ĐỀ TÀI HỆ THỐNG LÍ THUYẾT, BÀI TẬP BỒI DƯỠNG HSG HOÁ HỮU CƠ

Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software
For evaluation only.

A. MỞ ĐẦU
I. ĐẶT VẤN ĐỀ
1. Thực trạng của vấn đề.
Trong sự nghiệp đổi mới toàn diện của đất nước ta, đổi mới nền giáo dục là một trong những
trọng tâm của sự phát triển. Công cuộc đổi mới này đòi hỏi nhà trường phải tạo ra những con người lao
động tự chủ, năng động và sáng tạo.
Để đáp ứng nhu cầu về con người, nguồn nhân lực là yếu tố quyết định sự phát triển của đất nước
cần phải tạo sức chuyển biến cơ bản toàn diện về giáo dục và đào tạo. Đó là "Đổi mới phương pháp
dạy và học, phát huy tư duy sáng tạo và năng lực tự đào tạo của người học, coi trọng thực hành, thực
nghiệm, làm chủ kiến thức, tránh nhồi nhét, học vẹt, học chay "
Bên cạnh đó, nền công nghiệp hoá chất của nước ta đang ngày một phát triển, cần phải có một
lực lượng, đội ngũ cán bộ giỏi trong các lĩnh vực của công nghệ hoá học, việc tiếp tục bồi dưỡng, đào
tạo các thầy cô giáo giảng dạy Hoá học ở các bậc học phổ thông, cao đẳng, đại học, các nghiên cứu
viên ở các cơ sở nghiên cứu khoa học vẫn luôn là một vấn đề lớn. Việc bồi dưỡng học sinh giỏi về Hóa
học ở trường phổ thông nằm trong nhiệm vụ phát hiện, đào tạo nhân tài mà trong công cuộc đổi mới
đất nước hiện nay nó có một vị trí không thể thiếu được. Để làm được điều đó, trong quá trình đào tạo
học sinh giỏi người thầy phải luôn mang lại cho học sinh niềm say mê học tập, sự hiểu biết sâu sắc về
kiến thức cùng với những ứng dụng thực tế mà môn học hoá học mang lại cho cuộc sống. Một trong
những cách gây hứng thú và phát triển tư duy của học sinh là làm bài tập gắn liền với học lý thuyết.
Thực trạng của việc bồi dưỡng học sinh giỏi Hóa học đang gặp một số khó khăn như: giáo viên
chưa chuẩn bị tốt hệ thống lí thuyết và chưa xây dựng được hệ thống bài tập trong quá trình giảng dạy;
học sinh không có nhiều tài liệu tham khảo.....
Vì vậy, chúng tôi chọn đề tài này với mong muốn góp phần nâng cao hiệu quả quá trình bồi
dưỡng học sinh giỏi môn Hóa học ở trường THPT.
2. Ý nghĩa và tác dụng của đề tài.
Bài tập hóa hữu cơ giúp cho học sinh phát triển năng lực nhận thức, rèn luyện thí thông minh.
Việc xây dựng hệ thống lí thuyết và bài tập đại cương hóa hữu cơ cũng là một biện pháp có hiệu quả
nhằm phát triển tư duy và trí thông minh cho học sinh, qua đó góp phần nâng cao việc bồi dưỡng học

sinh giỏi ở trường THPT.
3. Phạm vi nghiên cứu của đề tài.
-Nội dung: nghiên cứu 2 chuyên đề sau:
+ Chuyên đề 1: giải thích tính axit, bazơ của các chất hữu cơ.
+ Chuyên đề 2: tổng hợp hữu cơ.
II. PHƯƠNG PHÁP TIẾN HÀNH
1. Cơ sở lý luận và thực tiễn.
-Phân tích, tổng hợp, hệ thống hóa, khái quát hóa các nguồn tài liệu để xây dựng cơ sở lí luận
có liên quan đến đề tài.
-Tổng hợp các kiến thức hóa học hữu cơ cần thiết cho việc bồi dưỡng học sinh giỏi.
-Sưu tầm, phân tích các đề thi học sinh giỏi hóa học.
-Thực tiễn bồi dưỡng học sinh giỏi hiện nay ở trường PT. Trao đổi kinh nghiệm với các giáo
viên bồi dưỡng học sinh giỏi trong trường.
2. Các biện pháp tiến hành, thời gian tạo ra giải pháp.
-Nghiên cứu tài liệu về cơ sở lý luận, có liên quan đến đề tài.
-1-


Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software
For evaluation only.

-Dựa vào thực tiễn giảng dạy nhiều năm của giáo viên, những kinh nghiệm và giải pháp rút ra
từ thực tế giảng dạy.
-Thời gian thực hiện đề tài : năm học 2012-2013.
B. NỘI DUNG
I. MỤC TIÊU
-Xây dựng hệ thống lí thuyết và bài tập giải thích tính axit, bazơ của các chất hữu cơ
-Xây dựng hệ thống lí thuyết và bài tập tổng hợp hữu cơ.
II. GIẢI PHÁP CỦA ĐỀ TÀI
2.1. Chuyên đề 1: giải thích tính axit, bazơ của các chất hữu cơ

2.1.1. Hệ thống lí thuyết cơ bản
a)Tính axit
-Axit là chất cho proton.
-Đặc điểm: Có nguyên tử H linh động (có liên kết A-H phân cực, A có độ âm điện lớn hơn)
-Mọi yếu tố làm tăng sự phân cực của liên kết O-H và làm tăng độ bền của Anion sinh ra đều làm
tăng tính axit tức là làm tăng Ka hay làm giảm pKa (pKa= -lg Ka)
1.Với các hợp chất có chức phenol
-Nhóm có khả năng hút e (-I hoặc –C): làm tăng sự phân cực của liên kết O-H sẽ làm tăng tính
axit.
-Nhóm có khả năng đẩy e (+I hoặc +C): làm giảm sự phân cực của liên kết O-H sẽ làm giảm tính
axit.
Chú ý:
+Nhóm thế ở vị trí octo tạo được liên kết hidro với nhóm O-H có thể làm giảm tính axit do làm
H khó phân li ra.
+Nhóm thế ở vị trí meta không có hiệu ứng C do không phải là hệ liên hợp.
+ Khi giải thích tính axit cần giải thích hiệu ứng ở trạng thái chưa phân li và cả trạng thái đã
phân li: Các ion sinh ra càng bền thì tính axit càng mạnh
2.Với hợp chất có chứa nhóm –COOH
-Nếu có nhóm thế hút e sẽ làm cho tính axit tăng. Ngược lại, nếu có nhóm thế đẩy e sẽ làm cho
tính axit giảm.
-Tính axit của axit không no và axit thơm lớn hơn axit no tương ứng.
Ví dụ 1: Tính axit tăng dần theo dãy sau:
CH3CH2 CH2–COOH < CH3CH=CH–COOH < CH3C≡C–COOH.
Ví dụ 2: Tính axit của
COOH
COOH >
Trong axit chứa liên kết đôi C=C thì tính axit của dạng cis > tính axit của dạng trans.
CH3
C
H

<

H

OH
CH3

C

C

C O
OH

H
-2-

C O
C
H


Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software
For evaluation only.

- –I làm Ka tăng, +C tăng làm Ka giảm, –I làm Ka tăng, +C giảm làm Ka tăng
- Các dạng axit ,  không no có tính axit mạnh hơn dạng ,  không no.
b)Tính bazơ
-Bazơ là chất nhận proton H+

-Đặc điểm: các nguyên tử có Z có cặp e tự do
Thường gặp:
+Nhóm 1: Anion của các axit yếu : C2H5O-, OH-, C6H5COO-, CH3COO- ….
+Nhóm 2: Amin, ancol, phenol.
* Nhóm 1
Anion của axit yếu được coi là bazơ liên hợp của axit HA
HA

H+ + A-






Axit

Bazơ liên hợp

-Axit càng yếu thì bazơ liên hợp có tính axit càng mạnh
*Nhóm 2
-Amin có tính bazơ mạnh hơn ancol và phenol, nhưng lại yếu hơn các ancolat và phenolat
+Amin bậc 2 có tính bazơ mạnh hơn amin bậc 1 (vì có 2 hiệu ứng +I) và hơn cả amin bậc 3 (vì
amin bậc 3 có 3 gốc R làm Cation sinh ra được hidrat hóa không bền do án ngữ không gian)
+Trong phân tử nếu có chứa nhóm đẩy e sẽ làm tăng tính bazơ, ngược lại nhóm hút e sẽ làm
giảm tính bazơ của hợp chất.
Ví dụ: Tính bazơ giảm dần theo chiều:
CH3– CH2 ─ NH2 > CH3 ─ NH2 > NH3 > C6H5 - NH2 > C6H5 ─ NH ─ C6H5
-Tính bazơ của amin dị vòng no lớn hơn amin dị vòng thơm.
-Amin thơm có tính bazơ yếu hơn amin béo, nếu bậc càng cao thì tính bazơ càng giảm hay các

gốc aryl có hiệu ứng –C tăng lên.
-Nếu trong nhân bezen có nhóm đẩy e thì tính bazơ tăng.Các nhóm hút e làm giảm mật độ
electron của nguyên tử N làm giảm tính bazơ
-Đối với amin thơm có nhóm thế dù hút hay đẩy e ở vị trí ortho đều làm giảm tính bazơ so với
amin thơm có nhóm thế ở vị trí para và meta.
2.1.2. Bài tập vận dụng
6

Bài 1: Vitamin C có công thức:

CH2OH

H

5

OH
1

4

H

O

2

3

OH

OH

Tại sao Vitamin C có tính axit. Nếu cho 1 mol Vitamin C tác dụng với 1 mol NaOH thì phản ứng xảy
ra ở nhóm –OH nào?

-3-


Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software
For evaluation only.

Bài 2: So sánh và giải thích tính axit trong dãy.
a. CF3 – [CH2]n – COOH với n = 0, 1, 2, 3.
b.

X

COOH

với X : –H, –Cl, –CH3, –OCH3, –NO2.

Bài 3: Sắp xếp theo trình tự tăng dần tính bazơ của các chất sau:
a. CH3–CH2–NH2 (A),

(B), CH2=CH–CH2–NH2 (C).

b. C2H5–NH2, NH3, CH3–NH2, CH2=CH–CH2–NH2, C6 H5–NH2, CH3–NH–C6H5,
(C6H5)2NH.

(CH3)2NH,

Bài 4: Cho axit và các giá trị pKa như sau: 4,76 ; 3,13 ; 6,40.

OH
HOOC CH2 C CH2 COOH
COOH

. Hãy điền giá trị pKa vào các nhóm –COOH.

Bài 5:
0

a. Hãy sắp xếp theo chiều tăng dần t s (có giải thích) của dãy sau: C6H5–C2H5 (A), C6H5–
CH2OH (B), C6H5–O–CH3 (C), C6H5–CH=O (D), C6H5–COOH (E).
b. Trong 5 chất trên có 1 chất ở trạng thái rắn (nhiệt độ thường) và một chất lỏng dần dần hóa
rắn khi để ngoài không khí. Hãy cho biết 2 chất trên và giải thích, nêu phương pháp bảo quản chất lỏng
đã nêu.
c. Trong 5 chất trên thì những cặp chất nào có thể tác dụng được với nhau (điều kiện phản ứng
có đủ). Viết phương trình phản ứng.
Bài 6: HSCH2CH(NH2)COOH (xistein) có các pKa: 1,96; 8,18; 10,28. Các chất tương đồng với nó là
HOCH2CH(NH2)COOH (serin), HSeCH2CH(NH2)COOH (selenoxistein), C3H7NO5S (axit xisteic).
a. Hãy xác định cấu hình R/S đối với serin và axit xisteic.
b. Hãy qui kết các giá trị pKa cho từng nhóm chức trong phân tử xistein. Viết công thức của
xistein khi ở pH = 1,5 và 5,5.
c. Sắp xếp 4 amino axit trên theo thứ tự tăng dần giá trị pHI và giải thích sự sắp xếp đó.
Bài 7: Hãy sắp xếp dãy các chất sau theo thứ tự tăng dần tính bazơ và giải thích: CO(NH2)2 ;
(CH3)4NOH ; CH3CH3CH3NH2 ; CH2=CHCH2NH2, p-CH3C6 H5NH2 ; C6H5NH2 ; p-NO2C6H5NH2.
Bài 8: Sắp xếp sự tăng dần tính bazơ (có giải thích) của các chất trong từng dãy sau:
(a) CH3-CH(NH2)-COOH, CH2=CH-CH2-NH2, CH3-CH2-CH2-NH2, CHC-CH2-NH2 .

(b)

-NH-CH3 ,

-CH2-NH2 , C6H5-CH2-NH2, p-O2N-C6H4-NH2.

Bài 9: Sắp xếp sự tăng dần tính bazơ (có giải thích) của các chất trong từng dãy sau:
1. CH3-CH(NH2)-COOH , CH2=CH-CH2-NH2 , CH3-CH2-CH2-NH2 , CH  C-CH2-NH2.
2.
NH

CH3 ,

CH2

CH2 NH2 , O2N

NH2 ,

-4-

NH2


Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software
For evaluation only.

So sánh tính axit của các chất dưới đây và giải thích ngắn gọn.

Bài 10:

a. Axit bixiclo[1.1.1]pentan-1-cacboxylic (A) và axit 2,2-đimetyl propanoic (B)
b. C6H5CO2 H (E), C6H5CO3H (F) và C6H5SO3H (G)
c.
COOH

COOH

M

,

COOH ,
HO

N OH

HO

P

COOH

Q

2.2. Chuyên đề 2: hệ thống lí thuyết và bài tập tổng hợp hữu cơ.
2.2.1. Hệ thống lí thuyết cơ bản
a) Các phương pháp làm tăng mạch Cacbon:
- Các phương pháp ankyl hóa bằng hợp chất cơ magie (RMgX):
R' X




+

R-R’

1) CO2

2) H O 

+

RCOOH

3

+

RMgX

RCH2CH2OH

1) O
2) H3O+

+

1) HCHO



2) H O 

RCH2OH

1) R ' CHO


2) H O 

RCH(OH)R’

1) R ' COR ''


2) H O 

R(R’)C(OH)R’’

3

+

3

+

3

1)R ' COOH hoac R ' COOR ''

 (R)2C(OH)R’

 RCOR’ 
2)H O 

+

3

Lưu ý:
+ Hợp chất cơ magie RMgX rất dễ phản ứng với các hợp chất có hidro linh động (H2O, NH3,
ancol, amin…)  bảo quản và tiến hành phản ứng trong ete khan.
+ Lập thể của phản ứng cộng RMgX vào hợp chất cacbonyl: quy tắc Crammer
L R’
L
RR’
R
tb

N
O

N

tb
O

-

- Phương pháp anky hóa ion axetilua:

R – C  CH

NaNH / NH

2
3long
R – C  C  Na+


R' X

 R – C  C – R’

- Các phương pháp ankyl và axyl hóa hợp chất thơm:
+ Các phản ứng ankyl hóa:
R

+ dẫn xuất halogen/ xt: axit Lewis (AlCl3 > FeCl3 > BF3 > ZnCl2)

-5-


Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software
For evaluation only.

+ anken/ xt: HCl/AlCl3 hoặc axit protonic (HF > H2SO4 > H3PO4)
+ ancol/ xt: axit protonic hoặc Al2O3.
+Các phản ứng axyl hóa:

+ dẫn xuất của axit cacboxylic (RCOX > (RCO)2O > RCOOR’)/ xt:

R

 Một số phản ứng formyl hóa (thường dùng để gắn nhóm – CHO vào phenol, ete thơm hoặc nhân
thơm giàu electron)
CO + HCl

R

AlCl 3

-

HCN + HCl/ AlCl 3

R

H2 O

-

HCO-N(R)2

R

POCl3 hoac COCl 2

-

CHCl3

HO

NaOH

R

CHO

(Phản ứng Gatterman – Koch)
R

CHO

(Phản ứng Gatterman)
R

CHO

(Phản ứng Vilsmeier)
HO
OHC

-

(Phản ứng Reimer – Tiemann)

* Lưu ý:
+ Cơ chế của các phản ứng ankyl và axyl hóa nhân thơm là cơ chế SE2(Ar); trong đó chú ý cơ
chế tạo tác nhân electronfin.

+ Các phản ứng ankyl hóa thường tạo thành hỗn hợp mono và poliankyl  muốn thu được sản
phẩm mono cần lấy dư chất phản ứng.
+ Hướng chính của phản ứng khi thế vào các dẫn xuất của benzen.
- Các phương pháp ankyl và axyl hóa các hợp chất có nhóm metylen hoặc nhóm metyn linh
động:
+ Chất phản ứng có dạng X – CH2 – Y hoặc X – CH(R) – Y; với X, Y là –COR’, -COOR’, CN, -NO2…
Do X, Y là các nhóm hút electron mạnh  nguyên tử H rất linh động  dùng bazơ để tách
H+, tạo thành cacbanion.
X
H 2C

Y

C2H5 ONa
- C 2H5 OH

+-

X

Na CH

RBr

X
R

HC
Y

Y

1) C 2H5ONa
2) RBr
1) C 2H5ONa
2) R'Br

RCOCl

X
R2

C
Y
X

R(R')

C
Y

X
RCO HC
Y

* Lưu ý:
+ Khi thế 2 nhóm ankyl R và R’ khác nhau, nhóm ankyl có kích thước nhỏ hơn hoặc có hiệu
ứng +I nhỏ hơn sẽ được đưa vào trước

-6-

Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software
For evaluation only.

+ Sản phẩm của phản ứng axyl hóa cũng có nguyên tử H linh động, có thể dễ dàng bị tách H+
-

X
CH
Y

bởi chính cacbanion

X

X

-

+ CH

RCO HC

X
C
Y

Y

Y

 có phản ứng cạnh tranh:

-

RCO

X
+ H2C

Y

Để ngăn phản ứng phụ nói trên, người ta dùng bazơ mạnh (mạnh hơn cacbanion) với lượng dư.
+ Chất phản ứng có dạng R – CH2 – X hoặc R2 – CH – X; với X là – COR’, - COOR’, - CN, NO2…
Các phản ứng được tiến hành tương tự, nhưng phải sử dụng xúc tác là bazơ rất mạnh (NaNH2;
C2H5ONa…) do nguyên tử H kém linh động hơn so với trường hợp có 2 nhóm X, Y hút electron.
- Các phương pháp ngưng tụ:
+ Phản ứng andol – croton hóa của anđehit và xeton:
H
C C
H O

H
C C
H O

+

+

H hoac OH

H
H
C C C C
H OH H O

+
H hoac OH

H
H
C C C C
H
O

* Lưu ý:
+ Cơ chế của giai đoạn cộng andol: AN
+ Giai đoạn croton hóa có thể xảy ra theo cơ chế E1 hoặc E1cb (khi có Hβ linh động, xt
bazơ mạnh)
+ Khi thực hiện phản ứng andol – croton hóa từ 2 cấu tử khác nhau có thể tạo ra hỗn
hợp sản phẩm, trong đó sản phẩm chính là sản phẩm ngưng tụ giữa:
- cấu tử cacbonyl có tính electrophin cao hơn
- cấu tử metylen có Hα linh động hơn.
+Phản ứng ngưng tụ của anđehit, xeton với các hợp chất có nhóm metylen hoặc metyn linh
động:
X
H2 C

Y

B

-

-

X

- BH

X

C O

CH

C HC

Y

O

-

BH
-B

Y

-

X
C HC
OH

X
C

- H 2O

Y

C

Y

* Lưu ý:
+ Xúc tác dùng trong các phản ứng này thường là các bazơ hữu cơ yếu, có thể ngăn
chặn được phản ứng tự ngưng tụ với nhau của các anđehit, xeton.
+ Phản ứng ngưng tụ anđehit thơm với anhidrit axit tạo thành axit α,β – không no (phản
ứng ngưng tụ Perkin) cũng có cơ chế tương tự như trên.
CH 3COONakhan
 C6H5 – CH= CH – COOH
C6H5 – CH=O + (CH3CO)2O 
 CH 3COOH

+Phản ứng cộng Micheal - cộng các hợp chất có nhóm metylen hoặc metyn linh động vào hợp
chất cacbonyl-α,β-không no:
X

H2 C

Y

B

-

- BH

-

X
CH

H2C CH CH O H2 C

-

CH CH O

CH X

Y

Y

-7-

BH

-B

-

H2C CH2 CH O
CH X
Y


Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software
For evaluation only.

*Lưu ý:
+ Xúc tác bazơ có thể là C2H5ONa (nhiệt độ phòng); piperidin (nhiệt độ cao hơn).
+ Có thể thay thế hợp chất cacbonyl-α,β-không no bằng các hợp chất nitro (NO2) hoặc nitril
(CN)-α,β-không no.
+ Phản ứng ngưng tụ Claisen – ngưng tụ este với các hợp chất có nhóm metylen linh động:
+ Phản ứng ngưng tụ giữa các este với nhau:
C2 H 5ONa
CH3–COO–C2H5 + CH3–COO–C2H5 
 CH3–CO–CH2–COO–C2H5 + C2H5OH

Cơ chế phản ứng:
O
CH3
H

CH2

C

OC2H5

O

O

CH3

C

C2H5O

CH2

C

-C2H5OH

C
OC2H5

OC2H5

O
CH3

OC2H5

C

- C2H5O
CH2COOC2H5

CH2

COOC2H5

O

+ Phản ứng ngưng tụ este với hợp chất nitril:
C2 H 5ONa
CH3–COO–C2H5 + R–CH2–CN 
 CH3–CO–CH2(R)–CN + C2H5OH

+ Phản ứng ngưng tụ este với anđehit hoặc xeton:
C2 H 5ONa
 CH3–CO–CH2–CO–CH3 + C2H5OH
CH3–COO–C2H5 + CH3–CO–CH3 

b) Các phương pháp làm giảm mạch Cacbon:
- Phản ứng đecacboxyl hóa bởi nhiệt: xảy ra khi nhóm COOH gắn với nhóm có khả năng hút
electron mạnh
- Phương pháp vôi tôi xút:

CaO
RCOONa + NaOH 
 RH + Na2CO3
to

- Phản ứng Hunzdicker:

CCl4
RCOOAg + Br2 
 RBr + CO2 + AgBr
to

- Phản ứng halofom:RCOCH3 + 3X2 + 4NaOH 
 RCOONa + CHX3 + 3NaX + 3H2O
o

Br2 , NaOH ,t
R – CO – NH2 
 RNH2
 CO2

- Phản ứng thoái phân Hoffman:

- Các phản ứng oxi hóa làm gãy mạch Cacbon:
+ Các phản ứng làm gãy liên kết liên kết đôi C=C:
o

CH3–CH= C(CH3)2

KMnO4 ,t

+ 

+

O3



CH3–COOH + CH3–CO–CH3
H 2O2 / H 
 CH3–COOH + CH3–CO–CH3
O O
CH 3 

H 3C

C

HC

O

CH

3


H 2O / H , Zn
CH3–CH=O + CH3–CO–CH3


+ Các phản ứng làm gãy liên kết C – C vic-điol:
C C
OH OH

HIO4 hoac Pb(OOCCH 3)

-8-

C + C
O
O


Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software
For evaluation only.

+ Phản ứng oxi hóa ankyl, ankenyl hoặc dẫn xuất của benzen:
KMnO 4 hoac K 2Cr 2O7
+
H

R

COOH

* Lưu ý:
+ Nếu vị trí α của mạch bên không còn H thì phản ứng oxi hóa hầu như không xảy ra.
+ Nếu dùng Na2Cr2O7 (không có H+) sẽ tạo thành xeton mà không bị cắt mạch
CH2 R

Na2Cr 2O 7
o
250 C, p

C
O

R

+ Nếu vị trí α của mạch bên chỉ còn 1 nguyên tử H thì phản ứng sẽ tạo ra ancol bậc 3 (không
cắt mạch cacbon)
C R2
OH

CH R2

c) Các phương pháp tạo vòng:
- Các phương pháp ankyl, axyl hóa và ngưng tụ nội phân tử: nguyên tắc tương tự như các phản
ứng ankyl, axyl hóa và ngưng tụ đã nêu ở trên.
- Phản ứng cộng Diels – Alder:
+

đien

đienophin

* Lưu ý:
+ Đien phải ở cấu dạng s-cis; dạng s-trans (Ví dụ:

) không phản ứng.

+ Các nhóm thế ở vị trí cis đầu mạch đien gây cản trở không gian  khó phản ứng.
+ Đien có nhóm thế đẩy electron (không gây cản trở không gian)  tăng khả năng phản ứng.

+ Đienophin có nhóm thế hút electron  tăng khả năng phản ứng.
+ Cấu hình của sản phẩm giống với cấu hình của đienophin.
+ Hướng của phản ứng:
R

R
+

X

X

R

R
+
X

-9-

X


Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software
For evaluation only.
R

R

X

X

+

R

R

X
+

X

c) Các phản ứng oxi hóa và khử trong tổng hợp hữu cơ:
- Các phản ứng oxi hóa:
+ Các phản ứng oxi hóa anken
+ Phản ứng oxi hóa nguyên tử H ở vị trí allyl:
Tác nhân oxi hóa: Pb4+, SeO2…
C C CH2

C C CH
HO

+ Các phản ứng oxi hóa ankyl, ankenyl hoặc dẫn xuất của benzen
+ Các phản ứng oxi hóa ancol:
Tác nhân oxi hóa: CuO, K2Cr2O7/H+, CrO3/H+…

[O ]
anđehit

+ Ancol bậc I 

[O ]
xeton
+ Ancol bậc II 

(Quá trình oxi hóa ancol bậc I thành anđehit cần khống chế cẩn thận để không chuyển thành
axit).
HIO4
+ vic-điol 
 cacbonyl.

+ Các phản ứng oxi hóa anđehit, xeton:
[O ]
axit cacboxylic
+ Anđêhit 

Tác nhân oxi hóa: O2/xt, [Ag(NH3)2]+, KMnO4/H+, K2Cr2O7/H+…
[O ]
+ Xeton 
bị cắt mạch thành axit cacboxylic và xeton

Tác nhân oxi hóa: KMnO4/H+, HNO3…
- Các phản ứng khử:
+ Phương pháp hidro hóa xúc tác:
Tác nhân khử:
+ H2/ Ni, Pt, Pd:
C C

C C

RCOCl



RCH=O

RCH=O



RCH2OH

R-CO-R’



R-CH(OH)-R’

R-COO-R’



RCH2OH + R’OH

RX



RH

- 10 -

C C


Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software
For evaluation only.

RNO2



RNH2

R-CN



R-CH2NH2

R-CO-NHR’ 

RCH2NHR’

+ H2/ Pd/ BaSO4, BaCO3… (xúc tác Lindlar):

C C

C C

+ H2/ [(C6H5)3P]3RhCl:
* Lưu ý:

khử lựa chọn liên kết ba về liên kết đôi

khử lựa chọn liên kết đôi C=C chỉ chứa 1 hoặc 2 nhóm thế.

đặc thù lập thể của các phản ứng này đều là cộng syn

+ Phương pháp khử bằng hidrua kim loại:
Tác nhân khử: thường dùng LiAlH4, NaBH4
RCOCl



RCH2OH

RCH=O



RCH2OH

R-CO-R’



R-CH(OH)-R’

RCOOH



RCH2OH

R-COO-R’



RCH2OH + R’OH

Epoxit



1,2-điol

RX



RH

RNO2



RNH2

R-CN



R-CH2NH2

R-CO-NHR’ 
*Lưu ý:

Không khử
được bằng NaBH 4

RCH2NHR’

phản ứng khử xảy ra theo cơ chế cộng AN.

+ Các phương pháp khử bằng kim loại hòa tan:
Tác nhân khử:
C C

C C

+ Na/NH3 lỏng:
+ Na/ C2H5OH:

+ Zn (Hg)/ HCl:

(lập thể: cộng trans)

RCOOH



RCH2OH

R-COO-R’



RCH2OH + R’OH

R-CO-R’



R-CH2-R’

d) Bảo vệ nhóm chức:
* Điều kiện của nhóm bảo vệ:
+ Được tạo ra trong điều kiện nhẹ nhàng
+ Ổn định trong suốt quá trình phản ứng ở các trung tâm phản ứng khác.
+ Dễ tái sinh nhóm chức ban đầu.
- Bảo vệ nhóm ancol:
+ Chuyển thành nhóm ete:
C OH

C O R

- 11 -

...

HI

C OH


Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software
For evaluation only.

+ Chuyển thành nhóm este (nhóm este tương đối bền trong môi trường axit):
NaOH

...

C OCO R

C OH

C OH

+ Chuyển thành nhóm axetal hoặc xetal (bảo vệ các điol):
C OH
+

R

C O

R

C O

C

O C

C OH

R

...

H

C OH

+

C OH

R

- Bảo vệ nhóm cacbonyl:
Tạo thành axetal hoặc xetal tương tự như bảo vệ các điol; thường sử dụng etilen glycol.
- Bảo vệ nhóm cacboxyl:
Chuyển thành nhóm este; thường tạo thành tert-butyl este (dễ loại bằng H+) hoặc benzyl este
(dễ loại bằng hidro phân)
- Bảo vệ nhóm amino:
RCOCl hoac (RCO) 2O

NH

Ph-CH 2-OCOCl

Ph 3-CCl

-

N CO R

...

OH

N OCO-CH 2-Ph

...

H2/Pd

...

N C-Ph 3

NH

CH 3COOH khan

2.2.2. Bài tập vận dụng
Bài 1: Cho sơ đồ chuyển hóa:

OH

H3C
(H3C)2C= CH2
H2SO4

A

H2 / Ni
(¸p suÊt)

B

CrO3

C

1) CH3MgBr
2) H2O

OH
H+, t0
H2O

D

1) O3
2) H2O/Zn

E

a) Hãy viết cấu tạo các chất từ A đến E
b) Hãy viết cơ chế phản ứng từ phenol tạo thành A.
Bài 2: Khi cho isobutilen vào dung dịch H2SO4 60%, đun nóng tới 800C thu được một hỗn hợp gọi tắt
là đi - isobutilen gồm hai chất đồng phân của nhau A và B. Hiđro hoá hỗn hợp này được hợp chất C
(quen gọi là isooctan). C là chất được dùng để đánh giá chất lượng nhiên liệu lỏng.
C cũng có thể được điều chế bằng phản ứng trực tiếp của isobutilen với isobutan khi có mặt
axit vô cơ làm xúc tác.
Hãy gọi tên C theo IUPAC và viết các phương trình phản ứng giải thích sự tạo thành A, B, C.
Bài 3: Tiến hành phản ứng đime hoá trimetyletilen có H+ xúc tác thu được hỗn hợp sản phẩm là các
đồng phân có công thức phân tử C10H20. Cho biết các sản phẩm tạo thành dựa vào cơ chế phản ứng.
Khi ozon hoá hỗn hợp thu được sau phản ứng đime hoá trên , ngoài các anđehit và xeton của
sản phẩm dự kiến còn thu được một lượng đáng kể butan -2-on, giải thích cơ chế hình thành butan-2on trong các phản ứng trên.
Bài 4: Đun nóng Stiren với axit H2SO4 ta thu được hợp chất:
- 12 -


Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software
For evaluation only.

Hãy giải thích quá trình hình thành sản phẩm trên.
Bài 5:
Từ isopren hãy viết các phương trình phản ứng điều chế trans - 2 - metylxiclohexanol.
Bài 6: Viết các phương trình phản ứng( dạng cấu tạo) tạo thành A, B, C, D, M, N theo sơ đồ sau:
dd NaOH, t 0

a) BrCH2CH2CH2CH=O  A

CH 3OH,HCl khan




0



0

b) BrCH2 CH2CH2COOH

1) ddNaOH ,t
H ,t

 C 
 D
2) ddHCl

c) HOCH2(CHOH)4CH=O

H ,t
2
2
N

 M 



Br ,H O

B

0

Bài 7: Cho sơ đồ chuyển hóa:
OH

COOC2H5

H

(COOC2H5)2
PBr3

A

KCN

B

H+

C

E

C2H 5ONa

C2H5OH
H+

HCOOC2H5

(D)
OCH3

OCH3

(C2H5O)2CO

F
G

a) Cho biết cấu tạo của các chất từ A đến G.
b) Giải thích sự hình thành các chất E, F, G.
Bài 8: Từ propilen và các chất vô cơ cần thiết, viết sơ đồ phản ứng điều chế:
a) Axit 2,5-đimetyladipic

b) Axit hept-2-inoic

Bài 9: Từ xiclopentanol điều chế axit 2-oxoxiclopentancacboxylic.
Bài 10: Từ benzen và các hợp chất  2 C, hãy tổng hợp:
O

CH2 CH2 NH CH3

a)

b)

CH

CH CH3

OH

NHCH3

C2H5O

NH

C CH3

c)

Cl

H2N

C4H9 NH

SO 2NH2

d)

COO CH 2CH 2N(CH3)2

e)
HO

CH

HO

CH2 NH2

CH2 CH2 NH2

HO

CH

f)

CH3

OH NH2

OH
HO

CH

g)

HO

h)

HO

2.3. Khả năng áp dụng
- Góp phần xây dựng được một hệ thống lí thuyết hoàn chỉnh trong công tác bồi dưỡng HSG môn
hóa học.
- Bước đầu nghiên cứu và đề xuất bài tập hóa hữu cơ đáp ứng yêu cầu bồi dưỡng học sinh giỏi.
- 13 -


Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software
For evaluation only.

2.4. Lợi ích kinh tế- xã hội
Đề tài này góp phần nâng cao hiệu quả trong việc bồi dưỡng HSG môn Hóa, góp phần thay đổi
phương pháp dạy học của giáo viên đáp ứng yêu cầu của sự đổi mới giáo dục.
C. KẾT LUẬN
1. Đề tài đã xây dựng được hệ thống lí thuyết về giải thích tính axit-bazơ, lí thuyết tổng hợp hữu cơ.
2. Đã xây dựng được hệ thống bài tập dùng trong bồi dưỡng HSG môn Hóa học.
3. Đề tài không những được áp dụng vào giảng dạy thực tế cho đối tượng bồi dưỡng học sinh giỏi tỉnh
mà còn có tác dụng lớn trong việc bồi dưỡng đội ngũ giáo viên tham gia bồi dưỡng HSG.

- 14 -


Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software
For evaluation only.

TÀI LIỆU THAM KHẢO
1.Cơ sở hóa học hữu cơ-Thái Doãn Tỉnh - NXB GD-Năm 2008
2.Bài tập hóa học hữu cơ-Thái Doãn Tỉnh - NXB GD-Năm 2008

3.Đề thi HSG các năm
4.Bài tập hóa học hữu cơ –Ngô Thị Thuận - NXB KHKT-Tập 1-Năm 2007
5.Hóa học hữu cơ –Đỗ Hữu Đĩnh, Đỗ Đình Rãng - NXB GD-Năm 2007
6.Cơ chế phản ứng hóa học hữu cơ-Trần Quốc Sơn –NXB GD-Năm 2002

- 15 -