luận án nghiên cứu tổng hợp màng hydroxyapatit bằng phương pháp điện hóa trên nền thép không gỉ 316l có và không có màng titan nitrua

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM
KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
----------*****----------

PHẠM THỊ NĂM

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MÀNG HYDROXYAPATIT BẰNG
PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA TRÊN NỀN THÉP KHÔNG GỈ
316L CÓ VÀ KHÔNG CÓ MÀNG TITAN NITRUA
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 62440119

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC

Hà Nội – 2016

I


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM
KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
----------*****----------

PHẠM THỊ NĂM

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MÀNG HYDROXYAPATIT BẰNG
PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA TRÊN NỀN THÉP KHÔNG GỈ
316L CÓ VÀ KHÔNG CÓ MÀNG TITAN NITRUA

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 62440119

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
1. PGS.TS. Đinh Thị Mai Thanh
2. PGS.TS. Trần Đại Lâm

Hà Nội – 2016

II


LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Đinh Thị Mai Thanh và
PGS.TS. Trần Đại Lâm đã chỉ đạo, hướng dẫn tận tình, sâu sát và giúp đỡ tôi
trong suốt quá trình thực hiện cũng như hoàn thành bản luận án này.
Tôi xin chân thành cảm ơn các đồng nghiệp tại Phòng Ăn mòn và bảo vệ
kim loại – Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm KH&CN VN đã luôn động
viên và giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận án.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Lãnh đạo và Bộ phận đào tạo Viện Kỹ
thuật nhiệt đới đã giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu và hoàn

thành luận án.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Viện Khoa học vật liệu, Viện Vệ sinh dịch tễ
Trung ương, Viện Công nghệ ứng dụng, Học Viện Kỹ thuật Quân sự, Đại học
Bách khoa Hà Nội, Đại học Pierre và Marie Currie (Pháp) và Viện CIRIMAT
(Pháp) đã giúp đỡ trong quá trình thực hiện luận án.
Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn tới toàn thể gia đình và bạn bè đã
luôn động viên, chia sẻ và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án.

Hà Nội, tháng 6 năm 2016
Tác giả luận án

Phạm Thị Năm

i


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan rằng tất cả các số liệu, kết quả
trình bày trong luận án này là trung thực và chưa có ai
công bố trong bất kỳ công trình nào khác.

Tác giả luận án

Phạm Thị Năm

ii


MỤC LỤC

Trang
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT……………..

vii

DANH MỤC CÁC BẢNG……………………………………………

ix

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ…………………………….

xi

MỞ ĐẦU………………………………………………………………

1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN…………………………………………

4

1.1. Tổng quan chung về titan nitrua(TiN) …………………………

4

1.1.1. Tính chất của TiN……………………………………………

4

1.1.1.1. Tính chất vật lý………………………………………...

4

1.1.1.2. Tính chất hóa học ……………………………………...

4

1.1.2. Một số phương pháp tổng hợp màng TiN………………...

5

1.1.3. Ứng dụng của TiN ………………………………………….

8

1.2. Tổng quan chung về hydroxyapatit (HAp) …………………..

9

1.2.1. Tính chất của HAp ………………………………………….

9

1.2.1.1. Tính chất vật lý …………………………………………

9

1.2.1.2. Tính chất hoá học ……………………………………..

11

1.2.1.3. Tính chất sinh học ………………………………………

12

1.2.2. Các phương pháp tổng hợp HAp ………………………….

14

1.2.2.1. Dạng bột ……………………………………………….

14

1.2.2.2. HAp dạng xốp và gốm xốp …………………………….

15

1.2.2.3. HAp dạng compozit ……………………………………

16

1.2.2.4. HAp dạng màng ………………………………………..

17

a. Phương pháp vật lý ……………………………………….

17

b. Phương pháp điện hóa ……………………………………

19

1.2.3. Thử nghiệm trong dung dịch mô phỏng dịch cơ thể người

iii


(SBF) ………………………………………………………

25

1.2.4. Vai trò và ứng dụng của HAp ………………………………

30

1.2.4.1. Ứng dụng của HAp bột ………………………………..

31

1.2.4.2. Ứng dụng của HAp dạng gốm xốp …………………….

31

1.2.4.3. Ứng dụng của HAp dạng composit …………………….

31

1.2.4.4. Ứng dụng của HAp dạng màng …………………………

32

1.2.4. Tình hình nghiên cứu trong nước ………………………….

34

CHƯƠNG 2: ĐIỀU KIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

38

2.1. Hóa chất và điều kiện thực nghiệm ……………………………

38

2.1.1. Hóa chất …………………………………………………….

38

2.1.2. Tổng hợp màng TiN bằng phương phún xạ magnetron một
chiều .......................................................................................

38

2.1.3. Tổng hợp điện hóa HAp trên nền TKG316L ………………

39

2.1.4. Tổng hợp điện hóa HAp trên nền TiN/TKG316L…………..

39

2.1.5. Thử nghiệm trong dung dịch SBF ………………………..

40

2.2. Các phương pháp nghiên cứu ………………………………….

41

2.2.1. Các phương pháp điện hóa ………………………………..

41

2.2.1.1. Phương pháp quét thế động ……………………………

41

2.2.1.2. Phương pháp thế tĩnh (điện thế áp đặt) ……………….

42

2.2.1.3. Phương pháp đo điện thế mạch hở theo thời gian .........

42

2.2.1.4. Phương pháp tổng trở điện hóa ……………………….

42

2.2.2. Các phương pháp phân tích ………………………………..

43

2.2.2.1. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) ……………………...

43

2.2.2.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) ………………………

43

2.2.2.3. Tán xạ năng lượng tia X (EDX) ……………………….

43

2.2.2.4. Nhiễu xạ tia X (XRD) …………………………………..

44

2.2.2.5. Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) ………………………

44

iv


2.2.3. Các phương pháp đo tính chất cơ lý của màng TiN và màng
HAp……………………………………………………

44

2.2.3.1. Độ cứng Vickers…………………………………………

44

2.2.3.2. Đo độ bóng của màng TiN ................................................

45

2.2.3.3. Đo độ mài mòn của màng TiN ..........................................

45

2.2.3.4. Đo độ bền va đập của màng TiN .....................................

46

2.2.3.5. Modul đàn hồi của màng TiN ………………………….

46

2.2.3.6. Độ bền uốn của màng TiN………………………………

46

2.2.3.7. Đo độ bám dính của màng HAp ………………………….

47

2.2.3.8. Đo chiều dày của màng HAp …………………………….

47

2.2.4. Chuẩn độ H2O2 …………………………………………….

47

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ THẢO LUẬN …………………………….

48

3.1. Tổng hợp và đặc trưng của màng HAp/TKG316L ……………

48

3.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch ………………………..

48

3.1.2. Ảnh hưởng của khoảng quét thế………………………….

51

3.1.3. Ảnh hưởng của H2O2 ……………………………………….

54

3.1.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ ……………………………………

57

3.1.5. Ảnh hưởng của số lần quét thế …………………………….

62

3.1.6. Ảnh hưởng của tốc độ quét ………………………………..

65

3.1.7. Xác định thành phần, chiều dày và độ gồ ghề bề mặt của
màng HAp…………………………………………………….

68

3.2. Tổng hợp và đặc trưng của màng HAp/TiN/TKG316L ………

70

3.2.1. Đặc trưng của nền TiN/TKG316L …………….................

70

3.2.1.1. Phân tích hình thái cấu trúc và thành phần…………..…

70

3.2.1.2. Tính chất cơ lý của vật liệu TiN/TKG316L ..………….

72

a. Độ cứng……………………………………………………

72

b. Độ bền va đập …………………………………………….

73

v


c. Độ bóng …………………………………………………..

74

d. Độ bền mài mòn …………………………………………

74

e. Mô đun đàn hồi ………………………………………….

75

f. Độ bền uốn ………………………………….....................

75

3.2.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình đến quá trình
tổng hợp HAp trên nền TiN/TKG316L ................................

76

3.2.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 …………………………….

76

3.2.2.2. Ảnh hưởng của điện thế tổng hợp……………………

81

3.2.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ …………………………………

83

3.2.2.4. Ảnh hưởng của pH ….………………………………….

88

3.2.2.5. Ảnh hưởng của thời gian tổng hợp ………………........

90

3.2.2.6. Phân tích chiều dày, độ gồ ghề bề mặt và thành phần của
màng HAp…………………………………………….
3.3.

Thử

nghiệm

vật

liệu

TKG316L,

92

HAp/TKG316L,

TiN/TKG316L VÀ HAp/TiN/TKG316L trong dung dịch mô
phỏng dịch cơ thể người ……………………………………….

94

3.3.1. Xác định pH của dung dịch SBF theo thời gian ngâm ……

94

3.3.2. Điện thế mạch hở …………………………………………..

96

3.3.3. Đo điện trở phân cực……………..………………………

99

3.3.4. Tổng trở điện hóa …………………………………………..

103

3.3.5. Xác định tổn hao khối lượng của mẫu ngâm trong SBF …

105

3.3.6. Phân tích đặc trưng hóa lý của màng apatit hình thành
trong dung dịch SBF ………………………………………..

106

KẾT LUẬN CHUNG ………………………………………………..

112

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ……………………...

113

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ…

114

TÀI LIỆU THAM KHẢO …………………………………………..

115

vi

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

AFM
ASTM
CVD
DCPD
DC
DLC
dE/dt
EDX
Eocp, Eo
Ecorr
Eb
Ep
HAp
HAp/TKG316L

:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:

:

HAp/TiN/TKG316L :
HV
Icorr
IR
ISO
PLA
PLA/HAp
PVD
Ra
Ru
Rp
RF
SEM

:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:

Kính hiển vi lực nguyên tử

Tiêu chuẩn vật liệu của Mỹ
Phương pháp lắng đọng hơi hóa học
Đicanxi phosphat đihydrat (CaHPO4.2H2O)
Phún xạ phóng điện một chiều
Cacbon vô định hình có tính chất giống kim cương
Sự biến đổi điện thế theo thời gian
Tán xạ năng lượng tia X
Điện thế mạch hở
Điện thế ăn mòn
Điện thế phóng điện
Điện thế thụ động
Hydroxyapatit
Màng hydroxyapatit phủ trên nền thép không gỉ
316L
Màng hydroxyapatit phủ trên nền tổ hợp của màng
titan nitrua phủ trên nền thép không gỉ 316L
Độ cứng Vickers
Mật độ dòng ăn mòn
Phổ hồng ngoại
Tổ chức tiêu chuẩn hóa quốc tế
Polyaxit lactic
Compozit của polyaxit lactic và hydroxyapatit
Phương pháp lắng đọng hơi vật lý
Thông số độ nhám bề mặt
Độ bền uốn
Điện trở phân cực
Phún xạ phóng điện xoay chiều
Kính hiển vi điện tử quét
vii

SBF
SCE
TKG316L
TiN
TiN/TKG316L
TEM
V/SCE
XRD
│Z│
μΩ.cm
o
C

:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:

Dung dịch mô phỏng dịch cơ thể người
Điện cực so sánh calomen bão hòa
Thép không gỉ 316L
Titan nitrua

Màng titan nitrua phủ trên nền thép không gỉ 316L
Kính hiển vi điện tử truyền qua
Đơn vị điện thế so với điện cực calomen
Nhiễu xạ tia X
Mô đun tổng trở
Đơn vị đo điện trở suất
Đơn vị đo nhiệt độ bách phân

viii


DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1.1.

Phần trăm (%) về khối lượng của các chất trong xương

Bảng 1.2.

Các thông số phân cực vòng điện thế của TKG316L có

14

và không phủ TiN hoặc DLC trong dung dịch SBF …….

27

Bảng 2.1.

Thành phần dung dịch tổng hợp HAp trên nền TKG316L

39

Bảng 2.2.

Thành phần dung dịch và điều kiện tổng hợp HAp trên
nền TiN/TKG316L …………………………………….

40

Bảng 2.3.

Thành phần của 1 lít dung dịch SBF ................................

41

Bảng 3.1.

Độ bám dính của màng HAp với nền TKG316L khi thay
đổi nồng độ dung dịch tổng hợp ………………………..

Bảng 3.2.

Độ bám dính của màng HAp với TKG316L theo khoảng
quét thế ..............................................................................

Bảng 3.3.

53

Nồng độ H2O2 còn lại sau quá trình tổng hợp HAp và sau
đun trong thời gian 26 phút 40 giây khi thay đổi nhiệt độ

Bảng 3.4.

51

58

Sự biến đổi điện lượng tổng hợp HAp tại 25oC trong
khoảng quét thế từ 0 ÷ -1,6 V/SCE, 5 lần quét khi thay
đổi tốc độ quét ………………………………………..

Bảng 3.5.

66

Thành phần % theo khối lượng của các nguyên tố trong
màng HAp tổng hợp trên TKG316L …………………….

69

Bảng 3.6.

Thành phần các nguyên tố có trong mẫu TiN/TKG316L

72

Bảng 3.7.

Độ bóng của vật liệu TiN/TKG316L tại góc đo 20 o và
85o ……………………………………………………….

Bảng 3.8.

74

Sự biến đổi điện lượng và khối lượng HAp hình thành
trên nền TiN/TKG316L tổng hợp bằng phương pháp
quét thế khi thay đổi H2O2 ………………………………

Bảng 3.9.

Sự biến đổi điện lượng và khối lượng HAp hình thành
trên nền TiN/TKG316L tổng hợp bằng phương pháp áp
thế tại -1,6 V/SCE, 30 phút, 25oC khi thay đổi nồng độ
ix

78


H2O2 …………………………………………………..

79

Bảng 3.10. Hình dạng và kích thước HAp tổng hợp khi thay đổi
nồng độ H2O2 ………………………………………….

81

Bảng 3.11. Hình thái học và kích thước HAp tổng hợp ở điện thế
thay đổi từ -1,5 đến -1,8 V/SCE ………………………

83

Bảng 3.12. Thành phần % theo khối lượng và nguyên tử của các
nguyên tố trong màng HAp tổng hợp trên nền
TiN/TKG316L …………………………………………..

93

Bảng 3.13. Thành phần các nguyên tố có trong màng apatit hình
thành trên nền TKG316L và TiN/316L trong dung dịch
SBF ……………………………………………………...

110

Bảng 3.14. Bảng so sánh điều kiện tổng hợp và tính chất của vật liệu
HAp/TKG316L và HAp/TiN/TKG316L………………

x

111


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Trang
Hình 1.1:

Cấu trúc mạng tinh thể của TiN ………………………

4

Hình 1.2:

Hình ảnh AFM của lớp phủ Ti và TiN …………………

6

Hình 1.3:

Phổ nhiễu xạ của các màng TiN được tạo tại: Up=550 V;
tỉ lệ N2/Ar 10%; áp suất làm việc p=3 mtorr, nhiệt độ
2000C, khoảng cách bia và đế thay đổi: h=3,5cm;
h=4,5cm; h=5,5cm …………………………………….

Hình 1.4:

7

Hình ảnh SEM bề mặt TiN khi thay đổi áp suất N2: 0,4
mTorr (a) và 0,8 mTorr (b) …………………………….

8

Hình 1.5:

Ảnh hiển vi điện tử của các tinh thể HAp ……………..

10

Hình 1.6:

Cấu trúc của HAp ………………………………………

11

Hình 1.7:

Công thức cấu tạo của phân tử HAp …………………..

11

Hình 1.8:

Ảnh SEM vi cấu trúc khung compozit PLLA/nano HAp
với các độ phóng đại khác nhau ………………………

Hình 1.9:

Giản đồ XRD của bột HAp tổng hợp (a) và
HAp/TKG316L (b) …………………………………….

Hình 1.10:

19

Giản đồ XRD của HAp/TKG316L tổng hợp ở 60V, 3
phút …………………………………………………..

Hình 1.12:

19

Hình ảnh bề mặt màng HAp/TKG316L: (a) sau khi
phun và (b) sau khi đánh bóng bề mặt ……………….

Hình 1.11:

17

21

Hình ảnh SEM của Ti anôt hóa được xử lý trong dung
dịch NaOH 0,5M trong 2 phút tại 500C (a) và 600C
(b)......................................................................................

Hình 1.13:

Hình 1.14:

22

Hình ảnh SEM của HAp/Ti: (a) mặt bên HAp hình
thành trên lỗ xốp TiO2 và (b) bề mặt trên của HAp …..

23

Giản đồ XRD của HAp/Ti ……………………………..

23

xi


Hình 1.15:

Hình ảnh SEM của HAp/CoNiCrMo tổng hợp: -1,4 (a),
-1,6 (b), -1,8 (c), -2,0 (d) và -2,2 V (e) ………………..

Hình 1.16:

Giản đồ XRD của màng HAp tổng hợp tại các điện thế
khác nhau ………………………………………………

Hình 1.17:

27

Ecorr theo thời gian của TKG316L có và không phủ TiN
hoặc DLC trong dung dịch SBF ………………………..

Hình 1.19:

25

Đường cong phân cực của TKG316L có và không phủ
TiN hoặc DLC trong dung dịch SBF …………………..

Hình 1.18:

25

27

Đường cong phân cực vòng của mẫu TKG316L,
HAp/TKG316L, TKG316L thụ động và HAp/TKG316L
thụ động trong Ringer ………..........................................

Hình 1.20:

Phổ

Nyquist

và

Bode

của

mẫu

28

TKG316L,

HAp/TKG316), TKG316L thụ động và HAp/TKG316L
thụ động trong dung dịch Ringer …………………….
Hình 1.21:

XRD của TKG316L thụ động (a) và HAp/TKG316L thụ
động (b) ……………………………………………….

Hình 1.22:

30

Hình ảnh ESEM sự phát triển của xương chân chó sau 7
ngày cấy ghép: (a) Ti6Al4V và (b) HAp/Ti6Al4V …….

Hình 1.24:

29

Hình ảnh SEM của TKG316L (a), HAp/TKG316L (b),
TKG316L thụ động (c) và HAp/TKG316L thụ động (d)

Hình 1.23:

29

33

Hình ảnh TEM sự hình thành các cụm khoáng (a) và mô
xương (b) …………………..………………………….

33

Hình 2.1:

Mô hình thử độ cứng theo Vicker ……………………..

45

Hình 2.2:

Hình dạng mẫu TiN/TKG316L trước khi xác định mô
đun đàn hồi ………………………………………….

Hình 2.3:

Hình ảnh đo độ bền uốn của vật liệu bằng thiết bị MTS
793 (g) ………………………………………………..

Hình 3.1:

46

Đường cong phân cực catôt của điện cực TKG 316L trong

xii

47


các dung dịch D1; D2; D3 và D4 với tốc độ quét thế 5
mV/s và nhiệt độ 70oC ……………………………….
Hình 3.2:

50

Sự biến đổi khối lượng HAp theo nồng độ dung dịch
Ca(NO3)2 tổng hợp trong khoảng thế từ 0 đến -1,6
V/SCE, 5 mV/s, 5 lần quét và 70oC …………………..

Hình 3.3:

51

Sự biến đổi khối lượng màng HAp theo khoảng điện thế
tổng hợp khác nhau trong dung dịch D3 ở 70oC với 5
lần quét, tốc độ quét 5 mV/s ………………………….

Hình 3.4:

53

Hình ảnh SEM của màng HAp tổng hợp trong dung
dịch D3 tại 70oC, 5 lần quét, 5 mV/s với những khoảng
quét thế khác nhau: (a) 0 ÷ -1,4; (b) 0 ÷ -1,6; (c) -1,2 ÷
-1,6; (d) 0 ÷ -1,8 và (e) 0 ÷ -2,0 V/SCE ………………

Hình 3.5:

54

Đường cong phân cực catôt của điện cực TKG316L
trong dung dịch Ca(NO3)2 310-2 M+NH4H2PO4 1,8102

M + NaNO3 0,15M với nồng độ H2O2 thay đổi từ 0 đến

8% ………………………………………………………
Hình 3.6:

55

Hình ảnh SEM của màng HAp tổng hợp trong dung
dịch D3, khoảng quết thế 0 ÷ -1,6 V/SCE, 70oC, 5 lần
quét, 5 mV/s với sự có mặt của H2O2: 0% (a), 2% (b),
4% (c) và 6% (d) …………………………………….

Hình 3.7:

57

Đường cong phân cực catôt của điện cực TKG316L
trong dung dịch D3, tốc độ quét 5 mV/s khi thay đổi
nhiệt độ ……………………………………………….

Hình 3.8:

59

Sự biến đổi khối lượng và độ bám dính của màng HAp
theo nhiệt độ khi tổng hợp trong dung dịch D3, 0 ÷ -1,6
V/SCE, 5 lần quét, 5 mV/s …………………………..

Hình 3.9:

Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng HAp/TKG316L tổng
hợp trong dung dịch D3, 0 ÷ -1,6 V/SCE, 5 lần quét, 5

xiii

60


mV/s, ở các nhiêt độ khác nhau ………………………
Hình 3.10:

61

Phổ hồng ngoại của HAp tổng hợp trong dung dịch D3,
0 ÷ -1,6 V/SCE, 5 lần quét, 5 mV/s, ở các nhiêt độ khác
nhau ……………………………………………………

Hình 3.11:

61

Hình ảnh SEM của màng HAp/TKG316L tổng hợp
trong dung dịch D3, 0 ÷ -1,6 V/SCE, 5 lần quét, 5 mV/s,
ở các nhiêt độ khác nhau: (a) 25oC, (b) 37oC, (c) 50oC
và (d) 60oC ……………………………………………

Hình 3.12:

62

Hình ảnh SEM của màng HAp tổng hợp trên TKG316L
trong dung dịch D3, 0 ÷ -1,6 V/SCE, 5 mV/s, 25oC với
các lần quét khác nhau: (a) 1, (b) 2, (c) 3, (d) 4, (e) 5,
(f) 6 và (g) 7 lần quét …………………………………

Hình 3.13:

64

Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng HAp tổng hợp trên
TKG316L trong dung dịch D3, 0 ÷ -1,6 V/SCE, 5 mV/s,
25oC ở các lần quét khác nhau: 1, 2, 3, 4, 5, 6 và 7 lần
quét ……………………………………………………

Hình 3.14:

65

Đường cong phân cực catôt của điện cực TKG316L
trong dung dịch D3, tại 25oC với các tốc độ quét thế: (a)
1, (b) 2, (c) 3, (d) 4, (e) 5, (f) 6, (g) 7 và (h) 10 mV/s ….

Hình 3.15:

66

Sự biến đổi khối lượng HAp hình thành trên TKG316L
tổng hợp trong dung dịch D3, 0 ÷ -1,6 V/SCE, 5 lần quét,
25oC theo tốc độ quét thế …………………………….

Hình 3.16:

67

Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng HAp/TKG316L tổng
hợp trong dung dịch D3, 0 ÷ -1,6 V/SCE, 5 lần quét,
25oC khi thay đổi tốc độ quét thế ………………………

Hình 3.17:

68

Phổ EDX của mẫu HAp tổng hợp trên TKG316L trong
dung dịch D3, ở 25 oC, 5 lần quét thế 0 ÷-1,6 V/SCE, 5
mV/s …………………………………………………….

xiv

69


Hình 3.18:

Hình ảnh AFM bề mặt của TKG316L (a) và
HAp/TKG316L (b) …………………………………….

70

Hình 3.19:

Hình ảnh SEM của màng TiN ………………………….

71

Hình 3.20:

Phổ tán xạ năng lượng tia X của mẫu TiN/TKG316L ….

71

Hình 3.21

Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu TiN/TKG316L ……….

72

Hình 3.22:

Hình ảnh AFM của TiN/TKG316L: (a) 2 chiều, (b) 3
chiều ……………………………………………………

72

Hình 3.23:

Hình ảnh vết lõm mũi đâm thử độ cứng trên bề mặt TiN..

74

Hình 3.24:

Bề mặt mẫu TiN/TKG316L sau thử độ bền va đập ……

74

Hình 3.25:

(a) Độ mài mòn của TiN/TKG316L theo thời gian thử
nghiệm và (b) Bề mặt mẫu sau khi thử độ mài mòn …..

Hình 3.26:

Đồ thị xác định mô đun đàn hồi của vật liệu
TiN/TKG316L ………………………………………….

Hình 3.27:

76

Đồ thị quan hệ giữa ứng suất và chuyển vị khi uốn của
TiN/TKG316L ………………………………………….

Hình 3.28:

75

76

Đường cong phân cực catôt của điện cực TiN/TKG316L
trong dung dịch tổng hợp với nồng độ H2O2 thay đổi từ

0 đến 6% …………………………………………….

Hình 3.29:

79

Sự biến đổi mật độ dòng theo thời gian của quá trình
tổng hợp màng HAp trên TiN/TKG316L, ở -1,65
V/SCE, 25oC khi thay đổi H2O2 ……………………….

Hình 3.30:

79

Hình ảnh SEM của màng HAp tổng hợp trong dung
dịch Ca(NO3)2 310-2 M + NH4H2PO4 1,810-2 M +
NaNO3 0,15 M tại nhiệt độ 25oC, pH= 4,5 với nồng độ
H2O2 thay đổi: (a) 0%; (b) 2%; (c) 4% và (d) 6% …….

Hình 3.31:

Sự biến đổi mật độ dòng theo thời gian tổng hợp HAp
trong dung dịch Ca(NO3)2 310-2 M + NH4H2PO4
1,810-2 M + NaNO3 0,15 M + H2O2 4 %, pH= 4,5, tại

xv

80

nhiệt độ 25oC với điện thế áp đặt từ -1,5V  -1,8V/SCE
Hình 3.32:

81

Hình ảnh SEM của màng HAp tổng hợp trong dung
dịch Ca(NO3)2 310-2 M + NH4H2PO4 1,810-2 M +
NaNO3 0,15 M + H2O2 4% có pH = 4,5, tại nhiệt độ
25oC, ở các điện thế áp đặt: (a) -1,5; (b) -1,6; (c) -1,65;
(d) -1,7 và (e) -1,8 V/SCE …………………………….

Hình 3.33:

83

Giản đồ biểu diễn sự biến đổi mật độ dòng theo thời
gian tổng hợp HAp tại -1,65 V/SCE, pH=4,5, 30 phút
với nhiệt độ thay đổi từ 25oC đến 70oC ……………

Hình 3.34:

84

Sự biến đổi khối lượng HAp hình thành trên bề mặt
TiN/TKG316L tổng hợp tại -1,65 V/SCE, pH=4,5, 30
phút khi nhiệt độ thay đổi…………………………….

Hình 3.35:

Phổ hổng ngoại của HAp tổng hợp ở các nhiệt độ khác

nhau ……………………………………………………

Hình 3.36:

85
86

Hình ảnh SEM của bề mặt màng HAp trên nền
TiN/TKG316L tổng hợp trong dung dịch Ca(NO3)2
310-2 M + NH4H2PO4 1,810-2 M + NaNO3 0,15 M +
H2O2 4% tại pH=4,5; điện thế -1,65 V/SCE ở nhiệt
độ:(a) 25oC; (b) 37oC ; (c) 50oC; (d) 60oC và (e) 70oC

Hình 3.37:

87

Đường cong phân cực catôt của điện cực TiN/TKG316L
trong dung dịch tổng hợp có pH thay đổi từ 4 đến 5,5 tại
25oC ………………………………………………….

Hình 3.38:

88

Sự biến đổi mật độ dòng theo thời gian của quá trình
tổng hợp màng HAp tại -1,65 V/SCE, 25oC, 30 phút với
pH thay đổi ……………………………………………

Hình 3.39:

88

Hình ảnh SEM của màng HAp tổng hợp tại -1,65
V/SCE, 25oC, 30 phút khi pH thay đổi: (a) 4,0; (b) 4,5;
(c) 5,0 và (d) 5,5………………………………………..

xvi

89


Hình 3.40:

Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng HAp tổng hợp trên
TiN/TKG316L tại -1,65 V/SCE, 25oC, 30 phút khi thay
đổi pH …………………………………………………

Hình 3.41:

90

Sự biến đổi khối lượng và độ bám dính của HAp hình
thành trên nền TiN/TKG316L tại -1,65 V/SCE, 25oC,
pH =4,5 theo thời gian tổng hợp …………………….

Hình 3.42:

91

Hình ảnh AFM của HAp/TiN/TKG316L: (a) hình ảnh 2
chiều và (b) hình ảnh 3 chiều ……… ………………..

Hình 3.43:

92

Phổ EDX của mẫu HAp/TiN/TKG316L tổng hợp trong
dung dịch Ca(NO3)2 310-2 M + NH4H2PO4 1,8 10-2 M
+ NaNO3 0,15 M + H2O2 4 % tại pH=4,5, nhiệt độ 25oC
và điện thế -1,65 V/SCE, thời gian 45 phút .…………

Hình 3.44:

93

Sự biến đổi pH của dung dịch SBF theo thời gian ngâm
mẫu:

TKG316L

(a),

HAp/TKG316L

(b),

TiN/TKG316L(c) và HAp/TiN/TKG316L (d) …………
Hình 3.45:

96

Sự biến đổi điện thế mạch hở theo thời gian ngâm mẫu
trong SBF của: TKG316L (a), HAp/TKG316L (b),
TiN/TKG316L (c) và HAp/TiN/TKG316L (d) ……….

Hình 3.46:

Đường cong phân cực dạng tuyến tính theo thời gian
ngâm

mẫu

HAp/TKG316L

trong

SBF

(b),

của:

TKG316L

TiN/TKG316L

(c)

(a),

và

HAp/TiN/TKG316L (d) ……………………………….
Hình 3.47:

98

99

Sự biến đổi Rp của mẫu TKG316L (a), HAp/TKG316L
(b), TiN/TKG316L (c) và HAp/TiN/TKG316L (d) theo
thời gian ngâm mẫu trong dung dịch SBF …………

Hình 3.48:

101

Đường cong phân cực dạng Tafel của TKG316L,
TiN/TKG316L, HAp/TKG316L và HAp/TiN/TKG316L
trong dung dịch SBF ………………………………….

xvii

101


Hình 3.49:

Sự biến đổi icorr của mẫu TKG316L (a), HAp/TKG316L
(b), TiN/TKG316L (c) và HAp/TiN/TKG316L (d) theo

thời gian ngâm mẫu trong dung dịch SBF ……………

Hình 3.50:

102

Phổ tổng trở dạng Bode của mẫu TKG316L (a),
HAp/TKG316L

(b),

TiN/TKG316L

(c)

và

HAp/TiN/TKG316L (d) theo thời gian ngâm mẫu trong
dung dịch SBF …………………………………………
Hình 3.51:

104

Sự biến đổi modun tổng trở của mẫu TKG316L (a),
HAp/TKG316L

(b),

TiN/TKG316L

(c)

và

HAp/TiN/TKG316L (d) theo thời gian ngâm trong dung
dịch SBF, tại tần số 100 mHz …………………………..
Hình 3.52:

Sự

biến

đổi

HAp/TKG316L

khối
(b),

lượng

mẫu

TKG316L

TiN/TKG316L

(c)

(a),

và

HAp/TiN/TKG316L (d) theo thời gian ngâm trong SBF
Hình 3.53:

104

106

Hình ảnh SEM của mẫu TKG316L, HAp/TKG316L,
TiN/TKG316L và HAp/TiN/TKG316L trong dung dịch
SBF sau 21 ngày ngâm mẫu ……………………………

Hình 3.54:

108

Giản đồ nhiễu xạ tia X của apatit hình thành trên
TKG316L(a) và TiN/TKG316L (b) trong SBF sau 21
ngày ngâm mẫu ………………………………………..

Hình 3.55:

108

Phổ hồng ngoại của HAp tổng hợp điện hóa:
HAp/TKG316L (a), HAp/TiN/TKG316L (c) và HAp
hình

thành

trong

SBF

trên

TKG316L

(b),

TiN/TKG316L (d) ……………………………………..
Hình 3.56:

109

Phổ tán xạ năng lượng tia X của vật liệu TKG316L và
TiN/316L sau 21 ngày ngâm trong SBF ……………….

xviii

109


MỞ ĐẦU
Hiện nay, ngành phẫu thuật chấn thương và chỉnh hình có nhiều loại vật
liệu khác nhau được dùng làm nẹp vít cố định xương trong quá trình thay thế
và hàn gắn xương như: thép không gỉ 316L, hợp kim của Coban
(CoNiCrMo), titan kim loại và hợp chất của titan (Ti6Al4V, TiN, TiO 2).
Những vật liệu này nhìn chung có độ bền cơ lý hóa và khả năng tương thích

sinh học cao với môi trường dịch cơ thể người. Tuy nhiên, trong một số
trường hợp cấy ghép cụ thể, những vật liệu bằng kim loại và hợp kim vẫn ít
nhiều bị ăn mòn dẫn đến các phản ứng đào thải làm giảm tuổi thọ của vật liệu
và gây ra những khó chịu nhất định cho bệnh nhân. Chính vì lý do này, vật
liệu sử dụng trong quá trình cấy ghép xương phải đáp ứng được các yêu cầu
cơ bản: có đặc tính chống ăn mòn cao, bền cơ học, có sự thích nghi tốt với cơ
thể, không bị biến dạng khi tiệt trùng ở nhiệt độ cao và dễ sử dụng [1-5].
Trong những năm gần đây, các chấn thương do bệnh lý và tai nạn gây ra
ngày càng nhiều, nhu cầu sử dụng vật liệu y sinh ngày càng tăng, đặc biệt nhu
cầu sử dụng vật liệu y sinh chất lượng cao. Chính vì vậy, hướng nghiên cứu
mới nhằm nâng cao chất lượng cho vật liệu y sinh trên cơ sở kim loại và hợp
kim ngày càng được phát triển mở rộng. Nhiều nghiên cứu về màng y sinh
được phủ trên các vật liệu trơ sinh học đang được tiến hành. Để nâng cao tính
tương đồng sinh học giữa các mô của cơ thể người với bề mặt vật liệu và đáp
ứng các yêu cầu cơ bản của vật liệu sử dụng trong lĩnh vực cấy ghép xương,
nhiều công trình đã nghiên cứu tổng hợp màng hydroxyapatit (HAp) lên bề mặt
kim loại, hợp kim nhằm mang lại các sản phẩm y sinh chất lượng cao phù hợp
nhu cầu của con người [6].

1


HAp có công thức hóa học là Ca10(PO4)6(OH)2. Trong tự nhiên tồn tại ở
dạng khoáng chất, thuộc họ apatit và là khoáng chất chính trong khung
xương, răng của người và động vật.
HAp có nhiều ứng dụng trong y sinh học do đặc tính quý giá của chúng:
có hoạt tính và độ tương thích sinh học cao với các tế bào, các mô, không bị
cơ thể đào thải, tồn tại ở nhiều trạng thái tập hợp... Một màng HAp mịn,
mỏng phủ trên xương nhân tạo có tác dụng tăng cường khả năng liên kết với
các mô và xương tự nhiên.

Có rất nhiều phương pháp khác nhau được sử dụng để tổng hợp màng
HAp trên nền kim loại và hợp kim như: phương pháp vật lý (plasma chân
không, phun nhiệt, phương pháp phún xạ magnetron, phún xạ chùm ion, lắng
đọng pha hơi...), phương pháp hóa học (sol-gel, nhúng, ngâm, ép nóng...) và
phương pháp điện hóa [1, 7, 8]. Mỗi phương pháp đều có ưu và nhược điểm
riêng. Màng HAp tổng hợp bằng phương pháp điện hóa đang thu hút các nhà
khoa học bởi vì: nhiệt độ phản ứng thấp, có thể phủ lên chất nền có hình dạng
phức tạp, điều khiển chiều dày màng, có thể tổng hợp được màng có độ tinh
khiết cao… [9-11]. Chính vì ưu điểm này nên tên đề tài được lựa chọn:
“Nghiên cứu tổng hợp màng hydroxyapatit bằng phương pháp điện hóa
trên nền thép không gỉ 316L có và không có màng titan nitrua” với mục
đích góp phần vào quá trình nghiên cứu tổng hợp cũng như định hướng ứng
dụng của vật liệu phủ màng HAp trong lĩnh vực cấy ghép xương.
* Mục tiêu của luận án:
Chế tạo thành công màng HAp trên nền thép không gỉ 316L (TKG316L)
và thép không gỉ 316L phủ TiN (TiN/TKG316L), có hoạt tính sinh học trong
dung dịch mô phỏng dịch cơ thể người (SBF).

2


* Nội dung nghiên cứu chính của luận án:
Trên cơ sở mục tiêu nghiên cứu đã đề ra, nội dung nghiên cứu của luận
án gồm ba nội dung chính sau:
1. Khảo sát lựa chọn các điều kiện thích hợp (nồng độ dung dịch, nhiệt
độ, tốc độ quét thế, số lần quét, nồng độ H2O2) và nghiên cứu đặc trưng hóa lý
của màng HAp tổng hợp trên nền TKG316L.
2. Chế tạo màng TiN trên nền TKG316L bằng phương pháp phún xạ
manegtron một chiều và khảo sát lựa chọn các điều kiện thích hợp (điện thế
áp đặt, nhiệt độ, pH, nồng độ H2O2, thời gian) để tổng hợp màng HAp trên

nền TiN/TKG316L.
3. Nghiên cứu hoạt tính sinh học của bốn loại vật liệu TKG316L,
HAp/TKG316L, TiN/TKG316L và HAp/TiN/TKG316L trong dung dịch mô
phỏng dịch cơ thể người (SBF).

3


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan chung về titan nitrua(TiN)
1.1.1. Tính chất của TiN [12-14]
1.1.1.1. Tính chất vật lý
TiN là hợp chất của titan và nitơ, có màu của kim loại vàng, độ cứng, độ
bền nhiệt và độ bền ăn mòn cao, nhiệt nóng chảy 2950°C, oxy hóa chậm (bắt
đầu oxy hóa ở 800oC) và có điện trở suất khá nhỏ (20-30 µΩ.cm2), độ phản xạ
cao trong vùng hồng ngoại. TiN ở nhiệt độ phòng tồn tại ở trạng thái rắn và có
tỷ khối là 5,22 g/cm3, gấp đôi tỷ khối của thủy tinh, nhưng thấp hơn so với
hầu hết các kim loại.
TiN rất cứng, nó được so sánh với vật liệu corundum (vật liệu sử dụng
trong các chất mài mòn như giấy nhám...). Tính chất của TiN phụ thuộc một
phần vào hàm lượng nitơ, hình thái cấu trúc và kích thước hạt. TiN có cấu
trúc tinh thể của mạng tinh thể muối, trong đó các nguyên tử titan tạo thành
một mạng tinh thể lập phương tâm diện còn các nguyên tử nitơ nằm trong các
hốc bát diện (hình 1.1).

Hình 1.1: Cấu trúc mạng tinh thể của TiN [14]
1.1.1.2. Tính chất hóa học
TiN có độ bền hóa học cao. Trong không khí chỉ bị tấn công dần dần ở
nhiệt độ trên 600oC và ở nhiệt độ 1200oC trong bầu khí quyển O2 hoặc CO2 bị
oxy hóa nhanh chóng. Trong dung dịch kiềm nóng TiN bị phân hủy và tạo ra

amoniac.
4


1.1.2. Một số phương pháp tổng hợp màng TiN
TiN là vật liệu có tính chất cơ lý tốt do đó nó rất thích hợp làm lớp trung
gian trong hệ thống màng đa lớp. Tuy nhiên, tùy thuộc vào mục đích sử dụng
khác nhau mà màng TiN được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau
trên các loại vật liệu nền khác nhau: lắng đọng hơi hóa học (CVD), lắng đọng
hơi vật lý (PVD) [15]. Nguyên tắc của các phương pháp này dựa trên tiền chất
dễ bay hơi để hình thành màng trên vật liệu nền.
Phương pháp PVD được thực hiện trong buồng kín chứa khí trơ với áp
suất thấp khoảng dưới 10-2 bar ở nhiệt độ từ 400oC – 500oC thích hợp cho
việc chế tạo các dụng cụ trong ngành công nghiệp như các công cụ cắt, các
dụng cụ cấy ghép y sinh... Các phương pháp PVD phổ biến là phương pháp
phún xạ, hồ quang chân không, xung laze [16-21].
Phún xạ magnetron là kỹ thuật phún xạ (sử dụng cả với xoay chiều và
một chiều) cải tiến từ các hệ phún xạ thông dụng bằng cách đặt bên dưới bia
các nam châm nhằm nâng cao hiệu suất phún xạ. Từ trường của nam châm có
tác dụng bẫy các điện tử và ion lại gần bia và tăng hiệu ứng ion hóa, tăng số
lần va chạm giữa các ion, điện tử với các nguyên tử khí tại bề mặt bia do đó
làm tăng tốc độ lắng đọng, giảm sự bắn phá của điện tử và ion trên bề mặt
màng, giảm nhiệt độ đế và có thể tạo ra sự phóng điện ở áp suất thấp hơn
[22].
Màng mỏng TiN được tổng hợp trên đế Si bằng phương pháp phún xạ
Magnetron. Kết quả nghiên cứu cấu trúc hình học và cấu trúc pha đã cho thấy có
sự thay đổi cấu trúc pha khi thay đổi điều kiện tạo màng như tỷ lệ hỗn hợp khí
argon và nitơ. Độ gồ ghề bề mặt của màng tổng hợp trong điều kiện 100% nitơ
tinh khiết nhỏ hơn so với màng TiN tổng hợp với hỗn hợp hai khí nitơ và argon
[23].

Y.L. Jeyachandran tại khoa Vật lý, Đại học Bharathiar, Ấn Độ và C.Y.
Bao ở trường Đại học Sichuan đã nghiên cứu tổng hợp lớp phủ titan và titan
5