nghiên cứu lý thuyết cấu trúc và tính chất của một số cluster silicon

LỜI CẢM ƠN
===**===
Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn
PGS.TS Nguyễn Thị Minh Huệ đã tận tình hướng dẫn, động viên và tạo mọi
điều kiện thuận lợi nhất để em thực hiện và hoàn thành khoá luận tốt nghiệp.
Em xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ, hướng dẫn nhiệt tình của anh
Nguyễn Văn Tráng - Học viên cao học K23 - Khoa Hóa học, Trườ ng Đạ i
Họ c Sư Phạ m Hà Nộ i trong thời gian em hoàn thành khoá luận này.
Em xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc và chân thành nhất đến toàn thể Thầy,
Cô giáo trong trong tổ bộ môn Hóa học lý thuyết và Hóa lý và Trung tâm
Khoa học tính toán, Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội đã tạo mọi điều kiện
thuận lợi nhất cho em trong quá trình thực hiện đề tài của mình.
Cuối cùng em xin cảm ơn các anh chị và bạn bè luôn ở bên cạnh động
viên giúp đỡ em hoàn thành bản khoá luận.
Xin trân trọng cảm ơn!
Hà Nội, tháng 4 năm 2015
Sinh viên

Vũ Thị Hương Giang

Vũ Thị Hương Giang – K61A

Trang 1


DANH MỤC KÍ HIỆU VIẾT TẮT
Kí hiệu
HOMO

Tiếng Anh
Hightest Occupied Molecular

Tiếng Việt
Obitan phân tử bị chiếm cao

LUMO

Orbital
Lowest Unoccupied Molecular

nhất
Obitan phân tử không bị chiếm

AO
MO
LCAO

Orbital
Atomic Orbital
Molecular Orbital
Linear Combination of Atomic

thấp nhất
Obitan nguyên tử
Obitan phân tử
Tổ hợp tuyến tính các obitan

Orbital
DFT
Density Functional Theory
TD-DFT Time – dependent density

nguyên tử
Thuyết phiếm hàm mật độ
Phiếm hàm mật độ phụ thuộc

functional
Local Density Approximation

thời gian.
Sự gần đúng mật độ địa

GGA

Generalised Gradient

phương
Sự gần đúng gradient suy rộng

STO
GTO
CGF
ZPE

Approximation
Slater Type Orbital
Gauss Type Orbital
Contracted Gaussian Function
Zero Point Energy

Orbital dạng Slater

Orbital dạng Gauss
Hàm Gauss thu gọn
Năng lượng điểm không

LDA

Vũ Thị Hương Giang – K61A

Trang 2


MỞ ĐẦU
LÍ DO CHỌN ĐỀ TÀI [2, 9]
Nếu thế kỉ 20 được coi là cuộc cách mạng về công nghệ thông tin thì
thế kỉ 21 thuộc về công nghệ nano. Bước vào thế kỉ 21, các quốc gia phát
triển đã tăng ngân sách đáng kể cho phát triển công nghệ nano. Công nghệ
nano đang góp phần lớn giúp thay đổi bộ mặt của khoa học công nghệ hiện
nay, ứng dụng của nó là rất rộng rãi từ vật liệu, xây dựng, sản phẩm tiêu dùng
đến y tế, điện tử, chất diệt khuẩn khử mùi trong máy lạnh…Ngành Hoá học
vật liệu nano đã trở thành mối quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học
trên cả phương diện lý thuyết và thực nghiệm. Khi vật liệu có kích thước nm,
các số nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ chiếm tỉ lệ đáng kể so với tổng số
nguyên tử. Chính vì vậy các hiệu ứng có liên quan đến bề mặt, gọi tắt là hiệu
ứng bề mặt sẽ trở nên quan trọng làm cho tính chất của vật liệu có kích thước
nanomet khác biệt so với vật liệu ở dạng khối. Chẳng hạn nano silica là vật
liệu vô cùng quan trọng bởi vì kích thước nhỏ hạt, diện tích bề mặt lớn, hấp
phụ mạnh mẽ, năng lượng bề mặt, độ tinh khiết hóa học cao, tính chất phân
tán, khả năng chịu nhiệt tốt [8]… Nano silica, thường được gọi là "silica siêu
mịn", được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp khác nhau như một
chất phụ gia, chất xúc tác hỗ trợ, hóa dầu, chất tẩy trắng, đại lý thảm, cao su,

chất độn cách nhiệt, mỹ phẩm cao cấp đóng gói các lĩnh vực khác nhau và
phun vật liệu, y học. Các phân tử và hợp chất có kích thước nano cũng mở ra
những cơ hội tiềm năng cho lĩnh vực hóa học xúc tác . Do có nhiều trạng thái
oxy hóa nên các kim loại chuyển tiếp được xem như là vật liệu hoàn hảo cho
quá trình xúc tác vì chúng có thể dễ dàng cho và nhận electron trong các quá
trình chuyển hóa hóa học. Các chất xúc tác nano này sẽ cải thiện hoạt tính, độ
chọn lọc cũng như khả năng thu hồi so với các chất xúc tác truyền thống. Sở
Vũ Thị Hương Giang – K61A

Trang 3


dĩ các phân tử nano có hoạt tính xúc tác cao bởi lẽ chúng sỡ hữu những tính
chất khác biệt xuất phát từ cấu trúc nano, đó là (i) hệ số thể tích và bề mặt lớn,
(ii) nhiều tâm phản ứng và hấp thụ hoạt động, (iii) số phối trí đa dạng và (iv)
khả năng chuyển đổi và sắp xếp lại các nguyên tử dễ dàng để tạo điều kiện
cho việc hình thành và phá vỡ liên kết hóa học [2].
Trong số các vật liệu có kích thước nano, các cluster chiếm một vị trí rất
quan trọng vì chúng là các khối xây dựng nên khoa học nano. Các cluster được định
nghĩa là một tập hợp các nguyên tử liên kết với nhau và có kích cỡ nm hoặc nhỏ
hơn. Ví dụ, các nguyên tử Cacbon và Bo hình thành nên các dạng cluster fulleren
và boran. Các cluster có những tính chất vật lý và hóa học khác biệt với khi ở dạng
khối. Có lẽ minh chứng rõ ràng nhất cho hiện tượng này đó chính là việc khám phá
ra các cluster kim loại vàng, một vật liệu được biết đến với sự thụ động hóa học của
nó khi ở dạng khối, nhưng lại hoạt động hóa học mạnh và trở thành vật liệu xúc tác
tuyệt vời cho nhiều phản ứng như oxy hóa CO, khử NO [16, 19]... Walter Knight và
các cộng sự [22] đã mở ra một kỉ nguyên mới trong lĩnh vực nghiên cứu clusters
khi điều chế và phát hiện ra các cluster kim loại kiềm có đến 100 nguyên tử bằng
cách cho bay hơi kim loại natri và dẫn hơi kim loại qua ống phun siêu âm. Các
nghiên cứu được mở rộng với những cluster kim loại có kích thước lớn hơn, nhưng

có lớp vỏ electron giống với các cluster kim loại kiềm đó là các cluster thuộc nhóm
kim loại quý: Cu, Ag, Au… và các kim loại chuyển tiếp có phân lớp d chưa bão
hòa. Những electron ở orbitan d chưa bão hòa đóng vai trò quan trọng trong quá
trình hình thành liên kết hóa học và vì thế nó được dự đoán sẽ tạo ra những đặc tính
khác biệt đối với các cluster. Hơn nữa, các cluster kim loại khi tương tác với ánh
sáng, chúng sẽ trải qua các chuyển mức năng lượng, hệ quả là xảy ra các hiện tượng
hấp thụ, phát xạ ánh sáng và hiện tượng cộng hưởng bề mặt. Tính chất quang học
của các hạt có kích thước nm của các kim loại đã được nghiên cứu trong những

Vũ Thị Hương Giang – K61A

Trang 4


năm gần đây và được đưa vào ứng dụng có hiệu quả cao trong công nghiệp hiện đại
nghiên cứu về y học, vật liệu bán dẫn [1]…
Vì có nhiều tính chất đặc biệt và khả năng ứng dụng cao nên clusters
bán dẫn thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu. Sợi nano được
tạo ra từ nguyên tố germani, có những đặc tính hoá học giống thiếc [6]. Họ
tạo ra vật liệu trên một bề mặt phủ tinh thể nano bằng vàng, cho phép germani
cấu tạo hạt nhân và phát triển. Sau khi thử nghiệm, họ nhận thấy nó có thể bị
bẻ cong và kéo căng hơn bất cứ sợi nano nào từng được tạo ra trước đó. Các
chuyên gia cho biết những sợi dây nano như vậy có thể được sử dụng làm
thiết bị điện tử cơ học như máy cảm ứng môi trường hay đồng hồ siêu chính
xác. Các cấu trúc nano còn có tiềm năng ứng dụng làm thành phần chủ chốt
trong những dụng cụ thông tin kỹ thuật có những chức năng mà truớc kia
chưa có. Những thiết bị sử dụng những hạt kích cỡ nano như vậy không chỉ
cho khả năng lưu trữ cao hơn hơn, linh hoạt hơn mà còn tiết kiệm năng lượng
hơn các thiết bị cũ từ trước. Chúng có thể đuợc lắp ráp trong những vật liệu
trung tâm cho điện từ và quang. Những vi cấu trúc này là một trạng thái độc

nhất của vật chất có những hứa hẹn đặc biệt cho những sản phẩm mới và rất
hữu dụng. Silicon là vật liệu bán dẫn quan trọng nhất trong ngành công
nghiệp vi điện tử. Đặc biệt trong vài thập niên gần đây, nhiều nhà khoa học đã
nghiên cứu và chế tạo các cấu trúc silicon với kích thước nano. Năm 2007,
nhóm nghiên cứu silicon của IBM đã công bố một kết quả quan trọng trong
ứng dụng của quang tử nano nền silicon, sử dụng ánh sáng thay thế cho các
sợi đồng cho việc truyền tải thông tin trong các "não" của một con chip [5].
Bộ điều chế được các nhà nghiên cứu sử dụng đó là bộ điện - quang Mach Zehnder nền silicon, để biến đổi tín hiệu điện sang tín hiệu xung ánh sáng.
Điều đáng chú ý là bộ điều chế này có kích thước nhỏ hơn 100 (và có khả
năng thu nhỏ hơn tới 1000 lần) so với các thiết bị điều chế hiện tại. Đây cũng
Vũ Thị Hương Giang – K61A

Trang 5


là thiết bị sau cùng trong hệ thống tích hợp cần được silicon hóa, để xây dựng
một chíp hoàn toàn trên nền silicon. Công nghệ silicon vẫn là một ứng cử viên
sáng giá, so với các công nghệ sử dụng các vật liệu khác như Germanium, hay
Gallium Arsenide, Cadmium Sulfide và Gallium Nitride.
Các nhà khoa học của Đại học Kỹ thuật và Khoa học Vật liệu
Wisconsin - Madison đã chỉ ra những phương pháp ứng dụng rộng rãi thiết bị
điện tử nano như bộ nhớ thế hệ tiếp theo hoặc các bán dẫn nhỏ [3]. Nghiên
cứu được đăng tải trên tờ Nature Communications. Nhóm nghiên cứu đã phát
triển các kỹ thuật cho phép chế tạo những cấu trúc trên nền tảng các oxit điện
tử có khả năng tích hợp trên một chất
nền silicon – nền tảng thiết bị điện tử phổ biến nhất hiện nay. Những
cấu trúc này có vai trò rất quan trọng trong những ứng dụng điện tử nano khi
được tích hợp với silicon.

Hình 1.1: Cấu trúc oxit tích hợp trên nền silicon

Một trong những ứng dụng tiêu biểu phải nhắc đến nữa của hạt nano
silicon là làm tăng hiệu suất kéo dài tuổi thọ của pin mặt trời. Đặc biệt dây
nano silic đang thu hút sự quan tâm đặc biệt của giới khoa học, do tính chất
vật lý mới lạ của chúng và tiềm năng ứng dụng trong việc hiện thực hóa các
Vũ Thị Hương Giang – K61A

Trang 6


thiết bị nano đa chức năng, như: bộ phát sóng ánh sáng với bước sóng vùng
ánh sáng xanh, cảm biến quang học với độ nhạy sáng cao… Nhóm nghiên
cứu Nguyễn Thị Thúy, Vương Xuân Anh, Hà Việt Anh, Nguyễn Đức Chiến,
Nguyễn Hữu Lâm, Trường đại học bách khoa Hà Nội [7] đã nghiên cứu chế
tạo dây nano silic bằng phương pháp bốc bay nhiệt và phương pháp phun xạ
catot. Đáng chú ý, phương pháp này chưa được đề cập trong bất kỳ tài liệu
nào nghiên cứu về dây nano Si trên thế giới.
Hóa học lượng tử cho phép tiến hành nghiên cứu lí thuyết về cấu trúc
phân tử và khả năng phản ứng, giúp tiên đoán về khả năng phản ứng trước khi
tiến hành thí nghiệm [9]. Đặc biệt, hiện nay cùng với sự tiến bộ của công
nghệ số, máy tính có thể tính toán một cách nhanh chóng những phép tính
phức tạp và nhờ vậy đã có nhiều phần mềm tính toán hóa học lượng tử ra đời
như Gaussian, Molcas, ADF, Turbomole, VASP… Áp dụng các phần mềm
này để tính toán không những cung cấp các thông tin về cơ chế phản ứng, bề
mặt thế năng, thông số động học… mà còn cho chúng ta biết các thông tin về
phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân… Như vậy, các phương pháp
hóa học lượng tử đã trở thành một công cụ đắc lực trong việc nghiên cứu,
khảo sát các phản ứng hóa học trong các điều kiện khác nhau mà đôi khi thực
nghiệm rất khó thực hiện hoặc không thể thực hiện được.
Với những lý do trên chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu lý thuyết cấu
trúc và tính chất của một số cluster silicon”.

MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU
Khảo sát cấu trúc và tính chất một số cluster silicon bền, từ đó định
hướng giúp các nhà khoa học nghiên cứu thực nghiệm cũng như làm tư liệu
tham khảo cho các nhà lý thuyết đối với nghiên cứu sâu hơn.

Vũ Thị Hương Giang – K61A

Trang 7


NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU
Tìm hiểu cơ sở lý thuyết, các phương pháp tính toán và các phần mềm
liên quan trong hóa học lượng tử.
Tham khảo các thông tin về cluster silicon trong bài báo và các tài liệu
liên quan đến hệ chất nghiên cứu.
Lựa chọn phương pháp tính toán tốt nhất để khảo sát hệ chất nghiên
cứu. Từ các thông số thu được về cấu trúc, năng lượng so sánh các kết quả để
tìm ra quy luật và sự biến đổi về tần số, năng lượng tương đối (∆E), độ chênh
lệch năng lượng LUMO-HOMO.
PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Chúng tôi sử dụng phần mềm Gaussian 2009 và các phần mềm hỗ trợ
như GaussView , Chemcraft, Chemoffice...để khảo sát sơ bộ và chọn ra
phương pháp phiếm hàm mật độ thích hợp cho hệ nghiên cứu. Sau đó để
thu được kết quả tốt hơn chúng tôi tiếp tục tối ưu hoá cấu trúc bằng phương
pháp phiếm hàm mật độ đã chọn với bộ hàm cơ sở được mở rộng dần từ
Lanl2dz, cc-pvdz, cc-pvtz. Cuối cùng chúng tôi sẽ sử dụng kết quả tính
được ở mức tốt nhất để công bố kết quả nghiên cứu.

Vũ Thị Hương Giang – K61A

Trang 8


NỘI DUNG
CHƯƠNG I: CƠ SỞ LÍ THUYẾT
I. PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN HÓA HỌC LƯỢNG TỬ [2, 4, 9]
I.1. Phương trình Schrodinger cho hệ nhiều electron
Mục đích chính của hoá học lượng tử là tìm lời giải của phương trình
Schrodinger ở trạng thái dừng, đó là trạng thái mà năng lượng của hệ không
thay đổi theo thời gian.
Hˆ





ψ (r ) = E ψ (r )

(I-1)

Trong đó: Hˆ : Toán tử Hamilton.
ψ : Hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái hệ.

Hàm sóng ψ là hàm liên tục, xác định, đơn trị, khả vi, nói chung là
phức và thoả mãn điều kiện chuẩn hoá:

∫ψ *ψ dτ = ∫ ψ

2

dτ = 1

(I-2)

E: Năng lượng toàn phần của hệ.
Hoá học lượng tử đặt ra nhiệm vụ là phải thiết lập và giải phương trình
hàm riêng - trị riêng (I-1) thu được hai nghiệm là ψ và E, từ đó cho phép rút ra
được tất cả các thông tin khác về hệ lượng tử. Như vậy, khi xét hệ lượng tử ở
một trạng thái nào đó thì điều quan trọng là phải giải được phương trình
Schrodinger ở trạng thái đó.
Đối với hệ (nguyên tử, phân tử hay ion) có N electron và M hạt nhân,
bài toán tổng quát là hàm sóng electron toàn phần ψ và năng lượng electron
toàn phần E tương ứng. Trên cơ sở đó xác định các thông số cấu trúc, năng
lượng của hệ.

Vũ Thị Hương Giang – K61A

Trang 9


I.1.1. Toán tử Hamilton
Xét hệ gồm M hạt nhân và N electron. Trong hệ đơn vị nguyên tử, toán
tử Hamilton Hˆ tổng quát được xác định theo biểu thức:
N
N M
1 2 M 1 2 N M ZA N M 1
Z Z
ˆ
H = −∑ ∇ p − ∑
∇A − ∑ ∑

+∑∑
+∑∑ A B
p =1 2
A =1 2 M A
p =1 A =1 rpA
p =1 p < q rpq
A =1 B > A R AB

(I-3)

Trong đó: p, q là các electron từ 1 đến N.
A, B là các hạt nhân từ 1 đến M.
ZA, ZB là số đơn vị điện tích hạt nhân của A, B.
rpq là khoảng cách giữa hai electron p và q
RAB là khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B.
rpA là khoảng cách giữa electron p và hạt nhân A.
∇2

là toán tử Laplace có dạng:

∇2 =

∂2
∂2
∂2
+
+
∂x 2 ∂y 2 ∂z 2

(I-4)

MA là tỉ số khối lượng của một hạt nhân A với khối lượng của một electron.
Số hạng thứ nhất là toán tử động năng của electron
Số hạng thứ hai là toán tử động năng của hạt nhân
Số hạng thứ ba là toán tử thế năng tương tác hút giữa các electron với hạt nhân
Số hạng thứ tư và số hạng thứ năm là toán tử thế năng tương tác đẩy
giữa các electron và giữa các hạt nhân tương ứng.
Vì khối lượng các hạt nhân lớn gấp hàng nghìn lần khối lượng các
electron nên hạt nhân chuyển động chậm hơn rất nhiều so với các electron.
Sự gần đúng Born – Oppenheimer: Vì các hạt nhân nặng hơn electron
hàng ngàn lần, nên chuyển động rất chậm so với electron. Do đó, một cách
gần đúng, các hạt nhân trong phân tử được coi như đứng yên.
Với sự gần đúng này, số hạng thứ hai của (I-3) - động năng của hạt
nhân có thể bỏ qua và số hạng thứ năm – tương tác đẩy giữa các hạt nhân
Vũ Thị Hương Giang – K61A

Trang 10


được coi là hằng số. Toán tử Hamilton của cả hệ trở thành toán tử Hamilton
của các electron ứng với năng lượng electron toàn phần Eel.
N
N M
N M
Z
1
1
Hˆ el = − ∑ ∇ 2p − ∑ ∑ A + ∑ ∑
p =1 2
p =1 A=1 rpA

p =1 p < q rpq

(I-5)

Theo nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất, ta không thể phân
biệt đuợc các hạt electron p và electron q. Nói cách khác, không thể xác định
một cách tường minh rpq. Do đó, biểu thức của toán tử Hamilton cho hệ nhiều
electron là không tường minh và không thể giải được chính xác phương trình
Schrodinger.
Trong trường hợp chung, bài toán chỉ có thể giải gần đúng theo khuôn
khổ mô hình hạt độc lập, bằng cách sử dụng trường thế 1 e thích hợp thay cho

những số hạng

1
rpq
N

Hˆ el = Hˆ
Hˆ el

core

( p) +

M

1

∑∑ r

p =1 p < q

(I-6)

pq

ˆ core
ˆ
= H ( p) + V ( p)

(I-7)

ˆ core
Trong đó H ( p) là toán tử Hamiltơn hiệu dụng 1 electron mô tả

chuyển động của 1 electron trong trường hạt nhân điện tích A.
Vˆ ( p) là thế năng hiệu dụng 1 electron.

Khi đó, phương trình:
Hˆ el ψ

el

= Eel ψel
N

có dạng: [

∑ Hˆ

(I-8)
core

( p)

p =1

ˆ

+ V ( p ) ] ψel = Eel ψel

(I-9)

Lời giải của phương trình là hàm sóng electron
ψel = ψel ({rp}; RA)

Vũ Thị Hương Giang – K61A

(I-10)

Trang 11


mô tả chuyển động của các electron. Hàm sóng này phụ thuộc vào các toạ
độ electron rp và toạ độ hạt nhân RA. Năng lượng electron cũng có sự phụ thuộc
tương tự.
Eel = Eel ({R})

(I-11)

Điều đó có nghĩa là với các sự sắp xếp khác nhau của hạt nhân, ψel là hàm
khác nhau. Các toạ độ hạt nhân không xuất hiện rõ ràng trong ψel. Năng lượng
tổng cho hạt nhân cố định phải bao gồm hằng số tương tác đẩy hạt nhân.
N

Etot

M

Z AZ B
= Eel + A=1 B> A R AB

∑∑

(I-12)

I.1.2. Hàm sóng của hệ nhiều electron
Obitan được hiểu như là một hàm sóng cho một electron. Một obitan




không gian ψi ( r ) là một hàm của véc tơ vị trí r mô tả chuyển động không
gian của một electron. Để mô tả đầy đủ chuyển động một electron, cần phải
xác định đầy đủ spin của nó. Một tập hợp mô tả đầy đủ spin của một electron
bao gồm hai hàm trực chuẩn α(ω) và β(ω), nghĩa là spin lên và spin xuống.
Hàm sóng mô tả cả phân bố không gian và spin của electron là obitan spin

( )


χ X . Từ một obitan không gian ψi ( r ), có thể tạo hai obitan spin tương ứng

với spin lên và xuống bằng cách nhân obitan không gian với các hàm spin α
và β:

( )

( )



χ X = ψ ( r ).α(ω) hoặc χ X = ψ ( r ).β(ω)
i
i

(I-13)

Hàm sóng thích hợp mô tả một electron là obitan spin. Với hệ N
electron ta có:

ψel = χi (1). χj (2)… χk (N)

(I-14)

Trong đó χ được gọi là các obitan spin; chỉ số dưới biểu diễn nhãn của
obitan spin; số trong ngoặc chỉ các electron.
Theo nguyên lý phản đối xứng hàm sóng toàn phần electron không phải
là hàm tích mà là phản đối xứng (đổi dấu) đối với sự hoán vị hai electron. Để
Vũ Thị Hương Giang – K61A

Trang 12


giải quyết vấn đề trên người ta viết hàm sóng toàn phần của hệ N electron
dưới dạng định thức Slater.

ψ el = ( N !)

χ i (1).χ i (2)... χ i ( N )
χ j (1).χ j (2)... χ j ( N )
−1/ 2
.......... .......... .........
χ k (1).χ k (2)... χ k ( N )

(I-15)

Thừa số (N!)-1/2 là thừa số chuẩn hoá. Sự đổi chỗ của hai electron tương
đương với sự đổi chỗ của hai hàng định thức, nên định thức sẽ bị đổi dấu. Vì
vậy, định thức Slater thoả mãn nguyên lý phản đối xứng. Nếu có hai electron
chiếm giữ một obitan spin sẽ tương đương với định thức có hai hàng bằng
nhau nên định thức bằng không, hàm sóng sẽ bị triệt tiêu. Như vậy, từ sự đòi
hỏi phản đối xứng dẫn tới cách phát biểu thông thường của nguyên lý loại trừ
Pauli: Không thể có nhiều hơn một electron chiếm giữ một obitan spin.
Để thuận tiện người ta thường viết định thức Slater đã chuẩn hoá bằng
cách chỉ đưa ra các phần tử nằm trên đường chéo chính của định thức:
ψel = χi (1). χj (2)… χk (N)

(I-16)

với quy ước đã có mặt hệ số chuẩn hoá (N!)-1/2. Nếu chúng ta luôn chọn
các nhãn electron theo thứ tự 1,2,3… N thì định thức Slater còn được viết
ngắn gọn hơn
ψel = χi χj… χk

(I-17)

Đối với hệ có vỏ electron không kín, hàm sóng của hệ là tổ hợp tuyến
tính của nhiều định thức Slater.
I.1.3. Phương trình Schrodinger của hệ nhiều electron
Phương trình Schrodinger của hệ có dạng:

Hˆ el Ψel = Eel Ψel

Vũ Thị Hương Giang – K61A

Trang 13


N

⇔ ∑ Hˆ (i ) + C  Ψel = Eel Ψel
 i =1

N

⇔ ∑ Hˆ (i ) Ψel = ( Eel − C )Ψel

(I-18)

i =1

Như vậy, việc giải phương trình Schrödinger cho hệ lượng tử trở thành
việc giải phương trình Schrodinger cho hệ electron. Hàm sóng ψ el trở thành
N

hàm riêng của toán tử

∑ Hˆ (i )
i =1

và có trị riêng ( Eel − C )

Để giải được phương trình (I-18) phải áp dụng các phương pháp tính
gần đúng hoá học lượng tử. Có hai phương pháp giải chính:
- Phương pháp tính lí thuyết (ab-initio): giải (I-18) hoàn toàn dựa
trên lý thuyết.
- Phương pháp tính bán kinh nghiệm: giải (I-18) có dùng tham số kinh
nghiệm thay cho một số tích phân.
I.2. Phương pháp tính toán hóa học lượng tử
* Các phương pháp bán kinh nghiệm: Sử dụng các tham số rút ra từ
thực nghiệm để thay thế cho các tích phân trong quá trình giải phương trình
Schrodinger. Do đó, các phép tính đơn giản hơn, tiết kiệm hơn và vẫn đạt
được độ chính xác trong phạm vi cho phép. Vì vậy, các phương pháp bán kinh
nghiệm vẫn được dùng rộng rãi trong các nghiên cứu hóa học lượng tử, đặc
biệt đối với những hệ lớn. Trong nhóm phương pháp này có các phương pháp
Huckel mở rộng, phương pháp NDDO, CNDO, INDO, MINDO…
* Các phương pháp tính từ đầu ab-initio: Có thể chia các phương pháp
ab-initio thành hai nhóm:
- Phương pháp obitan phân tử (Molecular Orbital: MO): Giải phương

trình Schrödinger dựa trên cơ sở các hàm sóng obitan phân tử. Bao gồm:
Vũ Thị Hương Giang – K61A

Trang 14


+ Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock (HF).
+ Phương pháp sau Hartree-Fock (Post-HF): Phương pháp nhiễu loạn
(MPn), phương pháp tương tác cấu hình (CI), phương pháp tương tác chùm
Coupled Cluster (CC)…
- Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT): Giải phương trình
Schrodinger dựa trên cơ sở các hàm mật độ electron.
I.2.1. Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT - Density Functional
Theory)

ψ
(
r
)
Thuyết DFT cho phép mô tả trạng thái hệ N electron theo hàm sóng

và phương trình Schrodinger tương ứng với hàm mật độ


ρ r

( )

và những tính

toán liên quan đến việc sử dụng hàm này, xuất phát từ quan điểm cho rằng năng
lượng của một hệ các electron có thể được biểu thị như một hàm của mật độ
electron



( ) . Do đó, năng lượng của hệ các electron E  ρ ( r ) 


ρ r

là một phiếm

hàm đơn trị của mật độ electron.
Các điểm căn bản của thuyết DFT:
* Các định lí Hohenberg-Kohn:
- Định lí 1: Mật độ electron


ρ r

( )

xác định thế ngoài


Vext r

( ) , hàm sóng


ψ (r ) cũng như các tính chất khác của hệ ở trạng thái cơ bản.

ρ r

Định lí này cho thấy

biểu thức:

( )

xác định năng lượng toàn phần của hệ theo




 
E  ρ r  = F  ρ r  + ∫ ρ r Vext r d r





( )

( )

( ) ( )



F ρ r 
 là phiếm hàm Hohenberg-Kohn.
Trong đó 

( )

Vũ Thị Hương Giang – K61A

Trang 15

(I-19)


- Định lí 2: Đối với một ma trận mật độ thử
độ thử đó là không âm và

 
ρ
r
dr = N
∫

( )


ρ r

( )

sao cho ma trận mật

thì ta có năng lượng:


E0 ≤ E  ρ r 



( )

(I-20)

Trong đó, E0 là năng lượng hệ ở trạng thái cơ bản. Biểu thức (I-20)

E = E ψ r 

 . Nó cho thấy phiếm hàm năng
tương tự nguyên lí biến phân với

( )


d

 E ρ r  = 0


E ρ r 
 có cực trị (cực tiểu là E0). Do đó, tại d ρ r
lượng 

thì

( )


ρ r

( )

( )

( )

xác định năng lượng của hệ ở trạng thái cơ bản, điều này được áp dụng

khi xây dựng các phương trình Kohn-Sham.
* Các phương trình Kohn-Sham:

F ρ r 
 thành 3 phần khác nhau, theo
Kohn và Sham chia phiếm hàm 

( )

đó (I-19) được viết lại là:

u
ρ r ρ R





 
1
E  ρ r  = T  ρ r  + ∫∫
drdR + Exc  ρ r  + ∫ ρ r Vext r d r



 2


r−R

( )

( ) ( )

( )

( )

( ) ( )

(I-

21)

T ρ r 
 là phiếm hàm động năng của các electron, xác định

Trong đó: 

( )

bởi:



 
1 N
T  ρ r  = − ∑ ∫ψ i* r ∇ 2ψ i r d r


2 1

(I-22)


Exc  ρ r 

 là năng lượng tương quan trao đổi của hệ.


 
G ρ r  = E ρ r  − µ ∫ ρ r d r




Đặt:

(I-

( )

( )

( )

( )

( )

( )

( )

23)
Vũ Thị Hương Giang – K61A

Trang 16


Trong đó µ là thừa số bất định Lagrange. Áp dụng định lí HohenbergKohn thứ hai, theo nguyên lí biến phân với phiếm hàm G. Tại điểm dừng, ta
có:

 
 E ρ r  − µ ∫ ρ r d r  = 0



dρ r  

( )

d

( )

( )


 E ρ r  = µ


dρ r

( )

d

 
ρ
r
dr = N
∫

( )

Do

(I-24)

, ta có:

( )

(I-25)

Thay (I-21) vào (I-25) và biến đổi cần thiết, ta có:
u
ρ R u



d
dR+
 T  ρ r  + Vext r + ∫
 Exc  ρ r  = µ



r−R
dρ r 
dρ r

( )

d

( )

Veff

Đặt:
Veff


r

( )

( )

( )

( )

( )

(I-26)

u
ρ R u



d
r = Vext r + ∫
dR+
 Exc  ρ r 



r−R
dρ r

( )

( )

( )

( )

( )

(I-27)

gọi là thế năng hiệu dụng.


 T  ρ r  + Veff r = µ

dρ r 
d

(I-26) trở thành:

( )

( )

( )

(I-28)

Thay (I-28) vào (I-22) và thực hiện các phép biến đổi cần thiết, ta có:


 1 2

 − 2 ∇i + Veff r − ε i ψ i r = 0

()

()

(I -29)

(I-29) là phương trình Schrodinger 1 electron, có thể giải theo phương
pháp lặp bằng cách đưa vào thế năng hiệu dụng thử ban đầu


Veff r

( ) , thu được



()

ε i và ψ i r , từ đó ta tính được:
N


ρ r = ∑ψi r

()

1

()

2

Vũ Thị Hương Giang – K61A

(I-30)

Trang 17


Khi đã xác định được


ρ r

( )

theo (I-30), từ định lí Hohenberg-Kohn thứ


E ρ r 
 cũng như các thông tin khác
nhất ta có thể xác định được năng lượng 

( )

của hệ lượng tử.

Exc  ρ r 

 xác định từ (I-27) chỉ có thể
Năng lượng tương quan trao đổi

( )

tính được trong một số ít trường hợp. Thông thường phiếm hàm được tách
thành 2 phần riêng rẽ, phần tương quan và phần trao đổi.
Exc [ρ ] = E x [ρ ] + Ec [ρ ]
= ∫ ρ ( r )ε x [ρ ( r )]dr + ∫ ρ ( r )ε c [ρ ( r )]dr

(I-31)
(εx và εc được đưa vào biểu thức với ý nghĩa là mật độ năng lượng).
Mỗi một phương pháp DFT là sự kết hợp thích ứng giữa các dạng cụ
thể của phiếm hàm trao đổi và phiếm hàm tương quan. Các hàm trao đổi đươc
dùng phổ biến nhất là LDA, LSDA, B88 và PW91. Các hàm tương quan hay
được dùng là VWN (Vosko, Wilk và Nusair), LYP (Lee, Yang và Parr),
PW91 (Perdew-Wang).
Các phiếm hàm hỗn hợp được tạo ra từ sự trộn lẫn của một phần của
năng lượng trao đổi HF với năng lượng trao đổi DFT thuần khiết. Ví dụ:

Phiếm hàm Half-and-Half: năng lượng trao đổi HF góp một nửa và năng
lượng trao đổi - tương quan LSDA góp một nửa vào phiếm hàm trao đổi –
tương quan. Phiếm hàm B3: là phiếm hàm ba thông số của Becke…
Tuy nhiên dạng chính xác của εx và εc không thể xác định được, bởi vậy
người ta sử dụng các sự gần đúng khác nhau để tìm Exc.

Vũ Thị Hương Giang – K61A

Trang 18


* Sự gần đúng mật độ địa phương (LDA : Local Density
Approximation)

Exc  ρ r 

 xấp xỉ với năng lượng tương quan trao đổi
Theo đó, giá trị

( )

của một electron trong khí quyển electron đồng nhất có cùng mật độ electron

ρ r

( )

theo sự gần đúng địa phương:



 
Exc  ρ r  = ∫ ε xc  ρ r ρ r d r





( )

( ) ( )

(I-32)


ε xc  ρ r 
 được tính với độ chính xác cao theo phương pháp
Giá trị 

( )

Quantum Monte Carlo.
Những kết quả tốt nhất nhận được theo LDA khi áp dụng với hệ chất
rắn, các tham số cấu trúc mạng cũng như các tính chất dao động thậm chí đạt
độ chính xác chỉ sai khác so với thực nghiệm một vài phần trăm. Tuy nhiên,
với hệ nguyên tử và phân tử, những hệ mà mô hình khí electron đồng nhất
không được kết quả thỏa mãn, kết quả nhận được đương nhiên sẽ sai khác khá
nhiều so với thực nghiệm (khoảng 20% lớn hơn lực liên kết, bởi vậy độ dài
liên kết thường xuyên ngắn hơn so với thực nghiệm). Để khắc phục sai số
này, người ta thường sử dụng sự gần đúng gradient suy rộng.
*Sự gần đúng gradient suy rộng (Generalized Gradient

Approximation: GGA)
Trong sự gần đúng GGA, có mấy điểm khác biệt so với LDA là:
- Không thực sự có tính chất địa phương
- Xem Exc như một hàm của


ρ r

( )

và gradient của


ρ r

( ) hoặc thậm chí là

2ρ



( r)

tại mỗi điểm.

Vũ Thị Hương Giang – K61A

Trang 19

GGA tốt hơn so với LDA khi tính năng lượng nguyên tử, năng lượng
liên kết và đặc biệt là liên kết hidro (năng lượng liên kết tính theo LDA luôn
lớn hơn khá nhiều so với thực nghiệm), tuy nhiên khối lượng tính toán sẽ
nhiều hơn do phải tính theo gradient các bậc. Một số dạng phiếm hàm GGA
quan trọng như: PW91 (Perdew, Wang), PBE (Perdew, Burke, Ernzerhof),
BLYP (Becke, Lee, Yang, Parr)…
Phương pháp PBE là một phương pháp DFT thuần khiết, trong đó phần
trao đổi ε x

PBE

ε
ε

PBE
x
PBE
c

và phần tương quan

ε

PBE
c

được định nghĩa như sau:

= ε x F ( x)
LDA

=ε c

LDA

+ H (t )

(I-33)
Trong đó (x, t là các biến và biến t có liên quan đến biến x).
Phiếm hàm PBE phù hợp để mô tả các hệ với nhiều mức biến đổi mật
độ e và độ chính xác của nó có thể so sánh với các phiếm hàm BLYP, B3LYP.
Ngày nay, do yêu cầu về độ chính xác trong các tính toán cụ thể nào đó,
các sự gần đúng khác nhau cho Exc liên tục được phát triển: Meta-GGA,
phiếm hàm lai hóa...
Trong khuôn khổ khoá luận này, chúng tôi sử dụng phương pháp tính
toán PBE1. Phiếm hàm PBE1 thuộc nhóm phiếm hàm lai HYPER - GGA, nó
được nâng cấp từ phương pháp PBE thuần khiết bằng cách thêm vào phần
trao đổi chính xác, từ đó mức độ tính toán tốt hơn PBE.
I.2.2. Bộ hàm cơ sở
Để giải phương trình Schrodinger cho phân tử, người ta thực hiện phép
gần đúng đưa obitan phân tử Ψi về dạng tổ hợp tuyến tính các obitan nguyên
tử. Sự gần đúng này được biểu diễn bằng biểu thức (MO-LCAO)

Vũ Thị Hương Giang – K61A

Trang 20


k

Ψ i = ∑ cν iϕν

(I-34)

ν =1

Trong đó: cνi là các hệ số tổ hợp, còn được gọi là trong thống kê,
ϕν là các AO cơ sở khu trú trên những nguyên tử của phân tử.
Điều kiện để các obitan nguyên tử được dùng làm obitan cơ sở để tính
toán là:
- Các obitan cơ sở phải mô tả gần đúng tốt các electron ở gần cũng như ở
xa nhân
- Các obitan cơ sở phải cho phép tính được các tích phân cần thiết bằng
phương pháp giải tích,
- Số obtitan cơ sở phải không quá lớn vì số tích phân electron xuất hiện
trong phép tính tăng rất nhanh theo số obitan cơ sở.
Các AO tham gia tổ hợp (I-32): { ϕν | ν = 1, 2,3,...., k} được gọi là bộ hàm cơ
sở. Về nguyên tắc số AO tham gia tổ hợp càng nhiều thì sự gần đúng càng tốt.
Phụ thuộc vào mức độ gần đúng người ta chia bộ hàm cơ sở thành 3 loại:
- Bộ hàm cơ sở hóa trị: gồm những AO thuộc vỏ hóa trị của nguyên tử
tự do ở trạng thái cơ bản.
- Bộ hàm cơ sở tối thiểu: gồm những AO thuộc vỏ trong của nguyên tử
tự do ở trạng thái cơ bản.
- Bộ hàm cơ sở mở rộng: gồm thêm những AO thuộc vỏ ngoài hóa trị.
Các obitan trường tự hợp (SCF) là chính xác nhất nhưng chỉ được cho
dưới dạng bảng số, không có biểu thức giải tích nên khi sử dụng không được
thuận tiện và thực tế thường dùng những obitan đơn giản hơn, dễ sử dụng hơn
song cũng kém chính xác hơn các obitan trường tự hợp như:
+ Các obitan dạng Slater (STO: Slater Type Orbitals)
+ Các obitan dạng Gauss (GTO: Gauss Type Orbitals)

Vũ Thị Hương Giang – K61A

Trang 21


Các obitan này có phần góc như nhau (là hàm cầu: ψlml(θ,ϕ)) chỉ khác
nhau phần bán kính. Tùy thuộc vào cách biểu diễn toán học của phần bán kính
ta có thể có các loại AO khác nhau như trên.
+ AO dạng Slater:

−η r − R
ΨSTO = CS. e

(I-35)

A

Hàm bán kính có dạng như sau:
Rnl(r)=Nn. rn*-1. e-ξr

(I-36)

Trong đó: Nn là thừa số chuẩn hóa,
n* là số lượng tử chính hiệu dụng,
ξ là số mũ obitan (

ξ=

Z −σ

n * ),

Z là số thứ tự nguyên tử,
σ là hằng số chắn,
Z* =Z-σ là điện tích hiệu dụng,
R là khoảng cách từ electron đến hạt nhân,
σ, ξ đều là hàm của n và l. Để xác định các giá trị của σ, ξ đối với mỗi
loại obitan nguyên tử tự do Slater đã xây dựng một quy tắc nửa thực nghiệm.
−α r − R
+ AO dạng Gauss: ΨGTO = CG. e

2

(I-37)

A

Hàm bán kính có dạng:
−α r
Rnl(r) = Nn (α). rn-1. e

Trong đó:

2

(I-38)

r: véctơ tọa độ obitan (khoảng cách từ electron đến hạt nhân),

RA: tọa độ hạt nhân nguyên tử A,

CS, CG: các hệ số bao gồm cả phần góc,
Nn (α) là thừa số chuẩn hóa,
η, α: hệ số mũ của các hàm STO, GTO tương ứng.
Khi tổ hợp tuyến tính một số hàm Gauss trên (gọi là hàm Gauss ban
đầu) ta được bộ hàm Gauss rút gọn (CGF):
Vũ Thị Hương Giang – K61A

Trang 22


ϕ CGS (r − A) = ∑ d µν .gν .[aµν , ( r − RA )]
ν

(I-39)

Trong đó: dµν là hệ số rút gọn,
gν là hàm cầu Gauss ban đầu,
aµν là hệ số mũ rút gọn hàm Gauss.
STO mô tả tốt e xa nhân nhưng khi dùng các obitan dạng Slater để tính
toán trong các bài toán phân tử thì việc tính các tích phân hai electron nhiều tâm
rất phức tạp. Để khắc phục điều này người ta dùng các obitan dạng Gaussian, khi
đó các phép tính sẽ dễ dàng và đơn giản hơn nhiều. Song một vấn đề nảy sinh khi
sử dụng các obitan dạng Gaussian là hàm này mô tả không tốt các elctron gần
nhân và xa nhân. Vì vậy để kết hợp ưu điểm của chúng người ta đã làm khớp một
STO với một tổ hợp tuyến tính n=1, 2, 3,....các hàm Gaussian (nghĩa là mỗi obitan
dạng Slater được thay thế gần đúng bằng một bộ từ hai đến sáu obitan dạng
Gaussian có giá trị α khác nhau) và ta có bộ hàm cơ sở tối thiểu: STO-nG (n >1).
Với các tính toán chính xác người ta còn sử dụng khái niệm phân cực
(polarization) xét tới một thực tế là tâm khai triển Gaussian không trùng với tâm
nguyên tử trong phân tử và khái niệm phân tán (diffuse) biểu diễn các hàm có

thừa số mũ obitan nhỏ hơn so với giá trị thông thường: dấu (*) chỉ hàm phân cực,
dấu (+) chỉ hàm khuếch tán.
I.2.2.1. Bộ cơ sở kiểu Pople:
Bộ cơ sở STO – nG : Tổ hợp STO với n GTO, n=2-6. Thực tế n>3, kết
quả rất ít thay đổi so với n=3, do đó bộ hàm STO – 3G được sử dụng rộng rãi
nhất và cũng là bộ cơ sở cực tiểu.
Bộ cơ sở k – nlmG : Với k là số hàm GTO dùng làm obitan lõi, bộ số
nlm vừa chỉ số hàm obitan vỏ hoá trị được phân chia thành, vừa chỉ chỉ số
hàm GTO sử dụng tổ hợp. Mỗi bộ hàm có thể thêm hàm khuếch tán, phân
cực hoặc cả hai. Hàm khuếch tán thường dùng là hàm s và hàm p đặt trước

Vũ Thị Hương Giang – K61A

Trang 23


chữ G, kí hiệu bằng dấu “+” hoặc “++” dấu “+” thứ nhất thể hiện việc thêm
1 bộ khuếch tán s và p trên các nguyên tử nặng, dấu cộng thứ hai chỉ ra việc
thêm hàm khuếch tán s cho nguyên tử H. Hàm phân cực được chỉ ra sau chữ
G, kí hiệu bằng chữ thường (hoặc dấu * và **). VD : 6-31G là bộ cơ sở hoá
trị tách đôi. Trong đó 6 hàm CGF dùng cho phần lõi được tổ hợp từ 6 hàm
Gauss tổ hợp lại để có 3 hàm CGF dùng cho vỏ hoá trị thứ nhất (với C là 2s,
2px, 2py, 2pz), 1 hàm CGF dùng cho phần vỏ hoá trị thứ 2 (với C là 2s’, 2px’,
2pz’). Một số bộ hàm thường dùng khác là : SYO-3G, 3-21G(d), 3-21G(d,p),
-31+G(d), 6-311+G(d,p).
I.2.2.2. Bộ cơ sở kiểu Dunning – Huzinaga.
Các bộ hàm cơ sở kiểu Dunning - Huzinaga (DH) không có những hạn
chế về sự đóng góp từ hàm s và hàm p như trong bộ cơ sở kiểu Pople. Kết quả
tính toán khi sử dụng những bộ cơ sở này vi thế tốt hơn so với kiểu Pople.
Tuy nhiên sự mô tả mỗi hàm riêng trong bộ hàm DH lại kém chính xác.

Chính vì thế không có sự khác biệt nhiều giữa bộ hàm cơ sở double zeta (DZ)
và triple zeta (TZ).
Trong khóa luận này chúng tôi sử dụng phương pháp PBE1 với các bộ
hàm cơ sở tương ứng là Lanl2dz, cc-pvdz, cc-pvtz dùng để tính kết quả.
Bộ cơ sở LANL2DZ (Los Alamos National Laboratory 2 Double
Zeta): Đây là bộ cở sở thường được dùng cho các kim loại chuyển tiếp. Do
các kim loại này còn phân lớp d đang xây dựng nên số electron lớn trong khi
các electron ở lõi gần như ảnh hưởng không đáng kể đến các tính chất hóa
học của các kim loại này. Do vậy, để đảm bảo thời gian, chi phí tính toán cũng
như độ chính xác người ta thường gộp các electron ở phần lõi với hạt nhân
nhằm tạo nên lõi mới. Với nguyên tử Rhodi (cấu hình electron: [Kr]4d85s1),
hạt nhân và 28 electron từ phân lớp 3d trở vào trong lõi được gộp lại thành

Vũ Thị Hương Giang – K61A

Trang 24


một nhân mới. Kí hiệu DZ (Double Zeta) dùng chỉ bộ cơ sở hóa trị tách đôi
được xây dựng theo mô hình của Dunning – Huzinaga.
Bộ cơ cở cc-pvxz viết tắt của (correlation – consistent, polarized
valence, x-zeta basic). Trong đó x có thể là d (double) – một AO hoá trị được
biểu diễn bởi 2 hàm cơ bản, t (triple) - một AO hoá trị được biểu diễn bởi 3
hàm cơ bản, d (quadruple) một AO hoá trị được biểu diễn bởi 4 hàm cơ bản
…

Vũ Thị Hương Giang – K61A

Trang 25