quá trình ankyl hóa

GVHD : T.S Lê Thị Thanh Thanh

Mục Lục:

Trang 1


GVHD : T.S Lê Thị Thanh Thanh

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH ALKKYL HÓA
I.1. Lịch sử
Vào những năm 1920 -1930 để tăng chỉ số octan cho phân đoạn xăng người ta
tường sử dụng các phương pháp như phụ gia Tetra Ethyl Chì, phân đoạn reformat,
… Nhưng vào những năm sau 1930 quá trình alkyl hóa đã được phát triển bởi
Vladimir Ipatieff dựa trên xúc tác nhôm-clor có khả năng nâng cao chỉ số octan
cho nhiên liệu hàng không.
I.2. Khái niệm
Alkyl hóa là một quá trình đưa thêm gốc –R và phân tử hữu cơ. Quá trình alkyl
hóa là quá trình đưa các nhóm alkyl vào vào phân tử các chất hữu cơ hoặc vô cơ.
Các phản ứng alkyl hóa có giá trị thực tế cao trong việc đưa các nhóm alkyl vào
hợp chất thơm, izoparafin, mercaptan, sulfid, amin, các hợp chất chứa liên kết
ete... ngoài ra quá trình alkyl hóa là những giai đoạn trung gian trong sản xuất các
monome, chất tẩy rửa...
I.3. Mục đích
Từ nhà máy chế biến khí có thể nhận được các hydrocacbon nhẹ như phân đoạn
metan-etan, propan, butan và pentan. Để chế biến cáchydrocacbon nhẹ có hàng
loạt quá trình: polymer hóa, alkyl hóa, đồng phânhóa…Nhờ các phản ứng ứng
này có thể nhận được nhiều sản phẩm có giá trị. Bằng alkyl hóa và polimer hóa
nhận được xăng octan cao (xăng alkyl) và nhiều sản phẩm khác.
Trong công nghiệp chế biến dầu tồn tại các quá trình alkyl hóa khác nhau với
mục đích nhận được

isoparafin và hydrocacbon alkyl -thơm.
Alkyl hóa alkan, nhằm tạo ra xăng có chỉ số octan cao, đây là mục dích chủ
yếu trong công nghệ lọc háo đâu. Các nhà máy alkyl hóa butan bằng olefin (chủ
yếu là butylen) rất phổ biến với mục đích điều chế phân đoạn xăng-alkylat. Trong
thành phần của xăng-alkylat chủ yếu là hydrocacbon isoparafin có độ phân nhánh
cao nhờ vào phản ứng alkyl hóa các olefin (butylen) bằng các nhón alkyl
(isobutan). Xăng-alkylat có trịsố octan cao (RON = 93 ÷ 95) và được ứng dụng
làm phụ gia của xăng ôtô vàxăng máy bay. Trong chiến tranh thế giới thứ hai phụ
Trang 2


GVHD : T.S Lê Thị Thanh Thanh

gia octan cao cho xăng máy bay là sản phẩm alkyl hóa benzen bằng propylen, là
isopropylbenzen (cumen).
Alkyl hóa hydrocacbon thơm, phản ứng alkyl hóa benzen và đồng đẳng thường
dùng các tác nhân alkyl hóa là etylen hoặc rượu, phản ứng này sử dụng để điều
chế các alkyl benzen làm nguyên liệu cho tổng hợp hóa dầu.
I.4. Nguyên liệu
Nguyên liệu của alkyl hóa là phân đoạn butan, butylen nhận được từ quá trình
hấp thụ, phân chia khí của quá trình cracking xúc tác. Trong thành phần của phân
đoạn này chứa 80 – 85% C 4 , phần còn lại của hỗn hợp là C 3 và C5. Nguyên liệu
tốt nhất đối với quá trình phản ứng là cứ 1% butylen có 1,2% isobutan.
Propan, n-butan và các hợp chất khác chứa trong nguyên liệu tuy không tham
gia vào phản ứng nhưng có ảnh hưởng đến quá trình bởi vì chúng chiếm thể tích
trong vùng phản ứng và làm giả lượng izobutan, làm giảm nồng độ xúc tác. Để
cải thiện điều kiện alkyl hóa nên loại n-parafin càng triệt để cằng tốt nhờ các cột
tinh cất propan và butan. Trong cụm alkyl hóa cũng có tháp chưng cất (tháp
butan), trong đó n-buan được tách một phần ra khỏi izobutan và tuần hoàn lại
trong hệ. Tháp propan cũng được sử dụng để loại propan.

Trong nguyên liệu cũng cần chứa ít etylen, và nhất là butadien, bởi vì khi tiếp
xúc với axit (đặc biệt là axit sulfuric) chúng sẽ tạo thành polymer từ olefin, hòa
tan trong axit và làm giảm nồng độ axit. Ngoài ra, trong nguyên liệu cũng không
nên chứa hợp chất oxy, lưu huỳnh, nitơ và nước bởi vì chúng dễ tác dụng với axit
và tăng tiêu hao axit. Nếu trong nguyên liệu có chứa các hợp chất oxy, lưu huỳnh,
nitơ và nước thì chúng phải được kiềm hóa và trước khi tiếp xúc với axit sulfuric
cần loại nước ra khỏi nguyên liệu.
Hàm lượng và thành phần olefin cũng có vai trò quan trọng. Trong alkyl hóa
izobutan bằng butylen sự có mặt của olefin nhẹ trong nguyên liệu làm tăng chi phí
axit và giảm chỉ số octan. Các olefin cao có xu hướng tạo polymer, cũng làm giản
chỉ số octan. Nguyên liệu cần chứa lượng iso-parafin lớn hơn olefin, do isoparafin bị mất mát khi tuần hoàn. Khi ankyl hóa izo-butan bằng olefin, sự ảnh
hưởng của chúng đến các chỉ tiêu của quá trình được trình bày ở bảng 1-1.

Trang 3


GVHD : T.S Lê Thị Thanh Thanh

Chỉ tiêu

C3H6

C4H8

C5H10

178

C3H6 (40%)
C4H6 (60%)

174

Hiệu suất ankylat so với
olefin %V
Tiêu hao izo-butan %V
NO của ankylat sạch
RON
RON [+ 0.8 ml TEP/l]
MON

172

160

127
89-92

117
92-95

111
94-97

96
90-93

101,5-103
87-90

103,5-105

90-93

104,2-106,3
92-94

103-103,6
90-92

Bảng2-1. Ảnh hưởng của nguyên liệu đến hiệu suất ankylat
Ngay cả khi sử dụng với nguyên liệu với 97% propylen cũng có thể nhận được
alkylat có chất lượng đạt tiêu chuẩn. nhưng khi đó phải thay đỏi chế độ làm việc.
đặc biệt là nhiệt độ và nồng độ axit sulfuric trong nhũ tương và tăng đáng kể chi
phí axit.
I.5. Sản phẩm
Xăng thu được tư quá trình ankyl hóa ( còn được gọi là ankylat) có chất lượng
rất cao: trị số octan trên 95, chứa rất ít olefin và hydrocarbon thơm, trong thành
phần chứa chủ yếu là izo-alcal (izo-octan). Xăng ankyl hóa còn có nhiệt cháy cao.
Thường sử dụng ankylat để pha vào các loại xăng khác nhau nhằm nâng cao chất
lượng, đặc biệt là pha vào xăng máy bay để nâng cao nhiệt trị.
Ngoài sản phẩm lỏng (alkylat) trong quá trình alkylat còn nhận được khí khô
(propan, trong một số trường hợp có thể được sử dụng như sản phẩm độc lập),
phân đoạn butan-butadien sau phản ứng và axit sulfuric. Các hydrocacbon đó
được sử dụng trong các quá trình khác, còn axit sulfuric được hoàn nguyên hoặc
sử dụng để làm sạch sản phẩm
Chất lượng alkylat phụ thuộc chủ yếu vào thành phần nguyên liệu olefin. Trị
số octan của sản phẩm khi sử dụng propylen, butylen và amilen tương ứng là
(RON): 89 ÷ 91; 92 ÷ 96 và 86 ÷ 90. Trong alkyl hóa isobutan bằng butylen trong
nguyên liệu luôn có một lượng olefin khác, không thể loại bỏ hoàn toàn, do đó
cần chia sản phẩm phản ứng thành alkylat máy bay trị số octan cao nhất và alkylat
ôtô trị số octan thấp nhất.

Trang 4


GVHD : T.S Lê Thị Thanh Thanh

Alkyl hóa bằng axit sulfuric chất lượng alkylat giảm khi giảm độ axit của xúc
tác. Giảm độ axit do hai nguyên nhân: bị nước chứa trong nguyên liệu hòa loãng,
phản ứng của axit sulfuric với sản phẩm của polymer hóa và các sản phẩm phụ
khác.
Trong thực tế, trị số octan của alkylat càng cao khi nồng độ isobutan trong pha
hydrocacbon trong lò phản ứng càng cao và càng thấp khi tốc độ nạp olefin càng
cao. Để nhận alkylat chất lượng cao hàm lượng iso-butan ra khỏi lò phản ứng
không thấp hơn 55 – 60%.
Các cấu tử có giá trị nhất là izo-octan. Trong đó cấu tử chuẩn là 2,2,4trimetylpentan có NO = 100. Sự phân bố của izo-C 8 phụ thuộc vào olefin nguyên
liệu được trình bày trong bảng 9-3.
Olefin nguyên liệu
Buten 2
izo-buten

Hydrocarbon C3

Buten 1

Hỗn hợp

RON

2,2,4- trimetyl pentan

41,8

45,2

49,5

43,3

100

2,2,3- trimetyl pentan

3,4

3,2

3,4

2,1

109

2,3,3- trimetyl pentan

22,2

23,6

19,1

22,2

2,3,4- trimetyl pentan

17,3

16,4

12,7

20,3

2,2- dimetyl hexan

4,8

3,0

3,2

3,6

2,4- dimetyl hexan

5,0

3,6

5,0

3,8

2,5- dimetyl hexan

5,0

4,4

7,0

4,6

3,4- dimetyl hexan

0,5

0,6

0,7

0,1

Bảng 2-2. Sự phân bố của iso-octan trong sản phẩm alkyl hóa

Trang 5

72,5


GVHD : T.S Lê Thị Thanh Thanh

CHƯƠNG II: BẢN CHẤT HÓA HỌC CỦA QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA

II.1. Cơ chế và các phản ứng chính
II.1.1. Alkyl hóa isoparafin bằng olefin
Phản ứng alkyl hóa isoparafin bằng olefin được mô tả bằng phương trình phản
ứng:

Theo cơ chế của Smerling, phản ứng diễn ra theo 5 bước sau:
- Olefin kết hợp với proton:

- Ion mới xuất hiện phản ứng với isoparafin nhận được ion mới và parafin:

- Liên kết ion mới với phân tử olefin thứ hai, tạo thành ion có phân tử lượng
cao hơn:

Chuyển nhóm trong ion mới nhờ chuyển dịch ion dọc theo mạch cacbon:

Trang 6


GVHD : T.S Lê Thị Thanh Thanh

Tương tác của ion mới hình thành với isoparafin tại liên kết tam cấp cacbonhydro và tạo thành sản phẩm cuối và ion cacboni mới, có khả năng phát triển
mạch tiếp:

Ion cacboni tam cấp phản ứng trước tiên với isobutan, sau đó đến ion bậc hai.
II.1.2. Alkyl hóa hydrocacbon thơm bằng olefin
Năm 1879 Friden Banson tiến hành tổng hợp hydrocacbon thơm béo bằng
cách alkyl hóa hydrocacbon thơm bằng hydrocacbon không no:

Hydrocacbon thơm không chỉ có thể alkyl hóa bằng olefin, mà cả bằng dien
như butadien:
Trang 7


GVHD : T.S Lê Thị Thanh Thanh

Xúc tác cho alkyl hóa hydrocacbon thơm là clorua chì, axit phosphoric. Cũng
có thể điều chế styren bằng phản ứng giữa acetylen và benzen:

Trong thời gian hiện nay alkyl hóa benzen bằng etylen và propylen phát triển
mạnh. Bằng phương pháp này nhận được etylbenzen và propylbenzen:

Etylbenzen là nguyên liệu để điều chế styren, được ứng dụng trong sản xuất
cao su tổng hợp và chất dẻo. Alkylbenzen là phụ gia octan cao cho nhiên liệu
môtơ. Phản ứng alkyl hóa benzen không dừng lại ở giai đoạn tạo thành
monoalkylbenzen, mà luôn luôn kèm theo tạo thành polyalkylbenzen (di-, tritetraalkylbenzen và đôi khi tạo thành penta- và hexaalkylbenzen):

Dưới tác dụng của clorua nhôm diễn ra phản ứng nghịch-dealkyl hóa; trong đó
polyalkylbenzen với benzen dư chuyển hóa thành monoalkylbenzen:

Không có cơ chế chung cho phản ứng alkyl hóa, các phản ứng này diễn ra khác
nhau phụ thuộc vào bản chất của xúc tác và điều kiện phản ứng. Tuy nhiên, một

Trang 8


GVHD : T.S Lê Thị Thanh Thanh

điều chung cho các phản ứng alkyl hóa benzen trên các xúc tác axit (AlCl3, BF3,

HF, H2SO4, H3PO4) là diễn ra theo cơ chế ion.
II.1.3. Các phản ứng mong muốn
Phản ứng chính xảy ra trong quá trình là phản ứng Friedel Crafts. Các chất xúc
tác axit Lewis (HF hay H2SO4) giúp tạo ra các ioncacboni tại các cacbon bậc ba
của hợp chất iso-parafin và chúng nhanh chóng kết hợp với các nối đôi trên các
hợp chất olefin mà chúng tương tác (propylen, butylen và pentylen).
Phản ứng diễn ra trong pha lỏng với pha axit hay phản ứng ở trạng thái nhũ
tương và ở nhiệt độ vừa phải.
Các olefin như propylen, butylen và pentylen đều có thể sử dụng, nhưng
butylen là tốt nhất vì nó tạo ra sản phẩm alkylat có chỉ số octan cao và lượng chất
phản ứng tiêu thụ thấp.
Cơ chế phản ứng giữa iso-butylen và butan có thể diễn đạt như sau:
H3C

H3C
C

CH2

+

H

+

C
H3C

+

CH3

+

+

CH3

H3C

H3C

H3C

C

H3C

H3C HC
CH3

CH3

CH3

CH3

C

CH 2 HC

CH3

+

H

+

CH3

II.1.4. Các phản ứng không mong muốn
- Phản ứng oligome hóa các olefin: Đây là phản ứng tạo thành từ 2,3,4 monomer
có tác dụng làm cho sản phẩm nặng hơn và làm giảm hiệu suất alkylat. Để tránh
phản ứng oligome hóa ta cần tăng hàm lượng iC 4 trong nguồn nguyên liệu ban
đầu.
- Phản ứng cracking: Xúc tác của quá trình alkyl hóa là xúc tác axit lên sẽ xảy ra
phản ứng cracking, phản ứng này là cho sản phẩm nhẹ hơn (sự có mặt của C 5
trong thành phần của sản phẩm là do phản ứng cracking).

Trang 9


GVHD : T.S Lê Thị Thanh Thanh

- Phản ứng oxy hóa: Do xúc tác cho quá trình là axit rất mạnh nên sẽ xảy ra quá
trình oxy hóa tạo ra các hợp chất nặng, cặn, nhựa,…
II.2. Xúc tác của quá trình alkyl hóa
Alkyl hóa có thể thực hiện với sự tham gia của xúc tác (axit sulfuric, axit
hydrophosphoric, clorua nhôm, Xúc tác chứa zeolite, florua bor…) và không có

xúc tác cho phản ứng ở nhiệt độ cao. Alkyl hóa nhiệt có thể diễn ra với
hydrocacbon mạch thẳng và nhánh, còn alkyl hóa xúc tác chỉ diễn ra với parafin
có chứa nguyên tử cacbon tam cấp. Hiện nay trong công nghiệp ứng dụng alkyl
hóa hydrocacbon thơm bằng olefin với sự tham gia của các xúc tác axit sulfuric,
axit phosphoric, clorua nhôm và hỗn hợp của florua bo với axit hydrophosphoric
và các xúc tác khác. Do công nghệ đơn giản, sản lượng alkylbenzen cao và nhu
cầu sản phẩm tăng nhanh nên các quá trình phát triển nhanh trong công nghiệp.
Để điều chế alkylbenzen bên cạnh xúc tác công nghiệp clorua nhôm khan có
thể sử dụng axit sulfuric, axit phosphoric, florua bo alumino-silicat tự nhiên và
tổng hợp. Phụ thuộc vào xúc tác quá trình alkyl hóa diễn ra trong hệ đồng thể
hoặc dị thể. Lựa chọn xúc tác cũng đồng thời xác định thông số của qui trình công
nghệ - nhiệt độ, áp suất, yêu cầu mức làm sạch nguyên liệu. Alkyl hóa có thể diễn
ra trong pha hơi hoặc pha lỏng.
II.2.1. Xúc tác trên cơ sở clorua nhôm
Do có nhiều phản ứng phụ (polymer hóa và alkyl hóa phân hủy) và những
nhược điểm (hút ẩm, ăn mòn thiết bị....) của clorua nhôm, đồng thời sản phẩm của
phản ứng tương tác với axit clohidric, florsulfon, monoflor- phosphor và florbor,
nên alkyl hóa bằng xúc tác AlCl3 không được ứng dụng rộng rãi trong công
nghiệp. Xúc tác axit sulfuric, hydrofloric và phosphoric Dưới đây là tính chất của
xúc tác axit sulfuric, hydrofloric công nghiệp.
II.2.2. Xúc tác axit sulfuric
Để tránh ảnh hưởng của oxy hóa axit sulfuric cần tiến hành phản ứng ở nhiệt
độ thấp (thường 5 ÷ 10oC). Lò phản ứng sử dụng axit hydrofloric có nhiệt độ 20 ÷
400C. Sản phẩm khi sử dụng axit sulfuric có trị số octan cao hơn trong trường hợp
axit hydrofloric.

Trang 10


GVHD : T.S Lê Thị Thanh Thanh

Hoạt độ của axit sulfuric trong môi trường hữu cơ cao hơn trong nước 450 lần.
Do isobutan có độ phân ly rất thấp, nên hoạt độ của axit sulfuric khi tiếp xúc với
nó rất cao và tốc độ tương tác của axit và hydrocacbon được xác định bằng độ hòa
tan của hydrocacbon trong lớp axit bề mặt. Ở nồng độ axit thấp khả năng hòa tan
của isobutan giảm và tốc độ phản ứng alkyl hóa giảm. Do độ axit của axit sulfuric
trong dung dịch hydrocacbon cao hơn nhiều so với trong nước, do đó giảm hoạt
độ xúc tác trong alkyl hóa trước tiên phụ thuộc vào mức pha loãng axit bởi nước
và ít phụ thuộc vào dung dịch của hydrocacbon phân tử lượng cao trong xúc tác.
Do đó để giữ hoạt tính cao cần phải làm khan nguyên liệu trước khi đưa vào vùng
phản ứng.Trong hệ thường nạp axit có nồng độ 98%. Trong quá trình làm việc
nồng độ của axit giảm xuống đến 85%, được lấy ra ngoài. Sử dụng axit đậm đặc
hơn không nên vì sẽ diễn ra oxy hóa hydrocacbon và các quá trình phức tạp khác,
dẫn tới tạo nhựa từ sản phẩm, tách anhydric lưu huỳnh ra khỏi hỗn hợp phản ứng
và hiệu suất alkylat giảm. Cũng cần tránh sử dụng axit loãng vì chúng có khả
năng kích hoạt phản ứng polymer hóa olefin và tạo thành alkylsulphat. Thêm một
số phụ gia vào axit sulfuric trong điều kiện công nghiệp làm các tham số của quá
trình alkyl hóa tốt hơn - hiệu suất alkylat tăng, chi phí isobutan và axit giảm.
II.2.3. Xúc tác hydrofloric
Ngoài axit sulfuric còn sử dụng axit hydrofloric làm xúc tác cho quá trình
alkyl hóa. Đối với xúc tác axit hydrofloric khan được đặc trưng là không chỉ
butylen và amilen mà cả propylen đều alkyl hóa isobutan. Khi có HF, khác với
phản ứng với xúc tác axit sulfuric, phản ứng alkyl hóa diễn ra không kèm theo
phản ứng phụ ngay ở nhiệt độ cao. Mặc dù vậy, nhưng với khả năng bay hơi cao
và tính độc cao nên HF gặp khó khăn trong việc ứng dụng rộng rãi vào thực tế.
Người ta thường dùng với nồng độ > 87%. Do có mặt các sản phẩm nặng vì
polyme hóa và nước làm gảm nồng độ HF. Độ hoạt tính tốt nhất đạt được khi
trong xúc tác chỉ chứa lượng nhỏ hơn 1,5% H 2O và 12% hydrocacbon nặng. khi
nồn độ HF<87%, nó được đem đi tái sinh.
Ngày nay, UOP đã phát minh ra xuc tác HF dạng rắn và dị thể hóa HF, với

nhưng ưu điểm:
-

Giảm tính ăn mòn.
Trang 11


GVHD : T.S Lê Thị Thanh Thanh
-

Thao tác an toàn, môi trường sạch hơn.
Độ hoạt tính tương đương HF lỏng.
Dễ tách sản phẩm alkylat vì đã dị thể hóa xúc tác.

II.2.4. Xúc tác phosphoric
Trong nhiều qui trình người ta sử dụng xúc tác florua bo hidrat hóa với HF cho
phản ứng alkyl hóa isoparafin bằng olefin. Phức BF 3.H2O.HF khi được hoạt hóa
liên tục bằng florua bo có hoạt độ ổn định; 1 thể tích xúc tác cho 88 thể tích
alkylat; khi được hoạt hóa bằng florua bo khan – 195 thể tích.
Hỗn hợp florua bo với axit phosphoric cũng được sử dụng làm xúc tác alkyl
hóa. Xúc tác hiệu quả nhất được coi là hợp chất phức BF+ H 3PO4 và BF3.H2O.HF.
Các xúc tác này loại bỏ được các yếu điểm của xúc tác axit sulfuric và
hydrofloric, chúng không đòi hỏi thiết bị phức tạp và biện pháp đề phòng như khi
sử dụng axit hydrofloric và đặc biệt quan trọng là cho phép thu được alkylat hiệu
suất cao và hầu như không có sản phẩm phụ. Hai xúc tác này có thể được sử dụng
nhiều lần mà không mất hoạt tính, dẫn tới giảm chi phí xúc tác đến tối thiểu.
II.2.5. Xúc tác chứa zeolite
Khi dùng xúc tác acid mạnh ( H 2SO4 đặc, HF) để sản xuất alkylat đã xuất hiện
nhiều vấn đề phức tạp như xảy ra phản ứng phụ: polyme hóa hay oxy hóa. Nhưng
khi chuyển sang dùng xúc tác zeolite các phản ứng này được cải thiện.

Alkyl hóa izo-parafin bằng olefin trên xúc tác chứa zeolite cho đến nay chưa
được áp dụng rộng rãi nhưng những ưu điểm của chúng đã thúc đẩy quá trình
nghiên cứu ứng dụng xúc tác này trong tương lai cho quá trình alkyl hóa.
Xúc tác chứa zeolite thường là loại CaNiY hay LaHY, nhất là xúc tác dạng
zeolite Y có chứa Ca và các nguyên tố đất hiếm. Khi dùng xúc tác này điều kiện
công nghệ của phản ứng có khác hơn: nhiệt độ cao và áp suất cao hơn so với khi
dùng HF, nhưng ưu điểm của nó là ít phản ứng phụ và dễ tách xúc tác, sản phẩm
tạo thành tinh khiết hơn.
Hoạt độ của xúc tác zeolit do các tâm axit Bronsted qui định. Trên các tâm axit
này tạo thành ion cacboni trung gian, có khả năng tham gia vào phản ứng alkyl
hóa hydrocacbon thơm. Trong thời gian sau đã xuất hiện quá trình alkyl hóa mới

Trang 12


GVHD : T.S Lê Thị Thanh Thanh

để tăng trị số octan. Sử dụng nguyên liệu là buten-2 hiệu suất alkylat debutan là
180 ÷ 220% so với olefin, còn trị số octan RON đạt 95,5 ÷ 98,5.

So sánh xúc tác axit sulfuric, hydrofloric
Dưới đây là tính chất của xúc tác axit sulfuric, hydrofloric công nghiệp:
HF

H2SO4

Phân tử lượng

20,1

98,08

Nhiệt độ sôi, oC

19,4

290

Nhiệt độ đóng băng
Tỷ trọng
Độ nhớt động lực học, cPs

-82,8
0,99
0,256 (0oC)

10
1,84
33 (15oC)

Sức căng bề mặt, Dina/cm

8,1 (27oC)

50 (20oC)

8,9

9,4

Độ acid
Tính tan, % trọng lượng
i-C4H10/acid 100% (27oC)
i-C4H10/acid 99,5% (13oC)
HF/i-C4H10 (27oC)

-

2,7
0,1
0,44

HF/C3H8 (27oC)

-

0,90

Việc ứng dụng các axit như H2SO4, HF làm xúc tác cho phép thực hiện các phản
ứng alkyl hóa với hiệu suất cao, nhưng các tiêu chuẩn ngày càng khắt khe về môi
trường đang thúc đẩy việc nghiên cứu tìm kiếm các axit rắn để thay thế cho axit
như H2SO4, HF.
II.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình alkyl hóa
Tùy thuộc vào điều kiện phản ứng mà hiệu quả của các quá trình khác nhau là
khác nhau. Nhưng nhìn chung hiệu quả của quá trình alkyl hóa phụ thuộc chủ
yếu vào các điều kiên phản ứng sau:
-

Nguồn olefin sử dụng (propylen, butylen hay penten)
Nồng độ iso-butan.

Phương pháp phun và phối trộn olefin.
Nhiệt độ phản ứng.
Loại và độ mạnh của chất xúc tác.
Thời gian phản ứng.

Trang 13


GVHD : T.S Lê Thị Thanh Thanh

II.3.1. Loại olefin
Khi so sánh sản phẩm của các quả trình alkyl hóa trên các nguồn olefin khác
nhau ta nhận thấy nguồn nguyên liệu butylen là tốt nhất cho quá trình này, vì sản
phẩm của nó có chỉ số octan cao (RON = 93–95), lượng butylen tiêu thụ thấp và
hạn chế được các phản ứng phụ. Protylen thì cho sản phẩm có chỉ số octan không
cao (RON = 89-92) và tiêu thụ nhiều protylen và axit. Còn sản phẩm từ olefin
pentan là một hỗn hợp vì khả năng xảy ra phản ứng phụ rất cao.
II.3.2. Nhiệt độ
Trong công nghiệp alkyl hóa, nhiệt độ thích hợp đối với các xúc tác như sau:
-

Xúc tác axit H2SO4 : 4-10 oC
Xúc tác axit HF: 20-35 oC

Nhiệt độ là thông số rất quan trọng, có ảnh hưởng khá phức tạp đến quá trình
alkyl hóa. Khi tăng nhiệt độ, độ nhớt của tác nhân giảm xuống, cho phép tăng
cường khuấy trộn làm cho tác nhân phản ứng tiếp xúc với nhau tốt hơn, nhờ vậy
giảm được năng lượng khuấy trộn. khi tăng nhiệt độ, các phản ứng phụ như
polyme hóa, oligome hóa và oxy hóa lại tăng lên và có tốc độ mạnh tương đương
với tốc độ phản ứng alkyl hóa. Vì thế độ chọn lọc của quá trình lại giảm xuống,

giảm nồng độ axit, tăng tiêu hao axit, giảm chất lương alkylat.
Nếu hạ thấp nhiệt độ đến một giới hạn nhất định sẽ tạo điều kiên thuân lợi cho
quá trình, làm cho độ chọn lọc tăng lên, giảm tiêu hao xúc tác, hiệu suất cung như
chất lượng sản phẩm tăng lên. Nếu nhiệ độ giảm quá thấp sẽ làm tăng độ nhớt của
tá nhân và axit, tăng tiêu tốn năng lượng khuấy trộn và chất tải nhiệt.Khó tạo
thành nhũ tương tốt thích hợp cho quá trình alkyl hóa. Do vậy phải tiến hành ở
nhiệt độ thấp.
II.3.3. Nồng độ axit
Để tiến hành alkyl hóa trong phân đoạn C 4, người ta dùng H2SO4 và HF nồng
độ từ 88 đến 98% (tốt nhất là từ 94-96%). Ở nồng độ này vừa thuận tiện cho quá
trình alkyl hóa và phản ứng đồng phân hóa, cho nhiều 2,2,4-trimetylpentan. Điều
này quyết định quá trình tạo sản phẩm là các iso-octan.
Nếu nồng độ quá cao xúc tác sẽ có tính oxy hóa cao. Nếu nồng độ quá thấp thì
tốc độ phản ứng polymer tăng nhanh và làm giảm tốc độ phản ứng alkyl hóa.
Trang 14


GVHD : T.S Lê Thị Thanh Thanh

II.3.4. Thời gian phản ứng
Thời gian phản ứng được xác định bởi hai yếu tố cơ bản:
-

Tốc độ lấy nhiệt ra khỏi vùng phản ứng phải đủ để giữ nhiệt độ phản ứng

-

đã chọn.
Thời gian đủ để iso-butan hòa tan vào pha axit, đảm bảo tiến trình phản
ứng và hạn chế phản ứng phụ.

Để đạt hiệu suất cực đại, thời gian tiếp xúc trong phản ứng với xúc tác H 2SO4
từ 20 đến 30 phút, còn xúc tác HF từ 10 đến 20 phút.
II.3.5. Nồng độ iso-butan
Do khả năng hòa tan iso-butan trong pha axit rất nhỏ (trong H 2SO4 là 0,1% và
HF là 0,3%) muốn tăng tốc độ phản ứng, nồng độ iso-butan cần đạt cực đại trong
vùng phản ứng. Olefin hầu như hòa tan tức thời trong axit nên lượng olefin đưa
vào cần tách nhỏ để hạn chế phản ứng phụ. Điều này được khống chế qua ty lệ
giữa iso-butan/buten từ 5/1 đến 15/1. Khi nồng độ iso-butan vượt quá yêu cầu thì
nó sẽ hạn chế khả năng tan của iso-butan trong axit và làm tăng phản ứng polyme
hóa các olefin.
Ngoài ra, nồng độ iso-butan trong dòng sản phẩm ra khỏi phản ứng tăng thì
chất lượng của alkylat (mà cụ thể là tính chống kích nổ) của sản phẩm tăng lên.
Sự phụ thuộc đó được xác định thông qua chỉ số F, được tính theo phương trình
của Smit và Pinkerton:
F=

Trong đó:

F: nồng độ iso-butan trong dòng sản phẩm ra khỏi phản ứng.
C1S: là %V iso-butan trong dòng sản phẩm alkylat.
I/O: tỉ lệ iso-butan/olefin trong nguyên liệu.
(V.S)o: tốc độ nạp nguyên liệu olefin.

II.3.6. Sự khuấy trộn và phun nguyên liêu
Sự khuấy trộn và phun nguyên liệu ảnh hưởng đến:
-

Độ nhớt của nguyên liệu và axit.
Khả năng hòa tan của iso-butan.

Chất lượng sản phẩm.
Trang 15


GVHD : T.S Lê Thị Thanh Thanh
-

Tiêu hao axit do phản ứng ester hóa.

Trang 16


GVHD : T.S Lê Thị Thanh Thanh

CHƯƠNG III: DÂY CHUYỀN CÔNG NGHỆ ALKYL HÓA
III.1. Quá trình alkyl hóa với xúc tác là acid H2SO4

Hỗn hợp C4 nguyên liệu sẽ được cho qua thiết bị tách. Tại đây các cấu tử nhẹ sẽ
được tách ra ở phía trên tháp và được bơm bơm qua thiết bị trao đổi nhiệt trước
Trang 17


GVHD : T.S Lê Thị Thanh Thanh

khi vào thiết bị chưng cất để tách Propan. Propan sẽ được tách ra ở phía tên đỉnh
tháp, mottj phần được đưa ra ngoài, một phần sẽ được hồi lưu lại. Tại đây nhịt độ
khoảng -30 0C, áp suất 3MPk.
Izo-butan từ thiết bị tách sẽ kết hợp với dòng hồi lưu vào thiết bị phản ứng 5 bậc.
Dòng axit sunfuric ( 90 - 98%) sẽ được bơm vào thiết bị, izo-butan sẽ tan trong
axit sunfuric tạo thành hệ nhũ tương. Từ thiết bị tách, Olefin sẽ được cho vào thiết

bị phản ứng ở từng bậc. Một phần hydrocacbon sẽ được bay hơi để làm tác nhân
lạnh ở từng bậc. Dưới nhiệt độ từ 4-10 0C, áp suất 1-3 MPk trong thiết bị phản
ứng, Alkylat sẽ được tạo thành ở vùng chứa. Axit sau phản ứng sẽ chảy vào vùng
chứa axit, sau đó được bơm để hồi lưu trỏ lại. Nếu nồng độ axit thấp hơn 90% thì
sẽ được dẫn ra ngoài. Akylat sẽ được bơm qua thiết bị trao đổi nhiệt rồi qua thùng
rửa. Trước khi vào thiết bị chưng cất, aylat sẽ được gia nhiệt bằng thiết bị trao đổi
nhiệt. Dưới tác dụng nhiệt của thiết bị gia nhiệt đáy tháp, izo-butan sẽ được tách
ra ở phía trên tháp, một phần sẽ hồi lưu lại đỉnh tháp, một phần sẽ được hồi lưu
vào tháp phản ứng. akylat sau khi loại izo-butan sẽ tiết tục qua tháp chưng cất để
tách Butan. Sau đó akylat sẽ qua thiết bị trao đổi nhiệt để gia nhiệt trupcws khi
vào tháp chưng cất cuối cùng. Tại đây, xăng nhẹ sẽ được thu từ đỉnh tháp, xăng
akyl hóa sẽ được thu ở đáy tháp.
Các tháp chưng cất sẽ được hạ áp suất dần. Thể tích tháp cũng giảm theo vì quá
trình tạo khí giảm dần khi thể tích giảm.
Olefin và izo-butan sẽ được bơm vào 2 thiết bị làm khô riêng biệt.

Trang 18


GVHD : T.S Lê Thị Thanh Thanh

III.2. Quá trình alkyl hóa với xúc tác HF

Hình 2-2. Sơ đồ công nghệ alkyl hóa xúc tác HF của hãng philipp.Petroleum Co.
1. Reactor; 2. Thiết bị làm khô; 3. Thiết bị làm lạnh; 4. Bể lắng; 5. Cột tách izobutan; 6. Cột tách C3; 7. Cột tinh cất HF.

Trang 19


GVHD : T.S Lê Thị Thanh Thanh

Trong quá trình này, người ta dùng reactor loại thẳng đứng có chất làm lạnh
riêng. Do xúc tác HF có thể hoạt động ở nhiệt độ 25 50 oC nên người ta dùng tác
nhân lạnh là nước lạnh và đó là điểm nổi bật của quá trình với xúc tác HF.
Sơ đồ xúc tác HF của hãng philips Petroleum Co. được trình bày trên hình 2-2.
Nguyên liệu dạng lỏng, gồm có olefin và izo-butan được nạp vào bộ phận liên
hợp reactor - ổn định 1. Pha hydrocarbon tách ra ở bộ phận ổn định là nguyên liệu
nạp cho cột phân đoạn chính 2. Tại đây tách ra propan, izo-butan tuần hoàn, nbutan cho pha xăng và alkylat. Một lượng HF hòa tan được loại ra khỏi propan
nhờ tháp rửa 3 bằng KOH. Người ta cũng xử lý như vậy đối với n-butan và
alkylat để tách vết acid HF. Acid đã làm việc được cho qua bộ phận tái sinh rồi
trở lại reactor.

Trang 20