nghiên cứu thí nghiệm xác định hàm lượng ion kẽm và niken theo phương pháp chuẩn độ tạo phức và xây dựng một số bài thí nghiệm trong bồi dưỡng học sinh giỏi

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI
---------

VÕ THỊ THANH TRÚC

NGHIÊN CỨU CÁC THÍ NGHIỆM
XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG ION KẼM VÀ NIKEN
THEO PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ TẠO PHỨC VÀ
XÂY DỰNG MỘT SỐ BÀI THÍ NGHIỆM TRONG
BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI
Chuyên ngành: Hóa phân tích
Mã số: 60.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Giáo viên hướng dẫn: TS. Nguyễn Bích Ngân

Hà Nội – 10/2015
1


LỜI CẢM ƠN
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến giảng viên TS Nguyễn Bích
Ngân, PGS.TS Đào Thị Phương Diệp cùng các thầy cô trong tổ bộ môn Hóa
Phân Tích đã tận tình giúp đỡ, khích lệ kịp thời trong thời gian làm việc tại
trường Đại Học sư phạm Hà Nội.
Ngoài ra, em cũng xin cho em gửi lời cảm ơn đến Ban Giám Hiệu
trường ĐH Tây Nguyên, Ban Giám Hiệu trường ĐH Sư Phạm Hà Nội, khoa
hóa học của trường ĐH Sư Phạm Hà Nội, phòng thực hành hóa phân tích đã
tạo điều kiện cho em được học hỏi, trau dồi kiến thức nhằm nâng cao sự hiểu

biết về chuyên môn.
Trong quá trình làm luận văn này, em luôn nhận được sự giảng dạy chỉ bảo
tận tình và được tạo mọi điều kiện tốt nhất, với sự kính trọng và lòng biết ơn sâu
sắc, em xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới TS. Nguyễn Bích Ngân và
PGS.TS Đào Thị Phương Diệp!
Vốn kiến thức của bản thân có hạn, chắc chắn không tránh khỏi thiếu
sót, kính mong các thầy cô giáo và các đồng nghiệp thông cảm và giúp đỡ,
những mong bản thân ngày càng hoàn thiện hơn.
Cuối cùng, em xin cảm ơn gia đình, người thân và bạn bè đã luôn ủng
hộ, động viên, giúp đỡ để em có thể hoàn thành tốt luận văn này.
Hà Nội, ngày 10 tháng 10 năm 2015
Học viên K23

Võ Thị Thanh Trúc




Pha chế dung dịch chuẩn Mg(SO4)2 và các dung dịch cho các phép chuẩn độ
tạo phức (dung dịch EDTA, Ni(NO3)2 , Zn(NO3)2, NH3, đệm NH3/NH4Cl,đệm
CH3COONa/CH3COOH, dung dịch axit CH3COOH. Các dung dịch chỉ thị



Murexit, Eriocrom đen-T, thuốc thử PAR, thuốc thử PAN ).
Chuẩn hóa các dung dịch Zn(NO3)2, Ni(NO3)2 , Al(NO3)3 , Cu(NO3)2,



Fe(NO3)3.

Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ NH3 đến quá trình chuẩn độ Ni2+ dùng chỉ



thị murexit.
Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ NH 3 đến quá trình chuẩn độ EDTA bằng



Ni2+ dùng chỉ thị murexit.
Khảo sát ảnh hưởng của thể tích đệm amoni đến quá trình chuẩn độ ngược



Ni2+ dùng chỉ thị ET.
Khảo sát ảnh hưởng của thể tích đệm axetat đến quá trình chuẩn độ Zn 2+ dùng



chỉ thị PAR.
Khảo sát ảnh hưởng của thể tích đệm axetat đến quá trình định lượng Zn 2+



dùng chỉ thị PAN.
Khảo sát ảnh hưởng của thể tích đệm axetat đến quá trình chuẩn độ EDTA



bằng Zn2+ dùng chỉ thị PAR.

Khảo sát ảnh hưởng của thể tích đệm axetat đến quá trình chuẩn độ EDTA



bằng Zn2+ dùng chỉ thị PAN.
Khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ thể tích của hệ hỗn hợp Fe – Zn với chỉ thị PAR,



PAN.
Khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ thể tích của hệ hỗn hợp Cu – Zn với chỉ thị PAR,



Murexit.
Khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ thể tích của hệ hỗn hợp Al – Zn với chỉ thị PAR,
Murexit.


MỤC LỤC


DANH MỤC BẢNG


DANH MỤC HÌNH


MỞ ĐẦU
Hóa học là môn khoa học thực nghiệm. Thực nghiệm giúp người học

củng cố lý thuyết, hình thành và phát triển các kĩ năng thực hành, khả năng tư
duy sáng tạo. Thực nghiệm kiểm chứng lý thuyết, tạo niềm tin khoa học, từ
đó giúp người học thêm hứng thú học tập và nghiên cứu.
Trong dạy và học Hóa học ở phổ thông, thí nghiệm đóng vai trò đặc
biệt quan trọng, nhưng vẫn chưa được chú ý đúng mức. Học sinh chủ yếu
được cung cấp kiến thức lý thuyết, phần thực hành rất ít. Tâm lý học sinh ngại
học và khó áp dụng hóa học vào cuộc sống là phổ biến. Do đó, thực nghiệm
hóa học ở phổ thông cần phải được đẩy mạnh và đầu tư nhiều hơn.
Trong công tác bồi dưỡng học sinh giỏi những năm qua, việc dạy và
học thực hành hóa học chưa được chú trọng đúng mức. Yêu cầu của nội dung
thi chọn học sinh giỏi Hóa học các tỉnh và Quốc gia trước năm 2011 chưa đề
cập tới phần thực hành. Trong khi ở các kì thi Olympic Hóa học quốc tế
(IChO), phần thực hành đều có các bài thực hành hóa phân tích, tổng hợp vô
cơ, hữu cơ, nên rất khó khăn cho các em học sinh đội tuyển Việt Nam.
Bắt đầu từ năm học 2011-2012, theo Quy chế thi chọn Học sinh giỏi
cấp Quốc gia được ban hành theo Thông tư số 56/2011/TT-BGDĐT ngày
25/11/2011, kỳ thi chọn học sinh giỏi Quốc gia có thêm phần thực hành đối
với các môn Vật lý, Hóa học, Sinh học. Năm học 2011-2012, phần thi thực
hành đối với các môn này được thực hiện thông qua phương thức thi viết
( viết phương án thực hành). Bắt đầu từ năm học 2012-2013, phần thi thực
hành chính thức được áp dụng trong kì thi chọn học sinh giỏi Quốc gia. Trong
khi đó bài thi Olympic hóa học quốc tế (IChO) lại bao gồm cả hai phần lý
thuyết và thực hành.

7


Cụ thể chúng tôi khảo sát các đề thi Olympic hóa học quốc tế (IChO)
từ năm 1996-2015 . Kết quả thống kê số lượng các bài thực hành có các
phương pháp chuẩn độ thể tích được trình bày ở bảng sau:

Phương pháp chuẩn độ
Chuẩn độ tạo phức

Số lần
10

Chuẩn độ Axit- Bazơ
Chuẩn độ oxi hóa khử

2
13

Chuẩn độ kết tủa

1

Lần thi IchO
29; 32; 33; 36;40; 42;44; 4
46; 47
38
28; 30; 31; 32; 33; 36; 3
41; 42; 43; 44; 46; 47
40

Theo kết quả khảo sát phần thi thực hành của 20 lần thi IChO có đến 26 bài
tập có phần chuẩn độ thể tích, trong đó có đến 10 bài tập chuẩn độ tạo phức
Giới thiệu một số đề thi Olympic hóa học quốc tế (IchO) có phần chuẩn
độ tạo phức :
* Bài tập IChO lần thứ 45 (2013)
Xác định hàm lượng đồng và kẽm bằng phương pháp chuẩn độ tạo phức

A.
a)

Hòa tan hợp kim
Cân chính xác khoảng 250 mg mẫu hợp kim brass cho vào cốc thủy tinh. Chú
ý nếu không có mẫu hợp kim thì có thể sử dụng dung dịch gồm ion Cu 2+ và

b)

Zn2+ với nồng độ như giới thiệu ở phần trên.
Cho từ từ 5 mL dung dịch HNO 3 đặc vào cốc đựng mẫu hợp kim (thí nghiệm

c)
d)

nên được tiến hành trong tủ hút để hạn chế ảnh hưởng của khí NO2).
Đun nóng từ từ trên bếp điện để hòa tan hợp kim.
Khi mẫu hợp kim tan hoàn toàn, làm bay dung dịch đến khi gần khô để loại
bỏ dư lượng axit (không nên làm bay hơi hoàn toàn đến khi thu được muối
khan, quá trình thủy phân có thể xảy ra. Nếu có quá trình thủy phân xảy ra,
thêm 1 lượng nhỏ dung dịch axit HCl để hòa tan kết tủa). Làm nguội cốc từ từ

e)

đến nhiệt độ phòng.
Hòa tan muối thu được trong cốc bằng nước cất và chuyển vào bình định mức
100 mL và định mức đến vạch.
8

B.
f)

Xác định tổng hàm lượng Cu2+ và Zn2+
Lấy chính xác 10 mL dung dịch mẫu vào bình tam giác 100 mL, thêm vào
bình 20 mL nước cất, 5mL dung dịch đệm axetat và thêm 3 giọt dung dịch chỉ

g)

thị PAR, lắc để trộn đều.
Chuẩn độ dung dịch trong bình bằng dung dịch EDTA chuẩn, nồng độ 0,05 M
cho đến khi dung dịch đổi từ màu xanh tím sang màu xanh nước biển hoặc
màu xanh vàng. (Nếu dùng chỉ thị Xylenol da cam thì màu chuyển từ đỏ sang

C.
h)

màu xanh lá cây). Làm lại thí nghiệm thêm ít nhất 2 lần.
Xác định hàm lượng Zn2+
Lấy chính xác 10 mL dung dịch mẫu vào bình tam giác 100 mL, thêm vào
bình 10 mL nước cất, 5 mL dung dịch đệm axetat, 2 mL dung dịch Na 2S2O3

i)

và thêm 3 giọt dung dịch chỉ thị PAR, lắc để trộn đều.
Chuẩn độ dung dịch trong bình bằng dung dịch EDTA chuẩn, nồng độ 0,05 M
cho đến khi dung dịch đổi từ màu đỏ sang màu vàng. (Nếu dùng chỉ thị

D.
j)

Xylenol da cam thì màu cũng tương tự).
Xác định Cu2+
Thể tích cần thiết dùng để chuẩn độ lượng Cu 2+ được tính bằng cách lấy thể
tích dùng trong thí nghiệm B (chuẩn độ cả Cu 2+ và Zn2+) trừ đi thể tích dùng
trong thí nghiệm C (dùng chuẩn độ riêng lượng Zn2+).
Câu hỏi và phân tích số liệu

1.
•
•
2.

Viết và cân bằng các phương trình phản ứng xảy ra khi:
Hòa tan hợp kim trong axit nitric.
Chuẩn đồng và kẽm bằng Na2H2EDTA.
Giải thích tại sao có thể dùng dung dịch Na2S2O3 để che ion Cu2+, viết phương

3.
4.

trình phản ứng minh họa.
Tại sao phải giữ pH của dung dịch trong khoảng 5-6
Tính phân số nồng độ của ion H2EDTA2- ở pH = 6. Cho biết EDTA là axit yếu
có các hằng số phân li axit như sau : K 1 = 1,0x10-2; K2 = 2,1x10-3 ; K3 =

5.

6,9x10-7 ; K4 = 5,5x10-11.
Thiết lập công thức và tính nồng độ của Cu 2+ và Zn2+ trong dung dịch cần

chuẩn độ. Tính tỉ lệ khối lượng của Cu và Zn trong hợp kim trên.
9


* Bài tập IChO lần thứ 47 (2015)
1.

Lấy 10 mL dung dịch Ni2+ vừa chuẩn bị vào eclen. Điều chỉnh pH = 10 bằng
đệm NH3-NH4+ (hết 4-6 mL) và thêm 10 mL dung dịch chuẩn Na 2H2EDTA
(lấy từ buret). Thêm 20 – 30 mg Eriocrom đen T, lúc này dung dịch màu

2.

xanh.
Chuẩn bị buret chứa MgSO4, đọc vạch ban đầu. Chuẩn độ dung dịch hỗn hợp
cho đến khi dung dịch chuyển sang màu đỏ mận bền. Đọc vạch sau khi dùng

3.

chuẩn độ. Lặp lại phép chuẩn độ cho đến khi thu được kết quả lặp.
Tính lượng Na2H2EDTA đã dùng để chuẩn độ Ni2+ dựa vào tổng lượng
Na2H2EDTA cho vào và lượng MgSO4 đã dùng để chuẩn độ.
Do đó với mục đích xây dựng các bài thí nghiệm hoàn chỉnh, không
những giúp tập huấn kĩ năng thực hành trong bồi dưỡng Học sinh giỏi mà còn
giúp minh họa những phương pháp và tính chất, bản chất hóa học của phương
pháp. Bước đầu chúng tôi chọn phương pháp chuẩn độ tạo phức là phép chuẩn
độ khá phổ biến được sử dụng 10/20 lần trong các kì thi HSGQT từ năm 19962015 để xây dựng các bài thí nghiệm. Do vậy chúng tôi chọn tên đề tài là:
“ Nghiên cứu các thí nghiệm xác định hàm lượng ion kẽm và niken
theo phương pháp chuẩn độ tạo phức và xây dựng một số bài thí nghiệm
trong bồi dưỡng học sinh giỏi”

Nội dung chính của đề tài được thực hiện dựa trên các bài thực hành
đang được sử dụng cho giảng dạy, đào tạo HSGQG, sinh viên khoa hóa học.
Nội dung chính gồm các công việc như sau:



Pha chế dung dịch chuẩn Mg(SO4)2 và các dung dịch cho các phép chuẩn độ
tạo phức (dung dịch EDTA, Ni(NO3)2 , Zn(NO3)2, NH3, đệm NH3/NH4Cl,đệm
CH3COONa/CH3COOH, dung dịch axit CH3COOH. Các dung dịch chỉ thị



Murexit, Eriocrom đen-T, thuốc thử PAR, thuốc thử PAN ).
Chuẩn hóa các dung dịch Zn(NO3)2, Ni(NO3)2 , Al(NO3)3 , Cu(NO3)2,
Fe(NO3)3.
10




Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ NH3 đến quá trình chuẩn độ Ni2+ dùng chỉ



thị murexit.
Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ NH 3 đến quá trình chuẩn độ EDTA bằng



Ni2+ dùng chỉ thị murexit.

Khảo sát ảnh hưởng của thể tích đệm amoni đến quá trình chuẩn độ ngược



Ni2+ dùng chỉ thị ET.
Khảo sát ảnh hưởng của thể tích đệm axetat đến quá trình chuẩn độ Zn 2+ dùng



chỉ thị PAR.
Khảo sát ảnh hưởng của thể tích đệm axetat đến quá trình định lượng Zn 2+



dùng chỉ thị PAN.
Khảo sát ảnh hưởng của thể tích đệm axetat đến quá trình chuẩn độ EDTA



bằng Zn2+ dùng chỉ thị PAR.
Khảo sát ảnh hưởng của thể tích đệm axetat đến quá trình chuẩn độ EDTA



bằng Zn2+ dùng chỉ thị PAN.
Khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ thể tích của hệ hỗn hợp Fe – Zn với chỉ thị PAR,



PAN.

Khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ thể tích của hệ hỗn hợp Cu – Zn với chỉ thị PAR,



Murexit.
Khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ thể tích của hệ hỗn hợp Al – Zn với chỉ thị PAR,
Murexit.

CHƯƠNG 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT
1.1 Nguyên tắc chung
Để phân tích một chất A người ta tìm cách chuyển nó vào dung dịch
bằng một dung môi thích hợp (nước, axit, kiềm…). Sau đó lấy chính xác V A
ml dung dịch thu được và thêm dần dung dịch đã biết nồng độ B vào cho đến

khi B phản ứng vừa hết với A. Biết nồng độ chất B là

CNB

và thể tích là VB của

nó đã dùng trong chuẩn độ để đạt tới điểm tương đương, ta có thể tính dễ
dàng nồng độ đương lượng của chất A:

C
11

A
N

=

C BN .VB
VA


Dung dịch A cần xác định nồng độ được gọi là dung dịch cần chuẩn.
Dung dịch B đã biết nồng độ chính xác và được dùng để xác định nồng các
dung dịch khác được gọi là dung dịch chuẩn. Quá trình thêm dần thuốc thử B
vào dung dịch cần chuẩn được gọi là quá trình chuẩn độ. Khi lượng chất B đã
cho vào đủ để phản ứng vừa hết với toàn bộ chất A có trong dung dịch thì ta
nói phép chuẩn độ đã đạt đến điểm tương đương. Trong chuẩn độ thể tích
người ta thường dựa vào một số tín hiệu nào đó (ví dụ sự thay đổi màu, sự
xuất hiện kết tủa…) của một trong các chất tham gia phản ứng hoặc một chất
phụ có trong dung dịch. Chất thay đổi tín hiệu khi chuẩn độ được gọi là chất
chỉ thị. Thực tế chúng ta thường ngừng chuẩn độ khi chất chỉ thị thay đổi tín
hiệu, vì vậy thời điểm tại đó chất chỉ thị đổi tín hiệu được gọi là điểm kết thúc
chuẩn độ hoặc điểm dừng chuẩn độ. Trong thực tế, điểm dừng chuẩn độ có
thể không trùng với điểm tương đương và điều đó gây ra sai số chuẩn độ. Sai
số chuẩn độ thường do hai yếu tố:
-

Do sử dụng chất chỉ thị không thích hợp ( sai số chỉ thị)
Do kĩ thuật chuẩn độ : sử dụng các pipet, buret không đúng, giọt dung dịch ở
buret ra quá lớn… Trong các phương pháp phân tích thể tích, phải nghiên cứu
các yếu tố có thể làm giảm sai số đến mức thấp nhất.
1.2 Ưu điểm của phương pháp chuẩn độ thể tích
+
+
+
+

+
+

Hóa chất dễ kiếm, rẻ tiền
Màu sắc phong phú
Chỉ thị nhiều
Độ nhạy cao
Độ chính xác cao
Độ chọn lọc cao

1.3 Phạm vi áp dụng và phương pháp nghiên cứu :
Đề tài này chỉ áp dụng với các phép chuẩn độ tạo phức trong đào tạo
HSGQG , sinh viên Hóa học, phòng thí nghiệm của các nhà máy sản xuất
công nghiệp và công ty dược. Các kết quả nghiên cứu sẽ được áp dụng cho
quá trình thực hành của học sinh, sinh viên.
12


Các kết quả nghiên cứu được thực hiện theo phương pháp chuẩn độ
trực tiếp các ion kim loại trong dung dịch nghiên cứu bằng dung dịch chuẩn
EDTA (Etilen Điamin Tetraaxetic).
1.4 Phân loại:
1.4.1 Chuẩn độ axit – bazơ
1.4.1.1 Đặc điểm :
-

Dùng phương pháp này để xác định nồng độ axit, bazơ.

-

Là phương pháp phân tích thể tích dựa trên phản ứng chuẩn độ:
H+ + OH- → H2O

-

Trong quá trình chuẩn độ nồng độ ion H + và ion OH- luôn thay đổi nghĩa là
pH dung dịch thay đổi.

-

Đường biểu diễn sự biến thiên của pH với lượng dung dịch chuẩn cho vào gọi
là đường chuẩn độ axit – bazơ.

-

Để xác định điểm tương đương trong quá trình chuẩn độ, người ta dùng chất
chỉ thị axit – bazơ, loại chỉ thị này có khả năng đổi màu theo pH, mỗi chất chỉ
thị có một khoảng đổi màu nhất định

-

pT là chỉ số chuẩn độ của chất chỉ thị, là giá trị pH trong khoảng chuyển màu
của chỉ thị, mà tại đó chỉ thị đổi màu rõ nhất. Giá trị pT của chỉ thị phụ thuộc
bản chất của chất chỉ thị và thứ tự của phép chuẩn độ.

-

Đối với một phép chuẩn độ xác định, cần chọn chỉ thị có khoảng chuyển màu
nằm trong bước nhảy chuẩn độ, cần chọn pT tại đó màu của chỉ thị đổi rõ và
gần sát với pH tương đương.

-

Điểm cuối chuẩn độ là điểm ngừng chuẩn độ khi chất chỉ thị đổi màu đột
ngột. Điểm cuối chuẩn độ thường lân cận điểm tương đương. Nên sự sai lệch
giữa điểm tương đương và điểm cuối chuẩn độ gây ra sai số của phép chuẩn
độ.
1.4.1.2 Chất chỉ thị axit-bazơ (chất chỉ thị pH).
13


-

Là những chất có màu thay đổi theo sự thay đổi của pH.
- Thường là những axit yếu hữu cơ (HInd) hoặc bazơ yếu hữu cơ
(IndOH), trong đó, dạng axit (HInd; Ind+) và bazơ liên hợp (Ind-; IndOH) có
màu khác nhau.
-

Trong dung dịch chất chỉ thị tồn tại đồng thời 2 dạng axit và bazơ

liên hợp có màu khác nhau:
HInd
IndOH
-


→
¬



→
¬


H+ + Ind-

(a)

Ind+ + OH-

(b)

Nếu nồng độ của chúng hơn kém nhau không quá 10 lần ⇒ mắt ta

thấy sự tồn tại của cả 2 dạng màu.
-

Nếu nồng độ của chúng hơn nhau từ 10 lần trở lên, mắt ta nhìn thấy

màu của dạng có nồng độ lớn hơn.
1.4.2 Chuẩn độ oxi hóa – khử
1.4.2.1 Nguyên tắc của phương pháp:
Dựa trên phản ứng trao đổi electron để xác định các chất ở dạng oxi
hóa hoặc dạng khử. Để xác định một chất oxi hóa người ta dùng dung dịch
chuẩn là dung dịch chất khử có nồng độ chính xác và ngược lại để xác định
một chất khử người ta dùng dung dịch chuẩn là dung dịch chất oxi hóa.
- Dung dịch chuẩn oxi hóa : KMnO4,K2Cr2O7, I2-Na2S2O3, KBrO3,
KIO3….
- Dung dịch chuẩn khử : TiCl3, Muối Mohr….

Để xác định một chất nào đó, người ta thường đưa chúng về dạng oxi
hóa hay khử thích hợp.
1.4.2.2 Chất chỉ thị oxi hóa – khử:
Trong phương pháp oxy hóa khử có trường hợp không cần sử dụng
chất chỉ thị mà vẫn nhận ra điểm cuối. Ví dụ khi chuẩn các chất khử bằng
14


dung dịch KMnO4 , một giọt dung dịch KMnO4 dư sẽ làm cho dung dịch có
màu hồng đó là dấu hiệu để kết thúc chuẩn độ.
Còn trong đa số trường hợp phải dùng chất chỉ thị.
Chất chỉ thị oxy hóa khử là những chất mà dạng oxy hóa và dạng khử
có màu khác nhau. Màu sắc của chất chỉ thị biến đổi phụ thuộc vào thế oxy
hóa của dung dịch.
Một số chất chỉ thị oxi hóa khử quan trọng:
+ Điphenylamin
+ Điphenylbenziđin
+ Axit điphenylamin sunfonic
+ Ferroin
1.4.3 Chuẩn độ tạo phức
Hiện nay phương pháp chuẩn độ tạo phức phổ biến nhất là phương
pháp chuẩn độ complexon dựa trên việc sử dụng các axit aminopolicacboxylic
làm thuốc thử tạo phức để chuẩn độ các ion kim loại.
1.4.3.1. Nguyên tắc phương pháp: dựa trên việc sử dụng phản ứng tạo phức
M+pL

MLp

1.4.3.2. Phân loại các phương pháp chuẩn độ phức chất :
Phương pháp chuẩn độ bạc:

a)

Ag+ + 2CN -

[Ag(CN)2] -

b) Phương pháp chuẩn độ thủy ngân (II):
Hg2+ + 2 X -

HgX2

(X - = Cl -, Br -)

c) Phương pháp chuẩn độ complexon:
Mn+ + Complexon
1.4.4 Chuẩn độ kết tủa
15

Complexonat kim loại


1.4.4.1 Nguyên tắc phương pháp: dựa trên việc sử dụng phản ứng kết tủa:
n Mm+ + m Rn-

MnRm↓ ;

TMnRm = [M]n.[R]m

1.4.4.2 Các phương pháp chuẩn độ kết tủa :

Phương pháp chuẩn độ thủy ngân (I):

-

Hg22+ + 2 X-

(X- = Cl-, Br -, I-)

Hg2X2;

Phương pháp chuẩn độ kẽm:

-

K2Zn3[Fe(CN)6]2↓ + 6 K+

3 Zn2+ + 2 K4[Fe(CN)6]

- Phương pháp chuẩn độ bạc: là phương pháp quan trọng, ứng dụng
nhiều nhất
Ag+ + X-

(X- = Cl-, Br-, I-, SCN-….)

AgX↓ ;

1.5 Chuẩn độ complexon
I.5.1 Sự tạo phức của kim loại – EDTA
EDTA ( Etilen điamin tetraaxetic) hay còn được ký hiệu là H 4Y, có
công thức cấu tạonhư sau:

HOOC – CH2

CH2– COOH
N – CH2 – CH2 – N

HOOC – CH2

CH2 – COOH

Sự tạo thành các complexonat
Đây là một axit 4 nấc với: pKa 1 =2,00; pKa2 =2,67; pKa3 =6,16; pKa4
=10, 26
EDTA tạo phức tương đối bền với các ion kim loại, và phản ứng với tỉ
lệ mol xác định 1:1.
Phản ứng tạo phức của ion kim loại với EDTA:
Mn+ + Y4- ⇌ MY(n-4)
có hằng số bền có giá trị khá cao.
- Khi có ion kim loại M2+ thì nó sẽ tạo phức:
CH2

16
CH2
HOOC-CH2
N – CH2 – CH2 -N
C

M

CH2- COOH
C

O


Tuy nhiên, do EDTA tan ít trong nước nên để thực hiện các phản ứng
trong dung dịch, người ta sử dụng EDTA dưới dạng muối Na 2H2Y, và phản
ứng của EDTA với ion kim loại trong dung dịch:
Mn+ + H2Y2- ⇌ MY(n-4) + 2H+
Mức độ hoàn toàn của phản ứng chuẩn độ tạo phức phụ thuộc mạnh
vào pH của dung dịch khi tiến hành chuẩn độ. Khi tiến hành thí nghiệm ở pH
thấp thì khả năng tạo phức của EDTA giảm,còn khi phản ứng ở pH cao thì
khả năng tạo phức của ion kim loại M n+ giảm. Với mỗi ion kim loại cụ thể sẽ
có một giá trị pH mà ở đó sự tạo phức và tốt nhất (gọi là pH tối ưu).
Để có được giá trị pH tối ưu, các phép chuẩn độ tạo phức thường tiến
hành khi có mặt các chất tạo phức phụ để duy trì pH xác định, nhằm tránh sự
tạo kết tủa hidroxit kim loại cũng như là cơ sở để chọn chỉ thị cho phép chuẩn
độ một cách thích hợp.
Các phản ứng diễn ra trong quá trình chuẩn độ tạo phức như sau:
Sự phân li của EDTA:
H4Y ⇌ H3Y- + H+

Ka1=10-2,00

H3Y-⇌ H2Y2- + H+

Ka2=10-2,67

H2Y2⇌ HY3- + H+

Ka3=10-6,16

HY3-⇌ Y4- + H+

Ka4=10-10,26

Sự tạo phức hidroxo của kim loại:
17


Mn+ + H2O ⇌ M(OH)(n-1)+

*β

Sự tạo phức của ion kim loại với chỉ thị:
Mn+ + Inq-⇌MIn(n-q)+

βMIn

Sự tạo phức của ion kim loại với chất tạo phức phụ:
Mn+ + X ⇌ MX
Mn+ + 2X ⇌ MX2
…………………..
Mn+ + nX ⇌ MXn
Phản ứng tạo phức chính giữa EDTA và kim loại
Mn+ + Y4−⇌ MY(n-4)
Murexit
NH3 1M
pH

11,6

PAN
CH3COONa 1M
CH3COOH 1M
4,76

PAR
CH3COONa 1M
CH3COOH 1M
4,76

ET
NH3 1M
NH4+ 1M
9,24

αIn

0,833

10-6,44

10-8,05

10-2,36

αNi

10-8,67

1

1

10-8,67

αY

0,965

10-6,8

10-6,8

0,1

lgβ NiY

18,62

lgβ’NiY

9,9

11,79

11,70

8,95

lgβ NiIn

11,3

12,7

13,2

Lgβ’ NiIn

2,545

6,26

6,37

I.5.2 Đường chuẩn độ
Dựa vào những phản ứng trên, có thể thấy việc tính cân bằng khi chuẩn
độ tạo phức là rất phức tạp. Và để đơn giản hơn cho quá trình tính đường chuẩn
β'

độ, người ta sử dụng phương pháp gần đúng dựa trên hằng số bền điều kiện :

18


[ MY ]
β' =
'
'
[ M ] .[ Y ]

'

(1)

Trong đó: [MY]’ = nồng độ các dạng tồn tại của phức giữa ion kim
loại với EDTA.
[M]’ = tổng nồng độ các dạng tồn tại của ion kim loại trừ dạng tạo phức
với EDTA.
[Y]’ = tổng nồng độ các dạng tồn tại của EDTA trừ dạng tạo phức với
ion kim loại.
Để xây dựng đường chuẩn độ, ta xét trường hợp tổng quát: Chuẩn độ
Vo ml dd ion kim loai Mn+ - Co (M) bằng V ml dd EDTA C(M)
Theo định luật bảo toàn khối lượng, ta có:

CM =

C 0 V0
V + V0

= [M]’ + [MY]’

CV

CM =




V + V0

= [Y]’ + [MY]’

C 0 V0 − CV

V + V0

V + V0

C0V 0

[M]’ – [Y]’ =
=> q= P -1 = ([Y]’ – [M]’)
Trong đó: q: sai số chuẩn độ

(2)

Từ (1) và (2) ta có phương trình tính [M]’ tại các thời điểm bất kỳ:
1
C V 
C o V0
 ' + q. 0 0 .[ M ]' 1
V + V0 
β' V + Vo
β

[M]’2+
- .
=0
Như vậy, đường chuẩn độ của phép chuẩn độ trực tiếp ion kim loại sẽ
có dạng sau:

Hình 1. Đường chuẩn độ của ion kim loại Mn+ bằng EDTA
19


1.5.3 Các chất chỉ thị trong chuẩn độ compexon.
Các chất chỉ thị trong chuẩn độ complexon phải thỏa mãn 3 điều kiện sau:



Có độ nhạy cao để có thể quan sát sự đổi màu khi nồng độ chỉ thị thấp.
Phức của kim loại với chỉ thị phải có độ bền trong phạm vi xác định: Độ bền
tương đối cao nhưng phải kém bền hơn phức ion kim loại với EDTA. Thường



chọn chỉ thị sao cho: 104< β’MIn< 10-4. β’MY
Phản ứng tạo phức giữa ion kim loại và chất chỉ thị phải nhanh và thuận
nghịch.
Để xác định điểm dừng trong chuẩn độ complexon, thường dùng một
số loại chỉ thị sau:



Các chất chỉ thị complexon hay còn gọi là các chất chỉ thị kim loại là những
thuốc nhuộm hữu cơ tạo với ion kim loại phức có màu đặc trưng và khác màu



với chỉ thị.
Các chất chỉ thị một màu thường là không có màu hoặc có màu rất nhạt, tạo



với ion kim loại phức có màu đặc trưng.
Các chất chỉ thị huỳnh quang có khả năng tạo phức với kim loại và do đó,



có màu hoặc cường độ huỳnh quang của chỉ thị bị thay đổi.
Các chất chỉ thị oxi hóa – khử được dùng khi kim loại chuẩn độ tồn tại ở cả
hai dạng oxi hóa và khử.
Trong chuẩn độ complexon, chỉ thị complexon là quan trọng nhất.
Trong đề tài, sẽ nghiên cứu chủ yếu về Eriocrom đen T, thuốc thử PAR, thuốc
thử PAN và murexit.

•

Eriocrom đen T:
Eriocrom đen T là một loại thuốc
nhuộm azo, có màu khác nhau phụ thuộc
vào pH và tạo phức màu đỏ vang với các
ion kim loại. Cụ thể:
pH
20

7

11

Màu chỉ thị:

Đỏ

xanh

vàng da cam

Vì vậy, trong phép chuẩn độ ion Zn2+, dung dịch sẽ có màu đỏ vang sau
khi cho chỉ thị, và chuyển về xanh khi kết thúc chuẩn độ.
•


Thuốc thử PAR ( 4-(2-piriđinazo)-rezoxin )
-Chị thị có CTPT: C11H9N3O2 KLPT : 215
Thuốc thử 4-(2-pyridylazo)-rezocxin (PAR) là chất bột màu đỏ thắm, tan tốt
trong nước, ancol và axeton, dung dịch thuốc thử có màu vàng da cam, bền
trong thời gian dài.

Thuốc thử được dùng ở dạng muối natri với công thức phân tử
C11H8N3O2Na.H2O

Tuỳ thuộc vào độ pH của môi trường, thuốc thử PAR có thể tồn tại ở



các dạng:
pH < 2: tồn tại ở dạng H5R3+; H4R2+; H3R+
pH = 2,1 - 4,2: tồn tại ở dạng H2R (λmax = 383nm, ε = 1,57.104l.cm-1.mol-1)
pH = 4,2 - 9,0: tồn tại ở dạng HR- (λmax = 415nm, ε = 2,59.104l.cm-1.mol-1)

pH =10,05 -13,5: tồn tại ở dạng R2- (λmax =485nm, ε =1,73.104l.cm-1.mol-1)
Khả năng tạo phức:
Thuốc thử PAR được sử dụng như là thuốc thử có độ nhạy cao cho phép xác



định đo màu các kim loại.
Tuy nhiên, thuốc thử này có nhược điểm là độ chọn lọc kém, do đó, chỉ sử






dụng có hiệu quả cao khi tách, loại các yếu tố ảnh hưởng ra khỏi nguyên tố


cần xác định (như chiết, sắc ký trao đổi ion... )
PAR tạo phức với nhiều kim loại, có các cực đại ở xung quanh 500 nm và hệ
số hấp thụ mol phân tử ở những bước sóng này cỡ vài chục nghìn. Các phức
21


của PAR với các kim loại thường tuân theo định luật Bia ở khoảng nồng độ


10-6 đến 10-4 M và những phức này thường khá bền
Do thuốc thử PAR là một thuốc thử có khả năng tạo phức với nhiều kim loại
có độ nhạy cao, nên việc sử dụng PAR vào mục đích phân tích các nguyên tố



ngày càng rộng rãi nếu người ta tìm được các điều kiện tối ưu.
Ở Việt Nam, đã có một số nhà khoa học sử dụng PAR để nghiên cứu xác định
các nguyên tố như vàng, đồng, kẽm, thủy ngân, sắt(II). Để nâng cao độ nhạy
cũng như độ chọn lọc, nhiều tác giả cũng đã nghiên cứu sự tạo phức đa ligand

•

giữa PAR và các nguyên tố bằng phương pháp đo quang.
Thuốc thử PAN ( 1-(2-piriđinazo)2-naphtol )
-Chị thị có CTPT: C15H11N3O KLPT : 249
Thuốc thử 1-(2-piriđinazo)2-naphtol (PAN) là chất bột màu vàng đỏ,
tan tốt trong nước, ancol và axeton, metylclorua…dung dịch thuốc thử có màu
vàng, bền trong thời gian dài.

N N
N
HO

Trong công thức cấu tạo, PAN gồm hai vòng được liên kết với nhau
qua cầu -N=N-, một là vòng pyridyl, vòng bên kia là vòng naphtol ngưng tụ.
Tùy thuộc vào pH của môi trường mà thuốc thử PAN có thể tồn tại ở
các dạng khác nhau, nó có ba dạng tồn tại H 2In+ ( vàng chanh, pH < 2,5), HIn
(vàng, pH > 2,5) và In- (đỏ, pH > 12) và có các hằng số phân ly tương ứng :
pK1=2,9 và pK2 = 12,1. Chúng ta có thể mô tả các dạng tồn tại của PAN qua
các cân bằng sau:

N N
NH

N N
N

HO

•
-

pK2=12,1

pK1=2,9

HO

Murexit:
Là muối amoni của axit pupuri, cócông thức cấu tạo:
22

N N
N
O


-

Là chất bột đỏ thẫm, tan rất ít trong nước tạo thành dung dịch màu đỏ tía. Có
màu hồng trong môi trường axit và màu tím trong môi trường kiềm. Dùng
làm chất chỉ thị kim loại trong phương pháp complexon để chuẩn độ canxi,
niken, coban và đồng, vì phức chất kim loại tạo với murexit ít bền hơn phức

chất complexon. Murexit cũng được dùng để định lượng canxi bằng phương

-

pháp trắc quang.
Sự thay đổi màu của murexit phụ thuộc vào pH:
pH<9: chỉ thị có màu đỏ
9pH>11: chỉ thị có màu tím
Và Murexit tạo màu da cam với ion Ni2+.



Trong phép định lượng Ni2+ dừng chuẩn độ khi dung dịch chuyển từ màu
vàng sang màu tím.
1.5.4 Các phương pháp chuẩn độ complexon
Có 4 phương pháp chuẩn độ complexon:
+ Chuẩn độ trực tiếp.
+ Chuẩn độ gián tiếp
+ Chuẩn độ ngược.
+ Chuẩn độ thế.
1.5.4.1. Chuẩn độ trực tiếp
* Nguyên tắc chuẩn độ.
- Thiết lập pH chuẩn độ thích hợp bằng một hệ đệm, sau đó thêm dung
dịch chuẩn (EDTA) bằng buret đến đổi màu dung dịch.
23


- Thêm chất tạo phức phụ (nếu cần) để ngăn chặn sự tạo phức phụ của
ion kim loại.

- Chọn chỉ thị thích hợp sao cho thoả mãn điều kiện :
'
'
β ' MgY 10−4 < β MgIn
< 10+4 β MgY

q=

- Sai số chuẩn độ :

1
C + C0
−
M
'.
[
]
'
β MY
.[ M ] '
CC 0

;

điều kiện:

'
β MY
> 10 8

;

Với nồng độ ion kim loại không bị chuẩn độ ở điểm cuối chuẩn độ:
p

β

'
MgIn

’

[M] =
1.5.4.2. Phương pháp chuẩn độ ngược
Trong trường hợp không thể chuẩn độ trực tiếp được, ví dụ không thể
có chất chỉ thị thích hợp cho kim loại xác định, hoặc khi phản ứng tạo phức
* Nguyên tắc chuẩn độ:
- Cho một lượng dư, chính xác EDTA vào dung dịch phân tích chứa ion
kim loại M1.
- Thiết lập điều kiện chuẩn độ: + pH thích hợp để M1 phản ứng hoàn
toàn với EDTA.
+ Cho chất chỉ thị thích hợp.
- Sau đó chuẩn độ lượng EDTA dư bằng dung dịch chuẩn có chứa ion
kim loại M2 cho đến khi dung dịch đổi màu từ màu của dạng tự do chất chỉ thị
sang màu của dạng phức giữa ion kim loại M2 với chất chỉ thị.
- Sơ đồ chuẩn độ:

M1n+

⇌ M1Y(4-n) + 2 H+ .

+ H2Y2-

Lúc này màu của dung dịch là màu của chất chỉ thị dạng tự do
H2Y2-dư +
24

M2 n+ ⇌ M2Y(4-n).

β 2'

HI n2 −

β1'

: Xanh


Khi dư 1 giọt ion M2 thì M2 + chất chỉ thị :


→ M 2 In(3− n ) + H +
M 2 n + + HIn2− ¬


Chú ý: Điều kiện để chuẩn độ ngược:

β M' Y ≥ β M' Y ≥ 107
1

2

.

1.5.4.3 Phương pháp chuẩn độ thế
* Nguyên tắc chuẩn độ:
- Thay thế lượng ion kim loại M1 ( là kim loại không chuẩn độ trực tiếp
được bằng EDTA) bằng 1 lượng tương đương ion kim loại M 2 (là kim loại
chuẩn độ trực tiếp bằng EDTA).
- Cụ thể: Người ta cho một lượng dư chính xác phức M 2Y vào dung
dịch chuẩn độ chứa ion M 1. Để phản ứng xảy ra hoàn toàn rồi chuẩn độ M 2
bằng dung dịch EDTA.
β M' Y
1

β M' Y

Phương trình phản ứng: M1

n+

+ M2Y dư ⇌ M1Y + M2

n+

K=

2

=> Màu sẽ chuyển từ màu của dạng phức M2In- sang màu dạng tự do

của chất chỉ thị

HI n2−

(xanh).

Nếu khi cho chất chỉ thị vào thì:
M2 n+ +
Xanh

HI n2−

⇌

M 2 I n(3−n ) + H +

Đỏ mận

+ Chú ý: Phải chọn M2 sao cho

'
7
β ' Mg1Y >> β Mg
≥
10
Y
2

1.5.4.4 Phương pháp chuẩn độ gián tiếp
Nếu chất phân tích không tham gia phản ứng trực tiếp với complexon

thì có thể định lượng bằng cách chuẩn độ gián tiếp với EDTA.
25