Xử lý tách dầu ở thể nhũ tương trong nước thải nhiễm dầu bằng phương pháp vi sóng điện từ và tuyển nổi áp lực

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Lê Thị Phượng

XỬ LÝ TÁCH DẦU Ở THỂ NHŨ TƯƠNG TRONG NƯỚC THẢI NHIỄM DẦU
BẰNG PHƯƠNG PHÁP VI SÓNG ĐIỆN TỪ VÀ TUYỂN NỔI ÁP LỰC (DAF) KẾT
HỢP HỆ HÓA PHẨM PHÁ NHŨ CHUYÊN DỤNG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HOÁ HỌC

Hà Nội - 2015


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Lê Thị Phượng

XỬ LÝ TÁCH DẦU Ở THỂ NHŨ TƯƠNG TRONG NƯỚC THẢI NHIỄM DẦU
BẰNG PHƯƠNG PHÁP VI SÓNG ĐIỆN TỪ VÀ TUYỂN NỔI ÁP LỰC (DAF) KẾT
HỢP HỆ HÓA PHẨM PHÁ NHŨ CHUYÊN DỤNG

Chuyên ngành:
Mã số:

Kỹ thuật hóa học
62443501

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HOÁ HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. GS. TS. ĐÀO VĂN TƯỜNG
2. TS. NGUYỄN ĐỨC HUỲNH

Hà Nội - 2015


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi. Các kết quả trong luận án là
trung thực và chưa từng được công bố trong các công trình của tác giả khác.
Hà Nội, ngày tháng
TM. Tập thể hướng dẫn

Nghiên cứu sinh

GS.TS. Đào Văn Tường

Lê Thị Phượng

năm 2015


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến GS. TS. Đào Văn Tường, TS. Nguyễn
Đức Huỳnh đã trực tiếp hướng dẫn, chỉ đạo nghiên cứu khoa học và giúp đỡ tôi trong quá
trình thực hiện luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Viện đào tạo Sau Đại
học đã luôn tạo mọi điều kiện, giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thày cô giáo trong Bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hoá
dầu đã giảng dạy và hướng dẫn khoa học cho tôi, giúp đỡ tôi hoàn thành luận án này.

Tôi xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Tập đoàn Dầu khí Việt Nam (PVN), Ban lãnh
đạo Viện dầu khí Việt Nam (VPI), Trung tâm ứng dụng và chuyển giao công nghệ - Viện
Dầu khí, Trung Tâm nghiên cứu ứng dụng và dịch vụ kỹ thuật - Chi nhánh tổng công ty
dung dịch khoan và hóa phẩm dầu khí (DMC) cùng các đồng nghiệp đã tạo điều kiện, động
viên và giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận án.
Cuối cùng, xin dành lời cảm ơn sâu sắc nhất tới gia đình tôi và bạn bè thân thiết, những
người đã luôn ở bên cạnh, ủng hộ, động viên và giúp đỡ tôi trong những chặng đường tôi đi.
Xin chân thành cảm ơn!
Nghiên cứu sinh

Lê Thị Phượng


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
MỞ ĐẦU ..................................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN ........................................................................................................ 3
1.1 NƯỚC THẢI NHIỄM DẦU/NƯỚC KHAI THÁC TRONG CÔNG NGHIỆP KHAI
THÁC DẦU KHÍ VÀ QUÁ TRÌNH HÌNH THÀNH NHŨ TƯƠNG TRONG NƯỚC THẢI
NHIỄM DẦU/NƯỚC KHAI THÁC ...................................................................................... 3
1.1.1 Ảnh hưởng của nước khai thác tới môi trường .......................................................... 4
1.1.2 Khối lượng nước khai thác ........................................................................................ 5
1.2 NHŨ TƯƠNG DẦU MỎ ................................................................................................. 5
1.2.1 Quá trình hình thành và các loại nhũ tương dầu mỏ ................................................... 5
1.2.2 Độ bền nhũ tương ...................................................................................................... 8
1.2.2.1 Độ bền động học (sa lắng) ................................................................................. 8

1.2.2.2 Độ bền tập hợp................................................................................................... 8
1.3 CÔNG NGHỆ XỬ LÝ TÁCH DẦU Ở THỂ NHŨ TƯƠNG TRONG NƯỚC THẢI
NHIỄM DẦU ........................................................................................................................10
1.3.1 Các yếu tố quyết định sự lựa chọn công nghệ xử lý nước thải nhiễm dầu.................10
1.3.1.1 Nồng độ dầu trong nước thải nhiễm dầu ...........................................................10
1.3.1.2 Mục đích chính của việc xử lý nước thải nhiễm dầu .........................................11
1.3.2 Công nghệ xử lý tách dầu trong nước thải nhiễm dầu...............................................12
1.3.2.1 Các công nghệ xử lý tách dầu phổ biến.............................................................12
1.3.2.2 Xử lý nước thải nhiễm dầu bằng phương pháp vi sóng điện từ .........................12
1.3.2.3 Xử lý nước thải nhiễm dầu bằng công nghệ tuyển nổi ......................................18
1.4 SO SÁNH LỰA CHỌN CÔNG NGHỆ XỬ LÝ TÁCH DẦU Ở THỂ NHŨ TƯƠNG
TRONG NƯỚC THẢI NHIỄM DẦU...................................................................................23
1.4.1 So sánh các phương pháp xử lý ................................................................................23
1.4.2 Phân cấp và lựa chọn công nghệ xử lý......................................................................24
1.4.3 Lựa chọn công nghệ để xử lý và thu hồi dầu ở thể nhũ tương trong nước khai thác .27
1.5 HỆ HÓA PHẨM HỖ TRỢ PHÁ NHŨ............................................................................29
1.5.1 Các tính năng hoạt động của hệ hóa phẩm hỗ trợ phá nhũ ........................................29
1.5.2 Khái niệm về chất hoạt động bề mặt .........................................................................29
1.5.2.1 Khái niệm chung...............................................................................................29
1.5.2.2 Phân loại chất hoạt động bề mặt........................................................................30
1.5.3 Các hệ hóa phẩm sinh học ........................................................................................31
1.5.4 Thành phần của hệ hóa phẩm ...................................................................................31
1.5.5 Các tác động của hệ hóa phẩm..................................................................................31
1.5.6 Cơ chế sự phá nhũ ....................................................................................................32
1.6 ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN..........................................................35
CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM...................................................................................................36


2.1 CHẾ TẠO CÁC MẪU NƯỚC THẢI NHIỄM DẦU DẠNG NHŨ TƯƠNG
DẦU/NƯỚC TỪ DẦU THÔ BẠCH HỔ..............................................................................36

2.1.1 Tiến hành tạo mẫu nhũ tương dầu/nước từ dầu thô Bạch Hổ ....................................36
2.1.2 Kiểm tra độ bền nhũ tương bằng phương pháp ly tâm siêu tốc .................................37
2.1.3 Xác định kích thước hạt nhũ tương bằng hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ..........38
2.2 KHẢO SÁT HIỆU SUẤT XỬ LÝ TÁCH DẦU Ở THỂ NHŨ TƯƠNG TRONG
NƯỚC THẢI NHIỄM DẦU BẰNG PHƯƠNG PHÁP VI SÓNG ĐIỆN TỪ ...............38
2.2.1 Sơ đồ khối chức năng của thiết bị vi sóng điện từ .....................................................38
2.2.2 Khảo sát hiệu suất xử lý tách dầu của thiết bị vi sóng điện từ ...................................39
2.2.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất tách dầu ..................................40
2.2.2.2 Khảo sát ảnh hưởng thời gian chiếu xạ đến hiệu suất tách dầu..........................40
2.2.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của công suất chiếu xạ đến hiệu suất tách dầu ..................41
2.2.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến hiệu suất tách dầu ..........................................41
2.2.2.5 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng dầu trong NTND đến hiệu suất tách dầu ..41
2.3 CHẾ TẠO HỆ HÓA PHẨM HỖ TRỢ PHÁ NHŨ TỪ MỠ CÁ BA SA ĐỂ XỬ LÝ
TÁCH DẦU CHO PHƯƠNG PHÁP TUYỂN NỔI ÁP LỰC ...........................................42
2.3.1 Chế tạo methyl este từ các acid béo của mỡ cá ba sa ................................................43
2.3.1.1 Chế tạo hệ vật liệu xúc tác dị thể MgO-ZrO2/γ-Al2O3.......................................43
2.3.1.2 Các phương pháp hóa-lý xác định tính chất và đặc trưng xúc tác......................45
2.3.1.3 Khảo sát các đặc trưng sản phẩm methyl este ...................................................48
2.3.2 Tổng hợp acid alkyl hydroxamic từ methyl este của mỡ cá ba sa .............................48
2.3.2.1 Hóa chất............................................................................................................48
2.3.2.2 Phản ứng amid hoá ...........................................................................................48
2.3.2.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến sự giảm giá trị
chỉ số este ...................................................................................................................49
2.3.2.4 Xác định hiệu suất phản ứng qua phương pháp đánh giá giá trị chỉ số este .......49
2.3.2.5 Đánh giá sản phẩm acid alkyl hydroxamic bằng phổ hồng ngoại (IR) ..............49
2.3.3 Chế tạo hệ hóa phẩm hỗ trợ phá nhũ.........................................................................49
2.3.3.1 Xác định hàm lượng dầu trong NTND thông qua phép đo độ đục ....................49
2.3.3.2 Các hóa phẩm được sử dụng trong các thực nghiệm .........................................50
2.3.3.3 Xác định tỷ lệ tối ưu giữa acid alkyl hydroxamic và methyl este ......................51
2.3.3.4 So sánh hiệu quả tách dầu của hệ hóa phẩm phá nhũ tổng hợp từ acid alkyl

hydroxamic và methyl este của mỡ cá ba sa với các hệ hóa phẩm phá nhũ của hãng
BASF ...........................................................................................................................51
2.3.3.5 Đánh giá hiệu quả tách dầu bởi hệ hóa phẩm hỗ trợ phá nhũ từ mỡ cá ba sa kết
hợp với hệ hóa phẩm phá nhũ Alcomer 7125 của hãng BASF .....................................51
2.4 KHẢO SÁT HIỆU SUẤT XỬ LÝ TÁCH DẦU BẰNG PHƯƠNG PHÁP TUYỂN NỔI
ÁP LỰC KẾT HỢP HỆ HÓA PHẨM CHẾ TẠO TỪ MỠ CÁ BA SA................................52
2.4.1 Sơ đồ khối hệ thống thiết bị tuyển nổi ......................................................................52
2.4.2 Khảo sát hiệu suất xử lý tách dầu..............................................................................52
2.4.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng hệ hóa phẩm.............................................53
2.4.2.2 Khảo sát ảnh hưởng pH của nước thải nhiễm dầu .............................................53
2.4.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tách .............................................................53
2.4.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng dầu trong nước thải nhiễm dầu .................54
2.5 XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG DẦU BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HUỲNH
QUANG CỰC TÍM RF-1501 ...............................................................................................54
2.5.1 Các yếu tố ảnh hưởng ...............................................................................................54
2.5.2 Thiết bị, dụng cụ .......................................................................................................55
2.5.3 Hóa chất ...................................................................................................................55


2.5.4 Quy trình phân tích ...................................................................................................55
CHƯƠNG 3................................................................................................................................58
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN....................................................................................................58
3.1 CHẾ TẠO CÁC MẪU NƯỚC THẢI NHIỄM DẦU DẠNG NHŨ TƯƠNG
DẦU/NƯỚC TỪ DẦU THÔ BẠCH HỔ..............................................................................58
3.1.1 Các đặc trưng lý-hóa cơ bản của dầu thô Bạch Hổ ...................................................58
3.1.2 Các đặc trưng lý-hóa cơ bản của nước biển dùng để chế tạo mẫu nhũ tương dầu/nước
..........................................................................................................................................59
3.1.3 Kiểm tra độ bền nhũ tương dầu/nước .......................................................................59
3.1.4 Kiểm tra kích thước hạt nhũ bằng phương pháp hiển vi điện tử truyền qua
(TEM) ..............................................................................................................................61

3.2 KHẢO SÁT HIỆU SUẤT XỬ LÝ TÁCH DẦU Ở THỂ NHŨ TƯƠNG TRONG
NƯỚC THẢI NHIỄM DẦU BẰNG PHƯƠNG PHÁP VI SÓNG ĐIỆN TỪ ...............62
3.2.1 Khảo sát hiệu suất xử lý tách dầu bằng phương pháp vi sóng điện từ .......................62
3.2.1.1 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất tách dầu .........................................62
3.2.1.2 Khảo sát ảnh hưởng thời gian chiếu xạ đến hiệu suất tách dầu..........................64
3.2.1.3 Khảo sát ảnh hưởng công suất chiếu xạ đến hiệu suất tách dầu.........................65
3.2.1.4 Khảo sát ảnh hưởng pH đến hiệu suất tách dầu.................................................67
3.2.1.5 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng dầu trong nhũ tương đến hiệu suất tách dầu .69
3.3 CHẾ TẠO HỆ HÓA PHẨM HỖ TRỢ PHÁ NHŨ TỪ MỠ CÁ BA SA ĐỂ XỬ LÝ
TÁCH DẦU BẰNG PHƯƠNG PHÁP TUYỂN NỔI ÁP LỰC ........................................73
3.3.1 Chế tạo methyl este từ các acid béo của mỡ cá ba sa ................................................73
3.3.1.1 Khảo sát các tính chất của hệ vật liệu xúc tác cho phản ứng este hóa chéo các
acid béo từ mỡ cá ba sa.................................................................................................73
3.3.1.2 Khảo sát các đặc trưng sản phẩm methyl este ...................................................80
3.3.2 Tổng hợp acid alkyl hydroxamic từ methyl este của mỡ cá ba sa .............................83
3.3.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến sự giảm giá trị chỉ số este .................83
3.3.2.2 Khảo sát sản phẩm acid alkyl hydroxamic bằng phổ hồng ngoại (IR)...............84
3.3.3 Chế tạo hệ hóa phẩm hỗ trợ phá nhũ.........................................................................85
3.3.3.1 Xác định tỷ lệ tối ưu của acid alkyl hydroxamic và methyl este........................85
3.3.3.2 So sánh hiệu quả tách dầu của hệ hóa phẩm phá nhũ tổng hợp từ acid alkyl
hydroxamic và methyl este của mỡ cá ba sa với các hệ hóa phẩm phá nhũ của hãng
BASF ...........................................................................................................................86
3.3.3.3 Đánh giá hiệu quả tách dầu bởi hệ hóa phẩm hỗ trợ phá nhũ từ mỡ cá ba sa kết
hợp với hệ hóa phẩm phá nhũ Alcomer 7125 của hãng BASF .....................................87
3.4 KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN ẢNH HƯỞNG ĐẾN HIỆU SUẤT XỬ LÝ TÁCH
DẦU BẰNG PHƯƠNG PHÁP TUYỂN NỔI ÁP LỰC KẾT HỢP HỆ HÓA PHẨM CHẾ
TẠO TỪ MỠ CÁ BA SA.....................................................................................................88
3.4.1 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng hệ hóa phẩm ....................................................88
3.4.2 Khảo sát ảnh hưởng pH ............................................................................................90
3.4.3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tách .....................................................................92

3.4.4 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng dầu .........................................................................93
3.5 SO SÁNH HIỆU SUẤT TÁCH DẦU GIỮA PHƯƠNG PHÁP VI SÓNG ĐIỆN TỪ VÀ
PHƯƠNG PHÁP TUYỂN NỔI.............................................................................................96
3.5.1 Hiệu suất tách dầu của phương pháp tách vi sóng điện từ và phương pháp tuyển nổi
áp lực.................................................................................................................................96


3.5.2 So sánh lựa chọn công nghệ vi sóng điện từ và công nghệ tuyển nổi theo phương
pháp xếp hạng 5 bậc ..........................................................................................................99
3.5.2.1 So sánh ưu nhược điểm của hai công nghệ vi sóng điện từ và công nghệ tuyển
nổi ................................................................................................................................99
3.5.2.2 Xếp hạng cho hệ thống xử lý nước thải nhiễm dầu của công nghệ vi sóng điện
từ và công nghệ tuyển nổi...........................................................................................100
KẾT LUẬN ..............................................................................................................................102
CÁC ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ...............................................................................103
TÀI LIỆU THAM KHẢO
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
%kl

Phần trăm khối lượng

%V

Phần trăm thể tích

API

American Petroleum Institute (Viện Dầu mỏ Hoa Kỳ)

ASTM

American Society for Testing and Material

BET

Brunauer-Emmentt-Teller

DAF

Dissolved Air Flotation (Tuyển nổi áp lực)

GC-MS

Gas Chromatography Mass Spectroscopy (Sắc ký khí/khối phổ)

HĐBM

Hoạt động bề mặt

HP

Hóa phẩm

NKT

Nước khai thác

NTND

Nước thải nhiễm dầu

IR

Infrared (Phổ hồng ngoại)

IUPAC

International Union of Pure and Applied Chemistry (Hiệp hội Quốc tế về Hóa
học tinh khiết và Hóa ứng dụng)

TEM

Transmission Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử truyền qua)

TPD-NH3

Ammonia Temperature Programmed Desorption (Giải hấp chương trình
nhiệt độ amoniac)

v/p

Vòng/phút

XRD

X-Ray Diffaction (Nhiễu xạ tia X)

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 2.1 Thành phần hóa học và tính chất các hóa phẩm...........................................................50
Bảng 2.2 Số liệu xây dụng đường chuẩn trên máy quang phổ huỳnh quang cực tím RF-1501 ...55
Bảng 3.1 Các đặc trưng lý-hóa cơ bản của dầu thô Bạch Hổ ......................................................58
Bảng 3.2 Các đặc trưng lý-hóa cơ bản của nước biển dùng để chế tạo mẫu nhũ tương dầu/nước
....................................................................................................................................................59
Bảng 3.3 Kết quả đo độ bền nhũ tương của các mẫu nhũ được chế tạo từ dầu thô Bạch Hổ và các
mẫu NTND từ các giàn khai thác dầu bằng phương pháp ly tâm siêu tốc ...................................60
Bảng 3.4 Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất tách dầu của phương pháp vi sóng.........................62
Bảng 3.5 Ảnh hưởng thời gian chiếu xạ đến hiệu suất tách dầu của phương pháp vi sóng .........64
Bảng 3.6 Ảnh hưởng công suất chiếu xạ đến hiệu suất tách dầu của phương pháp vi sóng ........66
Bảng 3.7 Ảnh hưởng pH đến hiệu suất tách dầu của phương pháp vi sóng ................................68
Bảng 3.8 Ảnh hưởng hàm lượng dầu đến hiệu suất tách dầu của phương pháp vi sóng..............69
Bảng 3.9 Kết quả khảo sát mẫu MgO-ZrO2/γ-Al2O3 bằng phương pháp XRD ...........................75
Bảng 3.10 Kết quả xác định bề mặt riêng và kích thước mao quản của γ-Al2O3 bằng phương
pháp BET ....................................................................................................................................75
Bảng 3.11 Kết quả xác định bề mặt riêng và kích thước mao quản của MgO-ZrO2/γ-Al2O3 bằng
phương pháp BET .......................................................................................................................76
Bảng 3.12 Diện tích bề mặt riêng và kích thước mao quản của γ-Al2O3 và của MgO-ZrO2/γAl2O3...........................................................................................................................................77
Bảng 3.13 Dữ liệu TPD-NH3 của mẫu γ-Al2O3...........................................................................77
Bảng 3.14 Dữ liệu TPD-NH3 trên hệ xúc tác MgO-ZrO2/γ-Al2O3 ..............................................78
Bảng 3.15 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất chuyển hóa của phản ứng.............................81
Bảng 3.16 Thành phần các cấu tử trong methyl este. ..................................................................81
Bảng 3.17 Ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ đến độ giảm giá trị chỉ số este .........................83
Bảng 3.18 So sánh các đỉnh điển hình trong phổ hồng ngoại của sản phẩm methyl este và của
acid alkyl hydroxamic .................................................................................................................84
Bảng 3.19 Kết quả đo độ đục (NTU) của các mẫu nhũ tương sau khi xử lý bằng hệ hóa phẩm
acid alkyl hydroxamic và methyl este với các tỉ lệ khối lượng khác nhau ...................................85
Bảng 3.20 Kết quả đo độ đục (NTU) của các mẫu nhũ tương dầu/nước sau khi xử lý bằng các

hệ hóa phẩm khác nhau ...............................................................................................................86
Bảng 3.21 Hiệu quả xử lý nước thải nhiễm dầu ở dạng nhũ tương của hỗn hợp Alcomer 7125 và
hệ hóa phẩm phá nhũ từ mỡ cá ba sa...........................................................................................87
Bảng 3.22 Ảnh hưởng hàm lượng hệ hóa phẩm đến hiệu suất tách dầu bằng phương pháp tuyển
nổi ..............................................................................................................................................88
Bảng 3.23 Ảnh hưởng của pH nhũ tương đến hiệu suất tách dầu bằng phương pháp tuyển nổi..90
Bảng 3.24 Ảnh hưởng của thời gian tách đến hiệu suất tách dầu bằng phương pháp tuyển nổi ..92
Bảng 3.25 Ảnh hưởng của hàm lượng dầu trong nhũ tương đến hiệu suất tách dầu bằng phương


pháp tuyển nổi.............................................................................................................................93
Bảng 3.26 So sánh hiệu suất tách dầu của 2 phương pháp tách vi sóng điện từ và tuyển nổi ......96
Bảng 3.27 So sánh ưu nhược điểm của công nghệ vi sóng điện từ và công nghệ tuyển nổi ........99
Bảng 3.28 Xếp hạng 5 bậc cho công nghệ vi sóng điện từ và công nghệ tuyển nổi ..................100
Bảng 3.29 Phân cấp tổng thể cho công nghệ vi sóng điện từ và công nghệ tuyển nổi ...............101


DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ
Hình 1.1 Cấu tạo các tầng chứa của mỏ dầu ................................................................................ 3
Hình 1.2 Quá trình hình thành nhũ tương dầu mỏ ....................................................................... 5
Hình 1.3 Các loại nhũ tương dầu mỏ phổ biến (nước/dầu và dầu/nước (W/O and O/W)) và nhũ
tương dầu mỏ ít phổ biến (nước/ dầu/nước (W/O/W)) (nguồn: Schubert, H. and Armbroster, H.
1992 [104]) .................................................................................................................................. 6
Hình 1.4 Cấu trúc của nhũ tương dầu/nước (O/W) và nhũ tương nước/dầu (W/O) ..................... 7
Hình 1.5 Sự liên kết của các phân tử lưỡng cực với một dao động điện trường ..........................13
Hình 1.6 Minh họa đặc tính hấp thụ vi sóng cho dây dẫn, vật liệu cách điện và vật liệu hấp thụ 15
Hình 1.7 Cơ chế khử nhũ tương bằng chùm tia vi sóng ..............................................................16
Hình 1.8 Minh họa về hai phương pháp đun nóng: a) đun nóng nhiệt thông thường; b) đun nóng
bằng vi sóng ................................................................................................................................16
Hình 1.9 Sơ đồ bộ phận chính của hệ thiết bị tách vi sóng..........................................................17

Hình 1.10 Sơ đồ khối thiết bị tuyển nổi ......................................................................................20
Hình 1.11 a) Sơ đồ công nghệ hệ thống xử lý nước với tuyển nổi áp lực ...................................21
b) Bể tuyển nổi với vùng tiếp xúc và vùng tách chất bẩn ............................................................21
Hình 1.12 Thể huyền phù của hạt dầu tại mặt phân giới không khí-nước ...................................22
Hình 1.13 Ví dụ về sự làm đậm đặc NTND ...............................................................................27
Hình 1.14 Quy trình khử nhũ tương bằng hóa chất.....................................................................32
Hình 1.15 Thoát nước khỏi lớp màng trong sự hiện diện của một chất khử nhũ tương. Các chất
khử nhũ tương chiếm chỗ của các chất HĐBM tự nhiên trong bề mặt lớp màng ........................33
Hình 1.16 Phác thảo bốn hiệu ứng làm chậm việc thoát nước khỏi lớp phim do sự hiện diện của
chất hấp phụ bề mặt ở giao diện ..................................................................................................33
Hình 2.1 Sơ đồ khối chức năng của thiết bị vi sóng điện từ ........................................................39
Hình 2.2 Sơ đồ điều chế chất mang -Al2O3 ...............................................................................43
Hình 2.3 Sơ đồ điều chế hệ vật liệu xúc tác dị thể MgO-ZrO2/γ-Al2O3 ......................................44
Hình 2.4 Sơ đồ khối hệ thống thiết bị tuyển nổi..........................................................................52
Hình 2.5 Quy trình phân tích dầu tổng số trong NTND ..............................................................56
Hình 3.1 Độ bền nhũ hóa các mẫu NTND và mẫu nhũ theo thời gian........................................60
Hình 3.2 Ảnh TEM mẫu N1.......................................................................................................61
Hình 3.3 Ảnh TEM mẫu N2.......................................................................................................61
Hình 3.4 Ảnh TEM mẫu N3.......................................................................................................61
Hình 3.5 Ảnh TEM mẫu N4.......................................................................................................61
Hình 3.6 Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất tách dầu của phương pháp vi sóng .........................63
Hình 3.7 Ảnh hưởng thời gian chiếu xạ đến hiệu suất tách dầu của phương pháp vi sóng..........65
Hình 3.8 Ảnh hưởng công suất chiếu xạ đến hiệu suất tách dầu của phương pháp vi sóng.........66


Hình 3.9 Ảnh hưởng pH đến hiệu suất tách dầu của phương pháp vi sóng .................................68
Hình 3.10 Ảnh hưởng hàm lượng dầu đến hiệu suất tách dầu của phương pháp vi sóng ............72
Hình 3.11 Phổ hồng ngoại của mẫu γ-Al2O3..............................................................................74
Hình 3.12 Phổ hồng ngoại của mẫu MgO-ZrO2 /γ-Al2O ............................................................74
Hình 3.13 Giản đồ nhiễu xạ tia X của MgO-ZrO2 /γ-Al2O3 ........................................................75

Hình 3.14 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp N2 trên γ-Al2O3 .................................................76
Hình 3.15 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp N2 trên mẫu MgO-ZrO2 /γ-Al2O3 ......................77
Hình 3.16 Giản đồ TPD-NH3 trên mẫu γ-Al2O3 .........................................................................78
Hình 3.17 Giản đồ TPD-NH3 của MgO-ZrO2 /γ-Al2O3 ..............................................................79
Hình 3.18 Phổ hồng ngoại của sản phẩm methyl este.................................................................80
Hình 3.19 Kết quả GC-MS sản phẩm methyl este tổng hợp được từ mỡ cá ba sa ......................81
Hình 3.20 Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến độ giảm giá trị chỉ số este..........................83
Hình 3.21 Phổ hồng ngoại của acid alkyl hydroxamic từ methyl este của mỡ cá ba sa...............84
Hình 3.22 Đồ thị biểu diễn kết quả thí nghiệm xử lý nhũ tương dầu/nước bằng hệ hóa phẩm acid
alkyl hydroxamic:methyl este với các tỉ lệ (khối lượng) khác nhau .............................................85
Hình 3.23 Kết quả thực nghiệm khảo sát hiệu quả xử lý dầu ở dạng nhũ tương trong NTND
bằng các hệ hóa phẩm của BASF và hệ hóa phẩm tổng hợp từ mỡ cá ba sa với nồng độ 5mg/L 86
Hình 3.24 Ảnh hưởng hàm lượng hệ hóa phẩm đến hiệu quả tách dầu bằng phương pháp tuyển
nổi ...............................................................................................................................................89
Hình 3.25 Cơ chế phá nhũ của hệ hóa phẩm...............................................................................90
Hình 3.26 Ảnh hưởng của pH nhũ tương đến hiệu suất tách dầu bằng phương pháp tuyển nổi..91
Hình 3.27 Ảnh hưởng của thời gian tách đến hiệu suất tách dầu bằng phương pháp tuyển nổi ..92
Hình 3.28 Ảnh hưởng của hàm lượng dầu trong nhũ tương đến hiệu suất tách dầu bằng phương
pháp tuyển nổi.............................................................................................................................95
Hình 3.29 So sánh hiệu suất tách dầu của 2 phương pháp tách vi sóng điện từ và tuyển nổi ......98


MỞ ĐẦU
Trong quá trình khai thác dầu khí thường sản sinh ra một lượng nước thải nhiễm dầu
(NTND) được gọi là nước khai thác (NKT). NKT có thể là lớp nước nằm ở các lớp trầm tích
cùng các vỉa dầu khí (hình 1.1) và cũng có thể là nước (thường là nước biển) được dùng để
bơm ép vỉa nhằm tăng hiệu quả thu hồi dầu/khí trong quá trình khai thác [4, 40]. NTND
chiếm tỷ lệ lớn nhất trong khối lượng chất thải phát sinh từ ngành công nghiệp dầu khí. Để
khai thác một thùng dầu, trung bình phải xử lý từ 3-7 thùng NTND vừa để thu hồi dầu vừa
để đạt giới hạn thải cho phép. Hàng năm, ngành công nghiệp dầu khí thế giới đã thải ra

khoảng 50 tỷ thùng NTND và lượng nước thải ngày càng tăng theo tuổi thọ của các mỏ
dầu/khí [25, 32]. NTND chứa nhiều chất hữu cơ dạng nhũ tương, các chất hữu cơ thường là
dầu tự do ở dạng paraffinic, naphthenic, aromatic, các asphalten; ngoài ra còn có các hợp
chất chứa lưu huỳnh, nitơ... NTND có hàm lượng dầu cao (khoảng từ 500-1.000mg/L), các
ion vô cơ cao (20.000-50.000mg/L) và có pH trong khoảng 7,0-8,0 [32, 52].
NTND chứa một lượng dầu nhất định ở dạng nhũ tương thường vượt quá giới hạn cho
phép, nên việc xử lý và thu hồi dầu trong NTND là bắt buộc đối với bất kỳ quốc gia nào.
Có nhiều phương pháp xử lý NTND, nhưng chủ yếu là các phương pháp vật lý và hóa
học. Tuy nhiên, trong thực tế chưa có phương pháp riêng biệt nào được coi là hoàn hảo,
cho hiệu quả xử lý cao, phù hợp với mọi điều kiện và trạng thái của NTND. Do vậy, kết
hợp các phương pháp khác nhau để xử lý NTND là phương cách đang được áp dụng phổ
biến hiện nay trên thế giới và Việt Nam [15, 64]. Vì vậy, việc so sánh và lựa chọn công
nghệ xử lý NTND trong công nghiệp dầu khí luôn là một yêu cầu thường xuyên.
Xử lý tách dầu ở thể nhũ tương trong NTND nói riêng và tăng cường thu hồi dầu nói
chung là mối quan tâm cho sự phát triển bền vững của ngành công nghiệp dầu khí nói
chung, Tập đoàn Dầu khí Việt Nam, nói riêng. Tuy nhiên, chưa có công trình nghiên cứu
chuyên sâu nào liên quan đến xử lý nhũ tương dầu trong nước (dầu/nước) của NTND, đặc
biệt là chưa có nghiên cứu nào đề cập tới việc xử lý tách dầu ở thể nhũ tương trong NTND
bằng phương pháp vi sóng điện từ. Nguyên lý của phương pháp này là sử dụng sự rung
nhanh của trường điện-điện từ tạo một năng lượng để phá vỡ sự bền vững của nhũ tương
dầu/nước (năng lượng chọn lọc cho các phân tử phân cực như các phân tử nước). Khi đó
các hạt dầu có xu hướng tập hợp với nhau, lớn dần lên và tách khỏi pha nước [26, 48].
Hiện nay, phương pháp tuyển nổi thường được sử dụng để tách dầu và các tạp chất rắn
không tan hoặc tan, hoặc chất lỏng có tỷ trọng nhỏ hơn tỷ trọng của chất lỏng làm nền. Nếu
sự khác nhau về tỷ trọng đủ để tách, được gọi là tuyển nổi tự nhiên. Đây là một trong
những phương pháp tách truyền thống, phổ biến nhất, đang được sử dụng để xử lý nước
thải nói chung và NTND nói riêng. Phương pháp tuyển nổi áp lực được chúng tôi lựa chọn
như phương pháp đối chứng cho phương pháp vi sóng điện từ.
Phương pháp tuyển nổi áp lực (DAF) phải sử dụng các hệ hóa phẩm hỗ trợ phá nhũ. Hệ
hóa phẩm hỗ trợ phá nhũ cần phải thỏa mãn: Tốc độ khử nhũ nhanh và lượng nước sau khi

xử lý đạt chất lượng theo yêu cầu [10, 88]. Các hệ hóa phẩm hỗ trợ phá nhũ thường là các
chất hoạt động bề mặt (HĐBM), cơ chế phá nhũ của hệ hóa phẩm hỗ trợ phá nhũ thường
được giải thích theo lý thuyết Rebinder [22, 78, 101]: chất HĐBM có hoạt tính bề mặt lớn
1


hấp phụ lên các hạt dầu làm thay đổi tính thấm ướt của chúng, tạo điều kiện cho quá trình
chuyển các hạt dầu này ra khỏi bề mặt pha nước và tạo thuận lợi cho sự kết tụ nhanh các
hạt dầu khi chúng tương tác với nhau. Quá trình phá nhũ tương dầu/nước phụ thuộc vào
nhiều yếu tố như: thành phần cấu tử của hệ chất HĐBM, tính chất dầu tạo nhũ tương
dầu/nước trong NTND; loại chất HĐBM là anion, cation, không ion hay lưỡng tính; tính
chất hoá keo của nhũ tương cũng như hàm lượng chất phá nhũ; nhiệt độ; tốc độ và thời
gian khuấy trộn nhũ với chất phá nhũ [16, 18, 30].
Hiện nay mỏ Bạch Hổ đang dùng công nghệ bơm ép để gia tăng hiệu suất thu hồi dầu
trong quá trình khai thác dầu khí. Công nghệ này phải sử dụng một lượng lớn nước biển để
bơm ép, vì vậy, quá trình khai thác dầu phải thải ra một lượng lớn NTND (còn được gọi là
NKT). Dầu Bạch Hổ là dầu paraffinic, tính chất các hạt dầu tạo nhũ tương trong NTND
cũng mang đặc tính paraffinic này. Vì vậy, thành phần và loại chất của hệ hóa phẩm hỗ trợ
phá nhũ phải tương thích với tính chất của dầu thô ở dạng nhũ tương trong NTND [2, 7,
15]. Với những lý do trên, nhiệm vụ luận án thực hiện nghiên cứu “Xử lý tách dầu ở thể
nhũ tương trong nước thải nhiễm dầu bằng phương pháp vi sóng điện từ và tuyển nổi áp
lực (DAF) kết hợp hệ hóa phẩm phá nhũ chuyên dụng”.

2


CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN
1.1 NƯỚC THẢI NHIỄM DẦU/NƯỚC KHAI THÁC TRONG CÔNG
NGHIỆP KHAI THÁC DẦU KHÍ VÀ QUÁ TRÌNH HÌNH THÀNH NHŨ

TƯƠNG TRONG NƯỚC THẢI NHIỄM DẦU/NƯỚC KHAI THÁC
Đối tượng chính được nghiên cứu trong luận án này là NTND trong khai thác dầu khí,
nên còn được gọi là NKT. NKT là một dạng của NTND phát sinh trong quá trình thăm dò
và khai thác dầu khí (còn được gọi là khâu đầu (upstream)). NKT ở khâu đầu của công
nghiệp dầu khí là thuật ngữ được sử dụng trong công nghiệp khai thác dầu khí để mô tả
nước được khai thác cùng với dầu và khí [15, 25]. Tầng chứa dầu-khí có một lớp nước tự
nhiên (còn gọi là nước thành tạo) nằm dưới tầng chứa dầu (hình 1.1). Để tăng cường khai
thác dầu, thường phải bơm thêm một lượng nước xuống vỉa tạo áp suất để khai thác dầu
hiệu quả hơn. Cả hai loại nước: nước thành tạo và nước bơm ép đều được khai thác cùng
với dầu trong suốt quá trình khai thác các mỏ dầu/khí; lượng dầu/khí khai thác ngày càng
cạn kiệt, còn lượng NKT ngày càng tăng lên. NKT không phải là sản phẩm đồng nhất. Các
đặc trưng vật lý và hóa học của NKT phụ thuộc vào vị trí địa lý của mỏ, vào sự thành tạo
địa chất, nơi NKT tiếp xúc nhiều năm và phụ thuộc vào dạng hydrocarbon được khai thác
[44, 46, 50]. Các đặc trưng của NKT cũng có thể thay đổi theo thời gian khai thác mỏ, nhất
là khi có sử dụng công nghệ bơm ép sẽ làm thay đổi đặc tính và khối lượng NKT. Vì vậy,
NKT sẽ có sự khác biệt rất lớn về đặc tính giữa các mỏ dầu/khí khác nhau, rất khó tìm thấy
một sự đồng nhất tuyệt đối [40, 65].

Hình 1.1 Cấu tạo các tầng chứa của mỏ dầu

Nếu việc xử lý NKT rất tốn kém thì việc quản lý cũng rất phức tạp. Chi phí cho việc xử
lý NTND thay đổi theo từng khu vực, ví dụ ở Mỹ 0,05-0,3 USD/thùng, ở Biển Bắc 0,193,4 USD/thùng, thậm chí ở Ba Lan thì con số này lên đến 8 USD/thùng [19, 40, 55].
Từ những lý do kể đến ở trên, việc nghiên cứu, lựa chọn công nghệ xử lý NTND/NKT
phù hợp cho hiện tại, tương lai là yêu cầu cấp thiết trong xử lý chất thải, nói riêng, và công
3


tác bảo vệ môi trường, nói chung, của ngành công nghiệp dầu khí.
Việc quản lý và kiểm soát chi phí xử lý NTND/NKT có thể được thực hiện bằng cách
lựa chọn phương thức thích hợp để thải bỏ NTND/NKT, hoặc tìm cách tái sử dụng

NTND/NKT để mang lại lợi ích cho dự án [21, 52]. Dù lựa chọn phương thức thải bỏ hay
tái sử dụng thì NTND/NKT đều phải được xử lý để đảm bảo chất lượng, theo quy định,
trước khi xả thải ra môi trường.
1.1.1 Ảnh hưởng của nước khai thác tới môi trường
Mức độ ảnh hưởng môi trường của NKT tùy thuộc vào nơi chúng được tháo thải. Tác
động của việc thải NKT ra môi trường còn phụ thuộc vào thành phần vật lý, hóa học, nhiệt
độ, nồng độ của các chất hữu cơ, các acid humic hoặc sự hiện diện của các chất nhiễm bẩn
hữu cơ khác trong NKT [32, 54].
Các yếu tố gây ra ảnh hưởng tiêu cực khi thải ra môi trường biển phụ thuộc vào thành
phần vật lý và hóa học của NKT. Các ảnh hưởng tiềm năng của NKT đối với các loài thủy
sinh như sau [54]:
Sự hòa tan của NKT vào môi trường tiếp nhận;
Sự sa lắng tức thời và lâu dài;
Sự bay hơi của các hydrocarbon có trọng lượng phân tử thấp;
Các phản ứng lý-hóa với các loại thủy sinh hiện diện trong nước biển;
Các độc tố được hấp thụ vào các hạt vật chất;
Phân hủy sinh học các hợp phần hữu cơ thành các hợp phần đơn giản hơn.
Với môi trường biển cần phải phân biệt mức độ ảnh hưởng từ NKT giữa vùng nước
nông, các vùng ven bờ ngập triều và biển mở [54].
Khi thải NKT ở ven bờ thì môi trường tiếp nhận có thể bao gồm vùng nước nông, vùng
bãi triều và các vùng đầm lầy…
Rất nhiều nghiên cứu khác nhau đã chỉ ra các ảnh hưởng tiêu cực của việc thải NKT ra
môi trường ven bờ thuộc vịnh Mexico, rằng NKT có thể làm nhiễm bẩn trầm tích, những
nhiễm bẩn này có liên quan trực tiếp tới khối lượng thải và nồng độ hydrocarbon trong
NKT được thải ra [32, 107].
Do những ảnh hưởng tiêu cực của việc thải NKT vào vùng nước nông ven bờ, Cục môi
trường Mỹ (EPA) đã cấm thải NKT vào những khu vực này từ năm 1997 [54], ngoại trừ
một vài khu vực ven bờ ở vùng Alaska là nơi mực nước khá sâu, dòng chảy mạnh có khả
năng hòa tan nhanh [54, 56].
Đối với các hoạt động dầu khí ngoài khơi, các yếu tố ảnh hưởng chính của NKT tới môi

trường biển là nồng độ của các hợp chất hóa học trong NKT và các đặc tính của chúng như
độ độc, khả năng chịu đựng của sinh vật,.. [92, 98]. Các yếu tố khác của môi trường biển
cũng có thể làm thay đổi mức độ ảnh hưởng của NKT đối với môi trường như chế độ hải
văn và các đặc trưng vật lý của môi trường tiếp nhận.
Một chất nào đó trong NKT có thể có tính độc nhưng không được hấp thụ hoặc được
4


hấp thụ và tiêu hóa bởi các thủy sinh thì có nghĩa các chất đó không ảnh hưởng đến
thủy sinh [32, 109].
Độ độc tức thời của nước khai thác
Các nghiên cứu khác nhau đã chỉ ra rằng, độ độc tức thời của NKT đối với sinh vật nhìn
chung là thấp và có thể chấp nhận được. Nếu NKT được thải ở những vùng biển có dòng
chảy mạnh, có khả năng pha loãng nhanh, thì sẽ hạn chế các ảnh hưởng bất lợi và mức độ
tích tụ sinh học của các cấu tử độc hại trong NKT [36, 54].
Độ độc lâu dài của nước khai thác
Hầu hết các nghiên cứu độ độc lâu dài của NKT được Cục môi trường Mỹ (EPA) yêu
cầu thực hiện đã chỉ ra rằng, không có bất kỳ độ độc lâu dài đáng kể nào của NKT đối với
các nguồn nước. Tuy nhiên, một số quốc gia ở Biển Bắc đã chú ý vào các ảnh hưởng tích
tụ của các hóa chất khác nhau hiện diện trong NKT và từ đó đề ra phương cách đặc biệt để
kiểm soát độ độc lâu dài của NKT [32, 36].
1.1.2 Khối lượng nước khai thác
Trong công nghiệp dầu khí, NKT chiếm khoảng 90% tổng khối lượng chất thải sản sinh
ra trong giai đoạn thăm dò và khai thác dầu khí [25, 65]. Riêng ở Mỹ thì con số này chiếm
tới trên 98% [40]. Theo Viện Dầu mỏ Hoa Kỳ (API) có khoảng 18 tỷ thùng NKT đã được
sinh ra từ các hoạt động dầu khí trên đất liền tại Mỹ trong năm 1995 (API.2000). Theo
John A Veil, Markus G. Puder et al (2007), ước đoán năm 1999 trên toàn thế giới có
khoảng 210 triệu thùng NKT được thải ra mỗi ngày, hay 77 tỷ thùng NKT được thải ra
trong năm, từ hoạt động dầu khí [56].

1.2 NHŨ TƯƠNG DẦU MỎ
Nhũ tương là một hệ chất lỏng không đồng nhất gồm hai chất lỏng không hòa tan
vào nhau, trong đó một chất bị phân chia thành những hạt nhỏ hình cầu, phân tán trong
chất lỏng thứ hai. Chất lỏng bị phân tán gọi là pha phân tán, chất lỏng thứ hai gọi là
pha liên tục.
1.2.1 Quá trình hình thành và các loại nhũ tương dầu mỏ

Hình 1.2 Quá trình hình thành nhũ tương dầu mỏ

5


Trong các dạng nhũ tương của dầu mỏ trong NTND thì dầu có lúc là pha phân tán
nhưng cũng có khi là pha liên tục [30, 31]. Những hạt dầu được tạo thành có dạng hình cầu
do sức căng bề mặt phân giới buộc chúng phải co lại để giảm diện tích của bề mặt tiếp xúc
với nước. Đó là nhũ tương dầu/nước và được quy vào dạng nhũ tương thuận [30]. Nước
cũng có thể phân tán vào dầu và được quy vào dạng nhũ tương nghịch [30]. Nhũ tương
dầu/nước là đối tượng nghiên cứu của luận án. Quá trình hình thành nhũ tương dầu mỏ
được thể hiện trong hình 1.2 [31, 104].
Hình dáng các loại nhũ tương được biểu diễn trên hình 1.3 [30, 104].

Hình 1.3 Các loại nhũ tương dầu mỏ phổ biến (nước/dầu và dầu/nước (W/O and O/W)) và nhũ
tương dầu mỏ ít phổ biến (nước/ dầu/nước (W/O/W)) (nguồn: Schubert, H. and Armbroster, H.
1992 [104])

Nhũ tương đôi khi cũng chuyển đổi trạng thái để tồn tại dưới dạng hỗn hợp. Cũng có thể
tồn tại cùng một lúc nhũ tương nước/dầu và dầu/nước như ở giai đoạn đầu hình thành đang
còn tồn tại những hạt nước, hay hạt dầu kích thước lớn [18, 81]. Nhưng khi sự xung động
trong dòng chảy tăng lên sẽ làm chúng chuyển thành thể siêu nhỏ. Lúc này, nếu như dạng
nhũ tương nước/dầu mới được hình thành thì nhũ tương ở dạng “nước trong dầu trong

nước” (water in oil in water emulsion) và một loại nhũ tương khác là “dầu trong nước
trong dầu” (oil in water in oil) sẽ được hình thành muộn hơn [30].
Theo cách phân loại hệ phân tán dị thể, nhũ tương dầu mỏ được chia thành 3 nhóm
chính (hình 1.3 và 1.4) [30, 31]:
Nhóm 1: Nhũ nghịch, nước/dầu mỏ (W/O)
Đây là loại nhũ chính thường gặp trong khai thác dầu mỏ [30]. Hàm lượng pha phân tán
(nước) trong môi trường phân tán (dầu mỏ) có thể thay đổi từ vết đến 90-95%.
Nhóm 2: Nhũ thuận, dầu/nước (O/W)
Nhũ này tạo thành trong quá trình phá nhũ dầu mỏ, trong quá trình tác động nhiệt hơi
nước lên vỉa và trong quá trình xử lý nước thải. Nhũ tương dầu/nước có nhóm ưa nước
quay ra ngoài và nhóm kị nước quay vào trong. Do đó, để xử lý nhũ thuận cần sử dụng hệ
hóa phẩm có tính ưa nước, có tác dụng kết hợp lôi kéo phần ưa nước khỏi bề mặt hạt dầu
tạo điều kiện các hạt dầu kết cụm lại thành khối lớn để nổi lên.
6


Nhóm 3: Nhũ hỗn hợp
Nhũ hỗn hợp có thể là nhũ thuận hoặc nhũ nghịch [39], trong đó pha phân tán cũng là
nhũ chứa các hạt nhỏ của môi trường phân tán. Nhũ này có thể xuất hiện khi đồng thời có
trong hệ hai chất tạo nhũ có tác động trái ngược nhau. Nhũ loại này đặc trưng bởi hàm
lượng tạp chất cơ học cao và rất khó tách [39, 81]. Nhũ hỗn hợp tích tụ trên ranh giới phân
pha trong các thiết bị xử lý dầu thô và nước, là nguyên nhân làm gián đoạn các vận hành
công nghệ. Trong thực tế, người ta làm sạch định kỳ thiết bị, loại bỏ lớp nhũ tích tụ này
vào các bể chứa dầu [81]. Nhũ hỗn hợp được xử lý theo chế độ công nghệ khắt khe hoặc
đem đốt.
Nhũ tương dầu/nước là đối tượng nghiên cứu của luận án và được chia thành 2 loại:
Nhũ tương bền và nhũ tương không bền.
Nhũ tương bền được hình thành khi có sự hiện diện của chất HĐBM trong NTND/NKT
được hình thành ở những công đoạn có các chuyển động rối mạnh [39, 81]. Không thể tách
dầu trong nhũ tương bền ra khỏi NTND bằng các công nghệ tách cơ học thông thường.

Nhũ tương dầu loại này phải được phá nhũ bằng hóa phẩm hoặc bằng các phương pháp
điện, điện-từ khác…
Nhũ tương không bền có thể hiểu đơn giản là loại nhũ tương có thể tách dầu ra khỏi
nước thải bằng các phương pháp cơ học thông thường. Loại nhũ tương này không bền vì
không được ổn định bởi chất HĐBM hoặc không chịu tác động từ các khuấy động cơ học
mạnh. Thông thường nhũ không bền được tạo thành từ các hạt dầu lớn hơn so với nhũ
tương bền [39].
Đầu hydrophilic

Đuôi lipophilic

O/W

W/O

DẦU

NƯỚC

Hình 1.4 Cấu trúc của nhũ tương dầu/nước (O/W) và nhũ tương nước/dầu (W/O)

Việc hình thành nhũ tương dầu/nước trong quá trình sản xuất đã tạo ra cho ngành công
nghiệp dầu khí nhiều bất lợi [75, 81, 82]:
- Ăn mòn của các thiết bị sản xuất như đường ống, máy bơm, ống chống và các van;
- Bị tổn hao khối lượng hiệu quả trong các phương tiện chứa, đường ống do nước trong
nhũ tương chiếm một thể tích và khối lượng lớn;
- Tăng chi phí thiết bị bơm do tăng độ nhớt dầu thô bởi sự hình thành nhũ tương trong
dầu được khai thác;
- Thay đổi đáng kể các đặc tính và tính chất vật lý của dầu thô như tỷ trọng; tỷ trọng dầu
7

thô có thể tăng lên đến 30% khi có nhũ tương;
- Làm ngộ độc hoàn toàn hoặc ngộ độc từng phần các chất xúc tác của nhà máy lọc dầu;
- Việc thải bỏ nhũ tương dầu chưa xử lý hoặc không thể xử lý dẫn đến các vấn đề về thu
hồi dầu và môi trường, và là mối quan tâm lớn của xã hội.
Vì vậy, sự hình thành của nhũ tương trong khai thác và chế biến dầu mỏ gây tốn kém,
dẫn đến tăng chi phí hoạt động sản xuất.
1.2.2 Độ bền nhũ tương
Đối với nhũ tương dầu mỏ, chỉ tiêu quan trọng nhất cần quan tâm là độ bền. Độ bền là
khả năng không bị phá vỡ, không bị tách thành hai pha riêng biệt. Khi đánh giá độ bền nhũ
người ta phân thành hai loại: Độ bền động học và độ bền tập hợp.
1.2.2.1 Độ bền động học (sa lắng)
Là khả năng của hệ thống chống lại sự sa lắng hay nổi lên của hạt pha phân tán (dầu) dưới
tác dụng của trọng lực. Đối với hệ nhũ loãng, khi hàm lượng pha phân tán (dầu) nhỏ hơn 3%.
Tốc độ lắng hoặc nổi của hạt pha phân tán có thể xác định bằng công thức 1.1 [30, 70, 81].
ν=

2gr2(ρw −ρ0 )
9μ

(1.1)

Trong đó:
- ν: tốc độ lắng hoặc nổi của hạt pha phân tán có bán kính r;
- n - d: hiệu tỷ trọng pha phân tán và môi trường phân tán;
- μ: độ nhớt của môi trường phân tán;
- g: gia tốc trọng trường.
Từ đó, ta thấy rằng, tốc độ lắng hoặc nổi của hạt pha phân tán của nhũ tương dầu mỏ tỷ
lệ nghịch với độ nhớt của dầu thô, tỷ lệ thuận với hiệu tỷ trọng của dầu thô, nước và bình

phương bán kính hạt dầu.
1.2.2.2 Độ bền tập hợp
Độ bền tập hợp là khả năng vẫn giữ nguyên được kích thước ban đầu của hạt pha phân
tán khi va chạm với các hạt khác hay với ranh giới phân chia pha. Độ bền tập hợp của nhũ
được đo bằng thời gian tồn tại của chúng; đối với nhũ dầu mỏ thời gian này có thể dao
động từ vài giây đến nhiều năm và được tính theo công thức 1.2 sau [30]:

T=

H

(1.2)

ν

Trong đó:
- H: chiều cao cột nhũ (cm);
- ν: Tốc độ trung bình tự tách lớp của hệ (cm/s)
Do đa số nhũ dầu mỏ có độ bền tập hợp xác định rất cao nên có thể đánh giá đại lượng
này theo công thức 1.3:
Ay =

W0 −W
W0

100

Trong đó:
- W0: Hàm lượng chung của pha phân tán trong nhũ nghiên cứu;
8

(1.3)


- W: Hàm lượng pha phân tán tách ra trong quá trình ly tâm.
Để so sánh độ bền tập hợp của hệ nhũ với độ nhớt của môi trường phân tán, kích thước
hạt phân tán hay điều kiện ly tâm được điều chỉnh theo công thức của định luật Stock 1.4:

T=

x
108 .9.ν.ln 2
x1

2(ρn −ρd )W2 r2

(1.4)

Trong đó:
T: Thời gian ly tâm của hệ nhũ với tốc độ góc đã cho (w, độ/s);

x1 , x2 : khoảng cách từ tâm quay đến mức trên và mức dưới của hệ nhũ nghiên cứu
trong ống ly tâm.
Bản chất của quá trình xử lý nhũ tương trong NTND là giảm tối đa độ bền tập hợp và độ
bền động học của hệ nhũ dầu mỏ. Có một số lý thuyết giải thích độ bền tập hợp của hệ nhũ,
có thể chia ra thành: Thuyết nhiệt động học (năng lượng) và thuyết cao phân tử, gắn liền
với sự thành tạo rào cản cơ cấu trúc. Tuy nhiên các thuyết này đều thống nhất ở điểm: Để
có được độ bền của hệ nhũ của hai chất lỏng sạch không trộn lẫn (sức căng ranh giới lớn
hơn 0 rất nhiều) cần có các cấu tử ổn định nhũ thứ 3. Các chất ổn định nhũ có nhiều loại
với thành phần ổn định rất khác nhau. Ngoài các chất ổn định chính như nhựa, asphalten

còn có muối của acid naphthenic và các kim loại nặng, vi tinh thể paraffin, hạt rắn huyền
phù khoáng sét với bề mặt bị biến tính bởi các cấu tử phân cực mạnh của dầu, porphyrin và
oxide của nó chứa các kim loại nặng.
1.2.3 Cơ chế liên quan tới khử nhũ tương

Khử nhũ tương là việc tách một nhũ tương thành các pha thành phần, là một quá trình
gồm hai bước. Bước đầu tiên là kết bông (keo tụ, liên kết, hoặc kết tụ). Bước thứ hai là sự
hợp nhất. Đây là những bước quyết định trong quá trình phá vỡ nhũ tương [7, 31].
Keo tụ hoặc kết tụ
Bước đầu tiên trong khử nhũ tương dầu/nước là keo tụ của những hạt dầu. Trong quá
trình keo tụ, các hạt dầu tập hợp lại với nhau, tạo thành khối kết tụ hay cụm xốp “floccs”.
Các hạt dầu gần nhau hơn, thậm chí chạm vào nhau tại một số điểm, nhưng không đánh
mất bản chất của chúng (ví dụ, chúng có thể không kết hợp lại). Sự hợp nhất ở giai đoạn
này chỉ diễn ra nếu lớp màng chất nhũ hóa bao quanh các hạt dầu rất yếu. Tốc độ keo tụ
phụ thuộc vào các yếu tố sau [73, 81]:
- Hàm lượng nước trong nhũ tương. Tốc độ keo tụ cao hơn khi nước bị cắt giảm nhiều hơn;
- Nhiệt độ của nhũ tương cao. Nhiệt độ cao làm tăng năng lượng nhiệt của các hạt dầu
và làm tăng khả năng va chạm của chúng, dẫn đến kết bông;
- Độ nhớt của dầu thấp, điều đó làm giảm thời gian sa lắng và làm tăng tốc độ kết bông;
- Mức độ chênh lệch tỷ trọng giữa dầu và nước cao, làm tăng tốc độ sa lắng của nước và
tăng sự nổi lên bề mặt của dầu;
- Một trường tĩnh điện được áp dụng. Điều này làm tăng sự chuyển động của hạt tới các
điện cực, nơi chúng được kết tập.

9


1.3 CÔNG NGHỆ XỬ LÝ TÁCH DẦU Ở THỂ NHŨ TƯƠNG TRONG
NƯỚC THẢI NHIỄM DẦU
1.3.1 Các yếu tố quyết định sự lựa chọn công nghệ xử lý nước thải nhiễm

dầu
Mỗi công nghệ xử lý tách dầu trong NTND bao gồm nguyên lý và tính năng hoạt động
của thiết bị cùng với những ưu việt và giới hạn áp dụng. Tuy nhiên, khi đề cập tới công
nghệ xử lý tách dầu trong NTND, điều quan tâm đầu tiên là đặc tính của nước NTND [24,
28, 32]. Tính năng kỹ thuật của một thiết bị tách dầu/nước phụ thuộc nhiều vào tính chất
NTND được đưa vào hệ thống tách.
Bản chất của NTND sẽ quyết định sự lựa chọn thiết bị xử lý tách dầu và cho phép dự
đoán hiệu quả của thiết bị xử lý tách dầu đó. Một thiết bị được thiết kế chỉ để tách dầu tự
do thì không thể dùng để tách dầu trong NTND có chứa nhũ tương dầu/nước, ngược lại,
cũng sẽ không có hiệu quả và tốn kém rất nhiều khi dùng các thiết bị tách dầu trong NTND
có chứa nhũ tương dầu/nước cho việc tách dầu tự do từ nước thải [27, 43, 50, 74].
Có 4 thông số cho phép lựa chọn công nghệ chính xác để xử lý tách dầu (dạng nhũ
tương dầu) cho bất kỳ loại nước thải nào [35, 36, 64]:
-

Sự phân bố kích thước hạt dầu;
Vận tốc hạt;
Nồng độ của dầu trong nước thải;
Mức độ nhũ hóa dầu trong nước thải, hay nồng độ nhũ tương dầu trong NTND.

Sự phân bố kích thước hạt và mức độ nhũ hóa dầu trong nước thải cho phép lựa chọn
phương pháp tách. Vận tốc hạt và nồng độ dầu cho phép lựa chọn kích thước riêng của hệ
thống tách và dự báo hiệu quả của hệ thống xử lý mà ta lựa chọn.
1.3.1.1 Nồng độ dầu trong nước thải nhiễm dầu
Một trong những cách phán đoán hệ thống tách dầu/nước có hoạt động tối ưu hay không
là khảo sát nồng độ dầu trong nước thải sau khi được xử lý.
Nếu nước thải sau khi qua hệ thống xử lý còn chứa lượng dầu hơn 100mg/L thì có thể
coi hệ thống này không đạt yêu cầu [64, 108].
Trong khi việc biết nồng độ dầu trong nước thải đã xử lý để phán đoán khả năng vận
hành của thiết bị thì việc biết được nồng độ dầu trong nước thải cần xử lý sẽ giúp ta có

những quyết định quan trọng như cần hay không cần các thiết bị xử lý đặc biệt để thu
hồi dầu từ nước thải và, nếu câu trả lời là có, thì có thể lựa chọn thiết bị cụ thể nào để
tiến hành xử lý.
Để xác định hàm lượng dầu trong NTND thì mẫu nước thải cần phải gửi tới các phòng
thí nghiệm chuyên ngành để phân tích.
Việc lựa chọn phương pháp phân tích để phân tích mẫu tùy thuộc những thông số cần
thu thập và yêu cầu về độ chính xác của các phép đo [86]. Ở hình 2.5 (Chương II) của luận
án trình bày “Quy trình phân tích dầu tổng số trong NTND”. Đây là phương pháp phân tích
dầu tổng số trong NTND đã được sử dụng chủ yếu trong luận án.
10


Thông thường cần xác định loại nhũ tương tồn tại trong NTND trước khi đưa ra quyết
định chọn công nghệ để tách dầu khỏi NTND [36]. Viện Dầu mỏ Hoa Kỳ (API) đã phát
triển một phương pháp để xác định nhũ tương và phần hòa tan của dầu trong NTND. Theo
tài liệu này thì một số hướng dẫn sau đây có thể giúp ta nhận biết đặc tính của nhũ tương
dầu/nước [31, 61]:
- Những hạt dầu có kích thước lớn thì nhũ tương ít bền vững.
- Các hạt dầu có đường kính nhỏ hơn 10μm thì sẽ tạo ra nhũ tương bền vững ngay cả
khi không có sự hiện diện của chất HĐBM, vì những hạt dầu như vậy sẽ nổi lên bề
mặt NTND với tốc độ rất chậm.
Cuối cùng, nếu NTND được lấy mẫu và phân tích liên tục mà cho kết quả kích thước
các hạt dầu trong NTND không thay đổi, khi đó có thể khẳng định, nhũ tương sẽ bền vững
bất chấp kích thước hạt dầu lớn hay nhỏ.
1.3.1.2 Mục đích chính của việc xử lý nước thải nhiễm dầu
Việc xử lý NTND phải tuân thủ các yêu cầu quy định cho chất lượng nước thải trước
khi thải bỏ hay tái sử dụng. Nếu thấy rằng việc tái sử dụng rẻ hơn là thải bỏ thì NTND
cũng phải đạt và vượt các yêu cầu của pháp luật quy định cho phần lớn các thông số liên
quan tới chất lượng nước thải sau xử lý [52, 60]. Vì NTND chứa một lượng nhất định các
hydrocarbon và các chất khác, nên nhiều công nghệ xử lý đã được nghiên cứu, phát triển

và áp dụng trong công nghiệp dầu khí với 2 tiêu chí [49, 98]:
- Giảm thiểu hàm lượng dầu, mỡ và chất béo trong nước thải đến giới hạn cho phép.
Giới hạn dầu được phép thải ra môi trường thay đổi theo tiêu chuẩn môi trường của
từng quốc gia, nhưng đều theo một xu hướng chung là ngày càng yêu cầu khắc khe hơn.
- Thu hồi và tái sử dụng dầu ô nhiễm. Đây cũng là tiêu chí quan trọng vì ngoài việc
giảm thiểu tác động xấu đến môi trường thì việc thu hồi và tái sử dụng một lượng dầu
không nhỏ trong nước thải sẽ đem lại lợi ích kinh tế, nhất là khi hiện nay việc giảm
thiểu tiêu thụ carbon đã trở nên là yêu cầu cấp bách của thế giới [81, 92].
Các chỉ tiêu chính cần được xử lý của NTND [40, 52, 92]:
- Loại bỏ dầu tồn tại dưới dạng tự do hay phân tán dưới dạng nhũ tương;
- Loại bỏ các chất hữu cơ hòa tan;
- Khử trùng để loại các vi khuẩn, vi sinh vật, tảo…;
- Loại bỏ chất rắn lơ lửng để loại các huyền phù, cát, độ đục...;
- Loại bỏ khí hòa tan để loại các loại khí hydrocarbon nhẹ, carbon dioxide (CO2),
hydrosulfide (H2S);
- Mềm hóa để loại độ cứng của nước dư thừa;
- Điều chỉnh tỷ lệ hấp thụ natri (SAR), bổ sung các ion calci hoặc các ion magnesi
vào NTND để điều chỉnh mức độ nhiễm mặn trước khi dùng cho thủy lợi (chỉ áp dụng
khi nước thải dùng cho thủy lợi);
- Loại bỏ độ phóng xạ tự nhiên (NORM).
Việc xử lý NTND nói chung và xử lý các hydrocarbon nói riêng trong NTND đã được
thế giới quan tâm nghiên cứu theo hướng ưu tiên cho các phương pháp xử lý vừa có thể

11


giảm thiểu hàm lượng hydrocarbon đáp ứng tiêu chuẩn thải ra môi trường của từng quốc
gia, vừa có thể thu hồi để tái sử dụng được một lượng dầu từ NTND [52].
1.3.2 Công nghệ xử lý tách dầu trong nước thải nhiễm dầu
1.3.2.1 Các công nghệ xử lý tách dầu phổ biến

“Bảng thống kê các công nghệ phổ biến xử lý NTND nói chung và NKT nói riêng” bao
gồm 54 công nghệ phổ biến xử lý NKT/NTND, các công nghệ xử lý được tóm tắt với sự
mô tả ưu và nhược của từng công nghệ xử lý cũng như phạm vi ứng dụng của NTND sau
xử lý được trình bày trong phụ lục 1.
1.3.2.2 Xử lý nước thải nhiễm dầu bằng phương pháp vi sóng điện từ
Kỹ thuật chiếu xạ vi sóng liên quan đến việc sử dụng năng lượng điện-từ không ion hóa
trong dãy tần số giữa 300MHz và 300GHz để gây ra chuyển động phân tử bởi sự dịch
chuyển các ion và sự quay lưỡng cực (mà không gây ra bất kỳ thay đổi nào trong cấu trúc
phân tử). Từ khi kỹ thuật vi sóng được áp dụng thành công để tách (phá) nhũ tương thì việc
ứng dụng kỹ thuật này trong việc xử lý NTND đã phát triển ngày càng mạnh mẽ [77, 85].
Trong ngành công nghiệp dầu khí, kỹ thuật tách vi sóng đã được ứng dụng khá phổ biến
Ngày nay các thiết bị tách vi sóng đã được Exxon-Mobil và các công ty dầu khí khác sử
dụng như là một trong các phương tiện phá nhũ chính của công ty [23, 26]. Sự phổ biến của
kỹ thuật chiếu xạ vi sóng dựa trên những ưu việt thực tế là kỹ thuật này gần như không yêu
cầu bổ sung hóa chất, tiện lợi, không gây ô nhiễm, cho sản phẩm sau xử lý có chất lượng
cao, chi phí thấp, các hiệu ứng nhiệt dung thể tích gần như đồng nhất, thời gian xử lý nhanh
và hiệu quả tách cao. Các phương pháp tách nhũ truyền thống, như bằng hóa chất hay đun
nóng, thì chi phí thường cao hơn, do cần có thêm các xử lý nước bị ô nhiễm thứ cấp.
a. Các đặc tính của công nghệ vi sóng
Là một phương pháp dùng để phá vỡ những hạt nhũ tương nước/dầu hay nhũ tương
dầu/nước, kỹ thuật vi sóng đã thu hút sự chú ý của nhiều nhà nghiên cứu và sản xuất. Theo
nghiên cứu của Lidstrőm et al [77], nếu hai mẫu có chứa nước và dầu tương ứng được đun
nóng bằng vi sóng, nhiệt độ trong mẫu nước sẽ cao hơn. Để giải thích hiện tượng trên,
chúng ta tìm hiểu cơ chế làm nóng điện môi của vi sóng. Giống như các bức xạ điện-từ,
bức xạ vi sóng có thể được chia thành điện trường và từ trường. Điện trường có nhiệm vụ
làm nóng hệ thống điện môi và bị ảnh hưởng bởi hai cơ chế là xoay lưỡng cực và dẫn ion
như minh họa trong hình 1.5 [26, 85].
Hiệu quả của bức xạ vi sóng trong việc tách nhũ tương đã được quy cho những nguyên
nhân sau đây:
- Làm giảm độ nhớt của pha liên tục (nước hoặc dầu) vì sự gia tăng của nhiệt độ, trong

đó ưu tiên việc tiếp xúc giữa các hạt nước hoặc dầu [48, 90];
- Năng lượng vi sóng gây ra chuyển động quay của các phân tử nước hoặc dầu, vô
hiệu hóa điện thế Zeta của các hạt nhỏ bị phân tán, bên cạnh việc phá vỡ các liên kết
hydro giữa các phân tử nước và chất HĐBM đưa tới kết quả làm giảm sự ổn định của
nhũ tương [68, 85].

12