Kỹ thuật mạ lên nền nhựa mai thanh tùng

MAI THANH TUNG

KY THƯẠT
MA LÊN NỀN NHƯA

NHÀ XUẤT BẲN BÁCH KHOA - HÀ NỘI


MAI THANH TUNG

KỸ THUẬT
MẠ LÊN NÈN NHƯA

N H À X U Ấ T BẢN BÁCH K H O A - H À N Ộ I


Giới thiệu
\ lạ trẽn nhựa bất đầu phát triển mạnh trong nhừng năm 60 song song với thời
điẻm nhựa acrvionitril-butadien-styren (ABS) được ứng dụng rộng rài trong công
nghitp. Nhựa ABS trong không chi dề gia công mà còn rắt thích hợp cho mạ hóa học
- điệi hỏa lên bề mặt. Chính vì vậy, một loạt các ngành công nghiệp sử dụng kẽm
đúc câ thay thế các sản phẩm của mình bàng vật liệu nhựa ABS mạ kim loại. So với
kẽm lúc, vật liệu nhựa mạ kim loại có một loạt ưu điếm: sán phâm nhẹ hơn, lóp mạ
trên ihựa bền hơn so với kẽm và các hình dáng sàn phẩm nhựa mạ đa dạng, dề chế
tạo hm.
Trong những năm 70, các sản phấm nhựa bẳt đầu được ứng dụng trong công nghiệp
sàn Xiất ô tô. Đối với ngành công nghiệp này, nhựa ABS không còn đáp ứng được yêu cầu
do đ( bền, khả năng ồn định hinh học của nhựa này không đàm bào, đặc biệt khi trong môi
trườnị nhiệt độ cao. Do vậy, một loạt các loại nhira khác như nhựa hỗn họp acrylonitrilbutaden-styren/polycacbonat (ABS/PC), polybutyl-enteù^phtalat(PBT)... được sừ dụng
nhẳrr đáp ứng yêu cầu kỹ thuật khẳt khe cùa ô tô. Đồng ữìời, cũng đòi hòi tìm ra các quy
trinh nới mạ lên các loại nhựa này. Cho đến nay, đà có nhiều công nghệ khác nhau cho phép

mạ lop kim loại cỏ độ bám cao lên rất nhiều vật liệu nhựa như: polybutylenteữephtalat,
qx)x/, polyimit, polyeste, polysulphon, polyete imit... Các vấn đề về xử lý bề mặt, dung dịch
mạ h)a học và mạ điện hỏa đã được hoàn ửiiện ở mức độ tương đối cao. Ngành công nghiệp
điện i i phát triển mạnh mẽ từ những năm 80 trở lại đây đánh dấu sự phát triển mạnh mẽ của
vật liíu nhựa cũrm như các còng nghệ mạ trên nhựa. Các vật liệu nhựa cho công nghiệp điện
từ đò hói những yêu cầu rất cao cà về cơ tinlì, bền hỏa chất cũng như các tính năng vật lý đặc
biệt, v^í dụ như nhựa cho bàn mạch in phải chịu được sốc nhiệt lên tơi 260°c mà không gây
ánh hường đến cơ tính, hóa tính nhựa, tinh chất lóp phu kim loại cùng như liên kết kim loạinhựa Các loại nhựa đáp ứng được yêu cằu cùa ban mạch in và linh kiện điện từ là qx)xy,
compozit nền qx)xy, polyimit, polysulphon. E)ỗng thời, các phương pháp tạo lóp phủ kim
loại hiện đại như boc bay vật lý (PVD) và bốc bay hóa học (CVD) cùng được sư dụng và
phát Tiên nhằm đạt được vêu cầu công nghiệp điện từ. Trên ửiực tế, hiện nay việc kết hợp
PVC, CVD và các phương pháp mạ hóa học/mạ điện hóa cho phép sàn xuất được các bàn
mạch in chắt lượng cao với các yêu cầu kỹ ửìuật khác nhau.
Ớ Việt Nam trong những nãm gần đây nhu cầu mạ nhựa đang tăng lẻn nhanh
chỏng. Tuy nhiên cơ sờ lý thuyết và các vấn đề kỹ thuật vẫn chưa được giới thiệu nhiều
trong hệ thống sách kỳ thuật cũng như giáo trinh các trường kỷ ửìuật. Mục tiêu của cuốn
sách này là giới thiệu một cách hệ thống cơ sờ lý thuyết, các vấn đề kỹ thuật và các ứng
dung cua lĩnh vực mạ nhựa cho các kỹ sư làm việc trong lĩnh vực công nghệ bề mặt, gia
công nhựa và sinh viên chuyên ngành công nghệ Điện hóa - báo vệ kim loại cùng như
nhừrg người quan tâm đén lĩnh vực này. Nội dung cuốn sách bao gồm:

3


PHÀN 卜 c ơ s ơ LY TH U Y Ẻ T
Chương 1 - Lý thuyết độ bám kim loại - nhựa
Chương 2- Xứ lý bề mặt nhựa trước khi mạ
Chương 3- Mạ hỏa học Cu
Chương 4- Mạ hỏa học N i
Chương 5- Các phương pháp bốc bay vật lý

PH ÀN 2- K Ỳ T H U Ậ T
Chương 6- Quy trình mạ
Chương 7- Các đặc điểm gia công chất déo cho mạ nhựa
Chương 8- Thiết bị - dây chuyền mạ nhựa
Chương 9- Thử nghiệm
Chương 10- Xử lý nước thải dây chuyền mạ nhựa
Tác gia xin chân thanh cảm ơn trường Đại học Bách khoa Hà Nọi, các đồng
nghiẹp ờ Bộ môn Điẹn hóa và Bao vệ kim loại, Cong ty Enthone (Langefeld - CHLR
Đức), Viện Hỏa lý và Điện hóa (Trường đại học Duesseldorf - CHLB Đức) đà đóng
góp ý kien, cung cấp tài Iiẹu đê hoàn thành cuôn sách này.
Tháng 3 năm 2008

4


MỤC LỤC

G ỉơi thiệu

PHÀN 1 -C ơ SÓ LÝ TH U Y Ế T

9

C hư ơng 1 - L ý thuyết độ bám kim loại - nhựa

10

1.1 Đặc điếm bề mặt nhựa

10

1.2 L ý thuyết độ bám

12

1.3 Phương pháp giọt lỏng xác định khả năng bám dính

17

C h ư oiìg 2 - X ử lý bề mặt nhựa trư ớc k h i mạ

20

2.1 Các phương pháp hóa học

20

2.2 Các phương pháp cơ học

24

2.3 Các phương pháp nhiệt

26

2.4 Xử lý plasma

26

Chưong 3 - M ạ hóa học đồng

31

3.1 Cơ chế mạ đồng hỏa học

31

3.2 Ánh hường cúa các thông số mạ đồng hóa học

35

C hương 4 - M ạ hỏa học niken

44

4.1 Cơ chế mạ hỏa học niken

45

4.2 Vận hành bé mạ hỏa học niken

46

4.3 Các dung dịch mạ hóa học niken

56

C hưong 5 - Các phương pháp vật lý

64

5.1 Nguyên lý của quá trinh bốc bay

65

5.2 Thiết bị bốc bay

65

5.3 Các ứng dụng cùa mạ bốc bay lên nhựa

71

PHÀN 2- c 入c V Á N ĐÈ K Ý T H U Ậ T

79

C hương 6 - Q uy trìn h mạ

80

6 .1 Mạ hỏa học- điện hóa

80

6.2. Ọuy trình mạ bốc bay vật lý

92

6.3. Quy trình mạ xuyên lỗ bàn mạch in

100

5


6

C hưong 7 - G ia công nhựa cho mạ

111

7.1 Đặc điếm chung

111

7.2 Thiết kế vật đúc

113

7.3 Quá trình đúc nhựa

115

7.4 Phương pháp gia cômỉ nhựa

118

C hư oiìg 8 - T h iế t bị dây chuyền mạ nhựa

124

8 .1 . Thiết bị trong dây chuyền mạ treo

124

8.2. Thiết bị mạ quay

138

C hương 9 - K iểm tra chất luợng

145

9.1 Tính chất cùa vật liệu nhựa mạ

146

9.2 Kiềm soát và đo chất lượng lớp mạ trên nhựa

154

Chưcrng 10 —X ử lý nước thải dây chuyền mạ

154

10.1 Be xử lý dung môi hừu cơ

155

10.2 Be xâm thực

156

10.3 Be hoạt hoá

156

10.4 Bể khừ C r6+

157

10.5 Chất tăng tốc

157

10.6 Be mạ đồng hoá học

157

10.7 Bẻ mạ niken hoá học

158

10.8 Be mạ đồng điện hóa

159

10.9 Be mạ điện nicken

159

10.10 Bể mạ crom

161


Mở đầu
Nhựa (hay chất dẽo) là loại vật liệu polymer rắn có thể biến dạng mà không bị
phá hủy dươi ap lực thấp. Trẽn thực tế, nhựa có số lượng, chùng loại và sàn lượng cao
nhất trong số các loại polymer. Thuật ngữ “ nhựa” bao gồm nhiều hệ vật liệu với các
tính chất khác nhau. Dựa vào cơ tính và phương pháp gia công, có thể phân loại nhựa
thành: nhựa nhiệt déo (thermoplastic), nhựa nhiệt rắn (thermoset)... Xét về mặt hỏa
học, cỏ thể phân loại thành chất dẻo đồng nhất và chất dẻo đa cấu tử. Nhựa hồn hợp và
compozit thường được chế tạo bang cách trộn các polymer và các phụ gia với nhau.
Cho đến nay nhựa được ứng dụng rộng rài trong rât nhiều ngành công nghiệp. Hâu hẽt
các loại nhựa khi thành sàn phâm bán ra thị trường đều đòi hòi được sơn hoặc mạ
nhầm nâng cao khà năng trang trí và tạo ra các tính năng khác nhau. Mạ lên nhựa có
nhừng ứng dụng chính là: trang trí, nâng cao cơ tính, tạo độ dẫn, tạo đặc tính quang
học, chông nhiều và tạo các lớp phù chức năng cho công nghiệp điện tử... Các lớp mạ
thường thấy cùng rất đa dạnu như: đồng, niken, crom, các hợp chất nitrit, các họrp chất
titan... và lớp mạ có thê gồm một hay nhiều lớp tùy thuộc vào yêu cầu kỹ thuật.
M ạ nhựa có thể được thực hiện bàng các công nghệ khác nhau. Nhìn chung,
có thê chia các công nghệ thành hai nhóm chính: mạ hóa h ọ c r điện hóa và các
phương pháp vật lý.
• Mạ hỏa học - điện hỏa dựa trên nguyên tẳc tạo ra một lớp dần đầu tiên trên nền

nhựa bằng phương pháp mạ hóa học và mạ tảng cường các lớp kim loại khác trên nền
lớp mạ này. Như vậy, điểm mấu chốt khác với mạ vật liệu tnép thông ữiường cùa
phương pháp này chính là công đoạn mạ hóa học. Mặc dù mạ hóa học cỏ thể thực hiện

được đối với rất nhiều kim lọai (ví dụ: Cu, Ni, Ag, Au, Pt, Pd...), nhưng đa phằn các
quá trình mạ nhựa sử dụng đồng và niken do các kim lọai này có độ dần tổt, rẻ, dề vận
hành và dề pha chế. Chính vi vậy, cuốn sách này sẽ tập trung vào lý thuyết và kỷ thuật
mạ hóa học niken và đông.
■ Các phương pháp vật lý bao gồm bốc bay vật lý (P V D - physical vapour
deposition) và hoc bay hóa học (C V D - physical vapour deposition). Boc bay hỏa
học thường thực hiện trong môi trường hóa chất có khà năng phàn ứng mạnh và
nhiệt độ cao dề gây hòng bề mặt nhựa. Mặt khác, phương pháp này hiếm khi được
sư dụng đê tạo màng kim loại mà thường là tạo ra các hợp chất vô cơ. Do vậy, bốc
bay hóa học ít được sừ dụng cho quá trình mạ nhựa. Phương pháp vật lý phù hợp
cho mạ nhựa chính là bốc bay vật lý (PVD). Cơ sở lý thuyết và các vấn đề kỹ thuật
cua phươrm pháp cũng sẽ được trình bày trong cuốn sách này.

7


Các vấn đề sẽ được trinh hày trong cuốn sách bao gồm hai phần: cơ sơ /ý
thuyết và các vần đề kỳ thuật. Cơ sơ lý thuyết tập trung vào lý thuyết bám dính, lý

thuyết mạ đồng hỏa học, mạ niken hóa học, phương pháp vật lý. Phần các vấn đề
kỹ thuật cung cấp các kiến thức về các quy trinh mạ, gia công xử lý nhựa cho mạ,
thiết bị mạ nhựa, các phương pháp kiém tra chất lượng và xư lý nước thai dây
chuyền mạ nhựa.

8


PHẦN 1
C ơ SỞ LÝ THUYẾT

CHƯƠNG1
LÝ THUYẾT Độ BÁM DÍNH KIM LOẠI - NHỰA
Một trong những đặc điểm quan trọng nhất đối với hệ nhựa mạ kim loại là liên
kết bám dính giữa nhựa và kim loại. Cơ tính, kha năng chịu ãn mòn và cà tính chất
trang tri của nhựa mạ đều chịu ảnh hưởng bởi độ bám dính giừa hai vật liệu này. Các
ứng dụng khác nhau cùa mạ nhựa, từ mạ trang tri, mạ chống nhiều đến mạ xuyên lồ
trong các bản mạch điện tử đều đòi hòi liên kết bám dính giữa kim loại và nhựa tốt.
Chính vì vậy, lý thuyết về độ bám dính kim loại trên nền nhựa được đặc biệt quan tàm
và là một trong những lý thuyết quan trọníĩ nhất nhàm dự đoán các tính chất độ bền cơ,
độ bền ăn mòn, tính chất vật lý trong hệ tổ hợp nhựa - kim loại.
1.1 Đặc điểm bè mặt nhựa
Độ bám dính cua kim loại trên nền
nhựa phụ thuộc vào tương tác giừa hai vật
liệu này. Như vậy, tính chất bề mặt cùa từng
vật liệu là yếu tố quan trọng cần cần xem xét
khi nghiên cứu khà năng bám dính cua kim
loại trên nhựa.
Cấu hình bè mặt cúa polvmer thường
thường hiếm khi đồng nhất. Trong phần lớn các
trườnu hợp, chất deo thường tồn tại dưới díìmĩ
hệ đa pha và tính chất vật lý (vi dụ như độ khúc
xạ và t> trọng) thường thay đôi đột biến trẽn
ranh giới pha (Hình 1.1).Các loại cấu hình của
chất deo được mò tà trên hình 1.2. Các cấu hình
này niĩoài phụ thuộc vào bản chất hóa học còn
H ìn h 1.1- Thay đồi độ khúc xạ (rị)và rs
trọng (p ) ở pha ranh giới

phụ thuộc vào điều kiện và công nghệ gia công

nhựa. Một ví dụ điên hình hiện tượng này là
một polymer chế tạo trong điều kiện nhất định
lại cỏ thế cỏ các tính chất không đồng nhất
trong toàn vật liệu.

10


Hình 1.2 - Các loại cấu hình cua polym er
(a) Phân bố ngẫu nhiên (b) cấ u trúc bán tinh thề (c) cấ u trúc siêu cầu
(d) Khối đồrm trùnu hợp
(e) Chuồi chính (polymer tinh thé long) (g) Polymer sợi độn

Hinh 1.3 mô ta kích thước cua các ncuyên tứ kim loại và một số loại
polymer. Có thể thấy kích thước nguyên tư kim loại nhò hơn 102- 10^ lần so với
kích thước phân từ polymer, chắt độn và chất ụia cố vật liệu. Đieu này rất quan
trọng vi có thê giá thiết rẩng độ bám dính thay đòi phụ thuộc vào pha polymer nào
tiếp xúc vớ i kim loại (pha nhựa, chất độn hay pha phân tán cùa compozit).
K f t ì t)Ư O C

nguyên fc> tum

Poíyme đông trung hop
Pdyme hồn hơp

Ptcmen mau cho nhua

Sợ* Ihũy tinh

10"

10

10fc

10

10

10

10*

10 J D/m

Hình 1.3- Kích thước phân tư cua các vặt liệu khác nhau

11


cấu trúc phân tư bè mặt cua polymer cho đén nay \ần chưa được giai thích
một cách hoàn chinh, các suy luận giái thích thường dựa trẻn các tính chất vật liệu
khối cùa chính polymer đỏ. Trong vật liệu khối polymer, phân bổ năng lượng và
lực liên kết thường là đẳng hướng. Ngược lại, các phân tư gần với biên giới pha có
lượng các phân tử lân cận cùng loại ít hơn, do đó cỏ năng lượng cao hơn trong khối
(Hình 1.4). Sự khác biệt này có thể bò qua trong trường hợp xem xét tính chất của
vật liệu khối do lượng vật liệu trong khối lớn hơn nhiều so với lượng vật liệu trên
bề mặt. Trong khi đỏ, lại không thể bo qua hiện tượng thay đồi tính chất vật lý ơ vị
trí biên giới pha của polymer và kim loại.
Độ bám dính phụ thuộc vào khoáng cách giữa hai nguyên tứ tương tác gằn nhắt.

Lực tương tác giữa 2 nguyên tử thường hiệu quả nhất khi khoảng cách đạt 0,1 đến
0,5nm. Năng lượng cùa liên kết này trong khoảng 40- 800 kJ/mol trong trưcmg hợp liên
kết hỏa học và nhò hơn 40kJ/mol trong trường hợp liên kết lực Van dec Van.

Hình 1.4- Tương tác giừa các hạt tư polym er tronc lòng knoi
và trên bẻ mặt biên g iớ i pha của vật liệu

Liên kết hóa học và tương tác phân từ ờ khoảng cách ngắn thường cho độ
bám rất tốt. Thậm chí khi không có liên kết hóa học, cũng có thể tạo được độ bám
tốt bầng cách tăng các điểm tiếp xúc ở biên giớ i pha. Như vậy dạng hình học cùa
bề mặt cùng rất quan trọng đối với độ bám dính đo hình dạng bề mặt anh hương
trực tiếp tới số điểm tiếp xúc giữa các pha trên bề mặt.
1.2 Lý thu yế t độ bám
Bám dính theo định nghĩa là tương tác trao đôi giữa các phân từ trên ranh
giới hai pha gây ra hiện tượng các pha liên kết vớ i nhau. Độ bám dính ơfj thực được
xác định bằng quan hệ:

(l.l)

12


Trong đỏ F, là lực tương tác trong giữa 2 pha (lực bám) và A r là bề mặt tiếp xúc
giữa 2 pha. Lực bám và độ bám không thẻ đo trực tiếp bàng các phương pháp vật lý,
do đó thông thường người ta phái sử dụng thông số độ bám liên kết ơy đê xác định độ
bám dính:

び、

(

1. 2)

Fa là lực tác động bên ngoài, còn Ag là diện tích hình học của một bề mặt dâ được
xác định. Bằng cách đo lực bóc kim loại khoi nhựa, cỏ thẻ xác định được cơ chế bám
dính giữa hai pha. Trong trường họp kim loại được mạ trên bề mặt nhựa, cấu trúc cua lớp
bien giơi kim loại-bề mặt nhựa cỏ thẻ mô ta trên hình 1.5. LO thể thay giữa pha nhựa và
pha kim loại tồn tại một lóp tương tác yếu phía nhựa (cỡ nm tới |im), lớp tương tác mạnh
(vài nm) và trên bề mặt kim loại luon tồn tại một lớp oxit-hyđroxit kim loại.
マy i
Mm

Vung biên

Vùng tương tàc yéu
Vùng tương tác mạnh

nm tới um
h ế A» Ạ h
y

y

»y

*

ầ
V

y

MeO - MeOH

Kim loại
Hình 1.5- i. au trúc lớp bien giơí pha nhựa - kim loại

Noi chung, các cơ che quan trọnu nhất đẻ í»iai thích độ bám dính kim loại - nhựa
là là bám dính cơ học, bám dính liên két (hóa học-vật lý), bám dính do lực tĩnh điện,
bátn dính thấm ướt, và bám dính khuếch tấn (Hình 1.6).

H ình 1.6 - Sơ đồ mô tá các cơ chế bám dinh kim loại trèn be mặt nhựa
(a) Bám dính cơ học

(b) Bám dính tĩnh diẹn

(c) Bám dinh khuếch tán

(d> U èn kết hóa học (vật lý)

13


2.2.1 Bám dính c ơ học
Mô hinh cua lý thuyết bám dính cơ học dựa trên gia thiết màng kim loại bị
“ mac cơ học vào các điẽm lôi lòm trên bẻ mặt polymer (hình l 7). Diện tích bè mặt bị
măc càng lớn thì độ bám dính càng cao. Điều kiện đẻ áp dụng lý thuyêt này là pha kim
loại bị mac hoàn toàn vào các lồ trên bề mặt nhựa. Độ bám dính ngoài phụ thuộc vào
diện tích bám dính còn phụ thuộc vào số lượng và hình dạng, chiều sâu, đường kính,
góc nghiêng các lồ trên bề mặt nhựa. Ngoài ra, độ bám còn phụ thuộc vào chiều dày

lớp kim loại, nhin chung chiều dày càng tăng độ bám dính càng giàm.
Hiện nay vần chưa cỏ một mô hình nào thòa đáng cho phép tính toán ngoại
suy lực bám theo các thông số ảnh hường nói trẽn. Nhưng nhìn chung, độ nhám bề
mặt cao luôn cho độ bám dính cho kim loại trên bề mặt nhựa tốt.
Kim loại

Hình 1.7- Bám dính cơ học cua kim loại trên nhựa

2.2.2 Bám dính do lự c liên kết hóa học và lự c van dec Van
Thông thường lực liên kết giữa các phần tử chất ran không đồng chất cùng chính
là một ừong nhừng tác nhân tạo ra sự găn bám giữa các các phân tử này. Các dạng liên
kêt hóa học giừa kim loại và tilìựa gỏm:
Liẻn kết hỏa trị chính

しiẽn két đồng cực
Liên kết khác cực (liên kết ion)
Liên kết kim loại

Dạng liên kết hỏa trị thứ cấp

Liên kết hydro
しlen két lường cực- lường cực
Lực phân tán

Cần chu y ràng dạng lực nen kết hóa học và nen kết kim loại khong xuất hiện giữa kim
loại và polymer. Liên kết đồng hóa trị tuy không xuất hiẹn giữa kim loại - nhựa, nhưng
lại rât quan trọng cho quá trinh hoạt noa mạ hóa học vì quá trình này liên quan đến hấp
phụ nhũ và chất hữu cơ phan từ thấp lên bề mặt nhựa.

14

Thỏng thường, bề mặt vật liệu không thẻ sạch tuyệt đối. Bê mặt kim loại thường
bị phu bơi một lớp oxit mòng hoặc một lớp hyđroxit mòng (hình 1.8). Các nhỏm -OH
trên bề mạt kim loại này cỏ thẻ tưcmu tác tmc tiép với bề mặt polymer tạo thành liên
kết bám dính, hoặc có thề thông qua một chất trung gian đế tạo độ bám dính. Các chất
tning gian này (ví dụ hợp chất silan có gắn chức hữu cơ) có khá nãng vừa tạo được liên
két cộng hóa trị với bề mặt polymer, lại vừa tạo được liên kết với lcrp oxit kim loại, do
đò hình thành liên kết nhựa - kim loại. Các phan ÚTìii xáy ra giữa bề mặt bị oxy hỏa cúa
kim loại (-M O H ) và chắt hữu cơ đê tạo liên kết bám dính là:
(a) -M O H với axit hữu cơ:
- MOH + HXR

-M O … -H X R

(b) -M O H với bazơ hừu cơ
- MOH + XR ◊ -M O — HXR

•-ơp m ro こt 士n
t ì£ 02J

l o p r ìu o こ
tro n ĩ

l a p 〇-jt lanì lo a i

Hình 1.8 Quá trinh hình thành lớp o x il/h y đ ro x it trên bẻ mặt kim loại

2.2.3 Bám dính do lực tĩnh điện
Cơ chế bám dính kim loại- polymer do lực tĩnh aiẹn tươnu ƠOI quan trọng vì chi

cần n ột lượng aiẹn tích nhò cũng cho lực tương tác lớn hơn nhieu so với lực nen kết
phân tử giữa hai vật liệu. Liên kết này cũng đặc biệt quan trọng trong mạ hỏa học lên
bề mạt nhựa do quá trinh này hen quan đến hấp phụ các hạt xúc tác lên bề mặt nhựa.

15


Hình 1.9 Sơ đồ quá trình chuyển điện tích khi kim lọai tiếp xúc với bề mặt nhựa

Khi bề mặt kim loại tiếp xúc với bề mặt nhựa, nuay lập tức xuất hiện quá trình
di chuyển điện tử từ kim loại sang polymer dẫn đến chênh lệch điện thế ờ biên giới pha
tương tự như quá trình hinh thành lớp kép trên bề mặt điện cực trong dung dịch (Hình
1.9). Tuy nhiên, điện rtr muon tiếp tục dịch chuyển từ polymer sang kim loại cần một
nầng lượng cao hơn 2-3 eV so với năng lượng ở bề mặt pha. Do đó lượng điện từ di
chuyển từ kim loại sang polymer không nhiều và tạo ra lực bám dính không cao.
Nhưng trong trường hợp polymer cỏ cấu trúc năng lượng dề tiếp nhận điện từ, điện tử
sẽ dề dàng di chuyển sẽ cho lực bám dính tăng lên đáng ke. Lực hút tĩnh đ iệ n /tạ o độ
bám dính kim loại - polymer được tính theo phươrm trinh:

/ =手 =
Trong đó

(1.3)

e〇Hằng số ơiẹn môi tuyệt ƠOI
E Cương độ điện trường

u Hiệu điện thế
d khoáng cách giưa 2 khe bám dính
2.2.4 Bám dính do khuếch tán

Thông thường, lý thuyết bám dính do khuếch tán được áp dụng trong trường
hợp hai polymer uep xúc với nhau có khả năng hòa lẫn trong nhau và độ linh động
cua các phần tứ trong hai pha tương ƠOIlớn. Lý thuyết này được xảy dựng trẻn cơ
sở hiện tượng thực nghiệm: lực bám dính phụ thuộc vào thời gian bám dính và khối
lượng phân từ của các polymer. Đối với hệ kim loại- nhựa, lý thuyết này chi áp

16


dựng trong trưimg hợp có lớp polymer trung gian giừa kim loại và polymer nên
Nhảm đánh giá độ bám dính trong trường hợp này, người ta thưíTnu sư dụng thông
số độ hòa lan ô. Liên két bám dính tạo ra sẽ mạnh nhẳt nếu độ hòa lẫn ỏ cùa
polymer nền và polymer trung gian xấp xi bàng nhau.
2.3 P h ư ơ n g pháp g iọ t lòng xác định khả nảng bám dính
Cỏ thê quan niệm bám dính như hiện tượng hấp phụ lớp mạ lên bề mặt
polymer. Do đỏ khà năng từ khà năng hấp phụ chất lòng lên bề mặt nhựa cỏ thể
ngoại suy ra khả năng hấp phụ chất rắn lên bề mặt này. Đây chính là mô hình đánh
giá độ bám dính kim loại thông qua khà nâng thấm ướt bề mặt polyme.
Theo lý thuyết thấm ướt này, năng lượng để tách hai pha 1 và 2 tiếp xúc
với nhau được tính toán theo phương trình Dupré:
= r^ + r 2 - /12

o .4)

Wa Nâng lượng bám dính
Ỵ|

Sức căng bề mặt của pha 1

72

Sức câng bề mặt cùa pha 2

Yi2 Sức căng ranh giơi pha 1 và 2
Khi hai pha 1 và 2 giống nhau, Ỵi2 = 0 và Ỵi = Y：năng lượng bám dính bằng năng
lirọrniỉ cố kết (cohesion force)

wa= wc= 2ỵ,(j =1,2).

Do vậv, sức căne bè mặt cùa các

pha và sức căng ranh giơi cùng cho phép xác định nãnc lượng bám dính và độ bám dính.
Sức căng bề mặt có thể xác định bằng nhiều phương pháp như: phương pháp
giọt lỏng, phưcyng pháp tấm nghiêng, cột mao quản. Trong đó, phương pháp
thườrm được sư dụng nhất là phương pháp lỉiọt long.

-

(

H

)

lh

Hỉnh 1.10- Thấm ướt bẻ mặt giừa 3 pha rán- lòng- hơi
y,h
y,i
Yih

Sức câng ranh bề mặt ranh giới rẳn- hơi
Sức cảng ranh bề mặt ranh giơi rẩn- lóng
Sức cảng ranh bề mặt ranh giai long- hơi

17


Nguyên lý phương pháp này là nho một giọt lóng cỏ thé tich và diện tich xác
định lẻn một vật rân phảng và xác định góc thấm ướt (9 và giừa các pha rãn, lonu và
hoi (hình 1.10). Sức căng tại các điẻm tiẻp xúc cua giừa 3 pha nàv liên hệ với nhau
bằng phương trinh Young:

yrh = r,i + y,hc o s ớ

( 15)

Trong đó
Ỵrh

Sức căngranh bề mặt ranh giới rắn- hơi

Ỵri

Sức căngranh bề mặt ranh giơi ran- lỏng

Yih

Sức căngranh bề mặt ranh giới lòne- hơi

Nếu 0 > 0, chất lòng không cháy lan được trên chắt ran, nếu 0 = 0 xay ra tham
ướt toàn phần bề mặt.
Sức câng bề mặt rắn- hơi Yrt! phụ thuộc vào loại chắt lòng được sư dụnu trong thí
nghiệm. Sức căng này chênh lệch so với sức căng bề mặt chất rắn trong chân không
(yr) một lượng bàng áp suất loang Kc.
Yrh = r , - ^

(• 6)

Giá trị 71Ctương đối nhò đối với chất rắn cỏ năng lượng bề mặt thấp như polyme
hừu cơ. Do vậy 7ICthườnu được bo qua đối với bề mặt nhựa và phưorm trình Younu trơ
thành:

Yr = ỵ r l + ỵ , c 〇
sỡ

(1-7)

Phương trình này có thể được biến đổi và giải theo nhiều cách khác nhau
nhầm xác định các thônu số khác nhau.
Phương pháp Zisman: Đây là phương pháp thực nuhiệm ngoại suy dẻ xác

định sức căng bề mặt giơi hạn Ỵc. Tronti phưcmtỉ pháp này, một loạt các goc th.^m
ướt khác nhau có sức căng bề mặt biết trước được tạo ra trên bề mặt vặt rản Giá trị
Yc là sức căng bê mặt lớn nhât cùa loàt gốc thầm ướt (xẩy Fa hiệtì tượriíì lKầifl ứớt
hoàn toàn). Phương trình ngoại suy là:
COS0 = ì + h ị j c - ỵ 丨
)

(1.8)

yc cỏ thể xác định bằng ngoại suy tuyến tính tại c o s ỡ = 1
r c = lim Yi

(1.9)

C O S Ơ -H

Từ các phương trinh (2.5), (2.6), (2.8) ta có:
ハ.

-

'

Phương trình cho thấy yc giá trị sức căng bề mặt tới hạn Ỵc phụ thuộc vào
chất lonu được sư dụng đẻ đo.

18


Phỉnrn^ pháp Good- Ciin/alco Phironu pháp này dùmi đẽ tinh toán sức cảng

giừa các pha. Gia sư tưoTìg tác giừa pha 1 và pha 2 t\ lệ \ ới tưimg tác giừa phân tư chất
1 với phân tư chat 1 . Sức căng hè mặt giữa 2 pha có thê tính theo cỏĩm thức:
- 2 〇( / , r 2) " s

ĨM = / i

(1 1 0 )

Trong đỏ <Ị> là lực tương tác giừa phân tử 1 và phân tư 2. Từ các phương
trình có thẻ tính toán được ỵr:
x7(l + cosớ)"
y r = 」~ ~ —

(1.11)

Tronỉz trường hợp thấm ướt hoàn toàn, cosỡ = 1 , do đó Ỵ| = yc, quan hệ giữa Yc
vàyrsẽ là:
ハ

= 中V

(1.12)

Phm rn^ pháp Fo\vkes: Theo phươniĩ phap này, sức căne bề mặt pha i Y，là

tone các thành phan: phân tán yd, có cực yp và các tươne tác khác Y° (liên kết hydro,
liên ket Kim lo ạ i) :

r,

=

+

r!' + K

(1 1 3 )

V ới giả thiết các liên kết khác không đáng kể, sức căng bề mặt giữa 2 pha cỏ
the tính theo cônu tnưc:
/ 1.2 = Xi + / 2 - 2 ( ^ ；
/ + lV,í )
Năĩm lượng

và

(> 1 4 )

i v f có thê tinh toán được theo theo phương pháp

Neumann. Trong trưcyrm hợp bề mật polymer cỏ nãnií lượrm thấp, sức cãrm bề mặt ơ
bien g iơ i 1 pha y L2 được tính theo còng thưc:
ru = r,+ ỵ

：
-M

y；
l ỵ Ị ) 0-5 - 4 - ^ ỉ -

r!

(1.15)

Như vậv năng lượng hấp phụ cùa lóp kim loại lẽn trên nhựa trên lý thuyết có thể
phán đoán được thông qua đo sức căng bề mặt và tính toán các thông số động học. Tuy
nhiên, cho đến nay, mô hình sức căng bề mặt vẫn chưa cho phép tính toán một cách

chính xác độ bám kim lo ạ i.ĩu y nhiên, về mặt định tính, phương pháp này vần là một
phươrm pháp hiẹu qua đánh gia hiẹu qua xử lý bề mặt nhựa trước khi mạ.
Tren thực tế, độ bám có thẻ dược xác định định tính hoặc định lượng bang
các phươnu pháp thư mĩhiẹm khác nhau. Cac phương pháp thư mihiệm này sẽ được
trinh bày cụ tne trong chương 9.

19


CHƯƠNG 2
X ử LÝ BÈ MẠT TRƯỚC KHI MẠ
Xử lv bề mặt nhàm mục đích làm sạch bề mặt trước khi mạ và tãnu kha nârm bam
dinh giữa bề mặt nhựa và kim loại mạ. Các phương pháp xử lý bẻ mặt rất đa dạng và
được lựa chọn tùy theo các yêu câu san phâm, bàn chât hóa học cua nhựa và ca kim loại
mạ. Nói chung, cỏ thể chia các phươna pháp xử lý bề mặt thành các loại sau: cảcphưoTig
pháp hỏa học, các phinm g pháp cơ học，cúc phương pháp nhiệt
plasma. Trcmg
chương này, đặc điêm, khà năníỉ úmiĩ dụng cua các phương pháp sẽ được trình bày.
2.1 Các p h ư ơ n g pháp hóa học
Phươne pháp hỏa học cho đến nay vần là phương pháp phù hợp nhất cho các
quá trình mạ hỏa học - điện hỏa. Phương pháp này cho phép xử lý bề mặt số lượng
lớn các sàn phâm, phù hợp với quy mó sản xuất lớn. Hơn nữa, các thiẻt bị chính
cua phương pháp này bao gôm bẽ hóa chât, bẻ rira, can nhiệt cùnti rât phù hợp với
xưởng mạ điện. Xử lý bề mặt băng phương pháp hóa học, hay còn gọi là xâm thực
(etching), ngoài tác dụng tạo ra độ nhám cho cơ chế bám dính cơ học, còn có Ihể
gây ra các thay đổi hóa học trên bề mặt nhựa, do đó tạo ra các cơ chê bám dinh
khác như liẻn kêt hóa học hay lực tTnh điện.
Dung dịch xử lý bề mặt nhựa (chất xâm thực) có thể chia làm hai loại：
cromic-sunphuric (tính axit) và pecmaganat (tính kiềm). Thành phân cơ bán cùa
các dung dịch này là:

Dung dịch cromic-sunphuric

Dung dịch pecmaganat

CrOy

350-400g/l

h ?s 〇4

350-400 g/l

Nhiệt độ

60-80ưC

K M n〇4

60-200 g/l

NaOH

30-50 g/l

Nhiệt độ

6 0 - 1 00 T

Đặc điẽm chung cùa các dung dịch xàm thực là có độ oxy hóa rất mạnh, ơ
nhiệt độ cao, các dung dịch này có khà năng phá vỡ các liên kết chuồi polymer.

K hi đỏ các mảnh sản phâm oxy hỏa không liên kết được với nền polyme nữa mà bị
rơi vào dung dịch xâm thực，cỏ nuhĩa là các dung dịch này có thé “ hòa tan” một
phần bề mặt nhựa. Tuy nhiên cùng có thẻ thay kha năng "hòa tan%
, bề mặt nhựa
cùa dung dịch này lại phụ thuộc mạnh vào bản chất hóa học của nhựa. Do vậv sẽ có
các trường hợp sau xảy ra:

20


a)

Các chất xám thirc chi hòíi tan mòt phu cua chất deo

Trường hợp này \ày ra khi polymer được mạ có cẩu trúc không đồng nhất bao
gôm các pha khác nhau. Ví dụ điên hình

là

nhựa acr\lon nitril butadiene (ABS). Nhựa

này là hồn hợp trộn của nền styren- acrylon- nitril (SAN) và các hạt cao su
polybutadien (PB) phân tán (hình 2 .1 ).Khi tiếp xúc với dung dịch xâm thực, pha SAN
tương đối bền vừng và hòa tan rất chậm, trong khi pha hạt PB nhanh chóng bị hòa tan
trong dung dịch xâm thực. Ket quá là trên bề mặt xuất hiện các lỗ tại các vị trí Clia PB
kích thước cờ 1-2 |im (hình 2.2). Be mặt này rất lý tương cho mạ kim loại lên vì có độ
lồ cao, phân bố tốt, do đó tạo cơ chế bám cơ học mạnh cho kim loại. Mặt khác,
polymer nền SAN cùng bị oxy hóa (nhưng không bị "hòa tan,') và tạo ra trên bề mặt
các nhỏm ưa nước như -CO O H hoặc -COH. Các nhóm chức này như vậy lại cỏ tác
dựng tạo cơ chế bám dính cho kim loại ưên nhựa.

LÒ tạo ra do hòa tan PĐ

Nlụra SAN

Hạt polybutađien

^CPB)

llìnti 2.1- Cấu tạo nhựa acrvlon n itril butadiene (A B S )

Một trirờng hợp điển hình khác là nhựa poly-ete-ete-xeton (PEEK). Loại chất
dẻo này tuy đồng nhất về thành phần hóa học, nhưng lại tạo ra 2 pha ưong lòng vật liệu
là pha vô định hình và pha tinh thê (Hinh 2.3). Trong dung dịch xâm thực, pha tinh thê
sẽ dề dàng bị hòa tan và tạo ra các hiện tượng giống như các hiện tượng xảy ra đối với
nhựa ABS: đó là tạo độ nhám bề mặt và tạo các nhóm ưa nước -CO O H và -CO H.
Trong trường hợp chất xâm thực tẩn cônu một pha cùa bề mặt, độ bám của kim
loại trẽn vật liệu này đạt được tương đối cao. Cùng cần lưu ý rằng tốc độ hòa tan phụ
thuộc rất lớn vào bàn chất hỏa học của các pha. Chính vì vậy thời gian xâm thực rất
quan trọng và cần tối ưu hóa đối với từng loại polymer cụ thể.

21


Hình 2.3 - Càu tạo nhựa poly-ete-ete-xeton (PEEK) truớc và sau khi xâm thực

22


Hình 2.4- Anh hiên vi điện tư quet bề mặt nhựa poly-ete-ete-xeton (PEEK)

b) Chắt xám thực tắn công toàn bộ bè mặt

Trong đa phần các trường hợp, chất xâm thực gây ra oxy hóa hoặc mạnh hơn là
nữa "hòa tan'' đồng đều trên toàn bộ bề mặt. Trong các trường hợp này không tạo được
độ nhám cho bề mặt nhựa (hình 2.5). Do đó cơ chế bám dính cơ học không được tạo
ra. Mặc dù trên bề mặt nhựa lúc này có các gốc háo nước như -CO O H hoặc -C O H , độ
bám do các cơ chế vật lý hay liên két hóa học hình thành do các nhỏm này rât yếu nên
nhìn chung không đạt yêu cầu kỹ thuật.

Hình 2.5- Ánh hién vi diện tư quét bさ mặt nhựa p o ly im it (P l)

c) Chát xâm thực không phan in iịỉ, với nhựa

Các polymer chứa flo (ví dụ như teflon) là những polym er cỏ độ bền hóa rất
cao. Vì vậy trong môi trường hỏa chất xâm thực trên, dù ờ nhiệt độ rất cao cũng chi
bị oxy hóa rất ít. V ì vậy đối với các loại polyme này bẩt buộc phải sử dụng các
phượng pháp vật lý m ới có khả năng tạo độ nhám cho quá trình mạ nhựa.
Đối VƠI một số polymer, chất xâm thực không tấn công trực tiếp được bề mặt,
nhưng khi được tien xừ lý trong dung mòi hữii cơ lại cho phép tấn còng bề mặt, tạo ra
bề mặt nhựa. Ví dụ như polyetylen (PE), polypropylen (PP) và đặc biệt là compozit
epoxy/sợi thùy tinh.
Co thế tone kết các ưu aiem cùa phương pháp xư lý bề mặt nhựa bằng
phương pháp hóa học như sau:

23


-C ông nghệ dim gian, các thiẻt phù hcrp với phản xươĩui mạ diện
-G iá thành cho thiẻt bị, hỏa chất cua phưcTng pháp này re him so \(T1 cac phương
pháp khác

-Tạo được bẻ mặt nhựa có độ bám dinh với kim loại cao do ca 2 nguyên
nhân: tạo ra độ nhám bề mặt và tạo ra thành phần hóa học thích hợp cho các
cơ chê bám dính vật lý. Phương pháp này đặc biệt đôi tỏt đôi với vật liệu
nhựa ABS.
-Các nhược điềm cua phươnỉỉ pháp xử lý hóa học là:
-Các hóa chất thâm nhập vào nhựa có thể gây ra biến đòi tính chất vật liệu
nhựa, trong nhiều trường hợp còn làm bê mặt nhựa bị nứt, méo mỏ hoặc hòng
hoàn toàn.
-Các hóa chất sử dụng đều độc hại với môi trường (đặc biệt Cr〇3 sừ dụng ờ
nồng độ đặc, nhiệt độ cao).
2.2 Các p h ư ơ n g pháp c ơ học
Các phương pháp cơ học nhàm mục đích tạo độ nhám cho bề mặt nhựa và do đó
tạo độ bám cơ che cơ học cho kim loại trên nhựa. Các phươrm pháp này cỏ thẻ chia
làm 2 loại ( 1 ) quay xóc và (2) phun. Phương pháp quay xóc phù hợp v ới vật có kích
thước nho. Thông thường phươnti pháp quay xóc xử lý nhựa đoi noi thời gian kéo dài,
thường cờ vài giờ. Trong khi đó, các phương pháp phun có thê tiên hanh với vật có
kich thước lớn, nhưng chi đòi hoi thời gian cờ vài giây. Tuy nhiên, nhược điém lớn cua
các phươnu pháp này là tạo úng suât bẻ mặt, do đỏ ảnh hưởng tới độ bám dính lớp mạ.
2.2.1 P h ư ơ n g pháp quay xóc
Quay xóc thường thực hiện trong điều kiện ướt, cỏ nghĩa là sử dụng bột mài
trộn với nước trong quá trình quay. Tốc độ cúa thùng quay, hình dạng, lượng b()t
mài và thời eian quay là những thòng số chính cua quá trình này. Thòng thường, có
tốc độ quav đối với nhựa mạ là 40- 50 vòng/phút, thời gian I-5 h. Đôi với một số
loại nhựa (ví dụ như polystyren), thời gian quay phải cờ 12-I5h. Dôi khi cùng có
thẻ quay khô băng cát là cỏ thé dạt dược bế mặt niong muổn. Nhìn chung, vật iiệu
mài đổi với vật liệu nhựa cũng giống như đổi với các vật liệu khác. Do dặc diêm
thời uian quay xóc dài, nên phươnu pháp này vần không được ưa chuộnu lâm.
2.2.2 P h ư ơ n g pháp phun
Phương pháp này dựa trên nguyên tẩc phun hổn hợp bột mài nước vào bề
mặt vật nhựa. Trong quá trình phun, vặt liệu mài được ơ dưới dạng nhù tương phân

tán trong nước. Dung dịch nhù tương này được cung câp liên tục cho máy phun
băng bcrm ly tâm. Thiẽt bị phun bao gồm súng sừ dụng khí nén có thẻ điêu chinh
tốc phun nhăm tạo ra bề mặt mong muốn. Bột mài sau khi sứ dụng lại được thu hôi,
pha chế theo tỷ lệ chất rắn/chất lỏng theo yêu câu và lại quay trở lại bộ phận tiêp
liệu cho súng.

24


Trên thực tê co thé sư dụrm nhicu loại bí){ mail klhác nhau phù hcrp u ri tirrm loại
\ật liệu nhựa. Các chàt mài tự nhiên thường được sư dicing bao gôm hạt oxit silic hoặc
khoáng ganat. Chát mài nhân tạo như các họp chất cacbiit, von tram cùng thưèmg được sư
dụng trong các dây chu>ẽn công rmhiệp. Đặc biệt cần) luai ý là bột oxit nhôm là loại bột
mài thích họp nhât và thương thấv nhất đối với đa phầm \vặt liệu nhựa. Cacbua silic (SiC)
và oxit bery (BeO) cùng có độ cứrm phù họrp cho xư lv Víật liệu nhựa, nhưng do giá thành
cao nên các vật liệu này ít được sử dụng trên thực tế.
Các đục (íiêm cua phươnịi pháp phun

Như đã lưu ý ớ trên, o xit nhôm là vật liệu phù hợp nhất cho thiết bị phun xử
lý bẻ mặt nhựa. Ưu điếm quan trọng nhất khi sử dụng vật liệu này là cho bề mặt rất
sạch, thậm chí còn sạch hơn cà xư lý bane hóa chấit. Bèn cạnh đó, phun bột oxit
nhôm cho phép tạo độ nhám trumĩ bình bề mặt nhựai cờ một vài micromet rất phù
hcrp cho mạ nhựa. Mặt khác, lớp nhựa ơ vài micromet trên bề mặt bị bóc đi sau khi
phun cùng chính là nguôn chứa rât nhiêu hóa chât hay ứng suất cơ học trong quá
trinh gia công nhựa gây ra bomz tróc kim loại sau khi mạ. Ví dụ trường hợp gia
công nhựa polyetylen cân sư dụng hỏa chât các nhóm polyamit. Các hóa chất này
rất khó rứa sạch nên sư dụng kỳ thuật phun là biện pháp thích hợp trong trường
hợp này. M ột ưu điểm nừa cần kê đến cùa phương pháp này là sau khi xử lý, bề
mặt nhựa không bị nhiềm thêm bât ký một hóa chât nào có thể gây ra các khuyết
tật mạ sau này.

Các thông so phun

Bầnu cách khổng chế các thòng sổ cua quá trinh phun, có thẻ tạo ra được độ
nhám thích hợp cho bề mặt nhựa. Nói chung, thay đôi các thông số này có thể khống
chế được tương đối tốt độ nhám ciìnu như kha nãmz bám dính kim loại - nhựa.
Các thông số chính cua thiết bị phun là 1)kích thước hạt phun 2) áp suất phun 3)
khoảng cách súng - vật nhựa và 4) thời gian sư dụng cùa hạt mài (vi hình dạng và kích
thước cua hạt mài cùrm bị thay đôi theo thời cian) và 5) góc bẳn. Barm 2 .1 là ví dụ anh
hương cua các thòng sô tới độ nhám bê mặt vặt liệu l)olyvinylclorua, (PVC) và
Polymetylmetylacrylat (PM M A).
Báng 2.1- Anh hirơĩm cúa thông số phun tới độ nhám
Vặt liệu nhựa

Khoảng cách
VÒI

P olyvinylclorua (PVC )

Polym etylm etyl acrylat

Độ nhám

phun

Hạt phun cù

Hạt phun mới
Áp suất

Ả p suất

Áp suất

Á p suầt

cao

thấp

cao

thấp

8cm

145

80

65

48

24cm

50

40

38

18

8cm

145

80

80

48

24cm

63

48

22

20

O/í/ chú: Sô ^ h i trên ban^ theo đ(W vị micromet

25