skkn các PHẢN ỨNG CHUYỂN vị QUAN TRỌNG TRONG TỔNG hợp CHẤT hữu cơ ( bồi DƯỠNG học SINH GIỎI cấp THPT)
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (2.74 MB, 56 trang )
BM 01-Bia SKKN
SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐỒNG NAI
Đơn vị Trường THPT chuyên Lương Thế Vinh
Mã số: ................................
SÁNG KIẾN KINH NGHIỆM
CÁC PHẢN ỨNG CHUYỂN VỊ QUAN TRỌNG
TRONG TỔNG HỢP CHẤT HỮU CƠ.
( BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI CẤP THPT)
Người thực hiện: GV Nguyễn Minh Thư
Lĩnh vực nghiên cứu:
- Quản lý giáo dục
- Phương pháp dạy học bộ môn: .............................
(Ghi rõ tên bộ môn)
- Lĩnh vực khác: chuyên đề chuyên sâu hóa hữu cơ
(Ghi rõ tên lĩnh vực)
Có đính kèm: Các sản phẩm không thể hiện trong bản in SKKN
Mô hình
Đĩa CD (DVD)
Phim ảnh Hiện vật khác
(các phim, ảnh, sản phẩm phần mềm)
Năm học: 2015 - 2016
BM02-LLKHSKKN
SƠ LƯỢC LÝ LỊCH KHOA HỌC
––––––––––––––––––
I.
THÔNG TIN CHUNG VỀ CÁ NHÂN
1. Họ và tên: Nguyễn Minh Thư
2. Ngày tháng năm sinh: 30 – 10 - 1974
3. Nam, nữ: Nữ
4. Địa chỉ: 16/3A, Tổ 3, kp 2, phường Tân Hiệp, Biên hòa, Đồng Nai
5. Điện thoại DĐ: 01697.527.787
6. E-mail:
7. Chức vụ: giáo viên
8. Đơn vị công tác: THPT chuyên Lương Thế Vinh
II. TRÌNH ĐỘ ĐÀO TẠO
- Học vị (hoặc trình độ chuyên môn, nghiệp vụ) cao nhất: Thạc sỹ
- Năm nhận bằng: 2001
- Chuyên ngành đào tạo: hóa hữu cơ
III. KINH NGHIỆM KHOA HỌC
- Lĩnh vực chuyên môn có kinh nghiệm: Hóa
Số năm có kinh nghiệm: 14
- Các sáng kiến kinh nghiệm (chuyên đề) đã có trong 5 năm gần đây:
o 1 số hiệu ứng hóa học trong hóa học hữu cơ
o Một số vấn đề quan trọng về đại cương hóa hữu cơ và các hợp chất HC.
o Sử dụng hiệu quả phương pháp thảo luận nhóm trong giảng dạy hóa
học.
o Một số vấn đề về liên kết hóa học.
o Hợp chất terpen & terpenoit quan trọng trong giảng dạy & BDHSG.
BM03-TMSKKN
Tên SKKN ‘CÁC PHẢN ỨNG CHUYỂN VỊ QUAN TRỌNG TRONG TỔNG
HỢP CHẤT HỮU CƠ ’
I. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI.
Để tổng hợp hợp chất hữu cơ, các nhà khoa học luôn nghiên cứu tìm ra con đường
ngắn nhất, đạt hiệu suất cao nhất. Trong các quá trình phản ứng, hiện tượng
chuyển vị xảy ra trong 1 số trường hợp đặc biệt. Trong phạm vi đề tài này, Tôi đã
đề cập đến các loại phản ứng chuyển vị quan trọng thường gặp trong phản ứng hóa
hữu cơ, về mặt lý thuyết sẽ giúp chúng ta dự đoán và giải thích được sản phẩm
sinh ra khi thực hiện phản ứng giữa các chất mà có khả năng xảy ra sự chuyển vị.
Với vai trò là giáo viên giảng dạy hóa học chuyên sâu và BDHSGQG, Tôi nhận
thấy việc viết chuyên đề này là rất cần thiết, vừa làm tài liệu để học sinh chuyên
hóa tham khảo & luyện tập, vừa làm tư liệu cho giáo viên dạy chuyên hóa hữu cơ.
Chuyên đề gồm 2 phần chính:
- Phần 1: giới thiệu các loại phản ứng chuyển vị, điều kiện xảy ra đối với từng loại,
cơ chế phản ứng, và các ví dụ minh họa.
- Phần 2: bài tập để giúp HS rèn luyện, củng số kiến thức lý thuyết.
Qua sự đúc kết kinh nghiệm bản thân, tổng hợp kiến thức trong nhiều năm giảng
dạy và BD HSG, Tôi hy vọng chuyên đề này sẽ là tài liệu hữu ích cho học sinh các
lớp chuyên hóa trong quá trình học tập nâng cao kiến thức.
II. CƠ SỞ LÝ LUẬN VÀ THỰC TIỄN.
- Hóa học là môn khoa học thực nghiệm, sau rất nhiều công trình nghiên cứu của
các nhà khoa học trên thế giới trong lĩnh vực liên quan đến hóa hữu cơ thì hiện
tượng chuyển vị là 1 trong những thành tựu nổi bật về mặt lý thuyết cũng như thực
nghiệm. Trong quá trình bồi dưỡng HSG chuyên sâu về hóa hữu cơ, từ những phản
ứng đơn lẻ, chuổi phản ứng tích hợp, giải thích các quá trình hình thành sản phẩm
… liên quan rất nhiều đến quá trình chuyển vị.
- Hiện nay, sách tham khảo dành cho học sinh, sinh viên chuyên hóa tương đối
nhiều, nhưng chưa có tài tiệu nào tổng hợp đầy đủ về vấn đề này. Chuyên đề Tôi
soạn dựa trên các tài liệu khoa học có uy tín trên thế giới, các trang web chuyên về
hóa học, các công trình đã dược công bố, các bài tập được chọn lọc để học sinh rèn
luyện và đã có kết quả khả quan trong các kì thi Quốc gia trong những năm vừa
qua.
III. TỔ CHỨC THỰC HIỆN CÁC GIẢI PHÁP.
- Chuyên đề được thực hiện bắt đầu từ sự thu thập tài liệu liên quan, chắt lọc kiến
thức, sắp xếp có hệ thống từ đơn giản đến phức tạp. Cơ chế của từng loại phản ứng
tương đối đầy đủ, các ví dụ minh họa kèm theo để giúp người đọc tiếp thu dễ dàng.
- Xây dựng hệ thống bài tập để Học sinh vận dụng kiến thức lý thuyết, rèn luyện
tính tư duy, phán đoán, suy luận giải quyết vấn đề.
- Đưa ra 1 số gợi ý, đáp án để HS kiểm chứng.
IV. HIỆU QUẢ CỦA ĐỀ TÀI.
Chuyên đề đã được triển khai trong giảng dạy và BD ĐT Olympic khu vực
& HSGQG trong 4 năm gần đây đạt kết quả rất khả quan và sử dụng làm tài liệu
học tập cho HS chuyên hóa tại trường.
V. ĐỀ XUẤT, KHUYẾN NGHỊ KHẢ NĂNG ÁP DỤNG
Chuyên đề có thể dùng làm tài liệu tham khảo cho HS và GV chuyên hóa học.
VI. DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. GSTS. Trần Quốc Sơn (2010). Tài liệu chuyên hóa học 11- 12, tập 1 , NXBGD
Việt Nam.
2. PGS.TS Trương Thế Kỉ (2006) . Hóa hữu cơ – hợp chất đơn chức & đa chức,
tập 1 , NXB Y học .
3. GSTS. Đặng Như Tại - Ngô Thị Thuận (2012). Hóa học hữu cơ, tập 1 ,
NXBGD Việt Nam.
4. Jonathan Clayden, Nick Greeves, Stuart Warren & Peter Wothers (2012).
Organic chemistry , Mc Graw-Hill.
5. Jie Jack Li (2006). Name reactions, fifth Edition , Sringer.
6. Alfred Hasser – C. Stumer (2002). Organic syntheses based on name reactions,
Volume 22, Pergamon.
7.
V.K. Ahluwalia & Rakesh K. Parashar (2010). Organic reaction
mechanisms (Fourth Edition) , Narosa Publishing House
8. />9. Merck & Co., Inc., Whitehouse Station, NJ, USA, 2011.
10. CHEMISTRY EDUCATION: research and practice in europe 2002, Vol.
3, No. 1.
NGƯỜI THỰC HIỆN
Nguyễn Minh Thư
LỜI MỞ ĐẦU.
Hóa hữu cơ là 1 môn khoa học ứng dụng cao trong cuộc sống. Các phương pháp
tổng hợp, bán tổng hợp các chất sử dụng trong nhiều lĩnh vực : dược phẩm, mỹ
phẩm, thực phẩm, nông nghiệp… luôn được các nhà khoa học không ngừng nghiên
cứu.
Phản ứng chuyển vị là 1 trong những phản ứng rất quan trọng trong tổng hợp hữu
cơ. Sau nhiều năm giảng dạy, bồi dưỡng HSG chuyên hóa, Tôi nhận thấy viết 1
chuyên đề hoàn chỉnh về vấn đề này rất cần thiết.
Chuyên đề này vừa là tài liệu để các bạn đồng nghiệp tham khảo, vừa được sử
dụng như là giáo trình để học sinh chuyên hóa học tập.
Với sự kết hợp kinh nghiệm bản thân, các tài liệu quý đang có và nguồn tài liệu,
các trang web phong phú, tin cậy trên internet Tôi đã hoàn tất chuyên đề 1 cách
tương đối .
Do điều kiện về thời gian hạn hẹp, chuyên đề có thể còn sai sót, rất mong quý đồng
nghiệp góp ý kiến để chuyên đề đạt chất lượng hơn.
PHẦN 1. CÁC PHẢN ỨNG CHUYỂN VỊ QUAN TRỌNG TRONG TỔNG
HỢP HỮU CƠ.
Chuyển vị là quá trình chuyển dịch nội phân tử một nguyên tử, 1 nhóm nguyên tử
hay 1 liên kết từ 1 nguyên tử này (vị trí chuyển đi) sang 1 nguyên tử khác ( vị trí
chuyển đến) để tạo thành sản phẩm đồng phân của sản phẩm bình thường.
Một số loại phản ứng chuyển vị quan trọng:
+ Chuyển vị 1, 2: vị trí chuyển đi và vị trí chuyển đến ở cạnh nhau.
+ Chuyển vị 1,3 (thuộc dãy không no).
+ Chuyển vị từ nhóm chức vào vòng thơm (thuộc dãy thơm).
I. CHUYỂN VỊ 1,2.
I.1. Chuyển vị 1,2 nucleofin.
Là sự chuyển vị mà nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử chuyển đi mang theo cả cặp
electron.
I.1.1. Chuyển vị đến nguyên tử cacbon.
a. Chuyển vị Wagner-Meerwein:
Chuyển vị nguyên tử hidro, gốc ankyl, aryl đến vị trí C+ tạo cacbocation bền hơn.
Loại chuyển vị này thường gặp ở phản ứng tạo cacbocation trung gian : anken có
xúc tác H+ , phản ứng tách hoặc thế của dẫn xuất halogen, ancol có xúc tác axit,
amin/HNO2.
Ví dụ 1:
CH3
CH3CH - CH=CH2 + HBr
CH3
CH3CH - CH=CH2 + HBr
CH3
CH3
- Br-
+
CH3C - CH- CH3
Br-
CH3CH - CH- CH3
chuyeån vò H 1, 2
H
Br
+
CH3CH - CH2- CH3
CH3
(beàn hôn)
BrCH3
CH3C - CH2- CH3
Br
Ví dụ 2:
(Saûn phaåm chính)
CH3
CH3
CH3
- Cl
CH3C - CH=CH2 + HCl
-
CH3
+
CH3C - CH- CH3
CH3
+Cl
chuyển vò
ankyl 1, 2
+
CH3C - CH- CH3
CH3CH3
-
CH3C - CH- CH3
gốc
CH3 Cl
(bền hơn)
+ ClCH3
(Sản phẩm chính)
CH3C - CH- CH3
Cl CH3
Ví dụ 3:
CH3CH - CH- CH3 + H2O
SN1
CH3 Br
Cơ chế phản ứng:
CH3CH - CH- CH3
CH3 Br
CH3
- Br
-
CH3
+
HO
CH3C - CH- CH3 2
CH3C - CH- CH3
chuyển vò H 1, 2
H
+
CH3C - CH2- CH3
CH3
H OH
(bền hơn)
H2O
CH3
CH3C - CH2- CH3
OH
Ví dụ 4:
(Sản phẩm chính)
CH3
C - CH- CH3
CH3OH
E1
CH3Cl
CH3
C - CH- CH3
- Cl
-
CH3Cl
CH3
CH3
+
chuyeån vò nhoùm
C - CH- CH3
CH3 1, 2
CH3
C - CH- CH3
+
CH3
- H+
CH3
C = C- CH3
CH3
Ví dụ 5:
CH3CHCH2CH2OH
CH3
H2SO4 ñ, t0
+
CH3CHCH2CH2OH2
CH3
+
+
CH3CH - CH-CH2 - H CH3CH - CH=CH2
CH3 H
chuyeån vò H 1, 2
+
CH3CH - CH-CH3
CH3
- H+
CH3C = CH-CH3
CH3
(Saûn phaåm chính)
Ví dụ 6: ( chuyển vị Retropinacol )
CH3
CH3
0
CH3C - CH - CH3
H3PO4 ñ, t
CH3
+
CH3C - CH - CH3
CH3
- H+
CH3C - CH = CH2
CH3
CH3 OH
CH3
chuyeån vò nhoùm CH3 1, 2
CH3
-H
CH3
+
CH3C - CH - CH3
+
CH3
CH3C = C- CH3 (Saûn phaåm chính)
CH3
Ví dụ 7:
(chuyển vị liên kết)
Ví dụ 8: ( chuyển vị Nametkin )
chuyển vị nhóm CH3 1,2
b. Chuyển vị pinacol-pinacolon:
Cho sơ đồ tổng quát:
R
R
R
-
R
C
C
OH X
R
-X
R
C
R
+
C
OH R
chuyeån vò
R
R
+
C
R
+
C
OH R
Pinacol
-H
R
R
C
C
O
R
Pinacolon
Trường hợp tiêu biểu X là nhóm OH ; R : nhóm CH3.
Nếu X là nhóm OH, xúc tác là H+ ; nếu X là nhóm halogen , xúc tác là Ag+
Ví dụ 1. Trường hợp hợp chất pinacol có tính đối xứng:
R
CH3 CH3
CH3
C
+ Ag
C
CH3
CH3
CH3
+
-AgBr
OH Br
chuyeån vò
+
CH3 C
CH3
+
C
CH3 C
CH3
+
-H
CH3
C
CH3
OH CH3
OH CH3
C
C
O
CH3
CH3
* Nhóm chuyển vị đóng vai trò như 1 tác nhân nucleofin nên nhóm nào đẩy e
mạnh hơn sẽ ưu tiên chuyển dịch:
+
C6H5
C
C
C6H5
OH OH
CH3OC6H4
CH3OC6H4
CH3OC6H4 C6H4OCH3
+H
-H2O
C6H5 C
+
C
chuyeån vò
C6H5
OH C6H4OCH3
+
C6H5 C
CH3OC6H4
+
-H
C
C6H5
C6H5
C6H
C
C
O
C6H4OCH
OH C6H4OCH3
Ví dụ 2. Trường hợp hợp chất pinacol không có tính đối xứng:
C6H5 CH3
CH3
+
C6H5
C
C
OH OH
+H
CH3
C6H5
+
C
C
-H2O
C6H5 OH
CH3
chuyeån vò
C6H5 C
CH
3
+
C
C6H5 OH
CH3
- H+
CH3
C6H5
C
C
C6H5O
CH3
Phản ứng phân cắt liên kết C – OH xảy ra ưu tiên theo hướng tạo ra cacbocation
trung gian tương đối bền hơn.
c. Chuyển vị Wolff : Phản ứng chuyển hóa α-diazoxeton thành xeten, sau đó tác
dụng với H2O tạo ra axit hoặc tác dụng với ancol tạo este…
Cơ chế tổng quát:
αdiazoxeton
chuyển vị gốc R 1,2
xeten
cacben
H2O
O
C
R1
R2
xeten
ROH
R1
O
C
R2
OH
R1
O
R2
C
O
CH2 = CH2
Phản ứng cộng tạo vòng
[2,2].
chuyển vị gốc
R - 1,2
OR
R1
R2
Ứng dụng tổng hợp Arndt-Eister: Clorua axit tác dụng với diazometan, phân hủy
sản phẩm bằng cách đun nóng với Ag2O tạo ra xeten, cho xeten tác dụng với nước
được axit có số nguyên tử cacbon tăng 1 so với clorua axit ban đầu:
xeten
+ 2CH2N2
R
C
R
O
Cl
H2O
-(CH3Cl, N2)
R CH2
80%
C
C
+ Ag2O
R
O
92% CHN2
CH C
O
- N2
O
OH
d. Chuyển vị benzylic: Là sự chuyển hóa α-dixeton thành α -hidroxi axit.
Cơ chế phản ứng chung:
Chuyển
vị nhóm
R- 1,2
I.1.2. Chuyển vị đến nguyên tử Nitơ
a. Chuyển vị Beckmann: chuyển hóa hợp chất oxim thành amit N – thế.
R1R2C=N-OH → R1CONHR2 hoặc R2CONHR1 ( xúc tác: H2SO4, CF3COOH,
SOCl2, PCl5…)
Ví dụ:
xiclohexanon
Xiclohexan oxim
ε-caprolactam
(95%)
Cơ chế chuyển vị Beckmann:
Oxim
Chuyển vị gốc R đến N
Amit
Lưu ý: Trong phản ứng chuyển vị Beckmann, với các hợp chất oxim không đối
xứng (có đồng phân hình học) nhóm bị chuyển vị ở vị trí anti với nhóm -OH.
Ví dụ:
b. Chuyển vị Curtius: chuyển hóa hợp chất azid thành isocyanat.
Azid
isocyanat
Điều chế hợp chất azid từ clorua axit và Natri azua:
Cơ chế chuyển vị Curtius:
Chuyển vị nhóm R đến nitơ
H2
O
RNH2 +
CO2
c. Chuyển vị Hofmann: Phản ứng giữa amit với Br2 trong dung dịch kiềm hoặc
hipobromit kiềm tạo amin.
Amin
Amit
Cơ chế phản ứng:
Chuyển vị gốc R sang
nguyên tử N
Ví dụ :
Chuyển vị gốc R sang
nguyên tử N
Bazơ liên hợp của amit
d. Chuyển vị Lossen
Tổng quát:
N- ankyl isocyanat
(Dẫn xuất của axit o-axylhidroxamic)
Cơ chế phản ứng:
Cơ chế phản ứng
Chuyển vị nhóm R1
đến N
Ankyl isocyanat
e. Chuyển vị Schmidt: Phản ứng chuyển hóa axit cacboxylic thành amin qua chất
trung gian là isocyanat (có sự dịch chuyển gốc ankyl sang nguyên tử N hình thành
liên kết mới), và chuyển hóa hợp chất xeton thành amit.
Xúc tác sử dụng là H2SO4 hoặc axit Lewis.
axit hydrazoic
isocyanat
Amin
Xeton
Amit
Cơ chế chuyển vị Schmidt:
Cơ chế 1:
Axit cacboxylic
Chuyển vị gốc R đến N
Cơ chế 2:
Chuyển vị gốc R’ đến N
Ví dụ:
I.2. Chuyển vị 1, 2 electrofin, đồng li.
Nhóm chuyển vị không mang theo cặp electron liên kết (đóng vai trò như tác nhân
electrofin), tạo liên kết mới với cặp eletron của nguyên tử chuyển đến.
a. Chuyển vị Stevens: chuyển hóa muối amonium hoặc sunfonium thành hợp chất
amin hoặc thioete dưới tác dụng của bazơ mạnh.
Sơ đồ tổng quát:
B: bazơ mạnh
Cơ chế phản ứng:
Sự chuyển vị của gốc R’’’
b. Chuyển vị Wittig 1, 2: phản ứng giữa 1 ete với 1 ankyl litium tạo ancol
Nếu có 1 nhóm rút e ( - CN) sẽ hình thành xeton.
Cơ chế phản ứng:
Chuyển vị Wittig [2, 3]: tổng hợp ancol homoanlylic từ các anlyl ete.
Ví dụ:
Sơ đồ chung:
Sau khi cacbanion được hình thành, phản ứng chuyển vị Wittig [2, 3] xảy ra nhanh
chóng ở nhiệt độ thấp; nếu t0 trên -600C thì xảy ra chuyển vị Wittig [1, 2]
II. CHUYỂN VỊ 1,3.
1. Chuyển vị Anlylic: thường xảy ra trong phản ứng thế của các dẫn xuất anlyl (
thường gặp nhất trong phản ứng thế SN1)
Sơ đồ tổng quát:
Cơ chế phản ứng:
Ví dụ:
2. Tautome xeto - enol: Sự chuyển hóa giữa hợp chất enol và xeto.
Enol và xeto (các tautome) là các hợp chất đồng phân cấu tạo, tồn tại trong 1 bân
bằng được xác định bởi độ bền của các tautome dưới xúc tác H+ hoặc HO-.
Ví dụ :
(99,9998%)
(0,0002%)
Ngoài ra cân bằng xeto – enol cũng phụ thuộc vào nhiệt độ và dung môi.
Xeto
Enol
Axetylaxeton
Có sự liên hợp và liên kết H nội phân tử
Nếu dung môi là benzen :
6%
94%
Nếu dung môi là nước :
89%
19%
Sơ đồ tổng quát
Cơ chế phản ứng:
* Với xúc tác axit:
- Chuyển hóa hợp chất enol thành xeto với xúc tác axit:
- Chuyển hóa hợp chất xeto thành với enol xúc tác axit:
* Với xúc tác bazơ: chuyển hóa xeto thành enol
III. CHUYỂN VỊ VÀO VÒNG THƠM.
Các nhóm chuyển vị vào vòng thơm thường từ các nguyên tử dị tố như oxi, nitơ.
III.1. Chuyển vị từ nguyên tử oxi vào vòng thơm.
a. Chuyển vị Claizen: Xảy ra khi đun nóng ete anlyl.
Cơ chế phản ứng:
b. Chuyển vị Fries: Chuyển vị nhóm axyl trong este của phenol vào vòng thơm
dưới xúc tác axit Lewis (AlCl3, FeCl3...)
và
Cơ chế phản ứng:
Ở nhiệt độ thấp, ưu tiên chuyển vị vào vị trí Para.
Ví dụ:
Nếu vòng thơm có sẵn nhóm đẩy e (hoạt hóa vòng) thì chuyển vị Fries càng dễ.
c. Chuyển vị Hofmann-Martius: chuyển hóa hợp chất N- ankylanilin thành octo,
para ankylanilin
Cơ chế phản ứng:
III.2. Chuyển vị từ nguyên tử nitơ vào vòng thơm.
a. Chuyển vị nhóm Ankyl:
Đun nóng muối halogen của aryl ankyl amin, nhóm ankyl sẽ chuyển dịch đến vị trí
o- hoặc p- của nhân thơm.
b. Chuyển vị nhóm sunfo – SO3H của C6H5NHSO3H.
Khi đun nóng anilin với H2SO4 đặc:
Axit
sunfanilic
c. Chuyển vị nhóm arylazo ArN=N- của C6H5NH – N = N – Ar.
Đun nóng điazoaminobenzen C6H5NH – N = N – Ar với anilin dư và HCl sẽ xảy ra
sự chuyển vị nhóm ArN=N- vào vị trí para.
d. Chuyển vị Bamberger: Là phản ứng giữa hợp chất N-phenylhidroxylamin với
axit mạnh nguyên chất tạo hợp chất 4 - aminophenol
Cơ chế phản ứng:
e. Chuyển vị Fischer-Hepp ( chuyển vị nitrosamin): Sự chuyển vị của nhóm
nitroso trong hợp chất Nitrosamin chứa nhân thơm đến vị trí para.
Nitrosamin
Cơ chế phản ứng:
p- nitrosoarylamin
