luận án nghiên cứu tổng hợp màng hydroxyapatit bằng phương pháp điện hóa trên nền thép không gỉ 316l có và không có màng titan nitrua tt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM
KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
----------------

Phạm Thị Năm

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MÀNG HYDROXYAPATIT BẰNG
PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA TRÊN NỀN THÉP KHÔNG GỈ 316L
CÓ VÀ KHÔNG CÓ MÀNG TITAN NITRUA

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 62440119

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội – 2016
i


Công trình được hoàn thành tại: Viện Kỹ thuật nhiệt đới – Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Người hướng dẫn khoa học:
1. PGS. TS. Đinh Thị Mai Thanh
2. PGS. TS. Trần Đại Lâm

Phản biện 1:..............................................................................................
...............................................................................................

Phản biện 2:.............................................................................................
................................................................................................
Phản biện 3:............................................................................................
…...........................................................................................
Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Học viện họp
tại
................................................................................................................
vào hồi giờ
ngày tháng năm

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:
1. Thư viện quốc gia
2. Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ.
3. Thư viện Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công
nghệ Việt Nam.
ii


DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ
1. Dinh Thi Mai Thanh, Pham Thi Nam, Nguyen Thu Phuong, Le Xuan
Que, Nguyen Van Anh, Thai Hoang, Tran Dai Lam. Controlling the
electrodeposition, morphology and structure of Hydroxyapatite coating on
316L stainless steel. Materials Science and Engineering: C, Vol.
33(4), 2013, 2037-2045 (SCIE).
2. Dinh Thi Mai Thanh, Pham Thi Nam, Ho Thu Huong, Nguyen Thu
Phuong, To Thi Xuan Hang, Uong Van Vy, and Thai Hoang. The
electrochemical behavior of TiN/316LSS material in simulated body fluid
solution. Journal of Nanoscience and Nanotechnology 15, 2015, 3887-3892
DOI: 10.1166/jnn.2014.9269 (SCI).
3. Pham Thi Nam, Tran Dai Lam, Ho Thu Huong, Nguyen Thu Phuong,

Nguyen Thi Thu Trang, Thai Hoang, Nguyen Thi Thanh Huong, Le Ba
Thang, Christophe Drouet, David Grossin, Emmanuelle Kergourlay,
Ghislaine Bertrand, Didier Devilliers, Dinh Thi Mai Thanh.
Electrodeposition and characterization of hydroxyapatite on TiN/316LSS.
Journal of Nanoscience and Nanotechnology, accepted 7/2014, DOI:
10.1166/jnn.2015.10329 (SCI).
4. Pham Thi Nam, Didier Devilliers, Tran Dai Lam, Nguyen Thu
Phuong, Dinh Thi Mai Thanh. Electrochemicalbehavior of 316L stainless
steel in simulated body fluid solution. Vietnam Journal of Chemistry, Vol.
50(6B) (2012), 99- 105.
5. Phạm Thị Năm, Nguyễn Thế Huyên, Trần Đại Lâm, Đinh Thị Mai
Thanh. Nghiên cứu diễn biến điện hóa của vật liệu HAp/Thép không gỉ 316L
trong dung dịch mô phỏng cơ thể người. Tạp ch Hóa học 50(6) 2012, 699703.
6. Phạm Thị Năm, Phạm Ngọc Hiếu, Đinh Thị Mai Thanh. Nghiên cứu
diễn biến điện hóa của vật liệu HAp/TiN/TKG316L trong dung dịch mô
phỏng cơ thể người. Tạp ch Hóa học 51(4), 2013, 442-447.
7. Phạm Thị Năm, Đinh Thị Mai Thanh. Đặc trưng hóa lý của vật liệu
TiN/thép không gỉ 3116L tổng hợp bằng phương pháp phún xạ magnetron
một chiều. Tạp ch Hóa học 51(2C), 2013, 622-626.

iii


A. GIỚI THIỆU LUẬN ÁN
1. Tính cấp thiết, ý nghĩa khoa học của đề tài
Hiện nay, ngành phẫu thuật chấn thương và chỉnh hình có nhiều loại vật
liệu khác nhau được dùng làm nẹp v t cố định xương như: thép không gỉ
316L, hợp kim của Coban, titan kim loại và hợp chất của titan. Những vật
liệu này có độ bền cơ lý hóa và khả năng tương th ch sinh học với môi trường
dịch cơ thể người. Tuy nhiên, trong một số trường hợp cấy ghép cụ thể,

những vật liệu này vẫn t nhiều bị ăn mòn dẫn đến các phản ứng đào thải làm
giảm tuổi thọ của vật liệu và gây ra những khó chịu nhất định cho bệnh nhân.
Để nâng cao t nh tương đồng sinh học giữa các mô của cơ thể người với bề mặt
vật liệu và đáp ứng các yêu cầu cơ bản của vật liệu y sinh, HAp
(Ca10(PO4)6(OH)2) có thành phần và t nh chất giống xương tự nhiên được phủ
lên bề mặt kim loại, hợp kim nhằm mang lại các sản phẩm y sinh chất lượng
cao phù hợp nhu cầu của con người.
Có rất nhiều phương pháp khác nhau để tổng hợp màng HAp: phương
pháp vật lý, phương pháp hóa học và phương pháp điện hóa. Mỗi phương
pháp đều có ưu và nhược điểm riêng. Màng HAp tổng hợp bằng phương pháp
điện hóa đang thu hút các nhà nghiên cứu bởi vì: nhiệt độ phản ứng thấp, có
thể phủ lên chất nền có hình dạng phức tạp, điều khiển chiều dày màng, có
thể tổng hợp được màng có độ tinh khiết cao…Ch nh vì ưu điểm này nên tên
đề tài được lựa chọn: “Nghiên cứu tổng hợp màng hydroxyapatit bằng
phương pháp điện hóa trên nền thép không gỉ 316L có và không có màng
titan nitrua” với mục đ ch góp phần vào quá trình nghiên cứu tổng hợp cũng
như ứng dụng của HAp trong lĩnh vực y sinh học ngày càng phát triển.
2. Nội dung và mục đích nghiên cứu của luận án
- Khảo sát lựa chọn các điều kiện th ch hợp (nồng độ dung dịch, nhiệt
độ, tốc độ quét thế, số lần quét, nồng độ H2O2) và nghiên cứu đặc trưng hóa
lý của màng HAp tổng hợp trên nền TKG316L.
- Chế tạo màng TiN trên nền TKG316L bằng phương pháp phún xạ
manegtron một chiều và khảo sát lựa chọn các điều kiện th ch hợp (điện thế
áp đặt, nhiệt độ, pH, nồng độ H2O2, thời gian) để tổng hợp màng HAp trên
nền TiN/TKG316L.
- Nghiên cứu hoạt t nh sinh học của bốn loại vật liệu TKG316L,
HAp/TKG316L, TiN/TKG316L và HAp/TiN/TKG316L trong dung dịch mô
phỏng dịch cơ thể người (SBF).
3. Ý nghĩa khoa học, thực tiễn và những đóng góp mới của luận án
- Kết quả nghiên cứu tổng hợp màng HAp trên nền TKG316L và

TiN/TKG316L bằng phương pháp kết tủa điện hóa nhằm làm tăng tuổi thọ
của các nẹp v t xương bằng kim loại và hợp kim. Kết quả cũng là tiền đề để
giải th ch động học tổng hợp màng HAp trên nền kim loại và hợp kim, cũng
như cơ chế, diễn biến của vật liệu có và không có màng HAp trong dung dịch
cơ thể người, một môi trường phức tạp với tác động của các phân tử sinh học.
- Chế tạo thành công vật liệu HAp/TKG316L bằng phương pháp phân cực động
mà chưa có công trình nào trên thế giới cũng như trong nước thực hiện và đưa
1


ra được điều kiện công nghệ tối ưu (thành phần dung dịch, khoảng thế quét, tốc
độ quét, nhiệt độ).
- Chế tạo thành công vật liệu HAp/TiN/TKG316L bằng phương pháp áp thế và
đưa ra được điều kiện công nghệ tối ưu (pH, điện thế, nhiệt độ, thời gian).
- Màng HAp tổng hợp được có hoạt t nh sinh học tốt trong dung dịch SBF. Thể
hiện bằng sự hình thành một màng apatit trên bề mặt vật liệu và khả năng che
chắn bảo vệ cho vật liệu nền với mật độ dòng ăn mòn giảm từ 2 đến 5 lần.
4. Cấu trúc của luận án
Luận án bao gồm 129 trang: mở đầu (3 trang), tổng quan (34 trang), thực
nghiệm và các phương pháp nghiên cứu (10 trang), kết quả và thảo luận (64
trang), kết luận (1 trang), những đóng góp mới của luận án (1 trang), danh
mục các công trình khoa học đã công bố (1 trang), có 19 bảng biểu, 83 hình
và đồ thị, 125 tài liệu tham khảo.
B. PHẦN NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN
CHƯƠNG I. TỔNG QUAN
Đã tổng hợp các tài liệu trong và ngoài nước về phương pháp chế tạo
màng TiN bằng phương pháp phún xạ magetron một chiều, chế tạo màng
HAp và ứng dụng của HAp, thử nghiệm mẫu trong dung dịch mô phỏng dịch
cơ thể người (SBF).
CHƯƠNG II. THỰC NGHIỆM

2.1 Nguyên liệu và hóa chất
- Muối: Ca(NO3)2.4H2O, NH4H2PO4, NaNO3, NaCl, NaHCO3, KCl,
Na2HPO4.2H2O, MgCl2.6H2O, CaCl2, KH2PO4, MgSO4.7H2O, đường glucoza
C6H12O6, H2O2 30%, NH4OH, KMnO4, H2SO4. Các hóa chất đều của Merk.
2.2 Tổng hợp màng TiN bằng phương pháp phún xạ magnetron một
chiều
- TKG316L có thành phần: 0,3 % Al; 0,22 % Mn; 0,56 % Si; 17,98 %
Cr; 9,34 % Ni; 2,15 % Mo; 0,045 % P và 69,45 % Fe được đánh bóng bằng
máy rung 3D và nỉ, rửa sạch bằng nước cất trong bể rửa siêu âm.
- Màng TiN tổng hợp trên TKG316L bằng phương pháp phún xạ
magnetron một chiều trong buồng phun chân không (áp suất 0,13 Pa, 400 W,
200oC, 30 phút, tỷ lệ kh N2/Ar là 1/10 với kh N2 6 %). Chiều dày màng TiN
thu được khoảng 2,8 µm.
2.3. Tổng hợp điện hóa HAp trên nền TKG316L
Màng HAp được tổng hợp trên TKG316L bằng phương pháp quét thế
động (từ 0 đến – 2,5 V/SCE) trong bình điện hóa chứa 80 ml dung dịch (bảng
2.1).
Bảng 2.1. Thành phần dung dịch tổng hợp HAp trên nền TKG316L
Ca(NO3)2.4H2O
NH4H2PO4
NaNO3
H2O2
(M)
(M)
(M)
(% khối lượng)
-2
-2
D1
1,6810

1,010
-2
D2
2,510
1,510-2
0,15
0, 2, 4, 6 và 8
D3
3,010-2
1,810-2
D4
4,210-2
2,510-2
2


Màng HAp được tổng hợp tại các nhiệt độ: 25, 37, 50, 60 và 70 0C. Tốc
độ quét thay đổi 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 và 10 mV/s. Số lần quét 1, 3, 5, 7 và 10 lần.
2.4. Tổng hợp điện hóa HAp trên nền TiN/TKG316L
Màng HAp được tổng hợp bằng phương pháp áp thế trên TiN/TKG316L
trong bình điện hóa chứa 80 ml dung dịch có thành phần và điều kiện tổng
hợp như bảng 2.2:
Bảng 2.2. Thành phần dung dịch và điều kiện tổng hợp HAp trên
TiN/TKG316L
Ca(NO3)2 .4H2O NH4H2PO4 NaNO3
H2O2
(M)
(M)
(M)
(% khối lượng)

-2
-2
Nồng độ
0,15
0, 2, 4 và 6
3,010
1,810
E (V/SCE) -1,5; -1,6; -1,65, -1,7 và -1,8
T (oC)
25, 40, 50, 60 và 70
pH
4; 4,5; 5 và 5,5
t (phút)
15, 30, 45, 60, 75 và 90
Quá trình tổng hợp màng HAp được thực hiện trong bình điện hoá 3
điện cực: điện cực đối platin, điện cực so sánh calomen bão hoà KCl (SCE).
Điện cực làm việc TKG316L hoặc TiN/TKG316L có diện t ch làm việc 1
cm2.
2.5. Thử nghiệm trong dung dịch mô phỏng dịch cơ thể người (SBF)
Dung dịch mô phỏng dịch cơ thể người SBF được pha 1 l t từ các hóa
chất có thành phần được chỉ ra trên bảng 2.3. pH dung dịch 7,3 được điều
chỉnh bằng dung dịch NaOH 1M, dung dịch trong suốt và không có kết tủa
hay vẩn đục, được bảo quản ở nhiệt độ phòng.
Bảng 2.3. Thành phần của 1 lít dung dịch SBF
Muối
Nồng độ (g/L)
Muối
Nồng độ (g/L)
NaCl
8,00

CaCl2
0,18
NaHCO3
0,35
KH2PO4
0,06
KCl
0,40
MgSO4.7H2O
0,10
Na2HPO4.2H2O
0,48
Glucoza
1,00
MgCl2.6H2O
0,10
2.6. Các phương pháp nghiên cứu
2.6.1. Các phép đo điện hóa
- Phương pháp quét thế, áp thế, đo điện thế mạch hở, tổng trở điện hóa được
thực hiện trên thiết bị AUTOLAB tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới.
2.6.2 Các phương pháp phân tích
- Phương pháp IR, SEM đo tại Viện Khoa học vật liệu, Viện Vệ sinh Dịch tễ
Trung ương. EDX, XRD đo tại Viện Khoa học Vật liệu và Viện CIRIMAT
Pháp. K nh hiển vi lực nguyên tử (AFM).
- Đo độ cứng Vicker (TCVN – 258-1:2007), độ bóng (ASTM D 523-89), độ
mài mòn (ASTM C1027-84 và ASTM G174 -04 (2009) E1), độ bền va đập
3


(ASTM B571-97(R03)), modul đàn hồi và độ bền uốn đo trên máy MTS 793

của Hoa Kỳ với tốc độ 0,3 mm/s trong vòng 90,0576s, độ bám d nh (ASTM
D4541-2010), chiều dày (ISO 4288-1998).
- Chuẩn độ H2O2 bằng dung dịch KMnO4 0,05N, trong môi trường H2SO4.
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Tổng hợp và đặc trưng của màng HAp/TKG316L
3.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch
Đường cong phân cực catôt của điện cực TKG316L trong dung dịch D1;
D2; D3 và D4 có chứa 6% H2O2 (hình 3.1) đều có dạng tương tự và có thể
chia làm ba giai đoạn ch nh: giai đoạn thứ nhất, trong khoảng thế từ -0,5 đến
-0,7 V/SCE, mật độ dòng điện rất nhỏ tương ứng với quá trình khử H + và O2
hoà tan trong nước theo phản ứng 3.1 và 3.2:
O2 + 2H2O + 4e-  4OH(3.1)
+
2H + 2e  H2
(3.2)
Giai đoạn thứ hai ứng với khoảng thế từ -0,7 đến -1,2 V/SCE, mật độ
dòng tăng nhẹ tương ứng với quá trình khử H2O2:
H2O2 + 2e-  2OH(3.3)
Giai đoạn thứ ba ứng với khoảng điện thế âm hơn -1,2 V/SCE, mật độ
dòng điện tăng mạnh theo sự tăng điện thế, ở giai đoạn này tiếp tục xảy ra
phản ứng khử H2O2 và khử nước, H2PO4- cũng có thể bị khử thành PO43-:
2H2O + 2e- H2 + 2OH(3.4)
3H2PO4 + 2e  PO4 + H2
(3.5)
Ngoài ra, khi lượng OH trên bề mặt điện cực catôt đủ lớn ion HPO42- và
PO43- cũng được hình thành theo phản ứng:
H2PO4- + OH-  HPO42- + H2O
(3.6)
23HPO4 + OH  PO4 + H2O
(3.7)

Trên bề mặt điện cực thấy có sự hình thành màng canxi photphat màu
trắng, do khi OH- được tạo ra trên bề mặt điện cực, các phản ứng hình thành
canxi photphat cũng xảy ra và có sự chuyển pha của DCPD (Ksp = 10-6,59)
thành HAp (Ksp = 10-58,4) trên bề mặt điện cực nơi có giá trị pH cao:
Ca2+ + HPO42-+2H2O CaHPO4.2H2O (Đicanxi photphat đihydrat, DCPD) (3.8)
10Ca2+ + 6PO43- + 2OH-  Ca10(PO4)6(OH)2 (Hydroxyapatit, HAp)
(3.9)
3+
10CaHPO4 + 2OH  Ca10(PO4)6(OH)2 + 4PO4 + 10H
(3.10)
2+
HAp bám d nh trên bề mặt TKG316L theo cơ chế: ion Ca trong dung
dịch có xu hướng tương tác với lớp oxit bề mặt TKG316L do đó sẽ t ch tụ
trên bề mặt và khuếch tán vào màng thụ động của TKG316L. Khi lượng Ca 2+
t ch tụ đủ lớn, bề mặt TKG dần dần t ch điện dương sẽ kết hợp với ion
HPO42-, PO43- và OH- t ch điện âm để tạo thành HAp. Mặt khác sự khuếch tán
của Ca2+ vào màng thụ động của nền, dẫn đến sự hình thành mạnh mẽ tương
tác bề mặt giữa TKG316L và HAp, cải thiện độ bám d nh của màng HAp với
nền:
FeOOH + Ca2+  {FeOO-…Ca2+} + H+
(3.11)
4


{FeOO-…Ca2+} + HPO42-  { FeOO-…Ca2+…HPO42-}
(3.12)
2+
32+
3{FeOO …Ca } + PO4 + OH  { FeOO …Ca …PO4 …OH } (3.13)
Sự thay đổi khối lượng màng HAp tổng hợp trong khoảng quét thế từ 0

đến -1,6 V/SCE với tốc độ quét thế 5 mV/s, 5 lần quét, 700C theo nồng độ
dung dịch chỉ ra trên hình 3.2. Khi tăng nồng độ từ D1 đến D3 thì khối lượng
HAp thu được tăng từ 1,3 mg lên 5,3 mg, sau đó tiếp tục tăng nồng độ dung
dịch lên D4 thì khối lượng HAp giảm xuống còn 3,4 mg.
Độ bám d nh của màng HAp tổng hợp trong D1 đạt 11,2 MPa gần bằng
độ bám d nh của nền TKG316L với keo (15 MPa), sau đó giảm khi màng
HAp được tổng hợp trong D2 (3,1 MPa). Độ bám d nh của màng HAp tăng
lên 3,7 MPa khi tổng hợp trong D3 rồi lại giảm xuống khi tổng hợp trong D4
(2,2 MPa) (bảng 3.1). Từ những kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ
dung dịch cho phép lựa chọn dung dịch D3 cho những khảo sát tiếp theo.
0

-20

0

2

i (mA/cm )

-40
D1
D2

D1

D2
2

i (mA/cm )

-60

D3
-80

-2

D3
D4
-4

-100

D4
-2.5

-1.2

-2.0

-1.1

-1.0

-1.5
-1.0
E (V/SCE)

-0.9

-0.8
E (V/SCE)

-0.7

-0.5

-0.6

-0.5

0.0

Hình 3.1: Đường cong phân cực catôt của
Hình 3.2: Sự biến đổi khối lượng
TKG 316L trong D1; D2; D3 và D4
HAp theo nồng độ Ca(NO3)2
Bảng 3.1. Độ bám dính của màng HAp khi thay đổi nồng độ dung dịch tổng
hợp
Dung dịch tổng hợp D1
D2
D3 D4
TKG316L
Độ bám d nh (MPa) 11,2 3,1
3,7 2,2
15
3.1.2. Ảnh hưởng của khoảng quét thế
Hình 3.3 biểu diễn sự thay đổi khối lượng của HAp tổng hợp trong dung
dịch D3 chứa 6% H2O2 với các khoảng quét thế: 0 ÷ -0,7; 0 ÷ -1,2; 0 ÷ -1,4; 0
÷ -1,6; -1,2 ÷ -1,6; 0 ÷ -1,8 và 0 ÷ -2,0 V/SCE, ở 70oC với 5 lần quét, tốc độ

quét 5 mV/s. HAp không hình thành trong khoảng thế quét 0 ÷ -0,7 V/SCE
và hình thành rất t trong khoảng từ 0 ÷ -1,2 V/SCE (0,0005 mg/cm2).
Khoảng thế quét rộng hơn, khối lượng HAp tăng lên 1,6 mg/cm2 (0 ÷ -1,4
V/SCE); 3 mg/cm2 (-1,2 ÷ -1,6 V/SCE) và đạt cực đại 5,3 mg/cm2 sau 5 lần
quét trong khoảng thế từ 0 ÷ -1,6 V/SCE. Nếu quét thế rộng về ph a catôt,
khối lượng HAp giảm xuống 3,7 mg/cm2 trong khoảng 0 ÷ -2,0 V/SCE và
xuất hiện kết tủa dưới đáy cốc.
Màng HAp tổng hợp trong khoảng quét thế 0 ÷ -1,2 và 0 ÷ -1,4 V/SCE
có độ bám d nh gần bằng độ bám của nền với keo (tương ứng 15 và 12,1
MPa). Độ bám d nh của màng HAp đạt 1,6 MPa khi tổng hợp trong khoảng 1,2 ÷ -1,6 V/SCE tăng lên 3,7 MPa khi tăng khoảng quét thế 0 ÷ -1,6 V/SCE
nhưng giảm xuống 1,1 MPa nếu tếp tục tăng khoảng quét thế từ 0 ÷ -2,0
V/SCE (bảng 3.2).
5


Bảng 3.2. Độ bám dính của màng HAp với
TKG316L theo khoảng quét thế
Khoảng thế (V/SCE) Độ bám d nh (MPa)
0÷ -1,2
15
0÷ -1,4
12,1
-1,2÷ -1,6
1,6
0÷ -1,6
3,7
0÷ -1,8
2,9
0÷ -2,0
1,1

Hình 3.3: Sự biến đổi khối
lượng màng HAp theo
khoảng điện thế
Hình ảnh SEM (hình 3.4) cho thấy khoảng quét thế ảnh hưởng đến hình
thái của màng HAp: dạng hình trụ hoặc hình que với chiều dài khoảng 100200 nm khi được tổng hợp ở các khoảng thế 0 ÷ -1,4 và 0 ÷ -1,6 V/SCE; dạng
tấm hoặc phiến với k ch thước lớn khi được tổng hợp trong khoảng thế 0 -1,2
÷ -1,6; 0 ÷ -1,8 và 0 ÷ -2,0 V/SCE. Kết hợp với khối lượng và độ bám d nh
của HAp lựa chọn khoảng điện thế từ 0 đến -1,6 V/SCE.

Hình 3.4: Ảnh SEM của
màng HAp khi thay đổi
khoảng quét thế: (a) 0 ÷ 1,4; (b) 0 ÷ -1,6; (c) -1,2
÷ -1,6; (d) 0 ÷ -1,8 và (e)
0 ÷ -2,0 V/SCE
3.1.3. Ảnh hưởng của H2O2
Hình 3.5 là đường cong phân cực catôt của điện cực TKG316L trong
dung dịch: Ca(NO3)2 310-2 M + NH4H2PO4 1,810-2 M + NaNO3 0,15 M với
nồng độ H2O2 thay đổi: 0%; 2%; 4%; 6% và 8% về khối lượng, nhiệt độ tổng
hợp 700C. Kết quả nồng độ H2O2 ≤ 6% được lựa chọn cho quá trình tổng hợp
HAp trên TKG316L.
10

Hình 3.5: Đường cong phân cực
catôt của TKG316L trong dung dịch
tổng hơp với nồng độ H2O2 thay đổi
từ 0 đến 8%

2

i (mA/cm )

0

-10

-20

0% H2O2

2% H2O2
4% H2O2
6% H2O2

-30
-2.0

8% H2O2
-1.5

-1.0
E (V/SCE)

-0.5

0.0

6

Kết quả SEM cho thấy sự có mặt của H2O2 đã làm thay đổi hình thái học
và k ch thước của tinh thể HAp. Với nồng độ H2O2 6% bề mặt màng HAp có
độ đồng đều và s t chặt hơn so màng tổng hợp với nồng độ H 2O2 0, 2 và 4%
(hình 3.6). Do đó nồng độ H2O2 6% được lựa chọn.

Hình 3.6: Ảnh SEM của HAp: 0% (a), 2% (b), 4% (c) và 6% H2O2 (d)
3.1.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Sự ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình phân hủy H2O2 đã được xác định
(bảng 3.3). Lượng H2O2 còn lại trong dung dịch sau khi bị phân phủy và bị
khử bởi nhiệt độ và quá trình tổng hợp giảm khi nhiệt độ tăng. Sau tổng hợp
tại tất cả các nhiệt độ, lượng H2O2 vẫn còn và còn khoảng 26,8% so với nồng
độ H2O2 ban đầu (3,2810-2 M) tại nhiệt độ 70oC. Kết quả này chứng tỏ H2O2
vẫn dư sau quá trình tổng hợp HAp.
Bảng 3.3. Nồng độ H2O2 còn lại sau quá trình tổng hợp HAp và sau đun
trong thời gian 26 phút 40 giây khi thay đổi nhiệt độ
% H2O2 còn lại
Nồng độ H2O2 ( 10-2 M) còn lại
Nhiệt độ
Sau đun
Sau tổng hợp
Sau đun Sau tổng hợp
o
25 C
3,153
1,92
96
58,5
o
37 C
3,013

1,81
91,8
55,2
o
50 C
2,837
1,653
86,4
50,3
o
60 C
2,591
1,336
78,9
40,7
o
70 C
2,251
0,879
68,6
26,8
Các đường cong phân cực catot của điện cực TKG316L trong dung dịch
D3 đều có dạng tương tự nhau và mật độ dòng catôt tăng khi nhiệt độ tăng
250C, 370C, 500C, 600C và 700C (hình 3.7).
Khối lượng màng HAp tăng với sự tăng nhiệt độ và đạt cực đại 7,4 mg
tại 50oC nhưng độ bám d nh của màng HAp giảm từ 6,5 MPa xuống 5,8 MPa
với nhiệt độ tăng 25oC đến 50oC. Nhiệt độ tổng hợp tiếp tục tăng, khối lượng
và độ bám d nh của HAp hình thành trên nền TKG316L lại giảm xuống,
tương ứng 5,3 mg và 3,7 MPa tại 70oC (hình 3.8).
0

0

25 C

2

i (mA/cm )

-5

0

-10

37 C
0

50 C
-15
0

60 C
-20

0

70 C

-1.8

-1.5

-1.2

-0.9
-0.6
E (V/SCE)

-0.3

0.0

Hình 3.7: Đường cong phân cực catôt
của TKG316L khi thay đổi nhiệt độ
7

Hình 3.8: Sự biến đổi khối lượng và
độ bám dính của HAp theo nhiệt độ


Kết quả phân t ch XRD của mẫu HAp tổng hợp ở các nhiệt độ khác
nhau đều cho các giản đồ pha có dạng tương tự nhau bao gồm pha của HAp
và pha của nền TKG316L (hình 3.9).
Kết quả phổ IR thu được các dao động đặc trưng cho các nhóm chức trong
phân tử của tinh thể HAp: PO43- (567, 609, 960, 1099, 1040 cm-1); OH- (3457,
1642 cm-1) (hình 3.10).

Hình 3.9: XRD của HAp/TKG316L
Hình 3.10: IR của HAp tổng hợp ở

tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau
các nhiệt độ khác nhau
Hình ảnh SEM (hình 3.11) cho thấy tại tất cả các nhiệt độ, màng HAp có
dạng hình kim nhỏ, sắp xếp giống như san hô và sự sắp xếp này phù hợp với
quá trình tăng sinh tế bào. Tại 37°C bề mặt mẫu xuất hiện một số vết nứt và
tại 60°C phần lớn màng HAp bị bong ra (hình 3.11d).

Hình 3.11: Ảnh SEM của HAp/TKG316L tổng hợp trong dung dịch D3, ở các nhiêt
độ khác nhau: 250C (a), 370C (b), 500C (c) và 600C (d)
3.1.5. Ảnh hưởng của số lần quét quét
Ảnh SEM (hình 3.12) cho thấy: HAp hình thành rất t và không bao phủ
toàn bề mặt nền khi tổng hợp trong 1 lần quét thế, điện lượng 0,48 C, HAp
hình thành tăng lên rõ rệt trong 2 lần quét (1 C) (hình 3.12b) và che phủ toàn
bề mặt nền trong 3, 4 và 5 lần quét (tương ứng 1,57; 2,19 và 2,95 C). Với 6
và 7 lần quét (3,75 và 4,5 C) màng HAp có hiện tượng nứt và có tinh thể
HAp dạng tấm.

Hình 3.12: Ảnh SEM của HAp/TKG316L tổng hợp trong D3 với các lần quét
quét khác nhau: (a) 1, (b) 2, (c) 3, (d) 4, (e) 5, (f) 6 và (g) 7 lần quét
8


Kết quả XRD (hình 3.13) cho thấy: HAp tổng hợp trong 1 và 2 lần quét
thế, thành phần chủ yếu là DCPD (CaHPO4.2H2O,) tại 2 12o và pic của nền
316L khá cao (Fe tại 2 45o và CrO.FeO.NiO tại 2 44o và 51o). Với 3 và
4 lần quét, cường độ pic của HAp ở góc 2 26o và 32o tăng. 5 lần quét thế
HAp là thành thành phần ch nh. 6 và 7 lần quét DCPD là thành phần ch nh.
Kết quả 5 lần quét thế đã được chọn để tổng hợp HAp trên nền TKG316L.
Hình 3.13: Giản đồ XRD của màng
HAp tổng hợp trên TKG316L trong

dung dịch D3, ở các lần quét khác
nhau: 1, 2, 3, 4, 5, 6 và 7 lần quét
3.1.6. Ảnh hưởng của tốc độ quét
Mật độ dòng catôt của TKG316L giảm khi tốc độ quét thế tăng, do
trong cùng một lần quét từ 0 đến -1,6 V/SCE, điện lượng giảm khi tốc độ
quét thế
nhanh, lượng các ion OH- và PO43- hình thành giảm.
Điện lượng quá trình tổng hợp HAp ở 25oC với 5 lần quét trong khoảng
thế 0 ÷ -1,6 V/SCE giảm từ 9,52 xuống 1,01 C khi tốc độ quét thế tăng từ 1
đến 10 mV/s (bảng 3.4).
Bảng 3.4. Sự biến đổi điện lượng tổng hợp HAp tại 25oC trong khoảng quét
thế từ 0 ÷ -1,6 V/SCE, 5 lần quét khi thay đổi tốc độ quét
Tốc độ quét (mV/s)
1
2
3
4
5
6
7
10
Q (C)
9,52 6,87 4,45 3,18 2,95 1,74 1,43 1,01
Hình 3.15 biểu diễn sự biến đổi khối lượng màng HAp thu được khi thay
đổi tốc độ quét. Khối lượng màng HAp đạt giá trị lớn nhất là 6,4 mg/cm2 khi
tốc độ quét là 5 mV/s.
Bằng phân t ch XRD cho thấy tốc độ quét thế có ảnh hưởng lớn đến
thành phần pha của màng tổng hợp (hình 3.16). Với tốc độ quét 5 hoặc 6
mV/s, màng tổng hợp có thành phần ch nh là HAp. Do đó, tốc độ quét của 5
hoặc 6 mV/s được chọn để tổng hợp màng HAp

ba
dec
fg
h

0.01

1E-3

2

i (A/cm )

1E-4

a
b
c
0.01 d
e
f
g

1E-5

1E-6

h

1E-3

1E-7
-1.8

-1.6

-1.4

-1.5

-1.2

-1.2

-1.0

-0.8

-0.9
E (V/SCE)

-0.6

-0.6

-0.3

0.0

Hình 3.14: Đường cong

Hình 3.15: Sự biến
Hình 3.16: XRD của
phân cực catôt TKG316L
đổi khối lượng HAp
HAp/TKG316L tổng
trong D3, với các tốc độ
tổng hợp theo tốc độ
hợp trong dung dịch
quét thế: (a) 1, (b) 2, (c) 3,
quét thế
D3, khi thay đổi tốc độ
(d) 4, (e) 5, (f) 6, (g) 7 và
quét thế
(h) 10 mV/s
3.1.7. Xác định thành phần, chiều dày và độ gồ ghề bề mặt của màng HAp
Kết quả phân t ch EDX của màng HAp tổng hợp trong D3: Ca(NO3)2
310-2 M + NH4H2PO4 1,810-2 M + NaNO3 0,15 M + H2O2 6% tại 25oC, 5
9


lần quét, 5 mV/s trong khoảng 0 ÷ -1,6 V/SCE cho thấy sự có mặt của ba
nguyên tố ch nh có trong thành phần của HAp: O, P và Ca với % về khối
lượng tương ứng là: 46,11%; 17,20% và 31,27% (hình 3.17 và bảng 3.5).
Màng HAp với chiều dày 19,5 µm, có độ gồ ghề bề mặt Ra = 0,241 µm
gấp khoảng 10 lần so mẫu TKG316L (Ra = 0,021µm) (hình 3.18).

Hình 3.17: Phổ EDX của
Hình 3.18: AFM bề mặt của
HAp/TKG316L tổng hợp trong D3
TKG316L (a) và HAp/TKG316L (b)

Bảng 3.5. Thành phần % theo khối lượng của các nguyên tố trong màng HAp
tổng hợp trên TKG316L
Nguyên tố
O
Ca
P
Na
Cl
K
Cr Fe
% khối lượng
45,58 32,17 16,98 0,72 0,71 0,80 0,70 2,34
% nguyên tử
65,82 18,58 12,67 0,73 0,46 0,47 0,31 0,96
* Tóm tắt kết quả mục 3.1:
- Lựa chọn được điều kiện tổng hợp màng HAp trên TKG316L: khoảng
quét thế từ 0 ÷ -1,6 V/SCE, 5 lần quét, 5 mV/s, 25oC trong dung dịch
Ca(NO3)2 310-2 M + NH4H2PO4 1,810-2 M + NaNO3 0,15 M + H2O2 6 %.
- Màng HAp tổng hợp được dạng tinh thể, đơn pha, chiều dày 19,5 µm
với thông số Ra = 0,241 µm và độ bám d nh 6,5 MPa.
3.2. Tổng hợp và đặc trưng của màng HAp/TiN/TKG316L
3.2.1. Đặc trưng của nền TiN/TKG316L
3.2.1.1. Phân tích hình thái cấu trúc và thành phần
Kết quả SEM (hình 3.19), EDX (hình 3.20 và bảng 3.6), XRD (hình
3.21) và AFM (hình 3.22) cho thấy TiN là những tinh thể hình cầu, đường
k nh từ 5-10 nm, với tỉ lệ Ti/N 1 tại góc 2 = 36,5o ứng mặt phẳng (111) và
TiN khá mịn với thông số Ra = 0,01m.

Hình 3.19: Ảnh Hình 3.20: EDX
Hình 3.21: XRD

Hình 3.22: AFM của
SEM của màng của TiN/TKG316L của TiN/TKG316L TiN/TKG316L: (a) 2
TiN
chiều, (b) 3 chiều
Bảng 3.6. Thành phần các nguyên tố có trong mẫu TiN/TKG316L
Nguyên tố
N
Ti
Cr
Fe
Ni
% khối lượng
21,22
74,32
0,90
3,03
0,53
% nguyên tử
48,14
49,30
0,55
1,72
0,29
3.2.1.2. Tính chất cơ lý của vật liệu TiN/TKG316L
10


a. Độ cứng
Độ cứng theo Vickers của mẫu TiN/TKG316L dày 2,8 μm với tải trọng
đo 25 g đạt khoảng 1900 kgf/mm2 cao gấp 10 lần so với nền TKG316L (190

kgf/mm2) (hình 3.23). Với độ cứng này, màng TiN đáp ứng yêu cầu làm vật
liệu nẹp v t xương trong y tế.
b. Độ bền va đập
Theo tiêu chuẩn ASTM B571-97(R03), dùng một tải trọng để làm thủng
bề mặt mẫu (hình 3.24). Kết quả quan sát không thấy có sự bong tróc của
màng TiN khỏi nền.
c. Độ bóng
Vật liệu TiN/TKG316L có độ bóng lớn hơn 100 (bảng 3.7) tại hai góc
hình học 20o và 85o ở 3 vị tr khác nhau trên bề mặt.
Bảng 3.7. Độ bóng
của vật liệu
TiN/TKG316L tại góc
đo 20o và 85o
Góc đo Độ bóng
20o
111
Hình 3.23: Hình ảnh vết Hình 3.24: Bề mặt mẫu
o
85
126
lõm mũi đâm thử độ cứng TiN/TKG316L sau thử
trên bề mặt TiN
độ bền va đập
d. Độ bền mài mòn
Vật liệu TiN/TKG316L có độ chịu mài mòn khô rất tốt theo thời gian và
đạt giá trị 1,7 m trong 1800 giây thử nghiệm (hình 3.25).
e. Modul đàn hồi
Mô đun đàn hồi của vật liệu TiN/TKG316L đạt 190112 MPa là một
đường thẳng tuyến t nh theo phương trình y = 190112x + 4,9745 với R 2 =
0,9991 (hình 3.26) với tốc độ kéo 0,03 mm/s.

f. Độ bền uốn
Với lực tác dụng biến đổi từ 0 đến 278 N trong thời gian thử nghiệm uốn
khoảng 90s, vật liệu TiN/TKG316L có độ bền uốn 720 Mpa (hình 3.27). Giá
trị này cho thấy màng TiN có khả năng chịu tác động tốt của điều kiện ngoài.
400
350

øng suÊt (MPa)

300
250
200
y= 190112x + 4.9745

150

2

R = 0.9991

100
50
0
-50
0.0000

0.0005

0.0010

0.0015

0.0020

§é biÕn d¹ng (%)

Hình 3.25: (a) Độ mài mòn
của TiN/TKG316L theo thời
gian thử nghiệm và (b) Bề mặt
mẫu sau khi thử độ mài mòn

Hình 3.26: Đồ thị
xác định modul đàn
hồi của vật liệu
TiN/TKG316L
11

Hình 3.27: Đồ thị
quan hệ giữa ứng suất
và chuyển vị khi uốn
của TiN/TKG316L


* Tóm tắt mục 3.2.1:
Màng TiN tổng hợp trên nền TKG316L bằng phương pháp phún xạ
magnetron một chiều có cấu trúc tinh thể đơn pha, dạng hình cầu, k ch thước
khoảng 5-10 nm với tỷ lệ Ti:N xấp xỉ 1, độ cứng Vicker 1900kg/mm2, độ
bóng > 100, độ bền va đập đạt theo tiêu chuẩn ASTM B571-97 (R03), mô đun
đàn hồi 190 GPa và độ bền uốn 720 MPa.
3.2.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp HAp trên nền

TiN/TKG316L
3.2.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ H2O2
Hình 3.28 là đường cong phân cực catôt của TiN/TKG316L trong dung
dịch: Ca(NO3)2 3x10-2 M + NH4H2PO4 1,8x10-2 M + NaNO3 0,15 M với nồng
độ H2O2 thay đổi: 0%; 2%; 4%; 6%, tại nhiệt độ 250C.
Điện lượng và khối lượng (bảng 3.8) HAp hình thành trên bề mặt TiN
tổng hợp bằng phương pháp quét thế trong khoảng 0 ÷ -1,65 V/SCE, 5 vòng,
5 mV/s, 25oC tăng lên khi nồng độ H2O2 tăng và điện lượng tổng hợp HAp
thấp chỉ đạt tối đa 2,05 C tương ứng lượng HAp thu được 1,2 mg/cm2 sau 5
lần quét thế với nồng độ H2O2 6%. Lượng HAp thu được rất t và phủ không
đồng đều trên toàn bề mặt nền TiN ở tất cả các nồng độ H2O2, do bề mặt TiN
trơ và bóng, đồng thời do độ dẫn điện của TiN thấp hơn TKG316L.
Bảng 3.8. Sự biến đổi điện lượng
0
4% H O
và khối lượng HAp hình thành trên
2% H O
-10
6% H O
TiN/TKG316L tổng hợp bằng
0% H O
-20
phương pháp quét thế khi thay đổi
-30
H2O2
-40
Nồng độ Q (C) Khối lượng
-50
H2O2 (%)
HAp (mg)

-60
-2.5
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0
1,15
0,65
E (V/SCE)
2
1,55
0,72
Hình 3.28: Đường cong phân cực catôt
4
1,9
0,98
của TiN/TKG316L trong dung dịch tổng
6
2,05
1,2
hợp khi thay đổi H2O2
Giản đồ mật độ dòng theo thời gian (hình 3.29) của quá trình tổng hợp
HAp trên TiN/TKG316L tại -1,65 V/SCE, 25oC, 30 phút cho thấy sự biến đổi
dòng theo thời gian tổng hợp đều có hình dạng tương tự nhau và mật độ dòng
catôt tăng từ 9,5 đến 11,5 mA/cm2 khi nồng độ H2O2 tăng từ 0 đến 6%.
Khi nồng độ H2O2 tăng từ 0 đến 6%, điện lượng quá trình tạo thành
HAp tăng từ 15,6 đến 20,5 C. Tuy nhiên khối lượng HAp đạt cực đại 5,5
mg/cm2 tại nồng độ H2O2 4%, sau đó lượng HAp giảm xuống 3,1 mg/cm2 với

nồng độ H2O2 6% (bảng 3.9). So với quá trình tổng hợp HAp bằng phương
pháp quét thế thì phương pháp áp thế có điện lượng và khối lượng HAp hình
thành trên nền TiN/TKG316L cao hơn, HAp phủ đồng đều trên toàn bề mặt
2

2

2

2

2

2

i (mA/cm )

2

2

2

0.000

6% H2O2

-0.004

4% H2O2

0% H2O2

-0.008

2% H2O2

-0.012
-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

12


của nền. Do đó phương pháp áp thế được lựa chọn để tổng hợp HAp trên nền
TiN/TKG316L và nồng độ H2O2 th ch hợp là 4%.
Hình ảnh SEM cho thấy sự thay đổi rõ ràng về hình dạng và k ch thước
của các HAp (hình 3.30): 0% H2O2, HAp có dạng hình que, chiều dài khoảng
100-150 nm; với H2O2 2% và 4%, màng HAp có cấu trúc xốp hình dạng
xương rồng, k ch thước khó xác định. 6% H2O2, HAp thu được có dạng hình
cầu với k ch thước không đồng đều biến đổi trong khoảng 60 - 400 nm (bảng
3.10). 4% H2O2 được lựa chọn do HAp tổng hợp có cấu trúc tương tự như
hình dạng của HAp hình thành trong dung dịch SBF.

Bảng 3.9. Sự biến đổi điện lượng và
khối lượng HAp hình thành trên
TiN/TKG316L tổng hợp bằng phương
pháp áp thế tại -1,6 V/SCE, 30 phút,
25oC khi thay đổi H2O2
Nồng độ
Q (C) Khối lượng
H2O2 (%)
HAp (mg)
0
15,6
2.3
Hình 3.29: Sự biến đổi mật độ dòng theo
2
16,8
3,2
thời gian quá trình tổng hợp màng HAp
4
18,2
5,5
trên nền TiN/TKG316L, ở điện thế 6
20,5
3,1
1,65V/SCE, 25oC khi thay đổi H O
-9

0% H2O2

2

i (mA/cm )

-10

2% H2O2

-11

4% H2O2

-12

6% H2O2

-13
-14

0

300

600

900

1200

1500

1800

Thêi gian (s)

2

2

Hình 3.30: Hình ảnh SEM của màng HAp tổng hợp trong dung dịch Ca(NO3)2
3x10-2 M+NH4H2PO4 1,8x10-2 M + NaNO3 0,15 M tại nhiệt độ 250C, pH= 4,5
với nồng độ H2O2 thay đổi: (a) 0%; (b) 2%; (c) 4% và (d) 6%
Bảng 3.10. Hình dạng và kích thước tinh thể HAp tổng hợp khi nồng độ H2O2
thay đổi từ 0 ÷ 6%
Nồng độ H2O2 (%)
0
2
4
6
Hình xương
Hình xương
Hình dạng HAp
Hình que
Hình cầu
rồng
rồng
K ch thước (nm)
100-150
Khó xác định Khó xác định
60-400
3.2.2.2. Ảnh hưởng của điện thế tổng hợp
Mật độ dòng theo thời gian của quá trình tổng hợp HAp trong dung dịch

Ca(NO3)2 310-2 M + NH4H2PO4 1,810-2 M + NaNO3 0,15 M + H2O2 4% có
pH=4,5, tại 25 oC tăng từ 5 đến 18 mA/cm2 khi điện thế áp đặt catôt tăng từ 1,5  -1,8 V/SCE (hình 3.31). Với điện thế âm hơn -1,65 V/SCE, màng HAp
thu được bám d nh kém với nền và có sự kết tủa HAp trong dung dịch.
13


-1.5V

-5

Hình 3.31: Sự biến đổi mật độ
dòng theo thời gian tổng hợp HAp
với điện thế áp đặt từ -1,5V  -1,8
V/SCE

-1.65V

2

i (mA/cm )

-1.6V
-10

-1.7V
-15
-1.8V
-20
0

300

600

900

1200

1500

1800

Thêi gian (s)

Hình thái học bề mặt của HAp thu được chia thành 2 nhóm: nhóm thứ
nhất ứng với điện thế tổng hợp là -1,5; -1,6 và -1,65 V/SCE, các tinh thể HAp
có dạng xương rồng với k ch thước khó xác định. Nhóm thứ hai ứng với điện
thế áp đặt: -1,7 và -1,8 V/SCE, các tinh thể HAp có dạng hình cầu với k ch
thước thay đổi từ 40 - 300 nm (hình 3.32 và bảng 3.11). Khoảng điện thế
catôt được lựa chọn ≤ -1,65 V/SCE.

Hình 3.32: Hình ảnh SEM của màng HAp tổng hợp, ở
các điện thế áp đặt: (a) -1,5; (b) -1,6; (c) -1,65; (d) -1,7
và (e) -1,8 V/SCE
Bảng 3.11. Hình thái học và kích thước HAp tổng hợp ở điện thế thay đổi
E (V/SCE)
-1,5
-1,6
-1,65
-1,7

-1,8
Hình dạng Hình xương Hình xương Hình xương
Hình cầu Hình cầu
HAp
rồng
rồng
rồng
K ch thước
Khó xác
Khó xác
Khó xác
40 - 300
50 -200
(nm)
định
định
định
3.2.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Mật độ dòng theo thời gian tổng hợp HAp trên nền TiN/TKG316L tại
điện thế áp đặt -1,65 V/SCE khi thay đổi nhiệt độ 250C, 370C, 500C, 600C và
700C tăng từ 10 đến 50 mA/cm2 (hình 3.33). Sự biến đổi khối lượng HAp
hình thành trên bề mặt điện cực TiN/TKG316L cũng tăng với sự tăng nhiệt
độ và đạt cực đại tại 50oC. Nếu nhiệt độ tiếp tục tăng từ 50oC đến 70oC, khối
lượng HAp hình thành trên nền TiN/TKG316L lại giảm (hình 3.34).
Kết quả phổ IR thu được các dao động đặc trưng cho các nhóm trong
phân tử của tinh thể HAp. Trong khoảng nhiệt độ khảo sát cho thấy các nhóm
chức đặc trưng của HAp không bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ tổng hợp (hình
3.35).
14

2

i (mA/cm )

-5
-10
-15
-20
-25
-30
-35
-40
-45
-50
-55
-60
-65

0

25 C

0

37 C

0

50 C

0

60 C

0

70 C

0

300

600

900

1200

1500

1800

Thêi gian (s)

Hình 3.33: Sự biến đổi mật
Hình 3.34: Sự biến đổi
Hình 3.35: Phổ hổng
độ dòng theo thời gian tổng
khối lượng HAp hình

ngoại của HAp tổng
hợp HAp với nhiệt độ thay thành trên TiN/TKG316L
hợp ở các nhiệt độ
đổi từ 25oC đến 80oC
theo nhiệt độ
khác nhau
Kết quả SEM cho thấy nhiệt độ làm thay đổi hình thái học của HAp: ở
o
25 C, HAp có dạng hình xương rồng, k ch thước khó xác định; ở 37 oC, HAp
sắp xếp như những cánh xúp lơ với k ch thước nhỏ hơn ở 25 oC. Từ 50oC, đến
70oC đều tạo ra HAp ở dạng hình kim, k ch thước đồng đều với chiều dài
khoảng 100- 200 nm (hình 3.36). Kết quả phân tích 25oC được lựa chọn để
tổng hợp màng HAp trên nền TiN/TKG316L bằng phương pháp điện thế áp
đặt.

Hình 3.36: Hình ảnh SEM của màng HAp tổng hợp trên nền
TiN/TKG316L ở nhiệt độ:(a) 25oC; (b) 37oC ; (c) 50oC; (d)
60oC và (e) 70oC
3.2.2.4. Ảnh hưởng của pH
Đường cong phân cực catôt của điện cực TiN/TKG316L trong dung dịch
Ca(NO3)2 310-2 M + NH4H2PO4 1,810-2 M + NaNO3 0,15 M + H2O2 4% ở
nhiệt độ 25oC nhìn chung giảm (hình 3.37) và mật độ dòng tổng hợp catôt
giảm từ 11 mA/cm2 xuống 8,5 mA/cm2 tại thời gian tổng hợp 1800 giây khi
pH tăng 4; 4,5; 5 và 5,5 với điện thế áp đặt -1,65 V/SCE (hình 3.38).
-6

0

-4

5,5

-8
5.5
-10

5.0

-12

4.0

2

-8

i (mA/cm )

2

i (mA/cm )

4,0
5,0
4,5

4.5

-12

-14
-16

-16
-1.8

-1.5

-1.2
-0.9
E (V/SCE)

-0.6

-0.3

0.0

0

300

600

900

1200

1500

1800

Thêi gian (s)

Hình 3.37: Đường cong phân cực của Hình 3.38: Sự biến đổi mật độ dòng
TiN/TKG316L trong dung dịch tổng
theo thời gian của quá trình tổng
hợp có pH thay đổi từ 4 đến 5,5
hợp màng HAp với pH thay đổi
15


Nhìn chung pH có ảnh hưởng không đáng kể đến hình dạng của HAp.
Màng HAp tổng hợp đều có dạng hình xương rồng (hình 3.39).

Hình 3.39: Hình ảnh SEM của màng HAp tổng hợp tại -1,65 V/SCE, 25oC, 30
phút khi pH thay đổi: (a) 4,0; (b) 4,5; (c) 5,0 và (d) 5,5
Kết quả phân t ch XRD cho màng tổng hợp là pha của HAp, DCP và nền
TiN/TKG316L (hình 3.40). Nhìn chung, cường độ pic của HAp giảm khi pH
tăng. Bên cạnh đó các pic của DCPD cũng xuất hiện và DCPD là thành phần
ch nh trong cấu trúc của màng apatit tổng hợp tại pH = 5,5. Kết quả này cũng
chỉ ra rằng phản ứng hình thành HPO42- chiếm ưu thế và phản ứng hình thành
PO43- là phụ khi pH =5,5. Khi pH giảm, cường độ pic của DCPD giảm và nó
biến mất ở pH = 4,5, nhưng nó xuất hiện trở lại ở pH =4,0. Vì vậy, pH =4,5
th ch hợp cho quá trình hình thành HAp với thành phần đơn pha
Hình 3.40: Giản đồ nhiễu xạ tia X
của màng HAp tổng hợp trên
TiN/TKG316L tại -1,65 V/SCE,
25oC, 30 phút khi thay đổi pH
3.2.2.5. Ảnh hưởng của thời gian tổng hợp

Hình 3.41 giới thiệu sự biến đổi khối lượng và độ bám d nh của HAp
hình thành trên nền TiN/TKG316L trong dung dịch Ca(NO3)2 3x10-2 M +
NH4H2PO4 1,8x10-2 M + NaNO3 0,15M + H2O2 4% có pH =4,5, ở điện thế áp
đặt -1,65 V/SCE, 25oC, theo thời gian tổng hợp.
Khi thời gian tổng hợp tăng từ 15 đến 45 phút, khối lượng HAp tăng từ
2,6 mg đến 9,3 mg, nếu tiếp tục tăng thời gian tổng hợp khối lượng HAp
giảm xuống. Độ bám d nh của màng HAp nhìn chung giảm khi thời gian tổng
hợp tăng. Với thời gian tổng hợp 15 phút, độ bám d nh đạt 10,2 MPa, gần
bằng độ bám của keo-nền (13,2 MPa). Thời gian tổng hợp 30 và 45 phút độ
bám d nh đạt 5,8 và 5,5 MPa. Độ bám d nh 1,1 MPa với thời gian tổng hợp là
90 phút. Kết quả thu được cho phép lựa chọn thời gian tổng hợp 45 phút.
Hình 3.41: Sự biến đổi khối lượng và độ
bám dính của HAp hình thành trên nền
TiN/TKG316L theo thời gian tổng hợp
3.2.2.6. Xác định chiều dày, độ gồ ghề bề mặt và thành phần của màng HAp
16


Màng HAp/TiN/TKG316L tổng hợp trong dung dịch Ca(NO3)2 310-2 M
+ NH4H2PO4 1,8 10-2 M + NaNO3 0,15 M + H2O2 4% tại pH=4,5, 25oC và 1,65 V/SCE, 45 phút có chiều dày khoảng 24,2 m, bề mặt gồ ghề thô giáp
hơn mẫu TiN/TKG316L với thông số Ra = 0,232 µm (hình 3.42) và trong
thành phần có mặt của ba nguyên tố ch nh O, P và Ca với % về khối lượng
tương ứng là: 45,08%; 14,31% và 24,92% (hình 3.43 và bảng 3.12).

Hình 3.42: Hình ảnh AFM của
Hình 3.43: Phổ EDX của
HAp/TiN/TKG316L: (a) hình ảnh 2 chiều và
mẫu HAp/TiN/TKG316L
(b) hình ảnh 3 chiều
Bảng 3.12. Thành phần % theo khối lượng và nguyên tử của các nguyên tố

trong màng HAp tổng hợp trên nền TiN/TKG316L
Nguyên tố
% khối lượng

O
45,08

Na
P
Cl
K
Ca
5,48 14,31 0,21 0,33 24,92

Ti
7,07

Cr
0,60

Fe
2,06

% nguyên tử

64,75

5,48 10,68 0,13 0,20 14,30

3,39

0,27

0,85

* Tóm tắt kết quả mục 3.2.2:
- Lựa chọn điều kiện tổng hợp màng HAp/TiN/316L: - 1,65 V/SCE,
o
25 C, pH = 4,5, 45 phút trong dung dịch Ca(NO3)2 310-2 M + NH4H2PO4
1,810-2 M + NaNO3 0,15 M + H2O2 4%.
- Màng HAp tổng hợp được có dạng tinh thể, đơn pha, chiều dày 24,2
m với thông số Ra = 0,232 µm và độ bám d nh 5,5 MPa.
3.3. Thử nghiệm vật liệu TKG316L, HAp/TKG316L, TiN/TKG316L Và
HAp/TiN/TKG316L trong dung dịch mô phỏng dịch cơ thể người
3.3.1. Xác định pH của dung dịch SBF theo thời gian thử nghiệm
Sự biến đổi pH của dung dịch SBF theo thời gian ngâm mẫu TKG316L
và TiN/TKG316L có và không phủ màng HAp được giới thiệu trên hình
3.44. Giá trị pH ở thời điểm trước khi ngâm (t =0) là 7,3 tương tự như pH
trong huyết tương của cơ thể người. Trong suốt quá trình ngâm pH của bốn
mẫu đều biến đổi thăng giáng nhưng với xu hướng tăng so thời điểm đầu
ngâm mẫu.
Sự tăng và giảm pH của dung dịch ngâm TKG316L và TiN/TKG316L
có thể giải th ch: thời điểm pH tăng do sự t ch tụ của ion OH- trên bề mặt
mẫu nhờ phản ứng trao đổi của ion H2PO4- với OH- (phản ứng 3.12 và 3.13)
và những thời điểm pH giảm do sự hình thành màng apatit đã tiêu thụ đáng
17


kể một lượng OH-. Sự tăng và giảm pH xuất hiện như theo chu kỳ với tần
suất khác nhau.

Quá trình hình thành màng apatit trên bề mặt HAp/TKG316L và
HAp/TiN/TKG316L có thể giả thiết được chia làm hai giai đoạn: giai đoạn
thứ nhất là quá trình hòa tan màng HAp, giai đoạn thứ hai là sự hình thành
màng apatit trên bề mặt.
8.8
8.6

pH

Hình 3.44: Sự biến đổi pH của dung dịch
SBF theo thời gian ngâm mẫu: TKG316L
(a), HAp/TKG316L (b), TiN/TKG316L(c) và
HAp/TiN/TKG316L (d)

(d)

8.4
8.2

(b)

8.0

(a)

7.8
(c)

7.6
7.4

7.2
0

2

4

6

8

10 12 14 16 18 20 22

Thêi gian (ngµy)

3.3.2. Điện thế mạch hở
Sự biến đổi điện thế mạch hở theo thời gian của mẫu TKG316L,
HAp/TKG316L, TiN/TKG316L và HAp/TiN/TKG316L trong dung dịch
SBF được thể hiện trên hình 3.45.
Đối với mẫu cả bốn mẫu, nhìn chung điện thế biến đổi thăng giáng mạnh
theo thời gian ngâm mẫu trong SBF. Điện thế mạch hở của mẫu
HAp/TKG316L luôn dương hơn mẫu TKG316L trong suốt quá trình thử
nghiệm. Đối mẫu HAp/TiN/TKG316L trong 7 ngày đầu E0 luôn âm hơn mẫu
TiN/TKG316L, nhưng sau 18 ngày ngâm E0 dương hơn. Kết quả này cũng
cho thấy màng HAp có vai trò che chắn và tạo mầm cho màng apatit hình
thành bảo vệ cho nền TKG316L vàTiN/TKG316L.
-25
-50

E0 (mV/SCE)

-75

(b)

Hình 3.45: Sự biến đổi điện thế mạch hở
theo thời gian ngâm mẫu trong SBF của:
TKG316L
(a),
HAp/TKG316L
(b),
TiN/TKG316L (c) và HAp/TiN/TKG316L (d)

(a)

-100
-125

(c)

-150
-175

(d)

-200
-225
-250
-2 0

2

4

6

8 10 12 14 16 18 20 22

Thêi gian (ngµy)

3.4.3. Đo điện trở phân cực
Đường cong phân cực dạng tuyến t nh của mẫu TKG316L,
HAp/TKG316L, TiN/TKG316L và HAp/TiN/TKG316L trong dung dịch
SBF theo thời gian được thể hiện trên hình 3.46 và sự biến đổi điện trở phân
cực (Rp) thu được từ sự phân t ch đường tuyến t nh của bốn mẫu được thể
hiện trong hình 3.47. Kết quả cho thấy sự thăng giáng liên tục của điện trở
phân cực có thể do sự hình thành rồi lại hòa tan của màng apatit trên bề mặt
TKG316L và TiN/TKG316L hoặc có sự hình thành và hòa tan màng HAp
diễn ra đồng thời trong quá trình ngâm mẫu trong dung dịch SBF.
Với hệ số B có giá trị 0,015; 0,017; 0,0183 và 0,0203 tương ứng cho vật
liệu HAp/TiN/TKG316L, HAp/TKG316L, TiN/TKG316L và TKG316L
18


được xác định từ độ dốc đường cong phân cực dạng Tafel (hình 3.48), thì mật
độ dòng ăn mòn icorr của bốn loại vật liệu đều biến đổi thăng giáng và có qui
luật biến đổi ngược chiều với điện trở phân cực của nó (hình 3.49).
Với hệ số B = 0,0203, mẫu TKG316L sau 21 ngày ngâm có giá trị icorr
đạt 3,2 µA/cm2. Trong khi mẫu HAp/TKG316L có giá trị icorr đạt 0,659
µA/cm2 sau 21 ngày ngâm mẫu với hệ số B = 0,017. Sau 21 ngày, giá trị icorr

của mẫu HAp/TKG316L giảm khoảng 5 lần so với mẫu TKG316L.
Với mẫu TiN/TKG316L có hệ số B = 0,0183, giá trị icorr đạt 2,165
µA/cm2, nhưng khi được phủ màng HAp thì mẫu HAp/TiN/TKG316L có hệ
số B = 0,015 và giá trị mật độ dòng ăn mòn giảm xuống 0,943 µA/cm2 sau 21
ngày ngâm trong SBF.
Nhìn chung, điện trở phân cực của của bốn mẫu biến đổi thăng giáng
trong suốt quá trình ngâm. Tuy nhiên mẫu TKG316L thấp hơn so mẫu
HAp/TKG316L và TiN/TKG316L luôn thấp hơn so với mẫu
HAp/TiN/TKG316L khi thử nghiệm trong dung dịch SBF và ngược lại mật
độ dòng ăn mòn lại luôn cao hơn ở tại mọi thời điểm ngâm mẫu. Kết quả này
cho thấy màng HAp tổng hợp trên nền TKG316L và TiN/TKG316L có vai
trò che chắn bảo vệ chống ăn mòn cho vật liệu nền.
µy

d
7 ngµy

1.0

ng

2

7

14

5 ngµy

1

gi
ng ê
µy
ng
µy

18 ngµy

-120

-100

21 ngµy

-80

12 ngµy

-60

-80

-60

-40

-20

ng
21

µy
ng

1 ngµy

1 ngµy

1 giê

14 ngµy

-1.5

-240

-220

-200

-180

-160

-140

-240

-120

-200

-180

-160

-140

-120

E (mV/cm )

E (mV/cm )

0

-220

2

2

-100

9 ngµy
3 ngµy

-1.0
3 ngµy

-3

-260

-120

18

0.0
-0.5

9 ngµy

µy

5 ngµy

-2

-1.0
-140

14 ngµy

14 ngµy

12 ngµy

-1.5
-160

0

-1

ng

21 ngµy

21 ngµy

7 ngµy
1 giê
12 ngµy
10 ngµy

0.5

5

-0.5

3 ngµy

2

2

5 ngµy

-0.5

-1.0

i (A/cm )

0.0

i (A/cm )

2

0.0

1 giê

1

µy

7 ngµy

i (A/cm )

2

1.5

c

b
10 ngµy

12

a
0.5
i (A/cm )

3

0.5

1.0

2

2

E (mV/cm )

E (mV/cm )

Hình 3.46: Đường cong phân cực dạng tuyến tính theo thời gian ngâm mẫu
trong SBF của: TKG316L (a), HAp/TKG316L (b), TiN/TKG316L (c) và
HAp/TiN/TKG316L (d)
27

6

(A)

(b)

TKG316L

24
21

TiN/TKG316L

4

icorr(cm )

18

Rp (k.cm )

2

(d)
2

15

i (A/cm )

2

(B)

5

1E-6

12
9

(c)

6

(a)

1E-7

(a)

3

(c)

2

1E-8

(d)

1

HAp/TKG316L

3

(b)

HAp/TiN/TKG316L

0

1E-9

0
0

2

4

6

8 10 12 14 16 18 20 22
Thêi gian (ngµy)

-0.25 -0.20 -0.15 -0.10 -0.05
E (V/SCE)

0.00

0.05

0.10

0.15

0

2

4

6

8 10 12 14 16 18 20 22
Thêi gian (ngµy)

Hình 3.47: Sự biến đổi Hình 3.48: Đường cong Hình 3.49: Sự biến đổi
Rp của mẫu TKG316L phân cực dạng Tafel của icorr của mẫu TKG316L
(a), HAp/TKG316L (b),
TKG316L,
(a), HAp/TKG316L (b),
TiN/TKG316L (c) và
TiN/TKG316L,
TiN/TKG316L (c) và
HAp/TiN/TKG316L (d)
HAp/TKG316L và
HAp/TiN/TKG316L (d)
theo thời gian ngâm
HAp/TiN/TKG316L
theo thời gian ngâm
mẫu trong dung dịch

trong dung dịch SBF
mẫu trong dung dịch
SBF
SBF
19


3.4.4. Tổng trở điện hóa
Hình 3.50 giới thiệu phổ tổng trở dạng Bode của mẫu TKG316L,
HAp/TKG316L, TiN/TKG316L và HAp/TiN/TKG316L trong dung dịch
SBF ở những thời gian ngâm mẫu khác nhau. Đối với mẫu TKG316L, tổng
trở tăng liên tục ở 21 ngày ngâm mẫu. Đối với mẫu TiN/TKG316L, tổng trở
giảm sau 3 ngày ngâm mẫu, sau đó lại tăng lên ở 5 ngày ngâm, trong khoảng
thời gian từ 7 đến 21 ngày ngâm tổng trở có sự thăng giáng nhẹ tương ứng
với động học của quá trình hình thành màng apatit trên nền TiN/TKG316L.
Đối với mẫu HAp/TKG316L và HAp/TiN/TKG316L, tổng trở ở thời
điểm bắt đầu ngâm cao hơn rất nhiều so với mẫu TKG316L và
TiN/TKG316L vì có màng HAp che chắn, nhưng cùng với thời gian ngâm
mẫu, tổng trở lại tăng giảm liên tục và luôn thấp hơn so lúc đầu ngâm mẫu,
điều này có thể do tốc độ hòa tan HAp lớn hơn tốc độ hình thành màng apatit.
logIZI ()

4

(10 ngày)
(12 ngày)
(14 ngày)
(17 ngày)
(21 ngày)

5

3

5

(b)
(1 giê)
(1 ngày)
(3 ngày)
(5 ngày)
(7 ngày)
(10 ngày)
(12 ngày)
(14 ngày)
(17 ngày)
(21 ngày)

4

3
2

1
1
3
5
7

(c)

4

9 ngµy
14 ngµy
18 ngµy
21 ngµy

giê
ngµy
ngµy
ngµy
ngµy

5

3

(d)

1 giê
1 ngµy
3 ngµy
5 ngµy
7 ngµy
9 ngµy
14 ngµy
18 ngµy
21 ngµy

4

logIZI ()

(1 giê)
(1 ngày)
(3 ngày)
(5 ngày)
(7 ngày)

logIZI ()

(a)

logIZI ()

5

3

2

2

1

1

2
1

-2

0

2
log (f) (Hz)

4

1

6

-2

0

2
log (f) (Hz)

4

6

-2

0

2

log (f) (Hz)

4

6

-2

0

2

log (f) (Hz)

4

6

Hình 3.50: Phổ tổng trở dạng Bode của mẫu TKG316L (a), HAp/TKG316L
(b), TiN/TKG316L (c) và HAp/TiN/TKG316L (d) theo thời gian ngâm mẫu
trong dung dịch SBF
Để theo dõi độ bền của các vật liệu TKG316L, HAp/TKG316L,
TiN/TKG316L và HAp/TiN/TKG316L trong dung dịch SBF, giá trị modun
tổng trở ở tần số 100 mHz với những thời gian ngâm mẫu khác nhau đã được
xác định (hình 3.51). Kết quả cho thấy modun tổng trở của mẫu có phủ HAp
luôn lớn hơn mẫu không phủ HAp trong suốt quá trình ngâm mẫu. Kết quả
này cũng khẳng định vai trò che chắn bảo vệ chống ăn mòn cho vật liệu nền
của màng HAp.
16
Hình 3.51: Sự biến đổi modun tổng trở của

14
mẫu TKG316L (a), HAp/TKG316L
12
10
(b),TiN/TKG316L (c) và
(b)
8
HAp/TiN/TKG316L (d) theo thời gian
(d)
6
(c)
ngâm trong dung dịch SBF, tại tần số 100
4
(a)
2
mHz
2

IZI (k.cm )

100 mHz

0

2

4

6

8

10 12 14 16 18 20 22

Thêi gian (ngµy)

3.3.5. Xác định tổn hao khối lượng của mẫu ngâm trong SBF
Hình 3.52 thể hiện sự biến đổi thăng giáng khối lượng của mẫu
TKG316L, HAp/TKG316L, TiN/TKG316L và HAp/TiN/TKG316L theo thời
gian ngâm trong dung dịch SBF đặc trưng cho sự hình thành và hòa tan màng
apatit trên nền TKG316L, HAp/TKG316L, và HAp/TiN/TKG316L.
20


Hình 3.52: Sự biến đổi khối lượng mẫu
TKG316L
(a),
HAp/TKG316L
(b),
TiN/TKG316L (c) và HAp/TiN/TKG316L (d)
theo thời gian ngâm trong SBF
3.3.6. Phân tích hình thái cấu trúc và thành phần của màng apatit hình
thành trong dung dịch SBF
Hình 3.53 giới thiệu hình ảnh SEM của bốn loại vật liệu TKG316L,
HAp/TKG316L, TiN/TKG316L và HAp/TiN/TKG316L trước và sau 21
ngày ngâm trong dung dịch SBF. Trên bề mặt có thể quan sát thấy sự hình
thành màng apatit trong SBF đối với cả bốn loại mẫu và có cấu trúc rỗ xốp
giống san hô hay xương rồng.
Trước ngâm
Sau ngâm

Trước ngâm
Sau ngâm

Hình 3.53: Hình ảnh SEM của mẫu TKG316L, HAp/TKG316L,
TiN/TKG316L và HAp/TiN/TKG316L trong dung dịch SBF sau 21 ngày
ngâm mẫu
Để khẳng định kết quả phân t ch bằng SEM về sự hình thành màng HAp
trong dung dịch SBF, tiến hành đo phổ nhiễu xạ tia X của màng apatit hình
thành trên nền TKG316L và TiN/TKG316L sau 21 ngày ngâm mẫu trong
dung dịch SBF (hình 3.54). Trên giản đồ pha thấy xuất hiện hai pic đặc trưng
quan trọng nhất của HAp ở góc 2  260 và 320, ngoài ra còn những pic của
Fe, CrO.FeO.NiO và TiN đặc trưng cho vật liệu nền TKG316L và
TiN/TKG316L.
Hình 3.55 giới thiệu phổ hồng ngoại của apatit hình thành trên hai nền
TKG316L và TiN/TKG316L trong dung dịch SBF và của HAp tổng hợp
bằng phương pháp quét thế trên nền TKG316L và bằng phương pháp áp đặt
điện thế trên nền TiN/TKG316L. Nhìn chung phổ hồng ngoại của HAp hình
21


thành trong SBF trên nền khác nhau đều có dạng tương tự nhau và tương tự
như HAp tổng hợp. Cả bốn phổ đều có những dao động đặc trưng cho các
nhóm trong phân tử của tinh thể HAp như PO43- và OH-.

Hình 3.54: Phổ nhiễu xạ tia X của
apatit hình thành trên TKG316L(a)
và TiN/TKG316L (b) trong SBF
sau 21 ngày ngâm mẫu

Hình 3.55: Phổ hồng ngoại của HAp

tổng hợp điện hóa: HAp/TKG316L (a),
HAp/TiN/TKG316L (c) và HAp hình
thành trong SBF trên TKG316L (b),
TiN/TKG316L (d)
Thành phần hóa học của màng apatit hình thành trên nền TKG316L và
TiN/TKG316L sau 21 ngày ngâm trong dung dịch SBF được phân t ch tán xạ
năng lượng tia X (hình 3.56 và bảng 3.13). Kết quả phân t ch cho thấy các
nguyên tố ch nh có trong thành phần của apatit như: O, P và Ca đều xuất hiện
trên cả hai loại vật liệu và tỷ lệ Ca/P của màng apatit trên cả ba vật liệu đều
nhỏ hơn 1,667 do ảnh hưởng của các nguyên tố có trong thành phần dung
dịch SBF và các nguyên tố nền.
Hình 3.56: Phổ tán xạ năng lượng tia X
của vật liệu TKG316L và TiN/316L sau 21
ngày ngâm trong SBF
Bảng 3.13. Thành phần các nguyên tố có trong màng apatit hình thành trên
nền TKG316L và TiN/316L trong dung dịch SBF
Nguyên
TKG316L
TiN/TKG316L
tố
% khối lượng % nguyên tố % khối lượng % nguyên tố
O
32,74
54,2
57,5
74,9
Na
1,25
1,44
1,5

1,36
Mg
1,28
1,41
1,52
1,31
P
14,99
12,81
12,08
8,12
Cl
2,72
2,03
2,1
1,25
Ca
30,23
20,02
24,36
12,66
Cr
3,84
1,95
Fe
12,95
6,12
K
0,4
0,21

Ti
0,44
0,19
22