luận án nghiên cứu chế tạo cảm biến khí h2 và h2s trên cơ sở màng sno2 biến tính đảo xúc tác micro nano

LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng
dẫn của GS. TS. Nguyễn Văn Hiếu và PGS. TS. Nguyễn Văn Quy. Các số liệu, kết
quả nghiên cứu là trung thực và chưa từng cơng bố trong bất kỳ cơng trình nào
khác.
Tập thể Giáo viên hướng dẫn

Tác giả

i


LỜI CẢM ƠN
Điều đầu tiên tôi xin bày tỏ lời cảm ơn chân thành tới tập thể giáo viên hướng dẫn
GS.TS. Nguyễn Văn Hiếu và PGS.TS. Nguyễn Văn Quy, các thầy đã chấp nhận tôi là nghiên
cứu sinh và hướng dẫn trong suốt q trình tơi thực hiện bản luận án này. Các thầy đã chỉ
bảo, hướng dẫn cho tôi để tôi được tiếp cận một lĩnh vực đang được sự quan tâm của tồn
nhân loại, đó là cơng nghệ vi điện tử và công nghệ nano. Tôi đã học được rất nhiều từ những
điều chỉ dẫn, những buổi thảo luận và từ nhân cách của các thầy. Tôi cảm phục những hiểu
biết sâu sắc về chuyên môn, những khả năng cũng như sự tận tình của các thầy. Tơi cũng rất
biết ơn sự kiên trì của các thầy đã đọc cẩn thận và góp ý kiến cho bản thảo của luận án này.
Tôi xin cám ơn PGS. TS Nguyễn Đức Hòa, TS Nguyễn Văn Duy, ThS Nguyễn Viết
Chiến cùng tập thể cán bộ, NCS, ThS của nhóm cảm biến khí Viện ITIMS đã động viên,
giúp đỡ tơi rất nhiều trong q trình thực hiện các cơng việc thực nghiệm của đề tài cũng như
thảo luận giải thích thành cơng kết quả thực nghiệm.
Tôi cũng trân trọng cảm ơn GS. Thân Đức Hiền, GS Nguyễn Đức Chiến, PGS Phạm
Thành Huy nguyên là những cán bộ lãnh đạo của Viện ITIMS. Các thầy đã động viên và
giúp đỡ tôi rất nhiều trong q trình làm việc và học tập. Tơi xin chân thành cảm ơn tới BGĐ
và tập thể cán bộ nhân viên Viện ITIMS. Các thầy, các anh các chị đã động viên giúp đỡ và
chia sẻ những kinh nghiệm q báu cho tơi trong suốt q trình thực hiện các cơng việc thực
nghiệm của đề tài, đồng thời có những thảo luận gợi mở quý báu trong quá trình tơi viết hồn

thiện luận án.
With Tom A.a.i.rnink from Twente University, Thanks for your help!
Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban giám hiệu, Viện Sau Đại học, Trường Đại học Bách
khoa Hà Nội. Đề án 911 của Bộ Giáo dục và Đào tạo.
Nội dung nghiên cứu của luận án này nằm trong khuôn khổ thực hiện và được tài trợ
bởi Quỹ Phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia (Nafosted) mã số 103.99-2012.31 và
mã số 103.02.2014.18; Dự án chương trình sáng kiến nghiên cứu VLIR-UOS under code
ZEIN2012RIP20; Đề tài cấp Trường ĐHBK Hà Nội mã số T2014-119 và T2015-068.
Cuối cùng, tôi muốn dành cho những người thân yêu nhất, bản luận án này là món
q q giá tơi xin được tặng cho bố mẹ, vợ và các con thân yêu của tôi.

Tác giả luận án

ii


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ..................................................................................................................................... II
MỤC LỤC .......................................................................................................................................... III
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ............................................................................... V
DANH MỤC BẢNG BIỂU .................................................................................................................. VI
DANH MỤC HÌNH ............................................................................................................................ VII
MỞ ĐẦU ............................................................................................................................................. 1
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.

8.

Tính cấp thiết của đề tài ............................................................................................................. 1
Mục tiêu của luận án .................................................................................................................. 3
Nội dung nghiên cứu .................................................................................................................. 3
Đối tượng nghiên cứu ................................................................................................................ 4
Phương pháp nghiên cứu .......................................................................................................... 4
Ý nghĩa thực tiễn của đề tài ....................................................................................................... 4
Những đóng góp mới của luận án.............................................................................................. 5
Cấu trúc của luận án .................................................................................................................. 5

9.

Kết luận ...................................................................................................................................... 6

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ................................................................................................................ 7
1.1.
Giới thiệu chung về cảm biến khí dựa trên ơxít kim loại bán dẫn .......................................... 7
1.2.
Giới thiệu về vật liệu SnO2 ứng dụng cho cảm biến khí ...................................................... 10
1.3 Nguyên tắc hoặt động, hiện tượng uốn cong vùng năng lượng và cơ chế tương tác bề mặt ..... 12
1.4.
Các phương pháp biến tính bề mặt màng mỏng cho cảm biến khí ..................................... 16
1.4.1. Cảm biến màng mỏng ơxít biến tính với xúc tác kim loại................................................ 16
1.4.1.1 Mơ hình các tạp chất phân bố trong chất bán dẫn ............................................................ 17
1.4.1.2 Cơ chế nhạy khí của màng mỏng biến tính với xúc tác kim loại ....................................... 17
a) Cơ chế nhạy hoá .......................................................................................................................... 18
b) Cơ chế nhạy điện tử ...................................................................................................................... 18
1.4.2. Cảm biến màng mỏng ơxít biến tính với đảo xúc tác khác loại hạt tải ............................ 25
1.4.3. Cảm biến màng mỏng ơxít biến tính với đảo xúc tác cùng loại hạt tải............................ 30

1.5. Kết luận .................................................................................................................................. 32

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM LINH KIỆN CẢM BIẾN KHÍ VÀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO .............. 33
2.1. Giới thiệu .................................................................................................................................... 33
2.2. Thiết kế, chế tạo cảm biến .......................................................................................................... 33
2.2.1. Thiết kế cảm biến................................................................................................................ 33
2.2.2. Tính tốn cơng suất tiêu thụ cho cảm biến ......................................................................... 34
2.3. Quy trình chế tạo cảm biến ......................................................................................................... 37
2.3.1. Mơ hình và sơ đồ cơng nghệ chế tạo ...................................................................................... 37
2.3.2. Các bước công nghệ chế tạo .................................................................................................. 38
a)
Xử lí bề mặt ......................................................................................................................... 38
b)
Ơxy hóa nhiệt ...................................................................................................................... 38
c)
Quang khắc mặt nạ thứ nhất (Mask 1, chế tạo lò vi nhiệt và điện cực)............................... 39
d)
Phún xạ catot tạo điện cực và lò vi nhiệt. .......................................................................... 41
e)
Quang khắc Mask 2 và phún xạ tạo màng mỏng nhạy khí SnO2......................................... 42
f)
Quang khắc Mask 3 và phún xạ đảo xúc tác ....................................................................... 43
2.4. Khảo sát đặt trưng nhạy khí của cảm biến ................................................................................. 44
2.5. Q trình đóng vỏ cảm biến ....................................................................................................... 46

iii


2.6. Khảo sát công suất tiêu thụ của cảm biến .................................................................................. 48
2.7. Thử nghiệm cảm biến trên bo mạch tích hợp ............................................................................. 48

2.8. Kết luận ...................................................................................................................................... 49

CHƯƠNG 3. CẢM BIẾN KHÍ H2 TRÊN CƠ SỞ MÀNG MỎNG SNO2 BIẾN TÍNH PD (SNO2/PD) 50
3.1. Giới thiệu .................................................................................................................................... 50
3.2. Kết quả và thảo luận ................................................................................................................... 51
3.2.1. Khảo sát hình thái, cấu trúc vật liệu cảm biến màng mỏng SnO2 ....................................... 51
3.2.2. Khảo sát hình thái, cấu trúc vật liệu cảm biến màng mỏng SnO2/Pd .................................. 55
3.3. Khảo sát đặc trưng nhạy khí của cảm biến ................................................................................ 56
3.3.1. Cảm biến màng mỏng SnO2 ............................................................................................... 56
3.3.2. Cảm biến màng mỏng SnO2 kết hợp đảo xúc tác Pd (SnO2/Pd) ........................................ 65
3.3.3. Cảm biến màng mỏng SnO2 có đảo xúc tác Pt, Au ............................................................ 75
3.4. Thiết kế và chuẩn hóa thiết bị đo khí H2 trên cơ sở màng mỏng SnO2/Pd ................................. 78
3.5. Kết luận ...................................................................................................................................... 82

CHƯƠNG 4: CẢM BIẾN KHÍ H2S TRÊN CƠ SỞ MÀNG MỎNG SNO2 BIẾN TÍNH CUO
(SNO2/CUO) ..................................................................................................................................... 83
4.1. Giới thiệu .................................................................................................................................... 83
4.2. Kết quả và thảo luận ................................................................................................................... 86
4.2.1. Kết quả khảo sát hình thái và cấu trúc vật liệu ................................................................... 86
4.2.2. Kết quả khảo sát đặc trưng nhạy khí ................................................................................. 88
Cơ chế nhạy khí của cảm biến. ......................................................................................................... 98
4.3. Khảo sát độ đồng đều cảm biến khí H2S .................................................................................. 103
4.4. Khảo sát khả năng nhạy khí của cảm biến sau khí đóng gói .................................................... 103
4.5. Kết luận .................................................................................................................................... 106

KẾT LUẬN CHUNG VÀ KIẾN NGHỊ ..................................... ERROR! BOOKMARK NOT DEFINED.
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ........................................................ 109
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................................. 110

iv

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Ký hiệu,
viết tắt

Tên tiếng Anh

Nghĩa tiếng Việt

1

CVD

Chemical Vapour Deposition

Lắng đọng hóa học pha hơi

2

VLS

Vapour Liquid Solid

Hơi-lỏng-rắn

3

VS

Vapour Solid

Hơi-rắn

Mask

Mặt nạ

TT

4
5

MFC

Mass Flow Controllers

Bộ điều khiển lưu lượng khí

6

ppb

Parts per billion

Một phần tỷ

7

ppm

Parts per million

Một phần triệu

8

SEM

Scanning Electron Microscope

Kính hiển vi điện tử quét

9

TEM

Transmission Electron Microscope

Kính hiển vi điện tử truyền qua

10

XRD

X-Ray Diffraction

Nhiễu xạ tia X

11

FESEM

Field Emission Scanning Electron
Microsope

Kính hiển vi điện tử quét phát
xạ trường

12

EDS/EDX

Energy Dispersive X-ray
Spectroscopy

Phổ nhiễu xạ điện tử tia X

13

SMO

Semiconducting Metal Oxides

Ơxít kim loại bán dẫn

14

JCPDS

Joint Committee on Powder
Diffraction Standards

Ủy ban chung về tiêu chuẩn
nhiễu xạ của vật liệu

15

Ra

Rair

Điện trở đo trong khơng khí

16

Rg

Rgas

Điện trở đo trong khí thử

17

S

Sensitivity

Độ hồi đáp/Độ đáp ứng

18

Donors

Các tâm cho điện tử

19

Acceptors

Các tâm nhận điện tử

20

Prototype

Sản phẩm thử nghiệm

21

sccm

Standard Cubic Centimeters per
Minute

mL/phút

22

ITIMS

International Training Institute for
Materials Science

Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa
học Vật liệu

v


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Một số lĩnh vực ứng dụng của cảm biến khí. ....................................................... 8
Bảng 1.2. Dải nồng độ được quan tâm của các nồng độ khí [117]. ...................................... 9
Bảng 1.3. Thống kê về loại vật liệu ơxít kim loại bán dẫn cho cảm biến ở dạng màng mỏng
từ năm 2000 đến nay. .......................................................................................................... 11
Bảng 1.4. Một số cơng bố tiêu biểu về cảm biến khí trên cơ sở màng mỏng ơxít biến tính
với đảo xúc tác kim loại. ..................................................................................................... 20
Bảng 1.5. Độ dẫn điện của cảm biến với 300 ppm khí CO theo nhiệt độ [76]. .................. 22
Bảng 1.6. Độ đáp ứng 200 ppm khí LPG của cảm biến SnO2/Pt với các chiều dày đảo xúc
tác [25]. ................................................................................................................................ 23
Bảng 1.7. Độ đáp ứng 200 ppm khí LPG của cảm biến SnO2/Pt chiếu UV/không chiếu UV
[26]. ..................................................................................................................................... 23
Bảng 1.8. Một số công bố tiêu biểu về cảm biến khí trên cơ sở màng mỏng ơxít biến tính
với đảo xúc tác khác loại hạt tải. ......................................................................................... 26
Bảng 1.9. Độ đáp ứng và điện trở tương ứng của cảm biến trong khơng khí và khí H2S
[74]. ..................................................................................................................................... 29
Bảng 2.1. Giá trị điện trở tính tốn tương ứng với cơng suất. ............................................ 35
Bảng 2.2. Giá trị điện trở tương ứng chiều dày màng Pt. ................................................... 35
Bảng 2.3. Quy trình cơng nghệ quang khắc ........................................................................ 40
Bảng 2.5. Thông số phún xạ màng mỏng Cr/Pt .................................................................. 41

Bảng 2.6. Thông số phún xạ màng mỏng SnO2 .................................................................. 42
Bảng 2.7. Thông số phún xạ đảo xúc tác ............................................................................ 43
Bảng 4.1. Ảnh hưởng của khí H2S đến sức khỏe con người. (Nguồn: American National
Standards Institute (ANSI Standard No. Z37.2-1972). ....................................................... 83
Bảng 4.2. Một số cảm biến khí H2S được bán trên thị trường .......................................... 105

vi


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Cấu tạo chung của cảm biến khí. .......................................................................... 9
Hình 1.2. Mơ hình cấu trúc ơ đơn vị (a) và cấu trúc vùng năng lượng của SnO2 (b). ........ 10
Hình 1.3. Các loại cảm biến nhạy khí trên cơ sở vật liệu ơxít bán dẫn dạng khối (a) và
dạng màng (b) ...................................................................................................................... 12
Hình 1.4. Mơ hình cơ chế nhạy khí của cảm biến màng mỏng bán dẫn [115]. .................. 13
Hình 1.5. Sơ đồ năng lượng và sự thay đổi vùng nghèo điện tử tại biên giới hạt [115] ..... 14
Hình 1.6. Ảnh hưởng của kích thước hạt đến cơ chế nhạy khí [117]. ................................ 15
Hình 1.7. Mơ hình các tạp chất tập hợp trên bề chất vào trong khối bán dẫn (a); dạng khối
(b) và dạng màng (c) [115]. ................................................................................................. 17
Hình 1.8. Mơ hình sơ đồ cấu trúc năng lượng khi biến tính xúc tác kim loại: (a) trong
khơng khí và trong mơi trường có khí khử (b). ................................................................... 19
Hình 1.9. Ảnh SEM của màng mỏng SnO2/Ag (a) và tính chất nhạy khí H2 của màng
mỏng Ag (dày 5 nm) theo nhiệt độ (b) [122]. ..................................................................... 20
Hình 1.10. Phân bố kích thước hạt theo tỷ lệ kim loại pha tạp (a) và đặc trưng điện trở của
màng khơng pha tạp Rh và có pha tạp Rh (b) [76]. ............................................................. 21
Hình 1.11 . Độ đáp ứng khí theo nhiệt độ của màng mỏng SnO2 biến tính các loại đảo kim
loại khác nhau (a) và thời gian đáp ứng, hồi phục của cảm biến SnO2/Pt (b) [84]. ............ 23
Hình 1.12. Sơ đồ mức năng lượng sau khi kết hợp hai vật liệu bán dẫn loại p/n. .............. 25
Hình 1.13. Cảm biến màng mỏng SnO2 biến tính màng mỏng CuO (a) và các đảo CuO (b)
[11]. ..................................................................................................................................... 27

Hình 1.14. Độ đáp ứng của các cảm biến theo nồng độ (a) và theo nhiệt độ (b) [11]. ....... 27
Hình 1.15. Đặc trưng I-V của tiếp xúc CuO (p)-SnO2 (n) [74]. ....................................... 28
Hình 1.16. Độ đáp ứng theo nhiệt độ của màng mỏng SnO2 biến tính khi đo khí SO2 (a) . 30
và độ chọn lọc của cảm biến (b) [100]. ............................................................................... 30
Hình 1.17. Sơ đồ mức năng lượng sau khi kết hợp hai vật liệu bán dẫn loại n/n. .............. 31
Hình 2.1. Các thông số của cảm biến (đơn vị đo µm). ....................................................... 34
Hình 2.2. Quan hệ giữa cơng suất phát xạ và nhiệt độ đế................................................... 34
Hình 2.3. Bộ mặt nạ thiết kế cho đế Si 4-inch: (a) mặt nạ tạo hình vi điện cực và lị vi
nhiệt; (b) mặt nạ tạo hình đảo xúc tác (5 µm); (c) mặt nạ tạo hình vùng nhạy khí. ............ 36
Hình 2.4. Mơ hình cảm biến sau khi chế tạo (a) và quy trình chế tạo cảm biến trên cơ sở
công nghệ
Vi điện tử (b). ............................................................................................... 37
Hình 2.5. Các thiết bị chính dùng trong q trình cơng nghệ: Máy quang khắc 2 mặt (PEM
800) (a); Máy quay phủ 1H-D7 (b); Bếp ủ nhiệt (c) và Kính hiển vi quang học (d) trong
phịng sạch Viện ITIMS. ..................................................................................................... 39
Hình 2.6. Ảnh hệ phún xạ trong phịng sạch Viện ITIMS .................................................. 41
Hình 2.7. Hình ảnh điện cực và lò vi nhiệt sau khi chế tạo ................................................ 41

vii


Hình 2.8. Quy trình chế tạo màng nhạy khí: a) Quang khắc mask 2; (b) Sau khi quang
khắc; (c) Phún xạ màng mỏng SnO2.................................................................................... 42
Hình 2.9. Hình ảnh lớp màng nhạy khí SnO2 trên điện cực sau khi chế tạo....................... 42
Hình 2.10. Quy trình chế tạo đảo xúc tác: a) Quang khắc mask 3; (b) Sau khi quang khắc;
(c) Phún xạ màng mỏng Pd, Cu. .......................................................................................... 43
Hình 2.11. Hình ảnh lớp đảo xúc tác trên màng nhạy khí SnO2 sau khi chế tạo ................ 43
Hình 2.12. Ảnh quang học của các cảm biến chế tạo trên phiến Si 4 inch (a); ảnh của một
cảm biến (b) và mơ hình cảm biến màng mỏng kết hợp đảo xúc tác (c). ............................ 44
Hình 2.13. Sơ đồ ngun lý hệ đo tính chất nhạy khí của cảm biến (a), thiết bị đo thế và

dịng (b). .............................................................................................................................. 45
Hình 2.14. Giao diện chương trình VEE-Pro...................................................................... 46
Hình 2.15. Quy trình đóng vỏ cảm biến: Máy hàn dây Westbond 7400C (a) và quy trình
đóng gói cảm biến (b) bao gồm các cơng đoạn: (1) Chíp cảm biến cắt rời; (2) Hàn dây cảm
biến vào bản mạch; (3) Phủ lớp bảo vệ bằng keo chịu nhiệt và (4) Cảm biến đóng vỏ hồn
chỉnh. ................................................................................................................................... 46
Hình 2.16. Cảm biến chế tạo sau khi hàn lên đế (a); mạch tích hợp linh kiện (b). ............. 49
Hình 3.1. Cấu trúc mặt trên của cảm biến chế tạo chụp bằng kính hiển vi (a) và hình ảnh
phóng to (b). ........................................................................................................................ 52
Hình 3.2. Hình ảnh bề dày màng mỏng SnO2 thu được từ Profilometer (a) Hình ảnh chụp
từ máy Profilometer; (b) Mơ hình mặt cắt ngang ................................................................ 52
Hình 3.3. Kết quả đo chiều dày màng mỏng SnO2: (a) 20 nm; (b) 40 nm; (c) 60 nm và (d)
80 nm. .................................................................................................................................. 53
Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng SnO2. ............................................................. 53
Hình 3.5. Ảnh FESEM của màng mỏng SnO2 ở các chiều dày khác nhau: (a) 20; (b) 40;
(c) 60 và (d) 80 nm. ............................................................................................................. 54
Hình 3.6. Ảnh FESEM của màng mỏng SnO2/Pd: (a) Cảm biến SnO2/Pd; (b) Ma trận đảo
xúc tác Pd; (c) Hình ảnh một đảo xúc tác và (d) Hình ảnh biên của đảo xúc tác Pd trên nền
SnO2. .................................................................................................................................... 55
Hình 3.7. Phổ EDS của cảm biến màng mỏng SnO2/Pd: hình chèn bên trong là ảnh
FESEM của đảo Pd và thành phần các nguyên tố tương ứng.............................................. 56
Hình 3.8. Các đặc trưng nhạy khí H2 của cảm biến màng mỏng SnO2 dày 20 nm: (a) Đặc
trưng đáp ứng của cảm biến ở 300, 350 và 400 °C; độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc vào
nồng độ khí (b) và nhiệt độ làm việc (c). ............................................................................ 57
Hình 3.9. Các đặc trưng nhạy khí H2 của cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm: (a) Đặc
trưng đáp ứng của cảm biến ở 300, 350 và 400 °C; độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc vào
nồng độ khí (b) và nhiệt độ làm việc (c). ............................................................................ 58
Hình 3.10. Các đặc trưng nhạy khí H2 của cảm biến màng mỏng SnO2 dày 60 nm: (a) Đặc
trưng đáp ứng của cảm biến ở 300, 350 và 400 °C; Độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc vào
nồng độ khí (b) và nhiệt độ làm việc (c). ............................................................................ 59

viii


Hình 3.11. Các đặc trưng nhạy khí H2 của cảm biến màng mỏng SnO2 dày 80 nm: (a) Đặc
trưng đáp ứng của cảm biến ở 300, 350 và 400 °C; Độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc vào
nồng độ khí (b) và nhiệt độ làm việc (c). ............................................................................ 59
Hình 3.12. Đồ thị so sánh độ đáp ứng của các cảm biến màng mỏng SnO2 có chiều dày
khác nhau: Độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc vào nồng độ khí (a) và nhiệt độ làm việc (b).
............................................................................................................................................. 61
Hình 3.13. Thời gian đáp ứng và hồi phục theo nhiệt độ của màng mỏng SnO2 có chiều
dày 40 nm với nồng độ 1000 ppm khí H2............................................................................ 61
Hình 3.14. Đặc trưng nhạy khí: 250 ppm CO (a); 2500 ppm LPG (b) 250 ppm NH3 (c); . 62
và 250 ppm H2 (d) của cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm tại nhiệt độ 400 ºC. ........ 62
Hình 3.15. Độ chọn lọc khí của cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm ............................ 63
Hình 3.16. Đặc trưng nhạy khí H2 của cảm biến màng mỏng SnO2 thay đổi lưu lượng khí
phún xạ theo nồng độ khí Ar : O2 (sccm) khác nhau: 100% (30 sccm) Ar (a); tỷ lệ (25
sccm) Ar và (5 sccm) O2 (b); (c) tỷ lệ (20 sccm) Ar và (10 sccm) O2; (d) tỷ lệ (10 sccm)
Ar và (20 sccm) O2. ............................................................................................................. 64
Hình 3.17. Độ đáp ứng khí H2 của cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm khi thay đổi lưu
lượng khí phún xạ tại nhiệt độ 400 ºC. ................................................................................ 65
Hình 3.18. Các đặc trưng nhạy khí H2 của cảm biến màng mỏng SnO2 (40 nm)/Pd (5 nm):
(a) Đặc trưng đáp ứng khí của cảm biến ở 200, 250, 300, 350 và 400 °C và (b) độ đáp ứng
biểu diễn phụ thuộc vào nồng độ khí. ................................................................................. 66
Hình 3.19. Đặc trưng nhạy khí H2 của cảm biến màng mỏng SnO2/Pd (dày 10 nm): (a) Đặc
trưng đáp ứng khí ở 200, 250, 300, 350 và 400 °C và (b) Độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc
vào nồng độ khí. .................................................................................................................. 67
Hình 3.20. Đặc trưng nhạy khí H2 của cảm biến màng mỏng SnO2/Pd (dày25 nm): (a) Đặc
trưng đáp ứng khí ở 200, 250, 300, 350 và 400 °C và (b) Độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc
vào nồng độ khí. .................................................................................................................. 68
Hình 3.21: Đặc trưng nhạy khí H2 của cảm biến màng mỏng SnO2/Pd (dày 40 nm): (a)

Đặc trưng đáp ứng khí ở 200, 250, 300, 350 và 400 °C và (b) Độ đáp ứng biểu diễn phụ
thuộc vào nồng độ khí. ........................................................................................................ 69
Hình 3.22. Độ đáp ứng của các cảm biến SnO2/Pd biểu diễn phụ thuộc vào nồng độ khí (a)
và nhiệt độ làm việc (b). ...................................................................................................... 69
Hình 3.23. Mơ hình cơ chế nhạy khí của cảm biến SnO2/Pd: (a) Không đảo Pd; (b) Đảo Pd
= 5 nm; (c) Đảo Pd = 10 nm và (d) Đảo Pd  25 nm. ......................................................... 72
Hình 3.24. Thời gian hồi phục (a) và đáp ứng (b) của các cảm biến SnO2/Pd với chiều dày
khác nhau theo nồng độ. ...................................................................................................... 72
Hình 3.25. Đặc trưng hồi đáp của cảm biến SnO2/Pd (10 nm) tại nhiệt 300 ºC với các loại
khí: (a) 250 ppm khí CO, (b) 2500 ppm khí LPG, (c) 250 ppm khí NH3 và 250 ppm khí H2
(d). ....................................................................................................................................... 73

ix


Hình 3.26. Độ chọn lọc khí của cảm biến SnO2/Pd (10 nm) tại 300 ºC và 400 ºC (a); Độ
đáp ứng của cảm biến có và khơng có đảo tại 300 ºC (b). .................................................. 74
Hình 3.27. Độ ổn định của cảm biến SnO2/Pd (10 nm) sau 10 chu kỳ thổi / ngắt.............. 75
Hình 3.28. Phổ EDS của cảm biến SnO2 có đảo xúc tác Pt (a) và Au (b). ........................ 76
Hình 3.29. Các đặc trưng nhạy khí của cảm biến SnO2/Au (dày10 nm): (a) đặc trưng nhạy
khí; độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc theo nồng độ khí (b). ................................................. 76
Hình 3.30. Các đặc trưng nhạy khí của cảm biến SnO2/Pt (dày10 nm): (a) đặc trưng nhạy
khí; độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc theo nồng độ khí (b). ................................................. 77
Hình 3.31. Đồ thị so sánh độ đáp ứng theo nồng độ khí đo của cảm biến SnO2 có các loại
đảo xúc tác dày (10 nm) của Pt, Pd và Au ........................................................................... 78
Hình 3.32. Sơ đồ nguyên lý mạch đo cảm biến .................................................................. 78
Hình 3.33. Thiết kế mặt trên (a) và mặt dưới của mạch đo (b)........................................... 79
Hình 3.34. Cảm biến sau khi hàn dây (a); sau khi đóng vỏ (b); mạch đo của thiết bị (c) và
thiết bị đo khí H2 hồn chỉnh (d) ......................................................................................... 79
Hình 3.35. Đặc trưng đáp ứng khí H2 của cảm biến SnO2/Pd: Cơng suất tiêu thụ phụ thuộc

theo thời gian (a) và biểu diễn đăc trưng nhạy khí theo cơng suất (b) ................................ 80
Hình 3.36. Đặc trưng đáp ứng khí H2 theo các nồng độ khác nhau của cảm biến SnO2/Pd:
(a) đặc trưng hồi đáp theo cơng suất lị vi nhiệt là 180 mW; (b) độ đáp ứng biểu diễn phụ
thuộc theo nồng độ khí. ....................................................................................................... 81
Hình 3.37. Độ chọn lọc khí của cảm biến SnO2/Pd tại cơng suất 180 mW. ....................... 81
Hình 3.38. Độ đáp ứng khí H2 của cảm biến SnO2/Pd theo thời gian. ............................... 82
Hình 4.1. Ảnh quang học của khoảng 400 cảm biến trên phiến Si 4 inch sau khi chế tạo
(a); ảnh SEM của một cảm biến (b); ảnh FE-SEM hình thái bề mặt của lớp vật liệu nhạy
khí (c); Ảnh quét khi chụp EDS của vật liệu CuO và phổ tán xắc năng lượng EDS của vật
liệu CuO/SnO2 (d) ............................................................................................................... 87
Hình 4.2. Phổ nhiễu xạ tia X của màng mỏng SnO2 (a) và phổ Raman Shift của vật liệu
SnO2/CuO (b). ..................................................................................................................... 88
Hình 4.3. Các đặc trưng nhạy khí H2S của cảm biến SnO2 dày 40 nm: (a) đặc trưng hồi đáp
và độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc theo nồng độ khí (b). ................................................... 89
Hình 4.4. Các đặc trưng nhạy khí H2S của cảm biến SnO2/CuO (dày 5 nm): (a) đặc trưng
hồi đáp với khí H2S ở 250, 300, 350 và 400° C; độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc và nồng độ
khí (b). ................................................................................................................................. 90
Hình 4.5. Các đặc trưng nhạy khí H2S của cảm biến SnO2/CuO (dày 10 nm): (a) đặc
trưng hồi đáp với khí H2S ở 250, 300, 350 và 400°C; độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc và
nồng độ khí (b). ................................................................................................................... 92
Hình 4.6. Các đặc trưng nhạy khí H2S của cảm biến SnO2/CuO (dày 15 nm): (a) đặc trưng
hồi đáp với khí H2S ở 250, 300, 350 và 400°C; độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc vào nồng
độ khí (b). ............................................................................................................................ 92

x


Hình 4.7. Các đặc trưng nhạy khí H2S của cảm biến SnO2/CuO (dày 20 nm): (a) đặc trưng
hồi đáp điện trở với khí H2S ở 250, 300, 350 và 400°C; độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc
vào nồng độ khí (b). ............................................................................................................. 93

Hình 4.8. Đặc trưng nhạy khí H2S của cảm biến SnO2/CuO (dày 40 nm): (a) đặc trưng hồi
đáp điện trở với khí H2S ở 250, 300, 350 và 400°C; độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc vào
nồng độ khí (b). ................................................................................................................... 93
Hình 4.9. Đồ thị so sánh độ đáp ứng của các cảm biến SnO2/CuO với chiều dày khác nhau:
(a) theo nhiệt độ và nồng độ (b). ......................................................................................... 94
Hình 4.10. Đồ thị so sánh thời gian làm việc của các cảm biến SnO2/CuO đo 1 ppm H2S:
(a) thời gian đáp ứng và hồi phục (b). ................................................................................. 95
Hình 4.11. Độ lặp lại của cảm biến SnO2/CuO (dày 20 nm) sau 10 xung khí. .................. 96
Hình 4.12. Cảm biến SnO2/CuO (20 nm) đo các loại khí H2, CO, và NH3. ....................... 97
Hình 4.13. Độ chọn lọc của cảm biến SnO2/CuO với các loại khí khác nhau. ................... 98
Hình 4.14. Mơ hình giải thích cơ chế nhạy của cảm biến SnO2/CuO. ............................... 99
Hình 4.15. Kết quả phân tích phổ EDS của các cảm biến màng mỏng SnO2/Fe2Ox (a) .. 100
và SnO2/Cr2O3 (b). Các đảo dày 20 nm. ............................................................................ 100
Hình 4.16. Các đặc trưng nhạy khí H2S của cảm biến SnO2/Cr2O3 (dày 20 nm): (a) đặc
trưng hồi đáp với khí H2S ở 250, 300, 350 và 400° C; độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc vào
nồng độ khí (b). ................................................................................................................. 100
Hình 4.17. Các đặc trưng nhạy khí H2S của cảm biến SnO2/Fe2Ox (dày 20 nm): (a) đặc
trưng hồi đáp với khí H2S ở 250, 300, 350 và 400° C; (b) độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc
vào nồng độ khí. ................................................................................................................ 101
Hình 4.18. Độ đáp ứng của cảm biến đo khí H2S trên cơ sở màng mỏng SnO2/CuO, Cr2O3,
Fe2Ox.................................................................................................................................. 102
Hình 4.19. Độ đồng đều của cảm biến SnO2/CuO (dày 20nm) ........................................ 103
Hình 4.20. Đặc trưng nhạy khí H2S của cảm biến SnO2/CuO: (a) Đặc trưng hồi đáp với
khí H2S ở 200, 250, 300, 350 và 400 mW và độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc cơng suất lị
vi nhiệt (b). ........................................................................................................................ 104
Hình 4.21. Độ đáp ứng của linh kiện cảm biến khí H2S theo: nồng độ khí (a) và các loại
khí (b). ............................................................................................................................... 105

xi

MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Ngày nay, sự phát triển mạnh mẽ của các ngành nghề khác nhau như công nghiệp,
nông nghiệp, giao thông vận tải v.v. đã đem lại những ích kinh tế to lớn cho xã hội, tuy nhiên
chúng cũng kéo theo những mặt trái mà ai cũng nhận ra bao trong đó sự ơ nhiễm môi trường
ngày càng trở nên trầm trọng. Đặc biệt, vấn đề ơ nhiễm khơng khí do các khí độc thải ra từ
những nhà máy, khu công nghiệp, khu chăn nuôi gia súc, các phương tiên giao thông vận tải,
và các hoạt động xã hội khác của con người đang là một vấn đề hết sức nan giải được cả xã
hội quan tâm. Khi tiếp xúc với các chất khí độc hại như H2S, CO, NO2, H2, CO2, LPG, NOx
[36, 59,73] tồn tại trong mơi trường khơng khí chúng có thể gây ra những ảnh hưởng tực tiếp
đến sức khỏe con người như đau đầu, chóng mặt hoặc thậm chí là tử vong. Ngồi ra các khí
độc và khí dễ cháy nổ này còn là một trong những tác nhân gây nên hiện tượng cháy nổ, mưa
a xít, ăn mịn và phá hủy các cơng trình xây dựng, gây thiệt hại về kinh tế và con người.
Quan trắc, điều khiển nhằm giảm thiểu sự ảnh hưởng tiêu cực của các loại khí độc và khí dễ
cháy nổ nêu trên đang là một vấn đề đặt ra với nhiều thách thức cho con người, đặc biệt là ở
các nước đang phát triển như Việt Nam. Câu hỏi đặt ra cho toàn thể nhân loại nói chung, các
nhà quản lý và các nhà nghiên cứu nói riêng đó là làm sao mà cảnh báo được sự ô nhiễm môi
trường hay cũng như sự cháy nổ của các chất khí gây nên?
Đứng trước những nguy cơ thách thức từ vấn đề ô nhiễm môi trường, và cụ thể là ơ
nhiễm khơng khí, đã có sự đầu tư rất lớn về tiền của và công sức của các nhà khoa học trên
thế giới nhằm phát triển các thế hệ cảm biến tiên tiến có thể đáp ứng những yêu cầu trong
ứng dụng quan trắc môi trường. Từ những thập niên 60 của thế kỷ 20 đã có những nghiên
cứu nhằm chế tạo các loại cảm biến có thể phát hiện được các khí độc trong mơi trường,
trong đó phải kể đến loại cảm biến kiểu thay đổi điện trở được phát triển trên cơ sở màng
mỏng ZnO làm vật liệu nhạy khí [81]. Do đặc tính của loại ơ xít bán dẫn này có điện trở dễ
dàng thay đổi trong các mơi trường khí khác nhau nên có thể phát triển thế hệ cảm biến với
cấu trúc đơn giản. Cùng với đó, rất nhiều loại cảm biến khí đã được chế tạo như cảm biến
điện hóa [50], cảm biến kiểu thay đổi độ dẫn, cảm biến quang xúc tác [83, 89], v.v. Các thế
hệ cảm biến kiểu thay đổi độ dẫn cũng được phát triển thương mại khá mạnh mẽ ở một số

nước phát triển như Nhật Bản, Mỹ, và Đức. Tuy nhiên, có thể thấy, các sản phẩm thương
mại trên thị trường thế giới nói chung, và trên thị trường Việt Nam nói riêng đều sử dụng lớp
vật liệu nhạy khí dạng khối hoặc dạng màng dày có kích thước micromet. Những loại cảm
biến này có một số hạn chế nhất định đó là độ đáp ứng chưa cao, giới hạn phát hiện các khí
độc cịn cao, chưa phù hợp trong ứng dụng quan trắc ô nhiễm môi trường.
Những năm gần đây với sự phát triển mạnh mẽ của ngành khoa học công nghệ nano,
đặc biệt là lĩnh vực vật liệu nano, rất nhiều loại vật liệu nano như dây nano, sợi nano, thanh
nano với các kích cỡ và các cấu trúc hình thù khác nhau đã được chế tạo [34]. Các lợi vật
liệu này có ưu điểm đó là kích thước tinh thể nhỏ, diện tích riêng bề mặt lớn, nên chúng hứa
1


hẹn ứng dụng trong lĩnh vực cảm biến khí với nhiều tính năng ưu việt như thể hiện độ đáp
ứng siêu cao, giới hạn đo đạc thấp, có thể phục vụ cho việc khảo sát và đo quan trắc ô nhiễm
mơi trường [2, 117]. Cảm biến khí trên cơ sở dây nano, thanh nano ơxít kim loại bán dẫn như
SnO2, ZnO, TiO2 đã được nghiên cứu và cho độ đáp ứng cao khi đo các loại khí độc và khí
dễ cháy nổ bao gồm H2S, CO, NO, H2, LPG [9, 20, 32, 34]. Ngoài ra để tăng độ đáp ứng, độ
lọc lựa với các loại khí khác nhau người ta cịn sử dụng phương pháp biến tính hay chức
năng hóa bề mặt của dây nano như pha tạp các loại vật liệu xúc tác như Pd, Pt, Au, Ni, In, và
Ag. Sau khi pha tạp, biến tính hay chức năng hóa bề mặt thì độ đáp ứng, độ lọc lựa của cảm
biến dây nano đã được tăng lên rất nhiều [41, 47]. Với những ưu điểm to lớn của vật liệu
nano như vậy nhưng khi phát triển để ứng dụng thực tiễn thì vật liệu thanh, dây nano lại có
nhiều điểm bất lợi, bao gồm quy trình chế tạo địi hỏi sự đầu tư lớn, giá thành sản xuất đắt và
khó đưa vào sản xuất hàng loạt trên cơ sở các công nghệ hiện tại.
Cùng với các nghiên cứu về vật liệu nano một chiều như thanh nano, dây nano, vật
liệu màng mỏng nano cũng đã và đang được nghiên cứu một cách mạnh mẽ nhằm ứng dụng
trong lĩnh vực cảm biến khí [86]. Ta đã biết vật liệu màng mỏng oxit kim loại bán dẫn truyền
thống có nhiều ưu điểm như độ bền và độ ổn định cao, dễ dàng chế tạo vơi số lượng lớn
thông qua việc kết hợp với công nghệ vi điện tử [17, 19, 51]. Ngồi ra, bằng cách biến tính,
pha tạp các loại vật liệu có kích cỡ micro - nano trên bề mặt có thể tăng độ đáp ứng, độ chọn

lọc cũng như giảm nhiệt độ làm việc của cảm biến [11, 84]. Với những ưu điểm nổi trội nêu
trên, vật liệu ơxít màng mỏng bán dẫn hứa hẹn khả năng ứng dụng rộng rãi trong cảm biến
khí độ nhạy cao, có thể quan trắc ô nhiễm môi trường. Mặc dù vậy các nghiên cứu trên thế
giới, và trong nước về ứng dụng màng mỏng ơxít kim loại kết hợp đảo xúc tác micro - nano
cho cảm biến khí độ nhạy cao cịn hạn chế. Đa số các nghiên cứu đều dừng lại ở quan sát
hiện tượng hoặc tìm hiểu bản chất hiện tượng, các nghiên cứu về công nghệ chế tạo tiến tới
chế tạo số lượng lớn cịn hạn chế. Ngồi ra đối với một loại khí và loại xúc tác khác nhau, cơ
chế nhạy khí của cảm biến là khác nhau, điều này đòi hỏi những nghiên cứu chi tiết và có hệ
thống để có thể làm sáng tỏ cơ chế nhạy khí của từng loại cảm biến.
Ở nước ta, vật liệu có cấu trúc nano bắt đầu được nghiên cứu từ những năm 90 của
thế kỷ trước. Trong những năm gần đây, được sự quan tâm, đầu tư tập trung vào một số các
nhóm, các trung tâm nghiên cứu chính thuộc chương trình trọng điểm về khoa học và cơng
nghệ nano, các hướng nghiên cứu về các vật liệu và linh kiện có cấu trúc nano đã được hình
thành một cách rõ nét. Một số các trung tâm nghiên cứu, các nhóm nghiên cứu lớn đã được
hình thành, như nhóm nghiên cứu của: Giáo sư (GS) Nguyễn Đức Chiến, GS Nguyễn Hoàng
Lương, GS. Nguyễn Ngọc Long, GS Nguyễn Năng Định, GS Nguyễn Văn Hiếu, v.v. Qua
các đề tài nghiên cứu được tài trợ bởi Quỹ nghiên cứu phát triển khoa học công nghệ quốc
gia (Nafosted) từ năm 2009 - 2015 có thể nhận thấy rằng, vấn đề nghiên cứu ứng dụng vật
liệu nano nói chung cho cảm biến khí chưa được thực hiện nhiều. Theo hiểu biết của tác giả,
có một số nhóm nghiên cứu mạnh về ứng dụng vật liệu cấu trúc nano cho cảm biến khí ở
nước ta như nhóm nghiên cứu của GS Nguyễn Đức Chiến, GS Nguyễn Văn Hiếu, PGS Đặng
2


Đức Vượng (Trường Đại học Bách khoa Hà Nội) và nhóm của PGS Nguyễn Ngọc Tồn và
TS Hồ Trường Giang (Viện Khoa học Vật liệu). Nhóm của PGS Nguyễn Ngọc Toàn và TS
Hồ Trường Giang tập trung nghiên cứu chế tạo vật liệu peroskite có cấu trúc nano nhằm ứng
dụng cho cảm biến phát hiện khí CO, hơi cồn cũng như các khí hydrocacbon (C3H8,
C4H10) [35]. Nhóm của GS. Nguyễn Đức Chiến và PGS Đặng Đức Vượng nghiên cứu chế
tạo thanh, hạt nano SnO2 và WO3 cũng như một số oxit kim loại bán dẫn khác bằng phương

pháp hóa học để ứng dụng cho cảm biến khí như khí ga, NH3 và hơi cồn [111]. Như vậy, vấn
đề nghiên cứu ứng dụng dây nano cho cảm biến khí được thực hiện bởi các nhóm nghiên cứu
ở trong nước cịn rất hạn chế.
Trên cơ sở nền tảng phát triển của ngành cơng nghệ vi điện tử tại phịng sạch Viện
ITIMS – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội chúng tôi đã lựa chọn đề tài nghiên cứu của
luận án đó là: “Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí H2 và H2S trên cơ sở màng SnO2 biến
tính đảo xúc tác micro-nano”.

2. Mục tiêu của luận án
Trong khuôn khổ đề tài này, tác giả đặt ra mục tiêu chính của luận án đó: Chế tạo
cảm biến đo khí H2 và H2S trên cơ sở vật liệu ơxít thiếc (SnO2) có đảo xúc tác kích cỡ micro
- nano để có thể ứng dụng thực tiễn vào việc quan trắc ô nhiễm môi trường và rị rỉ khí.
Để đạt được mục tiêu trên, luận án đặt ra các mục tiêu cụ thể như sau:
- Xây dựng được quy trình ổn định cho phép chế tạo số lượng lớn cảm biến khí trên
cơ sở màng mỏng SnO2 sử dụng đảo xúc tác kích thước micro bằng phương pháp phún xạ
kết hợp với công nghệ vi điện tử.
- Nghiên cứu, tổng quan tìm hiểu được cơ chế nhạy khí của màng mỏng ơxít kim
loại, cơ chế xúc tác của các đảo kim loại hoặc ơxít bán dẫn khác loại có kích thước micromet
lên tính nhạy khí của màng mỏng SnO2. Nghiên cứu và làm sáng tỏ được cơ chế xúc tác của
từng kim loại trên các vật liệu ơxít nền với các khí khác nhau, từ đó có những biện pháp
thích hợp để cải thiện độ nhạy và độ chọn lọc của mỗi kim loại với loại khí tương ứng.
- Phát triển được quy trình chế tạo cảm biến khí H2 và cảm biến khí H2S trên cơ sở
màng mỏng SnO2 với đảo xúc tác phù hợp, đồng thời nắm được các điều kiện làm việc tối
ưu của mỗi loại cảm biến.
- Thử nghiệm thành công mỗi loại cảm biến trên thiết bị đo khí thực, từ đó đánh giá
được khả năng ứng dụng thực tiễn của cảm biến.

3. Nội dung nghiên cứu
Thiết kế chế tạo bộ mặt nạ quang học có thể cho phép chế tạo số lượng lớn cảm biến
màng mỏng ơxít kim loại. Phát triển quy trình vi điện tử sử dụng các mask khác nhau để chế

tạo điện cực, lò vi nhiệt, đồng thời khảo sát đặc trưng công suất - nhiệt độ của chíp cảm biến

3


Xây dựng quy trình cơng nghệ chế tạo màng mỏng SnO2 với các chiều dày khác
nhau, đồng thời nghiên cứu ảnh hưởng của các thơng số chế tạo lên hình thái, vi cấu trúc và
tính chất của màng mỏng.
Nghiên cứu chế tạo cảm biến màng mỏng SnO2 sử dụng các đảo xúc tác khác nhau
với kích thước micro mét bằng phương pháp phún xạ kết hợp với công nghệ quang khắc,
đồng thời khảo sát ảnh hưởng của lớp đảo xúc tác lên tính nhạy khí của cảm biến.
Thử nghiệm cảm biến chế tạo được trên thiết bị đo cụ thể, từ đó có thể ứng dụng cụ
thể trong đo đạc và quan trắc một số khí như H2 và H2S.

4. Đối tƣợng nghiên cứu
Vật liệu màng mỏng ơxít kim loại bán dẫn (SnO2) và các vật liệu nano có tính xúc tác
như Pd, Au, Pt, CuO, Cr2O3, Fe2Ox.
Các loại khí độc và khí dễ cháy nổ như H2 và H2S.

5. Phƣơng pháp nghiên cứu
Trong khuôn khổ luận án này, tác giả lựa chọn phương pháp thực nghiệm, có kế thừa
các thành quả nghiên cứu khoa học trên thế giới và của nhóm nghiên cứu để thực hiện các
nội dung nghiên cứu.
Cụ thể, các phương pháp chế tạo vật liệu và linh kiện sử dụng công nghệ vi điện tử
như phương pháp quang khắc, phương pháp phún xạ, và phương pháp ơxy hóa nhiệt sẽ được
sử dụng trong q trình thực hiện luận án.
Các phương pháp khảo sát cấu trúc và hình thái học của vật liệu như phương pháp
chụp ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM), phương pháp phân tích phổ nhiễu xạ
tia X (XRD) và phổ tán sắc năng lượng (EDS) cũng được lựa chọn để thực hiện luận án.
Ngoài ra, các phương pháp như đo điện trở theo thời gian, nhiệt độ và tính nhạy khí

của cảm biến cũng được chúng tơi sử dụng trong suốt quá trình nghiên cứu.

6. Ý nghĩa thực tiễn của đề tài
Luận án đưa ra được quy trình cơng nghệ ổn định để chế tạo vật liệu màng mỏng
SnO2 bằng phương pháp phún xạ trực tiếp trên điện cực. Luận án đã đưa ra được các quy
trình ổn định nhằm biến tính bề mặt màng mỏng SnO2 bằng các loại xúc tác khác nhau như
Pd, Pt, Au, CuO, Cr2O3, Fe2Ox. Các quy trình này có thể cho phép chế tạo hàng loạt cảm
biến, với khả năng lặp lại, độ đồng đều, và độ tin cậy cao. Đã phát triển được hai loại cảm
biến là cảm biến khí H2 và cảm biến khí H2S. Các cảm biến chế tạo có độ nhạy và độ chọn
lọc cao, có thể phát hiện được nồng độ khí thấp cỡ ppm đến ppb. Ngồi ra các cảm biến chế
tạo cũng được thử nghiệm làm thiết bị đo khí, các kết quả thu được là khả quan và có thể đưa
vào ứng dụng thực tế để quan trắc ô nhiễm môi trường. Đây là một đề tài mang ý nghĩa thực
tiễn cao, hứa hẹn mang những thành quả nghiên cứu khoa học ở trình độ tiên tiến vào ứng
dụng nhằm đem lại lợi ích kinh tế cho xã hội.

4


7. Những đóng góp mới của luận án
Luận án đã đưa ra được thiết kế, cũng như quy trình chế tạo cảm biến khí trên cơ sở
màng mỏng SnO2 sử dụng đảo xúc tác micro bằng phương pháp phún xạ kết hợp với cơng
nghệ vi điện tử. Quy trình cho phép chế tạo số lượng lớn cảm biến trên 01 phiến Si (cỡ 400
cảm biến).
Đã đưa ra được quy trình tối ưu cho chế tạo cảm biến khí H2 và H2S, đồng thời thử
nghiệm thành công trên thiết bị đo khí. Lần đầu tiên, một nghiên cứu có tính hệ thống đi từ
thiết kế đến chế tạo và đưa ra được các cảm biến dưới dạng prototype sử dụng màng mỏng
SnO2 sử dụng đảo xúc tác kích thước micro đã được thực hiện thành công tại Việt Nam.
Các kết quả mới về khoa học của luận án bao gồm: đã làm sáng tỏ được ảnh hưởng
của chiều dày màng SnO2 lên tính nhạy khí của cảm biến; làm sáng tỏ được cơ chế cải thiện
tính nhạy khí H2 và H2S của cảm biến biến tính đảo xúc tác micro với hai loại xúc tác khác

nhau là xúc tác kim loại và xúc tác ơxít bán dẫn khác loại.
Các kết quả mới của luận án đã được công bố trên 02 cơng trình khoa học đăng trên
các tạp chí chun ngành có uy tín thuộc hệ thống SCI (J. Hazardous Materials, 301 (2016)
433 - 442; IF 2014 = 4.52; Applied Surface Science 324 (2015) 280 - 285; IF2013 = 2.53).
Ngoài ra kết quả nghiên cứu của luận án cịn được cơng bố trên các tạp chí trong nước và các
kỷ yếu hội nghị có phản biện.

8. Cấu trúc của luận án
Với mục tiêu đề ra, luận án được chia thành 5 phần, gồm 4 chương chính và một
phần kết luận. Cụ thể, mỗi chương được bố cục như sau:
Chƣơng 1: Tổng quan
Trong chương này, tác giả tập trung giới thiệu tổng quan về cảm biến khí, bao gồm
phân loại một số loại cảm biến chính. Tác giả sẽ giới thiệu chi tiết hơn về tình hình nghiên
cứu cảm biến kiểu thay đổi độ dẫn trên cơ sở vật liệu màng mỏng ôxít bán dẫn và màng
mỏng với đảo xúc tác micro - nano. Tác giả tập trung tổng quan về tình hình nghiên cứu trên
thế giới và trong nước đối với vật liệu màng mỏng SnO2 có đảo xúc tác, đồng thời giới thiệu
một số cơ chế cơ bản trong cải thiện tính nhạy khí của cảm biến pha tạp. Những vấn đề còn
tồn đọng cần cải thiện trong lĩnh vực cảm biến khí trên cơ sở màng mỏng ơxít kim loại cũng
được tổng kết.
Chƣơng 2: Thực nghiệm
Chương 2 tập trung giới thiệu các quy trình thiết kế, chế tạo điện cực cảm biến màng
mỏng SnO2 có đảo xúc tác bằng phương pháp phún xạ kết hợp với công nghệ vi điện tử. Chi
tiết về quy trình quang khắc điện cực, màng nhạy khí và đảo xúc tác sẽ được giới thiệu. Tác
giả cũng trình bày chi tiết các điều kiện phún xạ màng mỏng và đảo xúc tác từ vật liệu nguồn
là Sn, Pd, Pt, Au, Cu, Cr, Fe. Hình thái, cấu trúc và tính chất nhạy khí của vật liệu cũng được
khảo sát thông qua các phép đo như ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), nhiễu xạ tia X và phổ
tán sắc năng lượng (EDS). Chi tiết về các phép đo khảo sát tính chất điện và tính nhạy khí
5

của cảm biến cũng được giới thiệu một cách chi tiết trong chương này. Ngồi ra trong
chương này chúng tơi cũng trình bày các nghiên cứu khảo sát cơng suất tiêu thụ của cảm
biến, các quy trình đóng gói cảm biến.
Chƣơng 3: Cảm biến khí H2 trên cơ sở màng mỏng SnO2 biến tính Pd
Trên cơ sở các thực nghiệm đã tiến hành, trong chương này tác giả sẽ trình bày các
kết quả chính về nghiên cứu tính chất nhạy khí H2 của cảm biến trên cơ sở màng mỏng SnO2
chưa biến tính và biến tính bề mặt bằng đảo Pd kích thước micro. Các kết quả chính bao gồm
nghiên cứu tối ưu hóa các hình thái vi cấu trúc và tính chất nhạy khí H2 của màng mỏng
SnO2 và SnO2/Pd với các chiều dày khác nhau bằng ảnh SEM và XRD. Tác giả cũng trình
bày cơ chế nhạy khí của màng mỏng SnO2 biến tính Pd, đồng thời so sánh với các loại xúc
tác khác nhau như Pt và Au. Tính chọn lọc của cảm biến cũng được khảo sát và trình bày
trong chương này. Cuối cùng là các kết quả về các nghiên cứu trên thiết bị đo khí sử dụng
màng mỏng SnO2 biến tính Pd tối ưu, bao gồm giới thiệu thiết kế bo mạch đo, hiệu chỉnh
theo nồng độ, và ảnh hưởng của môi trường lên kết quả đo thực tế trên máy đo.
Chƣơng 4: Cảm biến khí H2S trên cơ sở màng mỏng SnO2 biến tính CuO
Trong chương này tác giả đi sâu nghiên cứu tính chất nhạy khí H2S của cảm biến trên
cơ sở màng mỏng SnO2 chưa biến tính và biến tính bề mặt bằng đảo CuO. Tác giả tập trung
nghiên cứu ảnh hưởng của chiều dày đảo CuO lên tính nhạy khí H2S của cảm biến, từ đó tìm
ra chiều dày tối ưu cho cảm biến. Cơ chế nhạy khí H2S của cảm biến SnO2 biến tính CuO
cũng được tìm hiểu, đồng thời so sánh với các loại đảo xúc tác khác như Cr2O3, Fe2Ox. Cuối
cùng một số kết quả nghiên cứu trên linh kiện cảm biến sử dụng màng mỏng SnO2 biến tính
CuO cũng được trình bày.

9. Kết luận
Trong mục này tác giả trình bày các kết luận của luận án, bao gồm các kết quả thu
được của luận án, những kết luận khoa học về vấn đề nghiên cứu, và đúc kết kinh nghiệm
trong quá trình thực hiện luận án. Ngoài ra tác giả cũng đề xuất một số nghiên cứu gợi mở
tiếp theo.

6

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1.

Giới thiệu chung về cảm biến khí dựa trên ơxít kim loại bán dẫn

Từ những năm 60 của thế kỷ trước các nhà khoa học phát hiện ra rằng khi các phân
tử khí hấp phụ vào bề mặt chất bán dẫn sẽ tạo ra một sự thay đổi độ dẫn điện của vật liệu
[62]. Ngay sau đó, rất nhiều nghiên cứu chi tiết về sự thay đổi độ dẫn điện của vật liệu bán
dẫn với các loại khí khác nhau đã được cơng bố. Cụ thể, năm 1962 Seiyama và cộng sự đã
công bố việc chế tạo thành cơng cảm biến khí trên cơ sở màng mỏng ZnO [81]. Cùng năm
đó Taguchi đã được cấp bằng sáng chế và sau đó đưa ra thị trường thương mại thiết bị cảm
biến khí kiểu thay đổi điện trở trên cơ sở màng mỏng SnO2 trong đó cảm biến có thể đo được
một số khí ở nồng độ thấp [62]. Một số thiết bị cảm biến bán dẫn thương mại cũng đã được
nghiên cứu phát triển đều hoạt động dựa trên các nguyên lý này.
Mặc dù một số loại cảm biến khí đã được phát triển thương mại, vẫn có rất nhiều
nghiên cứu được đầu tư lớn để làm rõ các vấn đề cơ bản về công nghệ chế tạo vật liệu nhạy
khí cũng như các cơ chế nhạy khí của vật liệu [12, 33, 34, 37]. Cho đến nay cảm biến khí
trên cơ sở vật liệu bán dẫn vẫn còn nhiều vấn đề phải nghiên cứu và phát triển, trong đó các
nhà khoa học đang chú trọng vào ứng dụng vật liệu nano nhằm cải thiện phẩm chất của cảm
biến. Màng mỏng ơxít kim loại bán dẫn là vật liệu lý tưởng cho việc thiết kế và ứng dụng
cho cảm biến khí bởi chúng có ưu điểm vượt trội về độ bền nhiệt và bền hóa học [19]. Các
nghiên cứu trước đây chỉ ra rằng, màng mỏng ơxít kim loại bán dẫn có độ nhạy thấp, độ chọn
lọc khơng cao và nhiệt độ làm việc cao. Để cải thiện độ chọn lọc cũng như tăng cường độ
đáp ứng khí của vật liệu màng mỏng ơxít kim loại bán dẫn, người ta đã sử dụng phương pháp
biến tính bề mặt màng mỏng bao gồm biến tính bề mặt sử dụng các kim loại q [12, 25, 30]
hoặc các ơxít bán dẫn khác nhau [53]. Tùy thuộc vào loại hạt tải bán dẫn loại n hoặc p mà
người ta có thể chia các phương pháp biến tính thành biến tính cùng loại hạt tải hoặc biến
tính khác loại hạt tải. Khơng chỉ cải thiện độ đáp ứng và khả năng chọn lọc, việc biến tính

cịn làm giảm đáng kể nhiệt độ làm việc của cảm biến [106]. Việc biến tính hoặc pha tạp có
thể được thực hiện bằng nhiều cách khác nhau, trong đó phương pháp biến tính bề mặt là
phương pháp khá đơn giản, có thể dễ dàng thực hiện nhằm nâng cao độ đáp ứng và tính chọn
lọc của cảm biến.
Cảm biến khí có nhiều ứng dụng trong cuộc sống, từ lĩnh vực y học, đến các lĩnh vực
khác như an tồn cháy nổ, cơng nghiệp và nơng nghiệp, v.v. Trên Bảng 1.1 là các lĩnh vực
chính ứng dụng của cảm biến khí và các loại khí cần đo. Thơng thường, khi nghiên cứu về
cảm biến khí, các thơng số đặc trưng của cảm biến bao gồm độ nhạy hay độ đáp ứng, thời
gian đáp ứng và hồi phục, khả năng chọn lọc của cảm biến thường được đặc biệt quam tâm.
Tùy thuộc vào mục đích sử dụng khác nhau mà yêu cầu cảm biến khí phải được thiết kế chế
tạo để đạt được những phẩm chất cần thiết. Tuy nhiên tựu chung lại, các nghiên cứu đều tập
trung cải thiện phẩm chất của cảm biến, bao gồm tăng cường độ nhạy, giảm thời gian đáp
ứng và hồi phục, cải thiện tính ổn định và khả năng chọn lọc của cảm biến.
7


Bảng 1.1. Một số lĩnh vực ứng dụng của cảm biến khí.

Lĩnh vực

Khí cần đo

Ứng dụng

Y học

Chuẩn đốn phát hiện bệnh, O2, NH3, NOx, CO2, H2S
phân tích hơi thở, xét
nghiệm,…

Chế tạo ơtơ

Điều khiển khí thải trong ơtơ,
kiểm tra hơi cồn, phát hiện sự
rị rỉ của xăng dầu

An tồn

Phát hiện báo cháy; Phát hiện Các loại khí độc, khí dễ
khí độc, dễ nổ, dễ cháy; Điều cháy nổ, O2, H2,…
khiển nồi hơi; Kiểm tra lượng
cồn trong hơi thở

CO, CH4, LPG, VOCs

Kiểm tra chất lượng Máy lọc trong khơng khí; Phát CO, CH4, độ ẩm, CO2, LPG
khí trong gia đình
hiện sự rị rỉ khí ga (LPG)
Quan trắc
trường

Trong các trạm dự báo thời tiết; CO, CH4, NOx, CO2, H2S,
môi Trong các trạm giám sát sự ô NH3,…
nhiễm của môi trường; Các nhà
máy công nghiệp…
NH3, CO2, độ ẩm

Nông nghiệp

Giám sát giác thải, chất thải

Công nghiệp

Giám sát và kiểm sốt q trình CO, CH4, NOx, CO2, H2S,
làm việc, nơi làm việc, giám sát NH3,…
khí thải, cảnh báo rò rỉ

Đối với cảm biến kiểu thay đổi độ dẫn, người ta có thể thiết kế, chế tạo cảm biến
màng mỏng, màng dày, hay dạng khối. Cảm biến khí ơxít kim loại bán dẫn dạng màng mỏng
có thể được sản xuất dựa trên công nghệ vi điện tử bao gồm lớp vật liệu nhạy khí, lị vi nhiệt,
điện cực [82, 97]. Cảm biến khí loại này hoạt động dựa trên nguyên lý là sự thay đổi điện trở
của lớp vật liệu khi hấp phụ chất khí, do đó chúng được thiết kế bao gồm điện cực, lò vi
nhiệt và lớp nhạy khí. Cấu tạo chung của cảm biến khí được thể hiện trên Hình 1.1. Điện cực
dùng để lấy tín hiệu ra, trong khi lị vi nhiệt sử dụng để cấp năng lượng cho vật liệu làm tăng
khả năng tương tác giữa vật liệu và khí cần phát hiện. Ưu điểm của cảm biến ơxít kim loại
bán dẫn là tính nhỏ gọn, dễ tích hợp trong các mạch vi điện tử và giá thành thấp [23]. Trên
quan điểm về lớp nhạy, cảm biến khí được phân loại thành cảm biến dạng khối, cảm biến
dạng màng dày và cảm biến màng mỏng [12]. Cảm biến khí bán dẫn thường sử dụng có dạng
khối, cấu tạo bởi các hạt đa tinh thể của các ơxít SnO2, TiO2, WO3, ZnO và In2O3. Ngày nay
với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ vi điện tử cảm biến khí dạng màng dày và màng
mỏng được tập trung nghiên cứu để nhằm mục tiêu như giảm thiểu kích thước, tiêu thụ điện
năng ít, tăng độ đáp ứng và đặc biệt là để chế tạo ra các thiết bị nhỏ gọn [39, 106, 114, 117].
Ngồi ra, để có thể tiến tới nâng cao hiệu quả sử dụng, các quy trình có thể chế tạo hàng loạt

8


cảm biến với độ đồng đều cao, giá thành hợp lý cũng là một vấn đề được quan tâm nghiên
cứu rộng dãi bởi các nhà khoa học trên thế giới.

Màng nhạy

Khí thử

Đế

Điện cực

Hình 1.1. Cấu tạo chung của cảm biến khí.
Bảng 1.2. Dải nồng độ được quan tâm của các nồng độ khí [117].

9

Hệ đo


Trong thực tế, do yêu cầu ứng dụng khác nhau nên đối với mỗi loại khí ta cần phải
khảo sát trong một dải nồng độ khí nhất định. Thí dụ, trong lĩnh vực môi trường chúng ta
phải quan tâm đến khoảng nồng độ khí trong ngưỡng an tồn mà sức khỏe con người có thể
chịu đựng được; hay trong y học cần chú ‎ ‎ đến khoảng nồng độ có thể gây bệnh, hoặc
ý
ngưỡng phát hiện bệnh v.v. Người ta đã tổng kết các khoảng nồng độ theo các tiêu chuẩn
khác nhau đối với từng loại khí như Bảng 1.2. Do đó khi nghiên cứu phát triển cảm biến khí
ta nên quan tâm tới khoảng nồng độ nêu trên. Cụ thể, với khí H2 ứng dụng trong cảnh báo
cháy nổ thì khoảng nồng độ quan tâm là từ 100 ppm đến 5000 ppm, trong khi đó khí H2S thì
cần quan tâm tới dải nồng độ từ 0,1 đến 100 ppm. Về ngun tắc, cảm biến có độ nhạy càng
cao thì có khả năng phát hiện, đo đạc ở các nồng độ khí càng thấp. Thơng thường, phẩm chất
của cảm biến loại này có thể được cải thiện bằng cách pha thêm tạp chất vào vật liệu nhạy
khí [122], đặc biệt là sử dụng các cấu trúc micro-nano nhằm tăng độ đáp ứng, độ chọn lọc,
giảm nhiệt độ làm việc của cảm biến.

1.2.

Giới thiệu về vật liệu SnO2 ứng dụng cho cảm biến khí

Mặc dù có nhiều loại vật liệu màng mỏng ơxít kim loại khác nhau đã được nghiên
cứu, chế tạo và ứng dụng làm cảm biến khí như TiO2, In2O3, WO3, ZnO [31, 53, 67], tuy
nhiên SnO2 vẫn là một trong những vật liệu được quan tâm nhất do nó có khả năng nhạy với
nhiều loại khí [49]. Ngồi ra, vật liệu SnO2 khá bền về mặt hóa học, đồng thời tính chất nhạy
khí có thể thay đổi bằng các thay đổi vi cấu trúc và tính chất vật liệu. Đây là loại vật liệu
được sử dụng chủ yếu để chế tạo một số cảm biến thương phẩm có mặt trên thị trường hiện
nay. Màng mỏng SnO2 thuần khiết cho độ đáp ứng khí khơng cao, tuy nhiên bằng cách biến
tính hoặc pha tạp [5, 24, 25] với các loại vật liệu thích hợp có thể cải thiện độ đáp ứng cũng
như độ chọn lọc của cảm biến. Một số đặc điểm chính của vật liệu SnO2 có thể tóm tắt dưới
đây: Vật liệu SnO2 có pha rutile bền vững với cấu trúc tetragonal. Mơ hình cấu trúc ơ cơ sở
của vật liệu này được thể hiện trên Hình 1.2(a), trong khi cấu trúc vùng năng lượng được thể
hiện trên Hình 1.2(b). Từ mơ hình cấu trúc tinh thể có thể thấy sự phân bố các ion trong
mạng tinh thể như sau [115]:

(b)

(a)

Vùng dẫn

Vùng hóa trị

Hình 1.2. Mơ hình cấu trúc ô đơn vị (a) và cấu trúc vùng năng lượng của SnO2 (b).
10

o


Cation Sn4+ chiếm vị trí (0, 0, 0) và (1/2, 1/2, 1/2) trong ô cơ bản
Anion O2- chiếm các vị trí ±(u,u,0) và ±(1/2 + u, 1/2 - u, 1/2)
Trong đó u là thơng số nội có giá trị 0,307. Vật liệu SnO2 cấu trúc tetragonal có các
thơng số mạng: a = b = 4.7384 Å và c = 3.1871 Å; c/a = 0.6726 Å.
Vật liệu SnO2 là bán dẫn loại n, gây ra bởi sự tồn tại các nút khuyết ơxy trong mạng
tinh thể. Khi có sự thiếu khuyết ôxy trong tinh thể thường biểu diễn bằng công thức SnO2-.
Trong tinh thể SnO2- đồng thời chứa hai loại ion Sn4+ (đã bị oxi hóa hồn tồn) và Sn2+. Sự
tồn tại của hai loại hạt này mang lại cho SnO2 tính dẫn điện như là một bán dẫn, với hạt tải
cơ bản là các điện tử tự do. Các ion Sn2+ và Sn4+ gần nhau có thể trao đổi cho nhau cặp điện
tử làm cho các ion Sn2+ chuyển thành ion Sn4+ và ngược lại. Quá trình trên diễn ra liên tiếp
giữa các ion nằm cạnh nhau do đó có thể xem như các điện tử di chuyển được từ nơi này
sang nơi khác tương ứng với sự tăng độ linh động hạt tải điện, làm tăng tính dẫn điện. Theo
lý thuyết vùng, hiện tượng này được mô tả giống như có sự tồn tại của các mức tạp chất
donor. Những mức donor sinh ra do khuyết ion O- và O2- tương ứng với các mức E1 và E2.
Các mức E1, E2 có năng lượng ion hố tương ứng 0.03 eV và 0.15 eV nằm dưới vùng dẫn
Hình 1.2(b). Độ linh động của điện tử trong ơxít SnO2 là  = 80 cm2/V.s ở 500 K và 200
cm2/V.s ở 300 K. Vật liệu SnO2 khá bền về mặt hóa học, nhưng lại có thể thay đổi điện trở
khi tiếp xúc với các khí khác nhau ở nhiệt độ cao trong khoảng từ 100 đến 500 oC. Do đó vật
liệu SnO2 được nghiên cứu rộng rãi trong các ứng dụng làm cảm biến khí. Bảng 1.3 tóm tắt
một số cơng bố tiêu biểu về cảm biến khí trên cơ sở màng mỏng ơxít kim loại bán dẫn từ
năm 2000 đến nay. Có thể thấy rằng màng mỏng SnO2 là vật liệu tiêu biểu dùng cho cảm
biến khí kiểu thay đổi điện trở. Các cơng trình cơng bố đều tập trung vào phát triển các loại
cảm biến khí khác nhau sử dụng màng mỏng SnO2 thuần khiết hoặc màng mỏng pha tạp.
Ngoài ra có thể thấy rằng màng mỏng chế tạo bằng các phương pháp khác nhau cho các tính
chất nhạy khí khác nhau.
Bảng 1.3. Thống kê về loại vật liệu ơxít kim loại bán dẫn cho cảm biến ở dạng màng mỏng từ năm
2000 đến nay.

STT

Vật liệu
màng mỏng

Loại
cảm biến

Phương
pháp

Khí thử

Năm
cơng bố

Nguồn

1

SnO2, In2O3

Điện trở

Quay phủ

CO, NO2

2000

[16]

2

CuO/SnO2

Điện trở

Phún xạ

H2S

2004

[13]

3

SnO2/Pd; SnO2/Pt

Điện trở

CO

2004

[63]

4

SnO2

Điện trở

Sol-gel

Cl2, NO2

2007

[102]

5

SnO2/MWCNTs

Điện trở

Quay phủ

NH3

2008

[105]

6

SnO2/Pd

Điện trở

CVD

H2

2009

[92]

7

SnO2/Pt

Điện trở

Phún xạ

LPG

2009

[24]

8

SnO2/CuO

Điện trở

Phun phủ

H2S

2009

[38]

11


9

SnO2

Điện trở

PLD

H2, NO2

2010

[70]

10

SnO2

Điện trở

ALD

Ethanol

2010

[69]

11

SnO2/Pd

Điện trở

Mạ điện

H2, CO

2010

[8]

12

SnO2

Điện trở

Phún xạ

NO2

2011

[42]

13

SnO2/Pd, Ru

Điện trở

Sol-gel

CO, NH3

2011

[60]

14

WO3/Pt, Pd

Điện trở

Phún xạ

H2, CO,

2011

[121]

15

SnO2/Pd

Điện trở

Quét phết

LPG, NH3

2012

[5]

16

SnO2/WO3

Điện trở

Phún xạ

NO2

2012

[86]

17

SnO2/Pd, Pt, Au...

Điện trở

Phún xạ

CH4

2012

[27]

18

SnO2/Pd

Điện trở

Phun phủ

H2

2013

[55]

19

SnO2

Điện trở

Điện hóa

NO2, NH3

2013

[57]

20

SnO2/WO3

Điện trở

Phún xạ

NO2

2013

[88]

21

ZnO

QCM

Nhiệt thủy
NH3
phân

2013

[64]

22

Pd/SnO2

Điện trở

Nhỏ phủ

CO

2013

[44]

23

ZnO-SnO`

Điện trở

Coposite

H2, CO,

2014

[67]

24

SnO2

Điện trở

VLS

NO2

2015

[114]

1.3 Nguyên tắc hoặt động, hiện tƣợng uốn cong vùng năng lƣợng và cơ chế
tƣơng tác bề mặt
Cảm biến khí kiểu điện trở hoạt động dựa trên sự thay đổi độ dẫn điện hay điện trở
của lớp nhạy khí khi đo trong mơi trường có khí nền (ví dụ khơng khí, hoặc 80% N2 + 20%

O2) và khí thử (ví dụ như H2S hoặc H2 v.v.) [56]. Thông thường cảm biến loại này sử dụng
lớp nhạy khí là các ơxít kim loại bán dẫn, do đó nó cịn được gọi là cảm biến bán dẫn. Loại
cảm biến bán dẫn thường hoặt động dựa trên sự thay đổi độ dẫn của lớp bán dẫn khi đo trong
các mơi trường khí khác nhau. Thơng thường cảm biến khí được phân thành hai loại chính là
cảm biến khí dạng khối và cảm biến khí dạng màng [23] (màng có chiều dày từ nm đến µm),
như minh họa tương ứng trên Hình 1.3(a) và Hình 1.3(b).
Dây Pt

(b)

(a)
Ơxit bán dẫn
Điện cực
Ơxit bán dẫn

Đế

Ống gốm
Dây đốt nóng

Hình 1.3. Các loại cảm biến nhạy khí trên cơ sở vật liệu ôxít bán dẫn dạng khối (a) và dạng màng (b)

12


Nguyên tắc hoạt động của cảm biến kiểu thay đổi điện trở chính là sự tăng hay giảm
điện trở của lớp vật liệu nhạy khí do tương tác với khí thử thơng qua q trình hấp phụ, phản
ứng hóa học, khuếch tán v.v. xảy ra trên bề mặt hay trong lịng khối vật liệu đó [49]. Tại bề
mặt tinh thể bán dẫn tính tuần hồn của các ion bề mặt bị mất so với các ion nằm trong khối
vật liệu do hiện tượng hấp phụ ôxy bề mặt. Đối với bán dẫn ơxít kim loại thì ion kim loại có

xu hướng bắt điện tử hoạt động như các tâm Acceptor cịn ion ơxy hoạt động đóng vai trị
như các Donor cho điện tử. Do đó, tại bề mặt của tinh thể ơxít ln tồn tại các tâm Acceptor
hoặc Donor hoặc cả hai. Khi các phân tử ôxy hấp phụ lên bề mặt vật liệu chúng lấy các điện
tử trên vùng dẫn tạo thành các ion ôxy (O2-, O-) bám trên bề mặt vật liệu bán dẫn ơxít kim
loại đồng thời dẫn tới hiện tượng uốn cong vùng năng lượng bề mặt. Điện tử vùng dẫn bị bắt
bởi trạng thái bề mặt (các trạng thái Acceptor bị chiếm một phần bởi điện tử). Khi đó tại bề
mặt tinh thể Acceptor mang điện tích âm hình thành cùng với các Donor mang điện tích
dương gần bề mặt. Do vậy hình thành lớp nghèo điện tử. Khi tinh thể ơxít bán dẫn trong mơi
trường khí, các tâm Acceptor bề mặt này tương tác với các phân tử khí tạo ra các q trình
hấp phụ vật lý và hóa học, làm thay đổi điện trở của lớp nhạy khí.
Cảm biến ơxít kim loại bán dẫn khi đặt trong khơng khí, trong khoảng nhiệt độ từ
100-500 ºC, sẽ xảy ra hiện tượng hấp phụ khí O2 trên bề mặt vật liệu. Các phân tử khí ôxy
bẫy điện tử tự do trong vùng dẫn, hấp phụ dưới dạng các nguyên tử riêng lẻ tạo ra vùng
nghèo hạt tải cơ bản và làm tăng điện trở của chất bán dẫn loại n (như SnO2, ZnO, WO3).
Trong môi trường có các loại khí khử như H2, CH4, CO, H2S, ơxy bị hấp phụ sẽ phản ứng
với khí khử, trả lại điện tử và làm giảm chiều dày lớp nghèo hạt tải dẫn tới điện trở chất bán
dẫn loại n giảm Error! Reference source not found., [115]. Khí ơxy được hấp phụ tại bề
mặt tinh thể ơxít kim loại theo các phương trình phản ứng (1, 2) và mơi trường có khí khử
(R) thì các q trình ơxy hóa khí R theo các phương trình (3, 4) Hình 1.4.

R
O- O- O- O- O- O- O- O- O-

Vùng nghèo

O- O-

RO

R

RO

O- O- O-

Màng mỏng nhạy khí

Màng mỏng nhạy khí

Đế

Đế

Cảm biến trong khơng khí:
(1) O2 + e- ↔ O2(2) O2- + e- → 2O-

Cảm biến trong mơi trường khí đo:
(3) R + O2- → RO2 + e(4) R + O- → RO + e-

Hình 1.4. Mơ hình cơ chế nhạy khí của cảm biến màng mỏng bán dẫn [115].

13

O-


Dựa trên cơ chế vùng nghèo, khi các phân tử khí phân tích đến bề mặt lớp nhạy khí
chúng có thể tương tác với các ôxy bề mặt hoặc tương tác (hấp phụ) trực tiếp trên bề mặt lớp
nhạy khí, đồng thời trao đổi hạt tải với lớp nhạy khí Error! Reference source not found..
Việc trao đổi hạt tải này có thể làm mở rộng hoặc thu hẹp vùng nghèo hạt tải (hoặc vùng tích

tụ), từ đó làm thay đổi điện trở của cảm biến [115]. Đối với cảm biến màng mỏng, tính chất
nhạy khí của cảm biến được quyết định bởi tương tác bề mặt giữa khí phân tích và lớp nhạy
khí. Do đó cơ chế nhạy bề mặt thường được áp dụng để giải thích tính nhạy khí của màng
mỏng. Đây là cơ chế nhạy dựa trên sự thay đổi độ dẫn bề mặt do sự hấp phụ các loại khí
khác nhau làm thay đổi rào thế giữa các biên hạt được thể hiện trên Hình 1.5. Ở nhiệt độ làm
việc: 100  500 C cơ chế dẫn bề mặt đóng vai trị quyết định tới độ dẫn của màng do lúc
này các phân tử khí khơng đủ năng lượng để khuếch tán vào trong khối tinh thể để phản ứng
với các nguyên tử trong mạng tinh thể mà nó chỉ được hấp phụ trên bề mặt, trao đổi điện tích
với vùng lân cận bề mặt hạt làm thay đổi nồng độ hạt tải của vùng đó dẫn tới thay đổi rào thế
tại biên hạt. Khí khử hoặc khí ơxy hố bị hấp phụ hố học trên bề mặt hạt tinh thể trao đổi
điện tử làm thay đổi nồng độ điện tích tại vùng lân cận biên hạt làm thay đổi rào thế giữa hai
biên hạt dẫn tới thay đổi độ dẫn của màng. Chi tiết cơ chế nhạy khí của cảm biến ơxít kim
loại bán dẫn có thể tham khảo trên các công bố gần đây [49].
Màng SnO2 xử lý nhiệt trong khơng khí ln tồn tại ôxy hấp phụ trên bề mặt, chúng
tồn tại ở các dạng khác nhau như O2, O2-, O-, O2- tuỳ điều kiện nhiệt độ mà có thể xảy ra các
phản ứng :
O2 + e = O2- => O2- + e = 2O- => 2O- + 2e = 2O2Ở nhiệt độ > 200 C, các ôxy hấp phụ bề mặt chủ yếu tồn tại ở dạng O-, do đó khi
làm việc trong mơi trường khí khử sự thay đổi độ dẫn của màng chủ yếu là do phản ứng giữa
O- với khí khử và nhường điện tử cho mạng: (ví dụ: H2 + O- => H2O + e-).
Trong khơng khí

Khí ơxy hóa

Khí khử

Vùng nghèo điện tử

Hình 1.5. Sơ đồ năng lượng và sự thay đổi vùng nghèo điện tử tại biên giới hạt [115]
14