Chế tạo nghiên cứu các hạt nano Ferit Spinel CoxFe1xFe2O4

Nguyễn thị lan

Bộ GIáO DụC Và ĐàO TạO
TRƯờNG ĐạI Học Bách Khoa Hà Nội
Viện đào tạo quốc tế về khoa học vật liệu

NGàNH: khoa học vật liệu

Nguyễn Thị Lan

Chế tạo và nghiên cứu các hạt nano
ferit spinel hệ CoxFe1-xFe2O4

LUậN VĂN THạC Sỹ KHOA HọC VậT LIệU
Khóa itims - 2003
KHOá itims-2003

Hà nội - 2005


Bộ GIáO DụC Và ĐàO TạO
TRƯờNG ĐạI HọC BáCH KHOA Hà NộI
Viện đào tạo quốc tế về khoa học vật liệu

Nguyễn thị lan

Chế tạo và nghiên cứu các hạt nano
ferit spinel hệ CoxFe1-xFe2O4

LUậN VĂN THạC Sỹ KHOA HọC VậT LIệU
Khóa itims 2003

Ngời hớng dẫn khoa học:

GS.TSKH: Thân Đức Hiền
Th.S: Đào Vân TRờng

Hà nội -2005


Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới

, Giám đốc Viện

Quốc tế Đào tạo về Khoa học vật liệu (ITIMS), thầy đã trực tiếp hớng dẫn khoa học,
chỉ bảo tận tình và tạo điều kiện tốt nhất giúp em hoàn thành luận văn.
Em xin trân trọng cảm ơn



hời gian qua em đã nhận

đợc ở thầy sự giúp đỡ nhiệt tình, tận tâm trong nghiên cứu khoa học và trong quá
trình hoàn thành luận văn tốt nghiệp.
Để đạt đợc thành công trong học tập và hoàn thành luận văn em xin bày tỏ sự
biết ơn tới các thầy cô, các anh chị làm việc tại ITIMS, xin cảm ơn các bạn trong tập
thể lớp ITIMS- K11 đã chia sẻ, động viên và giúp đỡ em trong những năm học tại
trung tâm.
Em xin cảm ơn các thầy và các anh trong nhóm Từ Siêu dẫn viện ITIMS đã
khuyến khích, động viên, tạo điều kiện giúp đỡ em trong quá trình thực nghiệm và
hoàn thành luận văn.

Cuối cùng, sự biết ơn và lòng yêu thơng vô hạn con xin gửi tới gia đình- nguồn
động viên quan trọng về vật chất và tinh thần giúp con vợt qua những khó khăn để
hoàn thành khoá học.

Hà nội, ngày tháng
Học viên

năm 2005


Viện đào tạo quốc tế về khoa học vật liệu
Khóa ITIMS - 2003

Tên luận văn:
Chế tạo và nghiên cứu các hạt nano ferit spinel
hệ CoxFe1-xFe2O4

Tác giả:

Ngời hớng dẫn:

Nguyễn Thị Lan
GS.TSKH: Thân Đức Hiền
Th.S: Đào Vân Trờng

Ngời nhận xét:

Tóm tắt luận văn:
Các hạt ferit spinel CoxFe1-xFe2O4 có kích thớc nano đã đợc tổng hợp bằng
phơng pháp đồng kết tủa. Hệ hạt có cấu trúc lập phơng spinel, phân bố kích thớc

hạt hẹp, kích thớc trung bình của hệ hạt trong khoảng 10nm.
Phơng pháp đo từ kế mẫu rung (VSM) đợc sử dụng để nghiên cứu tính chất
từ của hệ hạt nano CoxFe1-xFe2O4. Các hạt ferit nm thể hiện tính siêu thuận từ ở nhiệt
độ phòng và có trật tự feri từ ở vùng nhiệt độ thấp. Nhiệt độ blocking của hệ hạt thay
đổi trong khoảng từ 164K đến 253K tuỳ thuộc vào nồng độ pha tạp ion Co2+. Mômen
từ bão hòa (Ms) có giá trị trong khoảng từ 22,5 ữ 57,7 emu/g.


INTERNATIONAL TRAINING INSTITUTE FOR MATERIALS SCIENCE

BATCH ITIMS - 2003

Title of the MSc thesis:

Preparation and study on properties of
nanoparticles - spinel ferrites CoxFe1-xFe2O4

Author:

Nguyen Thi Lan

Supervisors:

Prof. Dr: Than Duc Hien
Msc: Dao Van Truong

Referees:

Abstract:
Nanoparticles CoxFe1-xFe2O4 have been synthesized by cold coprecipitation

technique. The particles have a cubic spinel structure and show a narrow size
distribution with an average diameter grain size of about 10 nm.
The magnetic properties of as-precipitated particles were studied by means of
a vibrating sample magnetometer (VSM). The particles are superparamagnetic at
room temperature and become ferrimagnetically ordered at low temperature. The
blocking temperature (TB) of these particles change from 164K to 253K depending
on ratio of substituted Co2+. The saturation magnetization at room temperature of the
particles is in the range between 22.5 emu/g and 57.7 emu/g.


B¶ng tæng kÕt c¸c kÕt qu¶

Dm

Dm

Dm

XRD

VSM

TEM

(nm)

(nm)

(nm)

Fe3O4

8,35

9,00

10,00

Co0,1Fe0,9Fe2O4

11,10

Co0,2Fe0,8Fe2O4

Sè «

Τc

Hc

Ms

TB

(Oe)

(emu/g)

(K)

25

37,0

164

7913

0,8319

663

11,94

653

8,50

270

57,7

220

10008

0,8368

548

18,25

648

11,50

9,40

225

49,4

253

10494

0,8369

742

14,15

653

Co0,3Fe0,7Fe2O4

9,30

9,00

555

44,0

237

11390

0,8370

651

17,51

638

Co0,4Fe0,6Fe2O4

8,90

11,50

430

22,5

216

10680

0,8371

1357

7,87

633

HÖ mÉu

10,00

a(nm)

u

m¹ng

(K)


Mục lục

Mở đầu... 1
Chơng 1: vật liệu ferit spinel.................................................................. 2
1.1. Cấu trúc tinh thể ............... 2
1.2. Tính chất từ ...................................................................................................... 4
1. 2.1. Mômen từ ...................................................................................................... 4
1.2.2. Dị hớng từ .................................................................................................... 6
1.2.2.1. Dị hớng từ tinh thể ..................................................................................... 6

1.2.2.2. Dị hớng từ theo hình dạng mẫu .................................................................. 6
1.3. Vật liệu Magnetite dạng khối .......................................................................... 8
Chơng 2: vật liệu nano.............................................................................. 11
2.1.Từ tính trong hạt nano từ ................................................................................ 11
2.2. ảnh hởng của kích thớc tới lực kháng từ .................................................. 12
2.3. Hiện tợng hồi phục siêu thuận từ .................................................................13
2.4. Lý thuyết Néel ..................................................................................................14
2.5. Hạt nano Magnetite .........................................................................................18
2.5.1. Phơng pháp tổng hợp ................................................................................. 20
2.5.1.1. Phơng pháp nghiền .................................................................................... 20
2.5.1.2. Phơng pháp đồng kết tủa............................................................................ 21
2.5.1.3. Phơng pháp phun nung ...............................................................................22
2.5.1.4. Phơng pháp vi nhũ tơng .......................................................................... 23
2.5.1.5. Phơng pháp thuỷ phân cỡng chế trong polyol.......................................... 24
2.5.1.6. Phơng pháp laze xung............................................................................. 25
2.5.2. Các ứng dụng của hạt nano..........................................................................26


2.5.2.1. Chất lỏng từ ................................................................................................26
2.5.2.2. Phơng pháp chế tạo chất lỏng từ................................................................ 28
2.5.2.3. Các ứng dụng của chất lỏng từ .................................................................... 29
Chơng 3: Chế tạo mẫu và khảo sát thực nghiệm........................33
3.1. Chế tạo mẫu................................................................................................ .....33
3.1.1. Chuẩn bị hoá chất ........................................................................................34
3.1.2. Qui trình tổng hợp......................................................................................... 34
3.2. Phơng pháp thực nghiệm ..............................................................................35
3.2.1. Phơng pháp phân tích nhiệt (DTA- TGA) ..................................................35
3.2.2. Phơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .............................................................36
3.2.3. Phơng pháp điện tử truyền qua (TEM) ......................................................38
3.2.4. Phơng pháp từ kế mẫu rung (VSM) ...........................................................39

Chơng 4: Kết quả và thực nghiệm........................................................41
4.1. Kết quả phân tích nhiệt TGA..........................................................................41
4.2. Kết quả phép đo khảo sát cấu trúc.................................................................42
4.2.1. Kết quả nhiễu xạ tia X....................................................................................42
4.2.2. Kết quả đo TEM .............................................................................................46
4.3. Nghiên cứu tính chất từ....................................................................................46
4.3.1. Tính siêu thuận từ ......................................................................................... 47
4.3.2. Lực kháng từ................................................................................................ ..49
4.3.2.1. Lực kháng từ phụ thuộc nhiệt độ ..................................................................49
4.3.2.2. Nhiệt độ blocking ........................................................................................56
4.3.2.3. Lực kháng từ phụ thuộc nồng độ pha tạp..................................................... 57
4.3.3. Tính kích thớc hạt ....................................................................................... 58
4.3.4. Mômen từ bo hoà ........................................................................................ 62
4.3.5. Mômen từ của hạt.......................................................................................... 63


4.3.6. Mômen từ của một ô mạng.............................................................................64
4.3.7. Mômen từ phụ thuộc nhiệt độ....................................................................... 64
4.4. ứng dụng quan sát bit thông tin......................................................................66
Bảng tổng kết các kết quả..........................................................................................68
Kết luận chung ......................................................................................................... 69
Tài liệu tham khảo ....................................................................................................70


1
Chế tạo và nghiên cứu các hạt nano ferit spinel hệ CoxFe1-xFe2O4

Mở Đầu

Vật liệu có cấu trúc nano là một bớc đột phá của ngành khoa học vật liệu

hiện đại. Với kích thớc vật liệu cỡ nano (10-9 m), tính chất của vật liệu thay đổi
rất nhiều so với vật liệu khối.
Những thập niên gần đây, ngành công nghệ thông tin phát triển rất mạnh,
nhu cầu ghi từ với mật độ cao trở nên bức thiết và đòi hỏi sự chọn vật liệu một
cách thích hợp. Việc tạo ra vật liệu nano ferit spinel không những đáp ứng đợc
nhu cầu đó mà nó còn mở ra rất nhiều hớng ứng dụng khác trong công nghệ vi
cơ, y sinh học Một ứng dụng có ý nghĩa nhất trong giai đoạn hiện nay của
dạng vật liệu này là chất lỏng từ.
Chế tạo và nghiên cứu tính chất của hạt nano ferit spinel CoxFe1-xFe2O4 là
mục tiêu chính của luận văn này.
Hệ hạt nano ferit spinel CoxFe1-xFe2O4 sẽ đợc chế tạo bằng phơng pháp
đồng kết tủa. Hạt tạo thành đợc khảo sát thành phần, cấu trúc bằng các phép đo
phổ nhiễu xạ X- ray và chụp ảnh TEM.
Tính chất từ của hệ hạt này sẽ đợc khảo sát thông qua các phép đo từ độ
trên máy VSM. Các tính chất nh: tính siêu thuận từ, lực kháng từ, mômen từ,
nhiệt độ blocking, nhiệt độ Curie... đã đợc nghiên cứu.
Các chất lỏng từ đợc tổng hợp từ hạt nano ferit spinel bớc đầu đã đợc
ứng dụng để quan sát bit thông tin trên đĩa cứng và đĩa mềm, phục vụ cho công
tác đào tạo.

Nguyễn Thị Lan

Itims 2003- 2005


2
Chế tạo và nghiên cứu các hạt nano ferit spinel hệ CoxFe1-xFe2O4

Chơng 1
vật liệu ferit spinel

Ferit spinel là thuật ngữ dùng để chỉ loại vật liệu từ có hai phân mạng từ
không tơng đơng mà các tơng tác giữa chúng là phản sắt từ (các mômen từ
của hai phân mạng hớng ngợc nhau) [1]. Vật liệu ferit đợc ứng dụng rất rộng
rãi và đa dạng trong thực tế. Hiện nay khi công nghệ nano phát triển, kích thớc
vật liệu giảm xuống đáng kể (cỡ nanomet) đã mở ra rất nhiều vấn đề và thách
thức mới cả trong nghiên cứu tính chất cơ bản cũng nh các ứng dụng tiềm năng
của loại vật liệu này.
1.1. Cấu trúc tinh thể
Các ferit spinel có công thức chung là: MeO. Fe2O3 = MeFe2O4.
ở đây Me là các kim loại hóa trị II nh : Mn2+, Fe2+, Co2+, Zn2+, Mg2+, Cu2+,
Ni2+ Cấu trúc tinh thể là cấu trúc spinel [Hình 1.1].

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể ferit spinel

Nguyễn Thị Lan

Itims 2003- 2005


3
Chế tạo và nghiên cứu các hạt nano ferit spinel hệ CoxFe1-xFe2O4
Với bán kính ion Oxi là 0,132 nm lớn hơn nhiều so với bán kính ion kim loại
(0,06 ữ 0,08 nm ) do đó các ion O2- trong mạng hầu nh nằm sát nhau và tạo
thành một mạng lập phơng tâm mặt xếp chặt [1], với các lỗ trống tứ diện và bát
diện đợc lấp đầy bằng các ion kim loại hóa trị II.
Bảng 1.1: Bán kính của một số ion
Ion

Bán kính (nm)

O2-

0,132

Fe2+

0,074

Fe3+

0,064

Co2+

0,072

Co3+

0,063

Các ion kim loại chiếm vị trí trống bên trong và đợc chia thành hai nhóm:
- Nhóm A: nhóm các vị trí tứ diện, ở vị trí này mỗi ion kim loại đợc bao
bởi 4 ion Oxi. Có 8/64 vị trí tứ diện đợc lấp đầy ion kim loại.
- Nhóm B: nhóm các vị trí bát diện. ở vị trí này mỗi ion kim loại đợc bao
bởi 6 ion Oxi. Có 16/32 vị trí tứ diện đợc lấp đầy ion kim loại.

Hình 1.2: Các vị trí tứ diện và bát diện
Dựa trên quan điểm hóa trị ngời ta phân ferit spinel thành các loại nh
sau:[2]

Spinel thờng : Các cation kim loại Me2+ chiếm các vị trí tứ diện (A) và các
ion Fe3+ chiếm các vị trí bát diện (B). Nh vậy tỉ số ion bao quanh các vị trí Avà

Nguyễn Thị Lan

Itims 2003- 2005


4
Chế tạo và nghiên cứu các hạt nano ferit spinel hệ CoxFe1-xFe2O4
B có tỉ số là 2/3. Kiểu cấu trúc này cho biết sắp xếp của các cation, dấu móc
vuông đợc sử dụng để đại diện cho vị trí bát diện.
Zn [Fe2O4] = ZnO. Fe2O4
Spinel đảo: Các ferrites có số ion Fe3+ đặt một nửa tại vị trí A. phần còn lại
cùng với Me2+ chiếm vị trí B. Sự sắp xếp này đợc biểu thị cho các hợp chất nh
Fe3+[Me2+Fe3+]O42-

ở đây Me2+ = Mn2+. Fe2+. Co2+. Cu2+. Ni2+

Spinel hỗn hợp : Cation Me2+ và Fe3+ chiếm cả hai vị trí A và B. Kiểu cấu
trúc này đợc mô tả nh sau:
Me1-x2+Fex3+[ Mex2+Fe2-x3+ ]O42ở đây tham số x biểu thị mức độ đảo của spinel.
MnFe2O4 thuộc loại cấu trúc này và có một mức độ đảo là x = 0,2
Mn 0,82+Fe 0,23+[ Mn 0,22+Fe1,83+ ] O42-

1.2. Tính chất từ
1.2.1. Mômen từ
Nguồn gốc từ tính của ferit từ là do tơng tác trao đổi gián tiếp giữa các
nguyên tử thuộc phân mạng A và B. Trên thực tế chỉ tồn tại hai nhóm các
nguyên tố từ là các nguyên tố thuộc nhóm kim loại chuyển tiếp (Fe, Ni, Co)

và nhóm kim loại đất hiếm, tơng ứng có lớp 3d và 4f không lấp đầy. Trong các
kim loại này và một số hợp chất của chúng tồn tại các mômen từ tự phát ở nhiệt
độ T< Tc (Tc là nhiệt độ Curie) ngay khi không có từ trờng ngoài [3].
Bảng 1.2: Sự sắp xếp spin ở lớp 3d và 4s của Fe và Co
Vật liệu

3d

4s

Fe













Co

Đại lợng đặc trng cho từ tính của vật liệu là độ từ hoá hay từ độ, đó là
tổng các mômen từ trong một đơn vị thể tích hoặc một đơn vị khối lợng. Khi

Nguyễn Thị Lan

Itims 2003- 2005


5
Chế tạo và nghiên cứu các hạt nano ferit spinel hệ CoxFe1-xFe2O4
không có từ trờng ngoài, các mômen từ tự phát sắp xếp theo một trật tự ổn
định và vật liệu đạt đến trạng thái bão hoà từ trong từng đômen. Độ từ hóa
cho một đơn vị khối lợng đợc tính theo magnheton- Bo theo công thức sau:
IS =

S mM
àB N A

(1.1)

Trong đó S là mômen từ bão hòa, IS là từ độ bão hòa, àB là magheton Bo, NA
là số Avogadro, mM khối lợng.

Trong liên kết hai phân mạng ở ferit, năng lợng tơng tác trao đổi phụ thuộc
vào khoảng cách giữa các ion từ tính và góc giữa chúng với ion O2-. Khi so sánh
các tơng tác trao đổi khác nhau, ngời ta thấy tơng tác phản sắt từ A-B có giá
trị lớn nhất. Tơng tác A-A yếu hơn 10 lần và tơng tác B-B là yếu nhất [2].
Bảng 1.3: Sự phân bố các mômen từ spin của ion Fe3+, Fe2+ trong một ô
mạng của Fe3O4 [4, 26]
Ion

Fe3+

Fe2+

Vị trí B

Vị trí A

(bát diện)

(tứ diện)

-

Mô men từ tổng
Mô men từ bị khử
hoàn toàn



là mômen từ của một ion trong ô mạng.
Ngoài ra, từ độ của vật liệu còn phụ thuộc vào nhiệt độ và trờng từ hoá. ở
nhiệt độ thấp, từ độ bão hoà thay đổi theo nhiệt độ T:
IS(T) = IS(0)(1- CT3/2)

(1.2)

Trong đó: C là hệ số, IS(0) là từ độ tại 0K và T là nhiệt độ.
Nhiệt độ mà tại đó từ độ bằng không (IS = 0) gọi là nhiệt độ Curie TC.

Nguyễn Thị Lan

Itims 2003- 2005


6
Chế tạo và nghiên cứu các hạt nano ferit spinel hệ CoxFe1-xFe2O4
1.2.2. Dị hớng từ
Trong tinh thể mômen từ luôn có một định hớng u tiên dọc theo một
phơng nào đó của tinh thể hiện tợng này đợc gọi là dị hớng từ. Tính dị
hớng thể hiện ở chỗ các tính chất từ là khác nhau theo các phơng khác nhau.

Khi từ hóa theo hớng u tiên thì rất dễ đạt đợc trạng thái bão hòa và gọi là
trục từ hóa dễ, ngợc lại khi từ hóa theo các hớng khác trạng thái bão hòa từ
rất khó đạt đợc, các hớng này gọi là các trục từ hóa khó. Nguyên nhân gây ra
dị hớng từ có thể là do tính đối xứng của tinh thể, ứng suất, hình dạng của mẫu
hay trật tự của các cặp spin có định hớng khác nhau.
Dị hớng từ là một đặc tính của vật liệu từ. Dị hớng từ liên quan đến các
dạng tơng tác từ trong tinh thể có trật tự từ và có nhiều ứng dụng quan trọng.

1.2.2.1. Dị hớng từ tinh thể
Dị hớng từ tinh thể biểu thị qua sự phụ thuộc của năng lợng từ hoá vào
phơng của từ trờng ngoài đối với trục tinh thể. Năng lợng dị hớng từ tinh
thể đợc ký hiệu là EA.
Theo lý thuyết Stoner Wohlfarth năng lợng dị hớng EA của hạt đơn
đômen đợc tính theo công thức: [5]
EA = KVsin2

(1.3)

Trong đó: V là thể tích hạt nano, là góc giữa trục dễ của hạt nano và từ
trờng ngoài.

1.2.2.2. Dị hớng từ theo hình dạng mẫu
Dị hớng do hình dạng phụ thuộc vào kích thớc và hình dạng của mẫu. Dị
hớng hình dạng có thể hiểu đơn giản là sự khác nhau về mặt năng lợng khi từ
hóa theo chiều dài nhất và chiều ngắn nhất của mẫu sắt từ.
Khi vật thể có kích thớc hữu hạn đợc từ hóa, các cực từ tự do đợc cảm ứng
ở hai đầu gây ra một từ trờng ngợc hớng và có độ lớn tỷ lệ với IS. Từ trờng

Nguyễn Thị Lan

Itims 2003- 2005


7
Chế tạo và nghiên cứu các hạt nano ferit spinel hệ CoxFe1-xFe2O4
này gọi là trờng khử từ Hd. Trờng khử từ có xu hớng chống lại sự từ hoá của
trờng ngoài. [1]
Hd = NIIS

(1.4)

ở đây N là thừa số khử từ, N phụ thuộc hình dạng và phơng từ hóa mẫu.
Với mẫu hình trụ năng lợng tĩnh từ theo phơng vuông góc với trục hình trụ
lớn hơn so với năng lợng tĩnh từ dọc theo trục vì khi từ hóa theo phơng vuông
góc, trờng khử từ rất lớn còn khi từ hóa theo phơng song song thì trờng khử
từ nhỏ hơn nhiều.
Nếu mẫu có dạng ellipsoid tròn xoay có thể xác định các thừa số khử từ song
song và vuông góc với phơng từ hoá dễ N// và N.
Năng lợng khử từ liên hệ với các thừa số khử từ theo công thức:
EC =

{

}

1
N // I S2 + ( N N // ) I S2 sin 2 V
2

(1.5)

ở đây V là thể tích của ellipsoid.
Đối với góc nhỏ ta có trờng dị hớng hiệu dụng:
Hd= (N-N//)IIS

(1.6)

Trong trờng hợp một thanh dài hình kim thì ta có:
Hd =

I IS
2

(1.7)

Đối với mẫu có kích thớc hữu hạn, đờng cong từ hoá phải đợc bổ chính để
thu đợc từ độ hoặc cảm ứng từ là hàm của từ trờng thật trong mẫu:
Hnội tại = H0 - Hd = H0 NIIS

(1.8)

Hình I.3. Trờng khử từ trong mẫu có dạng ellipsoid tròn xoay

Nguyễn Thị Lan

Itims 2003- 2005


8
Chế tạo và nghiên cứu các hạt nano ferit spinel hệ CoxFe1-xFe2O4

Dị hớng hình dạng rất quan trọng trong trờng hợp các hạt đơn đômen có
dạng hình kim hoặc đĩa dẹt.

1.3. Vật liệu Magnetite dạng khối
Magnetite có cấu trúc spinel đảo.
Công thức phân tử: Fe3O4 = FeO. Fe2O4 = Fe. Fe2O4
Mô hình ion:

[Fe3+] A[ Fe3+Fe2+]B O42- [6]

Các ion O2- hình thành nên mạng lập phơng tâm mặt với hằng số mạng
a = 0,8398 nm. Các ion Fe3+, Fe2+ có bán kính ion nhỏ hơn nên sẽ phân bố trong
khoảng trống giữa các ion O2.
Vì ion Fe2+ chiếm 1/4 ở vị trí bát diện và ion Fe3+ thì đợc chia bằng nhau:
1/8 ở vị trí tứ diện và 1/4 ở vị trí bát diện nên magnetite có cấu trúc spinel đảo.
Cấu trúc này đợc mô tả nh hình 1.4, trong đó một ô cơ bản bao gồm 8 ô đơn
vị và có công thức Fe24O32 [7] phân bố nh sau:
Fe3+8 A[ Fe2+8 Fe3+8 ]B O32
trong đó A là vị trí bát diện còn B là vị trí tứ diện.

Hình 1.4: Cấu trúc tinh thể của Fe3O4
Trong spinel đảo Fe3O4, ion Fe3+ có mặt ở cả hai phân mạng nhng vì mômen
từ của ion này sắp xếp đối song nên mômen từ tổng cộng chỉ do ion Fe2+ quyết
định. Tính chất này đợc mô tả nh hình 1.5.

Nguyễn Thị Lan

Itims 2003- 2005

9
Chế tạo và nghiên cứu các hạt nano ferit spinel hệ CoxFe1-xFe2O4

Hình 1.5: Sự sắp xếp mômen từ trong Fe3O4
Bảng 1.3 cho biết sự sắp xếp mômen từ ở các vị trí của Fe3O4 và CoFe2O4 Giá
trị mômen từ theo lý thuyết và thực nghiệm không bằng nhau. Trong bảng 1.3
giá trị lý thuyết của mô men từ thấp hơn giá trị thực nghiệm và là số lẻ. Nguyên
nhân của hiện tợng này có thể đợc giải thích theo lý thuyết vùng điện tử hoặc
do đóng góp mômen quỹ đạo của Fe2+ và Co2+.
Bởi vì Fe3+ có mặt ở cả hai phân mạng nên Fe3O4 và CoFe2O4 đều có cấu trúc
spinel đảo.
Bảng 1.3: Mômen từ của Fe3O4 và CoFe2O4 [2]
Ion ở
Ferrite

vị trí

Ion ở vị trí B

A

Mômen

Mômen

từ ở vị

từ ở vị

trí A

trí B

( à B)

( à B)

( àB)

nghiệm(àB)

Mômen từ phân tử
Lý thuyết Thực

Fe3O4

Fe3+

Fe2+ Fe3+

5

4+5

4

4.1

CoFe2O4

Fe3+

Co2+ Fe3+

5

3+5

3

3.7

Bảng 1.4 đa ra một số giá trị IS, S và TC của các ferit Fe3O4 và CoFe2O4 dạng
khối. Từ độ bão hoà và nhiệt độ Curie của Fe3O4 lớn hơn của CoFe2O4. Các giá
trị S, IS của cả hai vật liệu này đều thay đổi theo nhiệt độ, khi nhiệt độ tăng thì
từ độ và mômen từ bão hoà đều giảm.

Nguyễn Thị Lan

Itims 2003- 2005


10
Chế tạo và nghiên cứu các hạt nano ferit spinel hệ CoxFe1-xFe2O4
Bảng 1.4: Mômen từ bão hoà, từ độ bão hoà, nhiệt độ Curie, khối lợng riêng
của Fe3O4 và CoFe2O4 [2].
S (emu/g)

Hợp chất

IS (emu/cm3)

TC (0C)

(g/cm3)

0(K)

293(K)

0(K)

293(K)

Fe3O4

98

92

510

480

585

5,24

CoFe2O4

90

80

475

425

520

5,29

Bảng 1.5 cho biết giá trị hằng số dị hớng ở nhiệt độ phòng của Fe3O4 và
CoFe2O4 .
Bảng 1.5: Giá trị K1 ở nhiệt độ phòng của Fe3O4 và CoFe2O4
Vật liệu

K1(105erg/cm3)

Fe3O4

- 1,1

CoFe2O4

Nguyễn Thị Lan

20

Itims 2003- 2005

11
Chế tạo và nghiên cứu các hạt nano ferit spinel hệ CoxFe1-xFe2O4

Chơng 2
Vật liệu nano ferit spinel
Với những tiến bộ về khoa học và công nghệ hiện nay, vật liệu nano đợc đánh
giá là một bớc đột phá trong công nghệ vật liệu mới. Các vật liệu khi giảm kích
thớc đến cỡ nanomet sẽ có những tính chất vật lý rất khác biệt so với vật liệu
khối. Khi đó, các hiệu ứng ở mức vi mô nh là: hiệu ứng lợng tử, hiệu ứng kích
thớc, hình dạng... đóng vai trò quyết định [8].

2.1. Tính chất từ trong các hạt nano từ
Khi kích thớc của hạt giảm xuống dới một giới hạn nhất định về kích thớc
thì sự hình thành đômen không còn mạnh và đợc u tiên nữa lúc này hạt sẽ tồn
tại nh những đơn đômen (single domain). ở giới hạn này năng lợng nhiệt có
thể so sánh đợc với năng lợng dị hớng [9].
Sự giảm kích thớc trong quá trình hình thành những hạt đơn đômen gây ra
hiện tợng tăng tính siêu thuận từ. Với những hạt từ đơn đômen có thể giả thiết
rằng tất cả mômen từ nguyên tử đều đợc sắp xếp thẳng hàng nh một mômen
khổng lồ(hình 2.1). Tính chất của mỗi hạt giống nh một nguyên tử thuận từ
nhng có một mômen từ khổng lồ, trong khi đó vẫn còn tồn tại một trật tự từ đợc
sẵp xếp bền vững trong mỗi hạt nano.

Hình 2.1: Cấu trúc mômen của hạt nano từ

Nguyễn Thị Lan

Itims 2003- 2005

12
Chế tạo và nghiên cứu các hạt nano ferit spinel hệ CoxFe1-xFe2O4
Gần đây, các nghiên cứu về tính chất từ của hạt nano ferit đã đợc mô tả chi tiết
hơn. Trên bề mặt hạt spin sắp xếp rất lộn xộn gây nên sự tơng tác trao đổi giữa bề
mặt và lõi làm cho phân bố spin bên trong hạt có kích thớc đơn đômen trở nên phức
tạp. Trạng thái spin bề mặt gây hiện tợng trễ và hồi phục ở từ trờng cao trong quá
trình từ hóa vì không thể đảo ngợc đợc spin bề mặt.
Những tính chất chính của hạt nano từ:
- Hạt có kích thớc cỡ 10-9 m (10 ữ100 nm)
- Số những nguyên tử bề mặt chiếm phần khá lớn trong toàn bộ số nguyên tử.
- Từ tính của hạt nano từ phức tạp và khác thờng khi so sánh với vật liệu ở
dạng khối, do bề mặt và lớp phân cách gây ra và bao gồm các yếu tố đối xứng,
trờng tĩnh điện, sự di chuyển và sự tơng tác từ tính giữa các hạt.
- Từ tính của hạt nano từ là những hạt đơn đômen có mômen từ lớn hàng
nghìn magheton Bo.
2.2. Sự ảnh hởng của kích thớc hạt tới lực kháng từ (HC)
Lực kháng từ phụ thuộc rất nhiều vào kích thớc của hạt, khi kích thớc hạt
giảm thì lực kháng từ tăng dần đến cực đại và sau đó tiến về không. Sự phụ thuộc
này đợc mô tả nh hình 2.2 [2].

Hình 2.2: Sự phụ thuộc của độ kháng từ vào đờng kính hạt nano từ
Theo kích thớc, chúng ta có thể phân biệt những vùng sau:
Đa domain:
Vùng đa đômen đợc ký hiệu là vùng M-D. Trong vùng này kích thớc hạt (D)

Nguyễn Thị Lan

Itims 2003- 2005

13
Chế tạo và nghiên cứu các hạt nano ferit spinel hệ CoxFe1-xFe2O4
nhỏ hơn kích thớc hạt tại vị trí có Hc lớn nhất (Dc).
Quá trình từ hoá vật liệu phụ thuộc vào năng lợng dịch vách đômen và quay
vectơ từ của đômen. Lực kháng từ Hc phụ thuộc kích thớc của mẫu, bằng thực
nghiệm tìm đợc Hc nh công thức sau:
HC = a +

b
D

(2.1)

a, b là các hằng số. D là đờng kính hạt đa domain.
Đơn đômen
Vùng đơn đômen đợc kí hiệu là S-D.
Hạt có kích thớc nhỏ hơn đờng kính Dc (D < Dc), khi đó những hạt này trở
thành những đơn đômen. ở kích thớc này độ kháng từ đạt đến cực đại. Sự thay
đổi từ độ của hạt lúc này là do sự quay vectơ nhng cơ chế quay khá phức tạp.
Vùng đơn đômen lại đợc chia thành hai miền nhỏ.
* Miền có kích thớc hạt nằm trong khoảng Dp < D < Dc
Khi kích thớc hạt giảm xuống dới Dc (Dp < D < Dc) thì độ kháng từ giảm
do có hiệu ứng nhiệt.
HC = g

h
D

3

(2.2)
2

g, h là những hằng số.
* Miền có kích thớc D < DP tức là kích thớc hạt nằm trong vùng S-P
Khi kích thớc D tiếp tục giảm xuống dới đờng kính giới hạn Dp (D < Dp)
thì lực kháng từ bằng không (Hc = 0), vì lúc này hiệu ứng nhiệt đủ mạnh để tự
động khử từ của hạt, những hạt nh vậy đợc gọi là siêu thuận từ.
2.3. Hiện tợng hồi phục siêu thuận từ
Hiện tợng hồi phục siêu thuận từ là một trong những tính chất chỉ có ở hạt
nano từ, nó liên hệ trực tiếp đến dị hớng từ [9].
Với hạt có kích thớc không đổi thì sẽ tồn tại một nhiệt độ TB đợc gọi là nhiệt

Nguyễn Thị Lan

Itims 2003- 2005


14
Chế tạo và nghiên cứu các hạt nano ferit spinel hệ CoxFe1-xFe2O4
độ bloking. Tại đây năng lợng dị hớng bị thắng thế bởi năng lợng nhiệt và các
hạt nano trở nên hồi phục siêu thuận từ. Dới nhiệt độ này thì từ độ sẽ hớng theo
phơng trục dễ, còn trên nhiệt độ này từ độ hớng theo phơng của từ trờng
ngoài.
Xét một tập hợp hạt đơn trục. Sử dụng lí thuyết Stoner Wolfarth năng lợng
dị hớng của một hạt từ đơn domain có thể đợc tính theo công thức 1.3.

Hình 2.3: Tính siêu thuận từ của hạt nano từ

a- mômen từ hớng theo phơng trục dễ của hạt T< TB
b- mômen từ hớng theo từ trờng ngoài T > TB
Sự dị hớng này đóng vai trò là hàng rào năng lợng ngăn cản sự chuyển động
của mômen từ. Nếu kích thớc giảm xuống dới một giá trị ngỡng nhất định
hàng rào năng lợng E > KV thì từ độ của hạt có thể quay ngợc lại. Trong một
số vật liệu năng lợng này có giá trị rất nhỏ.
2.4. Lí thuyết Néel
Năm 1949, Néel đã chỉ ra rằng, khi năng lợng dao động nhiệt lớn hơn năng
lợng dị hớng thì mômen từ tự phát của hạt có thể thay đổi từ hớng của trục dễ
sang hớng khác ngay cả khi không có từ trờng ngoài [2].
Mỗi hạt có một mômen từ là à = MSV và nếu có một từ trờng ngoài đặt vào
thì mômen từ sẽ hớng theo hớng của từ trờng ngoài còn năng lợng chuyển
động nhiệt sẽ hớng ngợc lại. Điều này giống nh tính chất của chất thuận từ

Nguyễn Thị Lan

Itims 2003- 2005


15
Chế tạo và nghiên cứu các hạt nano ferit spinel hệ CoxFe1-xFe2O4
bình thờng. Có một điều đáng chú ý ở đây là mômen của nguyên tử hoặc ion
trong chất thuận từ bình thờng chỉ cỡ vài Magheton Bo nhng với một hạt
nano thì phải cỡ vài nghìn Magheton Bo.
Trong những hạt siêu thuận từ không có hiện tợng trễ từ và trong nhiều trờng
hợp giá trị gần bằng không. Đờng cong từ hoá tính theo hàm Lagervin cho hệ
thuận từ đợc xác định theo công thức:
M
= L(a) = coth (a) 1/a
MS

Với a =

àH

(2.3)

à là mômen từ của 1 hạt, H là từ trờng ngoài đặt vào.

k BT

Có hai cách để nghiên cứu tính siêu thuận từ:
+ Nghiên cứu giá trị của từ độ ở những nhiệt độ khác nhau, biểu diễn trên
cùng một đồ thị đờng M là hàm của H/T.
+ Từ trễ bằng không.
Trong cả hai trờng hợp thì lực kháng từ bằng không.
Hiện tợng trễ sẽ xuất hiện và biến mất khi những hạt có kích thớc nhất định
bị làm lạnh tới một nhiệt độ tới hạn hoặc khi nhiệt độ không thay đổi , kích thớc
hạt tăng đến mức lớn hơn kích thớc của hạt DP. Để xác định đợc giá trị tới hạn
của nhiệt độ hoặc kích thớc chúng ta phải xác định tỉ lệ ở trạng thái cân bằng.
Để làm đợc nh vậy phải sử dụng lí thuyết Néel tính toán cho hai trờng hợp:
khi không có từ trờng ngoài (H = 0)và khi có từ trờng ngoài (H 0)
Khi từ trờng ngoài ( H = 0)
Giả thiết tập hợp những hạt đơn trục ở trạng thái ban đầu từ độ Mi đợc kích
thích bằng một từ trờng ngoài và quá trình kích thích này sẽ kết thúc vào thời
điểm t = 0. Từ độ của một số hạt trong tập hợp sẽ ngay lập tức đảo phơng vì
năng lợng nhiệt của nó lớn hơn mức trung bình, lúc này từ độ của tập hợp bắt
đầu giảm. Sự giảm của từ độ ở bất kì thời gian nào cũng tỉ lệ với từ độ hiện có
theo hệ số Boltzmann e

KV
k BT

, hệ số này cho biết xác suất khi nào một hạt đủ năng

lợng để vợt qua hàng rào năng lợng E = KV trong quá trình đảo của từ độ.

Nguyễn Thị Lan

Itims 2003- 2005


16
Chế tạo và nghiên cứu các hạt nano ferit spinel hệ CoxFe1-xFe2O4
Khi đó:

-

M
dM
KV
= f0 M exp()=
dt
k BT


(2.4)

Với f0 là tần số hồi phục chuẩn ( 109 ses-1), là thời gian hồi phục
t

Mr = Mi.exp(- )


(2.5)

ý nghĩa của là thời gian để M giảm bớt 1/e giá trị ban đầu của nó hoặc 37%
giá trị ban đầu. Từ công thức 2.4 ta có:
1



= f0 exp(-

KV
)
k BT

(2.6)

Với tinh thể đơn trục TB đợc tính theo công thức:
TB =
Và thể tích tới hạn:

KV
25k B

Vp =

(2.7)
25k B TB
K

(2.8)

Đờng kính Dp tơng ứng có thể tính cho bất kì hình dạng nào.
Khi có từ trờng ngoài đặt vào (H 0)
Vấn đề xem xét tiếp theo là hiệu ứng khi có từ trờng ngoài đặt vào trong quá
trình đạt đến trạng thái cân bằng. Giả thiết là tập hợp hạt đơn trục có phơng của
trục dễ song song với trục +z. Một từ trờng ngoài H đợc đa vào sau đó theo
phơng z, để MS trong mỗi hạt làm một góc với trục +z. Toàn bộ năng lợng
trong mỗi hạt đợc tính nh sau:
E = V (Ksin2 + MSHcos)

(2.9)

Hàng rào năng lợng trong quá trình đảo của từ độ là khác nhau giữa giá trị
cực đại và cực tiểu của E:
E = KV (1

MSH 2
)
2K

(2.10)

Nh vậy, từ trờng ngoài đã làm giảm bớt giá trị của hàng rào năng lợng
(hình 2.4)

Lực kháng từ cơ bản đợc tính theo công thức:

Nguyễn Thị Lan

Itims 2003- 2005