp suất không ảnh hởng mà yếu tố chính ảnh hởng đến phản ứng là nhiệt độ và thời gian phản ứng.
Nhiệt độ càng cao, thời gian phản ứng càng dài thì hàm lợng axetylen thu đợc
càng thấp.
2.1.2. Cơ chế của quá trình.
Quá trình nhiệt phân hydrocacbon ở nhiệt độ cao xảy ra theo các phản ứng
thuận nghịch sau :
2CH4 C2H2 + 3H2
H0298 = 376 Kj/mol
C2H6 C2H2 + 2H2
H0298 = 311 Kj/mol
20


Các phản ứng trên là các phản ứng thu nhiệt cân bằng dịch chuyển theo
chiều thuận ở nhiệt độ từ 1000 ữ 1300 0C. Thực tế để đạt vận tốc phản ứng đủ
lớn quá trình cần thực hiện ở nhiệt độ cao hơn cụ thể là ở nhiệt độ từ 1500 ữ
1600 0C đối với CH4, còn đối với hydrocacbon lỏng quá trình thực hiện ở nhiệt
độ 1200 0C.
Phản ứng xẩy ra theo cơ chế chuỗi gốc.


CH4 CH + H2




CH

2

+ CH4 C2H6
2

C2H6 C2H4 + H2
C2H4 C2H2 + H2
C2H2 2C + H2
Nhiều công trình nghiên cứu cho thấy sự tạo thành axetylen tiến hành qua
giai đoạn trung gian tạo thành







CH 3 , CH , CH . Quá trình phân huỷ metan


2



có cơ chế chuỗi gốc nh sau :
CH4
-2

2 CH
-2

-H2
CH3CH3






2CH3



2

CH2=CH2

2 CH


-2
-H2

CHCH

Các gốc CH có thể trùng hợp.


n(CH) CnH2n
n(CH) CnHn-m + 0,5mH2

Trong hỗn hợp sản phẩm thu đợc ngoài những parafin và olefin thấp còn có
một lợng không lớn benzen, hydrocacbon, nhóm axetylen metyl axetylen
CH3 C CH, cũng nh vinyl axetylen CH2 = C CH và diaxetylen CH C
C CH.
2.1.2.1. Động học quá trình nhiệt phân hydrocacbon nguyên liệu.
Hiệu suất axetylen trong quá trình nhiệt phân hydrocacbon đợc xác định
bằng phản ứng : Tốc độ tạo thành axetylen cần phải cao hơn tốc độ phân huỷ
nó thành các chất đơn giản. Vì thế để đạt đợc hiệu suất cao với sản phẩm
chính là axetylen thì cần phải hạn chế các phản ứng không mong muốn bằng
cách phải làm lạnh nhanh sản phẩm phản ứng.
21


Quá trình phân huỷ từng trờng hợp riêng biệt của hỗn hợp hydrocacbon khí
đợc giả thuyết nh sau : Sự phân huỷ Metan là phản ứng bậc một, tốc độ của nó
có thể thiết lập theo phơng trình sau thoả mãn cho đến 1500 0K
-

dc
= K.C1
dr

hay

ln

C1
= K.(2 - 1).
C2

ở đây C1 và C2 là nồng độ của metan vào và ra khỏi vùng phản ứng (%mol)
2 - 1 là thời gian phản ứng (s).
Hằng số vận tốc của phản ứng phụ thuộc nhiệt độ theo phơng trình :
LgK = 11,864 -

17,352
T

và

LgK = 11,230 -

15,700
T

Phơng trình thứ hai nghiệm đúng với quá trình phân huỷ metan trong
khoảng nhiệt độ, áp suất và nồng độ rộng hơn.
Nếu nhiệt phân etan ở 650 ữ 700 0C và thời gian tiếp xúc lớn hơn 0,25 giây
thì chủ yếu nhận đợc hydro, metan và sản phẩm lỏng. Khi nhiệt độ cao hơn
(800 ữ 900 0C) sẽ tạo ra etylen là chính và một lợng nhỏ axetylen. Bắt đầu từ
nhiệt độ 1000 0C thì axetylen trở thành cấu tử chính còn etylen không có hoặc
có với một lợng không đáng kể. Phơng trình tốc độ phân huỷ etan nh sau :
-

dC 2 H 6
= K. C2H6
d

Giá trị hằng số tốc độ K ở các nhiệt độ khác nhau đợc cho ở bảng 6 sau :
Thời gian tiếp xúc (giây) Hằng số tốc độ

* ở 750 0C và 1 at
0,38

1,74

2,90

0,50

13,10

0,13

* ở 1700 0C và 0,07 at
22


Thời gian tiếp xúc (giây) Hằng số tốc độ
0,28. 10-3
7800
0,41. 10-3

9550

0,88. 10-3

5850

Với etylen ở 600 0C nó cha phân huỷ để tạo ra axetylen. Bắt đầu từ 800 0C
thì axetylen là sản phẩm chính của quá trình phân huỷ etylen. Khi tăng nhiệt

độ thì tốc độ phân huỷ etylen và mức độ chuyển hoá thành axetylen tăng lên.
Khi nhiệt độ cao hơn 1000 0C với thời gian tiếp xúc cỡ mili giây đã quan sát
thấy tạo thành một lợng muội cacbo đáng kể. Giảm áp suất và pha loãng hỗn
hợp phản ứng sẽ làm chậm tốc độ phân huỷ và polyme hoá etylen dẫn đến
nâng cao hiệu suất tạo thành etylen.
Nhiệt phân propan xảy ra theo phơng trình bậc một :
-

dC 3 H 8
= K. C3H8
d

và giá trị hằng số tốc độ đợc tính theo phơng trình :
LgK = 13,46 -

63,300
2,3RT

Phù hợp với các giá trị thực nghiệm đối với nhiệt độ trên 700 0C.
Sự phân huỷ propan xảy ra theo hai hớng cơ bản sau :
C3H8 C2H4 + CH4
C3H8 C3H6 + H2
Rõ ràng là propylen đợc tạo thành trong điều kiện phản ứng cũng bị phân
huỷ thành etylen và metan. Nhiệt độ quá trình có ảnh hởng rõ rệt đến thành
phần sản phẩm : ở 600 ữ 700 0C ngời ta nhận đợc etylen và propylen với tỷ lệ
1:1, ở nhiệt độ cao hơn 1000 0C nhận đợc axetylen với hiệu suất lớn do quá
trình phân huỷ etylen và propylen. Nh vậy axetylen nhận đợc khi nhiệt phân
propan là do quá trình phân huỷ các sản phẩm bậc nhất nh etylen và propylen.
Thay đổi áp suất từ 1 ữ 7 at ít ảnh hởng đến thành phần cuối của sản phẩm
khi nhiệt phân parafin. Chỉ khi áp suất thấp hơn áp suất khí quyển thì thành

phần sản phẩm bắt đầu phụ thuộc vào áp suất riêng phần ban đầu của parafin.
Vì thế khi nhiệt phân, metan, etan, propan điều kiện để xẩy ra axetylen với

23


hiệu suất cao là áp suất riêng phần của hydrocacbon nhở, nhiệt độ cao và thời
gian phản ứng rất ngắn.
Khi nhiệt phân butan cũng xẩy ra trong tơng tự nh khi nhiệt phân propan.
Các sản phẩm phân huỷ n-butan là : buten-1, buten-2, hydro, metan, etan,
etylen và propylen. Khi tăng cao nhiệt độ thì chủ yếu tạo ra axetylen và
etylen.
Trong công nghiệp, ngời ta đã sử dụng rộng rãi nguyên liệu là hỗn hợp
hydrocacbon nh : phân đoạn etan-propan, propan-propylen hay butanbutylenvv. Động học nhiệt phân các hydrocacbon nh vậy cha đợc nghiên cứu
đầy đủ tuy nhiên có thể thấy rằng sự phân huỷ hydrocacbon nào đó có trong
hỗn hợp sẽ bị ảnh hởng khi có mặt các hydrocacbon khác.
2.1.2.2. Động học tạo thành và phân huỷ axetylen.
ở nhiệt độ cao axetylen đợc tạo thành sẽ tiếp tục bị phân huỷ và tham gia
vào các phản ứng phụ khác polyme hoá tạo muội cacbon làm giảm hiệu suất
axetylen.
Đối với nguyên liệu là khí tự nhiên thì cấu tử metan chiếm chủ yếu (trên
90%). Sự tạo thành axetylen khi nhiệt phân metan chỉ bắt đầu xẩy ra khi nhiệt
độ cao hơn 1200 0C đồng thời gian phản ứng rất nhỏ (cỡ mili giây).
Để đạt đợc độ chuyển hoá lớn thì yêu cầu nhiệt độ cao hơn (gần 1700 0C)
và thời gian phản ứng nhỏ hơn (cỡ phần mời mili giây). Ví dụ ở nhiệt độ 1700
ữ 1800 0C và thời gian phản ứng là 0,1 ữ 0,5 mili giây độ chuyển hoá vào
khoảng từ 60 ữ 80%. Hiệu suất nhận axetylen tăng khi tăng nhiệt độ và giảm
thời gian phản ứng điều đó đợc trình bày ở hình vẽ dới đây :
Nh vậy tồn tại thời gian phản ứng thích hợp tại một nhiệt độ phản ứng nhất
định và cho phép đạt đợc hiệu suất axetylen cực đại.

Nh trên đã nêu tạo thành axetylen khi nhiệt phân metan là phản ứng bậc 1.
Hình
3 o thì nồng độ tại thời điểm của metan
Nếu nồng độ ban đầu của metan
là C
100
là :

C = Co. e-( k 1 +k 2 )

và

75

- dC

50

d

= C(K1 + K2)

Trong đó : K1 là hằng25số tốc độ tạo thành axetylen.
K2 là hằng số tốc độ phân
huỷ metan thành C và H2.
0
1200

0

1400
0,2

1600

0

C

0,1 0,005 0,004 Thời gian l u (giây)

24

Hình 3: Đồ thị phụ thuộc độ chuyển hoá metan vào nhiệt độ và thời gian phản ứng


Lợng metan biến đổi thành axetylen bằng :
C =

C o .K 1
K1
1
(C o C )
=
[1 - e -(K1 + K 2 ) ]
2
K 1 + K 2 2( K 1 + K 2 )

Nhng thực tế lợng axetylen nhận đợc nhỏ hơn lợng metan chuyển hoá
thành vì xẩy ra phản ứng phân huỷ axetylen.

C = C.e-k 3

và

dC/d = K3.C

Với K3 là hằng số tốc độ phân huỷ axetylen thành C và H2.
Nồng độ cực đại của axetylen ở thời gian phản ứng thích hợp là :
C max =

K + K2 + K3
1
ln 1
( K1 + K 2 )
K3

Hiệu suất cracking hiệu dụng (tức là mức độ biến đổi metan đến axetylen ) là :
=

K1
2C"
=
.e K3
Co C K1 + K 2

Khi = 0 thì = 100%.
ở nhiệt độ từ 1200 ữ 1500 0C tốc độ phân huỷ axetylen nhỏ hơn đáng kể so
với tốc độ tạo thành nó và đó chính là yếu tố động học cơ bản cho phép thu đợc axetylen. Tỷ lệ giữa tốc độ tạo thành và tốc độ phân huỷ axetylen có thể
điều chỉnh đợc bằng cách thay đổi áp suất. Khi áp suất giảm, tỷ số này tăng
lên cụ thể khi áp suất giảm từ 0,197 ữ 0,039 at thì tỷ số tốc độ tạo thành và

phân huỷ axetylen tăng lên 3 lần. Các quá trình nhiệt phân metan đến axetylen
có thể xem nh tập hợp các phản ứng phân huỷ metan, etan, etylen và axetylen.
2CH4 C2H6 + H2

K1 = 4,5.1013.e-91000/RT (1)

C2H6 C2H4 + H2

K2 = 9.1013.e-69/RT

(2)

C2H4 C2H2 + H2

K3 = 2,57.108.e-40/RT

(3)

C2H2 2C + H2

K1 = 1,7.106.e-3000/RT

(4)

Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của các hằng số tốc độ của các phản ứng từ 1 ữ
4 đợc trình bày trên hình vẽ 4 dới đây :
25


Từ đồ thị ta thấy rằng trong khoảng nhiệt độ từ 1200 ữ 2500 0C hằng số tốc

độ phân huỷ etan K2 lớn hơn 3 lần hằng số tốc độ tạo thành K 1 (nghĩa là K2 >
K1). Vì vậy trong thực tế khi nhiệt phân metan thì nồng độ etan nhận đợc rất
nhỏ và ngay cả ở nhiệt độ cao nồng độ của etan trong sản phẩm cũng không
cao.

5
4

K3

3
K2
2
K1

1

2500

2000 1800

K4

1500 1250

1000

0

t C

Hình4
Đồra
thịkết
phụ quả
thuộctính
các hằng
độ phảnhoá
ứngcủa
và nhiệt
độ. thành
Trên hình
5 :đa
toán số
độtốc
chuyển
metan
axetylen và mức độ phân huỷ axetylen ở nhiệt độ 1900 0C theo các phản ứng
sau :

2CH4 C2H2 + 3H2
C2H2 2C + H2
C% 100
75
50
25
0

1

2

3

4

5

(mili giây)
Hình 5 : Đồ thị hiệu suất nhận sản phẩm axetylen phụ thuộc thời gian phản ứng ở

0 số tốc độ và thời gian phản ứng
Sự phụ thuộc của độ chuyểnnhiệt
hoá độ
vào1900
hằng
C.

đợc biểu diễn bằng phơng trình sau :
=

K1
.(e K1 . e K 4 . )
K 4 K1

26


Từ đó xác định đợc độ chuyển hoá cực đại của metan thành axetylen max
và thời gian thích hợp op là :

max =

1
.[e r ln( / r 1) e ln( / r 1) ]
1 r
ln r

op = (r 1).K
Trong đó : r = K4/K1 và K là hằng số tốc độ chuyển hoá của metan thành
axetylen.
Trong điều kiện sản xuất để dừng các phản ứng phân huỷ, các phản ứng
polyme hoá các sản phẩm thì ngời ta thực hiện quá trình tôi sản phẩm bằng
cách tới nớc trực tiếp vào sản phẩm. Khi đó có thể xẩy ra các phản ứng giữa
axetylen và hơi nớc.
C2H2 + H2O CO + 3H2
Tốc độ của phản ứng này thờng không lớn và khi có sự giảm đột ngột nhiệt
độ khi tôi phản ứng này thực tế không xảy ra.
Trong điều kiện của quá trình không những chỉ phân huỷ tạo thành C và H 2
mà còn tạo thành những hợp chất không no khác. Vì thế trong hỗn hợp khí
nhiệt phân còn có cả hydro, metan, etan, etylen, vinylaxetylen...vv
2.1.3. Lựa chọn nguyên liệu để nhiệt phân.
Nguyên liệu để sản xuất axetylen có thể sử dụng các hydrocacbon bất kỳ từ
khí đến lỏng hay là hỗn hợp của chúng. Tuy nhiên thành phần hoá học của
nguyên liệu là một yếu tố quan trọng quyết định đến hiệu suất các sản phẩm
có ích của quá trình (axetylen, etylen). Sau đây là ví dụ về quá trình nhiệt
phân n-parafin mà nhiệt phản ứng phụ thuộc trực tiếp vào trọng lợng phân tử
của hydrocacbon nguyên liệu.
2CH4 C2H2 + 3H2

H298 = 89,97 kcal/mol.

C2H6 C2H2 + 2H2

H298 = 71,4 kcal/mol.

2C3H8 3 C2H2 + 5 H2

H298 = 70,9 kcal/mol.

C4H10 2C2H2 + 3H2

H298 = 69,3 kcal/mol.

Nhìn vào các phơng trình trên ta thấy phản ứng tạo axetylen từ metan đến
butan đều có khả năng xẩy ra, trong đó nhiệt phân metan tốn nhiều năng lợng
hơn cả. Nhiệt phân iso-parafin và naphta cho hiệu suất cao. Nguyên liệu kém

27