Nghiên cứu hiệu ứng quang xúc tác và khảo sát khả năng hấp phụ Cr(VI) của vật liệu ZnO – CuO nanocomposite

MỤC LỤC
MỤC LỤC............................................................................................................1
DANH MỤC CÁC CHỮ CÁI VIẾT TẮT.........................................................1
LỜI NÓI ĐẦU......................................................................................................3
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN...............................................................................6
CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM......................................................................19
2.1.1.Hóa chất, thiết bị và dụng cụ................................................................19
2.1.2.Quy trình chế tạo..................................................................................20
2.1.2.1.Nguyên tắc cơ bản.............................................................................20
2.1.2.2.Quy trình chế tạo...............................................................................20
CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.................................................27
KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN.......................................................37

DANH MỤC CÁC CHỮ CÁI VIẾT TẮT
Cr

Crôm
Chromium
1


EDS

Phổ tán sắc năng lượng tia X
Energy-dispersive X-ray Spectroscopy

MB

Xanh methylen
Methylene Blue

OLCAO

Tổ hợp trực giao tuyến tính các orbital nguyên tử
Orthogonalized Linear Combination of Atomic Orbitals

HR – TEM

Kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao
High-resolution Transmission Electron Microscopy

Ppm

Một phần triệu
Part per million

FE – SEM

Kính hiển vi điện tử quét hiệu ứng trường
Field Emission Scanning Electron Microscopy

UV

Tử ngoại
Ultraviolet

VIS

Nhìn thấy
Visible

2


LỜI NÓI ĐẦU
Do sự phát triển không bền vững nên hiện nay vấn đề ô nhiễm nguồn nước
đang trở thành vấn nạn của nhiều quốc gia. Ở nước ta, quá trình phát triển các khu
công nghiệp, các khu chế xuất đã góp phần tăng trưởng kinh tế thúc đẩy đầu tư và sản
xuất công nghiệp góp phần hình thành các khu đô thị mới, giảm khoảng cách về kinh
tế giữa các vùng…Tuy nhiên, bên cạnh sự chuyển biến tích cực về kinh tế là những tác
động tiêu cực về môi trường sinh thái do các khu công nghiệp gây ra. Thực tế, hiện
nay rất nhiều nhà máy ở các khu công nghiệp vẫn hàng ngày thải trực tiếp thuốc
nhuộm, thuốc trừ sâu, nước thải có chứa các ion kim loại nặng với hàm lượng vượt
quá giới hạn cho phép ra môi trường. Hậu quả là môi trường nước kể cả nước mặt và
nước ngầm ở nhiều khu vực đang bị ô nhiễm kim loại nặng nghiêm trọng. Trong đó,
nước thải từ công nghiệp mạ điện , công nghiệp khai thác mỏ, nung đốt các nhiên liệu
hóa thạch ...là các nguồn gây ô nhiễm crôm. Crôm có trong nước thải thường gặp ở
dạng Cr(III) và Cr(VI); Cr(III) không độc nhưng Cr(VI) rất độc hại đối với cơ thể con
người như gây nguy hiểm cho gan, thận, đường hô hấp…. Vì vậy, xử lý nguồn nước
thải gây ô nhiễm môi trường là nhiệm vụ đang được quan tâm nghiên cứu.
Có nhiều phương pháp khác nhau đã được nghiên cứu và áp dụng để tách loại
bỏ các kim loại nặng ra khỏi môi trường nước. Một trong các phương pháp đang được
nhiều người quan tâm hiện nay là sử dụng các chất bán dẫn kim loại như
TiO2[7,17,18], ZnWO4[6], CuWO4[15], ZnO [10,20,21]… để oxy hoá các hợp chất
hữu cơ và phẩm màu, trong đó ZnO là một chất quang xúc tác mạnh cũng nhận được
sự quan tâm nghiên cứu trong nhiều năm qua.
Phương pháp này có ưu điểm là sử dụng nguồn nguyên liệu có giá thành thấp,
không độc hại, hiệu suất quang xúc tác cao, không đưa thêm vào môi trường các tác
nhân độc hại khác và có thể điều khiển được tốc độ phản ứng quang xúc tác thông qua
nồng độ pH của dung dịch.
ZnO là hợp chất bán dẫn có vùng cấm thẳng, độ rộng vùng cấm lớn (cỡ

3.37eV), có thể dùng để phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại và diệt khuẩn trong môi
3


trường nước và không khí. Nhưng việc ứng dụng ZnO trong xử lí môi trường còn hạn
chế do khả năng quang xúc tác chỉ xảy ra dưới bức xạ tử ngoại [4], mà bức xạ này chỉ
chiếm từ 4 đến 5% trong bức xạ Mặt Trời. Đã có nhiều công trình nghiên cứu với mục
đích tăng khả năng quang xúc tác của ZnO trong vùng ánh sáng khả kiến như pha tạp
với ion của kim loại chuyển tiếp, tổ hợp với bán dẫn khác để làm giảm độ rộng vùng
cấm hiệu dụng của vật liệu. Một số nghiên cứu tổ hợp ZnO với SnO2, Fe2O3, WO3,
CdS, ZnS,…trong đó CuO [11,12,14] được phát hiện bề rộng vùng cấm hiệu dụng của
vật liệu tổ hợp giảm, không xuất hiện các tâm tán xạ và kết quả hoạt động quang xúc
tác hiệu quả hơn.
CuO là vật liệu bán dẫn loại p được quan tâm chú ý do có vùng cấm hẹp
(khoảng 1.6 eV), khi tổ hợp với ZnO tạo ra lớp chuyển tiếp dị thể p-n [9,12]. Lớp
chuyển tiếp dị thể p-n của vật liệu composite ZnO – CuO tạo điều kiện cho các quá
trình truyền hạt dẫn giữa hai chất bán dẫn dẫn đến độ rộng vùng cấm hiệu dụng giảm
[5,21]. Chính vì vậy, CuO đã được nhiều nhóm nghiên cứu lựa chọn kết hợp với ZnO
để chế tạo vật liệu composite có tính chất như mong muốn. Nhóm của Liao [11] chế
tạo thành công các thanh nano ZnO mọc trên nền thạch anh, sau đó phun lớp màng
mỏng Cu bên ngoài để tạo mẫu composite ZnO/CuO cấu trúc lõi vỏ. Kết quả cho thấy
mẫu chế tạo được đã có sự dịch bờ hấp thụ về phía bước sóng dài hơn so với ZnO tinh
khiết. Nhóm của Tongqin Chang [1] đã chế tạo thành công vật liệu ZnO/CuO bằng
phương pháp thủy nhiệt hai lần, cho tác dụng quang xúc tác tốt hơn so với từng oxit
riêng lẻ.
Những nghiên cứu rộng rãi về ứng dụng vật liệu ZnO – CuO nano composite trong
quang xúc tác phân hủy các chất hữu cơ độc hại đã được công bố trong vài năm trở lại
đây. Nhưng ứng dụng vật liệu ZnO – CuO nano composite để hấp phụ kim loại nặng như
Cr(VI) với mong muốn loại ra khỏi nước sinh hoạt, chưa được nghiên cứu nhiều.
Từ những lí do trên, tên đề tài được chọn là “Nghiên cứu hiệu ứng quang xúc

tác và khảo sát khả năng hấp phụ Cr(VI) của vật liệu ZnO – CuO
nanocomposite”. Mục đích của đề tài bao gồm:
• Chế tạo vật liệu ZnO – CuO nano composite bằng phương pháp khuấy từ - ủ
bình thủy nhiệt.
4


• Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ mol ZnO – CuO lên tính chất của vật liệu và
khả năng quang xúc tác.
• Khảo sát khả năng hấp phụ Cr(VI) của vật liệu, nghiên cứu sự ảnh hưởng
của các yếu tố: tỉ lệ mol, quang xúc tác, độ pH lên quá trình hấp phụ.
Khóa luận được chia làm ba phần chính:
 Chương I: Tổng quan: Giới thiệu tóm tắt về cấu trúc, tính chất của vật liệu
ZnO, CuO và vật liệu ZnO – CuO cấu trúc nano, cơ chế quá trình hấp phụ
Cr(VI).
 Chương II: Thực nghiệm: Mô tả quá trình chế tạo, công nghệ chế tạo, các
phương pháp thực nghiệm nghiên cứu vật liệu.
 Chương III: Kết quả và thảo luận: Trình bày, phân tích, nghiên cứu những
kết quả thực nghiệm thu được.

5


CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu có cấu trúc nano
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của ZnO
Ở điều kiện nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển, tinh thể ZnO có cấu trúc
Wurtzite, là dạng mạng tinh thể lục giác, gồm hai mạng lục giác con lồng vào nhau,
một mạng chứa anion O2-, một mạng chứa cation Zn2+ (hình 1). Mỗi nguyên tử Zn liên
kết với 4 nguyên tử O nằm ở 4 đỉnh của một tứ diện và ngược lại, trong đó: một

nguyên tử nằm ở khoảng cách

, 3 nguyên tử còn lại nằm ở khoảng cách

.Ở nhiệt độ 300K, ô cơ sở có hằng số
mạng là

,

, tương

ứng với thể tích ô cơ sở là

[3].

Ion Zn2+
Ion O2-

Hình 1. Cấu trúc lục giác wurtzite của ZnO
Trong cấu trúc Wurtzite, tỉ số trục c/a và thông số u liên quan với nhau bằng tỉ

số
số

với

và

. Trong đó, thông

được xác định bằng độ dài của liên kết song song với trục c (độ dài liên kết

anion-cation hoặc khoảng cách giữa hai nguyên tử gần nhất) chia cho thông số

.

Đối với tinh thể thực, sự sai khác giữa cấu trúc wurtzite với trật tự lí tưởng là do sự
6


thay đổi tỉ số c/a hoặc giá trị

. Khi tỉ số

giảm, giá trị

tăng sao cho khoảng

cách 4 vị trí tứ diện so với tâm là gần như không đổi, thông qua sự biến dạng về góc.
Độ dài hai liên kết bằng nhau khi biểu thức sau được thỏa mãn:
Khoảng cách liên kết ngắn nhất theo trục c (gọi là b) và ngoài trục c (gọi là b 1)
được tính bằng các biểu thức sau:

Ngoài ra, ta còn có thể thu được các thông số phụ khác như khoảng cách liên
kết ngắn thứ 2:

(dọc theo trục c),

và góc liên kết

. Trong

quá trình phân tích kết quả cấu trúc tinh thể ở mức độ phân giải cao, việc nghiên cứu
cụ thể các thông số cấu trúc mạng của ZnO sẽ có ích.

Hình 2. Giản đồ cấu trúc wurtzite của ZnO [3]
Ngoài cấu trúc Wurtzite, ZnO cũng hình thành mạng tinh thể ở hai dạng cấu
trúc khác là cấu trúc lập phương giả kẽm và cấu trúc lập phương kiểu NaCl.
Cấu trúc lập phương giả kẽm là cấu trúc giả bền của tinh thể ZnO và thuộc
nhóm đối xứng

-

. Cấu trúc này chỉ xuất hiện ở nhiệt độ cao và không

có tâm đối xứng nên ZnO là tinh thể có tính dị hướng.

(b)

(a)
7


Hình 3. Cấu trúc lập phương giả kẽm (a) và cấu trúc lập phương kiểu NaCl (b)
của ZnO
Giống như các hợp chất bán dẫn thuộc nhóm AIIBIV, cấu trúc Wurtzite có thể
chuyển pha thành cấu trúc lập phương kiểu NaCl ở áp suất thích hợp (khoảng 10 GPa)
[3]. Cấu trúc lập phương kiểu NaCl là cấu trúc giả bền của ZnO xuất hiện ở áp suất
cao, trong mỗi ô cơ sở gồm 4 phân tử ZnO và thuộc nhóm đối xứng không gian
.

1.1.2. Tính chất quang của ZnO
ZnO là bán dẫn loại n. Những tính toán áp dụng cho cấu trúc dải năng lượng
của ZnO đều sử dụng mô hình lý thuyết xấp xỉ mật độ địa phương trong lý thuyết
phiếm hàm mật độ [13].

Hình 4. Lý thuyết xấp xỉ mật độ địa phương áp dụng đối với cấu trúc dải năng lượng
của vật liệu ZnO sử dụng giả thể chuẩn (bên trái) và mô hình giả thể tự tương tác đã
hiệu chỉnh (bên phải) [13]
ZnO là hợp chất bán dẫn thuộc nhóm AIIBIV có độ rộng vùng cấm lớn (cỡ
3.37eV), chuyển mức điện tử thẳng cho hiệu suất lượng tử cao, exciton tự do có năng
lượng liên kết lớn (60 meV), do đó sự phát xạ exciton có thể diễn ra ở nhiệt độ phòng.
Sự thay đổi độ rộng dải cấm liên quan chặt chẽ đến sự thay đổi tính chất quang của vật
liệu. Vùng hấp thụ của ZnO là một dải nằm trong miền tử ngoại.
1.1.3. Cấu trúc tinh thể của CuO
8


Ở nhiệt độ phòng, CuO có cấu trúc tinh thể dạng đơn tà có tính đối xứng thấp,
thuộc

nhóm

2/m

hoặc

C2hvới

các

hằng

số

mạng

.

là

Mỗi

nguyên tử Cu2+ đặt ở trung tâm hình bình hành tạo bởi 4 nguyên tử O 2-, mỗi nguyên tử
O2- nằm trong tứ diện tạo bởi 4 nguyên tử Cu2+.

Hình 5. Cấu trúc tinh thể CuO
1.1.4. Tính chất quang của CuO
CuO là vật liệu bán dẫn loại p, có vùng cấm thẳng [12] độ rộng dải cấm nhỏ (
. Do đặc trưng tinh thể mà chưa có phép đo nào xác định
chính xác độ rộng dải cấm của CuO, các kết quả thí nghiệm thu được còn gây nhiều
tranh cãi. Những mô hình tính toán lý thuyết đề xuất cũng chưa có nhiều, mô hình lý
thuyết OLCAO được sử dụng để tính toán cho thấy độ rộng dải cấm của CuO tại vị trí
điểm Г là 1.6 eV.

9


Hình 6 . Cấu trúc dải năng lượng của CuO [12]
1.1.5. Cấu trúc vùng năng lượng của lớp chuyển tiếp p – n dị chất
Chuyển tiếp p – n dị chất là chuyển tiếp p – n được cấu tạo từ hai loại tinh thể

bán dẫn khác nhau. Hai bán dẫn loại p và loại n có độ rộng dải cấm
điện môi tương đối

, ái lực hóa học

, hằng số

và công thoát điện tử khác nhau (hình 7a)

[16].

(a)
(b)
Hình 7: Sơ đồ vùng năng lượng chuyển tiếp p – n dị chất (a) Trước khi tiếp xúc
(b) Sau khi tiếp xúc [16]
Hình 7b biểu diễn sơ đồ năng lượng của chuyển tiếp p – n dị chất đột biến lý
tưởng giữa hai bán dẫn này một cách không liên tục và có sự uốn cong vùng năng
lượng ở lớp tiếp xúc.

1.2. Hiệu ứng quang xúc tác của vật liệu
1.2.1 Cơ chế quang xúc tác của ZnO
Khi được kích thích bởi chùm ánh sáng thuộc vùng tử ngoại (UV), các electron
hóa trị sẽ tách ra khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống mang điện tích
dương ở vùng hóa trị. Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích
tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Như vậy lỗ
trống mang điện tích dương có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị:

Tại vùng dẫn, có sự khử của các điện tử :
10

Tại vùng hóa trị, có sự oxi- hóa bởi các lỗ trống được tạo ra :

Như vậy khi ZnO được chiếu sáng với photon có năng lượng lớn hơn năng lượng
Eg sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống linh động. Trong khí quyển có rất nhiều hơi nước, oxy;
do oxy hoá - khử của nước và oxy thoả mãn yêu cầu trên nên nước đóng vai trò là chất
cho và khí oxy đóng vai trò là chất nhận để tạo ra các chất mới có tính oxy hoá - khử
mạnh (OH), có khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ thành H2O và CO2 [21].
Tính quang xúc tác của ZnO được kiểm tra bằng khả năng tương tác với dung
dịch Methylene Blue (MB) dưới ánh sáng kích thích.
Độ rộng vùng cấm quang của ZnO lớn là điều kiện không thuận lợi cho tác
dụng quang xúc tác sử dụng ánh sáng Mặt trời.
1.2.2 Cấu trúc của xanh methylen
Xanh methylen là một hợp chất hóa học có vòng thơm nhị chất với công thức
phân tử là C16H18N3SCl. Nó có tính chất tạo màu mạnh nên được sử dụng nhiều trong
ngành công nghiệp nhuộm, in, dệt... và chính nó làm ô nhiễm nguồn nước.Dung dịch
này bị mất màu trong môi trường ôxy hóa khử. Do đó nó được sử dụng để đo tính
năng quang xúc tác.

Hình 8. Cấu trúc phân tử của xanh methylen
Xanh methylen được dùng để nghiên cứu tác dụng quang xúc tác của vật liệu
ZnO – CuO nanocomposite đang chế tạo. Phổ hấp thụ của MB được trình bày trên
hình 9.

11


Hình 9. Phổ hấp thụ của dung dịch xanh methylen [2]
Phổ hấp thụ MB cho thấy, MB có các đỉnh tại các vị trí 665, 610, 290 nm. Đỉnh
665 nm được cho là đỉnh tương ứng với vòng benzen liên kết với nguyên tố S và N

hấp thụ ánh sáng màu xanh. Đây là cấu trúc bền vững khó phân hủy nhất. Do đó, sự
suy giảm hay biến mất của đỉnh phổ hấp thụ 665 nm tương ứng với sự phân hủy của
vòng thơm, hay nồng độ của MB trong dung dịch giảm xuống.

1.3.

Cơ chế hấp phụ Cr(VI) của vật liệu

Hình 10. Sơ đồ các vùng năng lượng và quá trình dịch chuyển điện tích trong ZnO –
CuO composite [1]
Dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại, cả CuO và ZnO đều có thể bị kích thích.
Khi đó, electron từ vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn và để lại lỗ trống ở vùng hóa trị [1].
Khi tổ hợp ZnO và CuO tạo ra lớp chuyển tiếp p – n. Ở phần tiếp xúc giữa hai bán dẫn tồn
12


tại một điện trường. Khi đó các điện tử được tạo ra do chiếu ánh sáng bị cuốn từ vùng dẫn
của CuO sang vùng dẫn của ZnO, trong khi lỗ trống di chuyển theo chiều ngược lại từ dải
hóa trị của ZnO sang CuO. Như vậy, nhiều điện tử được tích lũy trên dải dẫn của ZnO và
tham gia vào quá trình quang xúc tác. Quá trình diễn ra như sau [14]:
CuO/ZnO + hν
→ CuO (e-, h+) / ZnO (e-, h+)
CuO (e-, h+) / ZnO (e-, h+)
→ CuO (h+) / ZnO (e-)
Cr2O72- + 14H+ + 6e→ 2Cr3+ + 7H2O
Dưới tác dụng của ánh sáng trong vùng nhìn thấy, ZnO hầu như không bị kích
thích. Trong khi đó, sự dịch chuyển điện tử giữa các dải trong CuO vẫn xảy ra. Lúc
này, các điện tử được tạo ra ở CuO do chiếu sáng dưới tác dụng của điện trường sẽ bị
cuốn sang ZnO. Khi đó, cơ chế của quá trình dịch chuyển điện tử giữa các dải trong
vật liệu xảy ra như sau:

CuO/ZnO + hν
→ CuO (e-, h+) / ZnO
+
CuO (e , h ) / ZnO
→ CuO (h+) / ZnO (e-)
Quá trình hấp phụ Cr(VI) vẫn diễn ra giống như khi được kích thích bằng ánh
sáng tử ngoại. Các điện tử và lỗ trống được tạo ra có thể phản ứng với oxi và nước
trong dung dịch tạo ra H+ và gốc OH tự do - một chất oxi hóa khử rất mạnh.
Thông thường Cr(VI) tồn tại trong dung dịch ở trạng thái ổn định trong các ion
CrO42-, HCrO4-, Cr2O72-, HCr2O7- và phụ thuộc vào độ pH của dung dịch. Khi pH<1,
Cr(VI) tồn tại dưới dạng H2CrO4. Khi 1 < pH < 6, Cr(VI) tồn tại dưới dạng HCrO 4-,
đây là ion không bền, dễ bị nhị trùng hóa thành Cr 2O72- và tạo ra một phân tử nước.
Khi pH > 6, Cr(VI) tồn tại trong dung dịch chủ yếu dưới dạng ion CrO42- [8].
Như vậy, khi cho mẫu ZnO – CuO nanocomposite vào dung dịch K 2Cr2O7, mẫu
đóng vai trò là chất xúc tác tạo ra các điện tử, lỗ trống, ion H +, OH- tham gia vào các
phản ứng sau đây:
Cr2O72- + 14H+ + 6e→
2+
CrO4 + 5H
→
3+
Cr + 3OH
→
Sau một chuỗi các phản ứng, Cr(VI)

2Cr3+ + 7H2O
Cr3+ + 5/2H2O + 3/4O2
Cr(OH)3↓
trong dung dịch đã chuyển thành Cr(III)

trong Cr(OH)3↓ và bám trên bề mặt của ZnO – CuO. Sau đó, lọc bỏ kết tủa trong dung
dịch và đo để xác định nồng độ Cr(VI) còn lại trong dung dịch thì thấy nồng độ Cr(VI)
giảm đi so với nồng độ ban đầu.
1.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang xúc tác
13


Cơ chế của quá trình quang xúc tác phụ thuộc vào nhiều yếu tố. Phân tích động
học quang xúc tác chỉ ra rằng sự suy giảm quang phụ thuộc vào nhiều yếu tố như:
nồng độ chất xúc tác, nồng độ chất nền, sự có mặt của các chất cho-nhận điện tử, tốc
độ khuấy, nồng độ oxy hòa tan ban đầu, nồng độ Cr, nồng độ methylene blue, cường
độ ánh sáng chiếu tới, nồng độ hạt ZnO, lượng chất xúc tác, lượng tạp chất…Trong
các yếu tố đó, độ pH có ảnh hưởng một cách phức tạp đến quá trình quang xúc tác.
Việc giải thích ảnh hưởng của độ pH đến quá trình suy giảm quang là nhiệm vụ khó
khăn vì có sự đóng góp của nhiều yếu tố. Đầu tiên là sự ảnh hưởng của trạng thái ion
hóa trên bề mặt theo phản ứng sau:
ZnO + H+

→ ZnOH2

ZnOH + OH-→ ZnO- + H2O
Nghiên cứu của Bahnemann [27] đã chỉ ra rằng tính axit-bazơ của dung dịch có
tác động đáng kể đến sự hấp thụ của các phân tử methylene blue, Crom lên các phân tử
bề mặt của ZnO, đây là bước quan trọng cho quá trình oxy hóa diễn ra.
Thứ hai, các gốc hydroxyl (OH•) có thể được hình thành bởi các phản ứng giữa
ion hydroxit (OH-) và lỗ trống tích cực. Các lỗ trống tích cực được coi là tác nhân oxy
hóa chính khi độ pH nhỏ, trong khi đó các gốc hydroxyl là tác nhân oxy hóa chiếm ưu
thế trong môi trường pH trung tính và môi trường kiềm. Điều này được giải thích do
trong môi trường kiềm, gốc hydroxyl dễ dàng được tạo ra bằng cách oxy hóa các ion
OH- có sẵn trên bề mặt ZnO. Tuy nhiên, cũng cần lưu ý rằng trong dung dịch kiềm tồn

tại lực đẩy Cu lông giữa hạt và các anion hydroxyl. Thực tế này ngăn cản sự hình
thành các gốc OH tự do, do vậy làm suy giảm phản ứng quang xúc tác.
Những nghiên cứu về động học quá trình quang xúc tác không chỉ khảo sát
những yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phân hủy của hợp chất hữu cơ mà còn đề xuất
những mô hình để giải thích kết quả thu được. Trong các mô hình lý thuyết đã được đề
xuất, mô hình của Langmuir – Hinshelwood [22, 23,24,25] là tương đối phù hợp về
mặt thực nghiệm và đơn giản trong quá trình tính toán nên được sử dụng nhiều nhất.
Lý thuyết Langmuir – Hinshelwood (L-H) sử dụng biểu thức sau để mô tả quá
trình hấp phụ chất màu trên bề mặt đồng nhất của hạt ZnO:

14


r=

dC
k .K .C
=
1 + K .C
dt

Trong đó: r là tốc độ oxi hóa của chất phản ứng (mg/phút), C là nồng độ của
chất phản ứng (mg/l), t là thời gian chiếu sáng, k là hằng số tốc độ phản ứng (mg/phút)
và K là hệ số hấp phụ của chất phản ứng (l/mg). Khi nồng độ C0 nhỏ, biểu thức trên có
thể được đơn giản thành biểu thức bậc 1:
ln
hoặc

C0
= k.K.t=k’.t

C

Ct=C0exp(-k’t)
Đồ thị ln

C0
phụ thuộc vào thời gian t là đường thẳng mà độ dốc của đường
C

thẳng là tích của hằng số k và K. Nói chung, động học bậc nhất phù hợp với các dung
dịch có nồng độ nhỏ, cỡ ppm (Part per million- một phần triệu). Mô hình L-H được
xây dựng để mô tả sự phụ thuộc của nồng độ các chất ở thời điểm t và nồng độ các
chất tan ở thời điểm ban đầu.
1.5. Những kết quả nghiên cứu trên thế giới
1.5.1. Chế tạo vật liệu ZnO – CuO nanocomposite
Vật liệu nano composite đã được một số nhóm nghiên cứu trên thế giới chế tạo
bằng các phương pháp khác nhau và cho kết quả rất đa dạng. Nhóm của Tongqin
Chang [1] sử dụng phương pháp thủy nhiệt tạo ra ZnO – CuO nanocomposite có giản
đồ nhiễu xạ tia X như trên hình vẽ.

15


Hình 11. Giản đồ nhiễu xạ tia X của ZnO và ZnO – CuO nanocomposite[1]
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy, ZnO có 5 đỉnh nhiễu xạ ở các vị trí góc
là 32.60, 350, 36.80, 47.80 và 56.50, tương ứng với các mặt phẳng nhiễu xạ là (100),
(002), (101), (102) và (110) của pha lục giác wurtzite phù hợp với thẻ chuẩn JCPDS
65-3411. Vật liệu ZnO – CuO nano composite được tổ hợp, quan sát thấy có thêm 4
đỉnh nhiễu xạ mới ở các vị trí 36.4 0, 39.20, 48.90, 58.70 ứng với các mặt phẳng mạng (
11), (111), (

02), (002) của pha monoclinic của CuO phù hợp với thẻ chuẩn JCPDS

5-0661.
Nhóm của Sungmook
Jung [5] sử dụng phương pháp
lắng đọng quang hóa phủ lớp
CuO trên các sợi nano ZnO được
mọc trên nền Silic để chế tạo các
sợi nanocomposite ZnO – CuO
cấue trúc lõi – vỏ. Phổ hấp thụ
của chúng có đỉnh hấp thụ rộng
trong khoảng ánh sáng có bước
sóng 300 – 700 nm (hình 12).

Hình 12. Phổ hấp thụ của sợi nano ZnO và CuO -

ZnO nanocomposite[5]
Đây là một kết quả có nhiều ý nghĩa trong việc nghiên cứu quang xúc tác. Tuy
nhiên những nghiên cứu về tác dụng quang xúc tác của vật liệu này vẫn chưa được
công bố.
1.5.2. Quá trình quang xúc tác
Kết quả nghiên cứu khả năng quang xúc tác của ZnO – CuO composite đã được
nhóm Benxia Li, Yanfen Wang [10] thực hiện dưới ánh sáng đèn Xe làm mất màu
dung dịch xanh methylene, xử lí thuốc nhuộm Rhodamine B (RHB).

16


Hình 13. (a) Phổ hấp thụ của RhB dưới tác dụng của chất quang xúc tác ZnO-CuO

phụ thuộc vào thời gian chiếu xạ. (b) Sự suy giảm nồng độ RhB phụ thuộc vào thời
gian chiếu xạ sử dụng chất quang xúc tác khác nhau ( ZnO, CuO tinh khiết và ZnOCuO composite ) [10].
Sau khoảng 120 phút, dưới tác dụng của phản ứng quang xúc tác ZnO – CuO
composite, nồng độ Rohdamine B trong dung dịch suy giảm mạnh, cường độ hấp thụ
của Rohdamine B đã giảm về không (hình 13a), hình 13b cho thấy khả năng quang
xúc tác của ZnO – CuO composite dưới bức xạ ánh sáng mặt trời mạnh mẽ hơn hẳn
đơn chất ZnO và CuO.
1.5.3. Quá trình hấp phụ Cr(VI)
Khả năng hấp phụ Cr(VI) của vật liệu nanocomposite đã được nghiên cứu
những năm gần đây và đã có một số kết quả công bố. Nhóm của Shouqiang Wei [19]
đã chế tạo thành công màng ZnO – CuO composite với các tỉ lệ mol khác nhau và
nghiên cứu khả năng hấp phụ Cr(VI) của vật liệu dưới ánh sáng tử ngoại. Kết quả
được trình bày trên hình 14. Sau thời gian 60 phút, mẫu có tỉ lệ mol Cu/Zn là 0.73 có
khả năng hấp phụ Cr(VI) tốt nhất.

17


Hình 14. Quang xúc tác hấp phụ Cr(VI) dưới bức xạ tử ngoại của các mẫu ZnO –
CuO composite màng với các tỉ lệ Cu/Zn là 0 (a), 0.02 (b), 0.73 (c), 1.10 (d) [19]
pH là một yếu tố quan trọng điều khiển quá trình hấp phụ. Các tác giả Tabrez
A. Khan, Momina Nazir, Imran Ali, Ajeet Kumar [8] nghiên cứu ảnh hưởng của pH
đến hiệu quả hấp phụ Cr(VI) của composite GG/nZnO, trong khoảng pH 2 – 10. Kết
quả cho thấy rằng số phần trăm của Cr (VI) bị loại bỏ tăng với sự gia tăng pH, hấp phụ
tối đa xảy ra với pH = 7 sau đó giảm dần. Sự hấp phụ Cr(VI) tăng với sự tăng pH cũng
đã được nhóm tác giả Rengaraj [26] và Bhattacharyya [27] công bố với hấp phụ tối đa
xảy ra tương ứng với pH = 7 và 6. Giải thích sự tăng này do Cr (VI) tồn tại dưới nhiều
dạng anionic trong dung dịch nước phụ thuộc vào pH. Sự gia tăng hấp phụ xảy ra khi
pH tăng đến 7 được xem xét trên cơ sở thực tế là ở độ pH thấp các hạt ion không bền
HCrO4- hoạt động hấp phụ như vật liệu hấp phụ bề mặt.

Ảnh hưởng của quang xúc tác, độ pH lên khả năng hấp phụ Cr(VI) của vật liệu
composite ZnO - CuO vẫn còn để mở, hiện tại có rất ít tài liệu công bố về các nghiên
cứu này .

18


CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM
2.1.

Chế tạo mẫu

2.1.1. Hóa chất, thiết bị và dụng cụ
Hóa chất sử dụng cho quy trình chế tạo mẫu bao gồm:
+ CuSO4.5H2O 98% (Việt Nam)
+ ZnCl2 98% (Trung Quốc)
+ NaOH 96% (Trung Quốc)
+ Xanh methylen C16H18N3SCl 98.5% (Trung Quốc)
+ K2Cr2O7 99.8% (Trung Quốc)
Thiết bị và dụng cụ sử dụng trong quá trình tạo mẫu bao gồm:
+ Một số cốc thuỷ tinh loại 100 ml, 250 ml và 500 ml.
+ Đũa thủy tinh, thìa lấy mẫu, các pipet loại 10 ml và 25 ml.
+ Các ống nhựa nhỏ để quay li tâm.
19


+ Máy khuấy từ và con khuấy từ.
+ Máy quay li tâm Universal 320R.
+ Máy rung siêu âm S 70H Elmasonic.
+ Bình thủy nhiệt.

+ Tủ sấy (ở nhiệt độ 80 0C).
2.1.2. Quy trình chế tạo
2.1.2.1.

Nguyên tắc cơ bản

Hợp chất ZnO và CuO được điều chế hóa học dựa trên những phương trình cơ bản
sau:

2.1.2.2.

Quy trình chế tạo

Vật liệu ZnO – CuO cấu trúc nano được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa
- ủ bình thủy nhiệt gồm các bước tiến hành như sau:

20


0.1 mol ZnCl2
0.1 mol CuSO4

Khuấy tan hỗn hợp

Nước cất

0.4 mol NaOH

Khuấy từ ở nhiệt độ phòng trong 1 giờ

Ủ mẫu ở 80 0C trong bình thủy nhiệt trong 3 – 4 giờ

Ủ mẫu ở 95 0C trong bình thủy nhiệt trong 15 giờ

Quay li tâm và rung siêu âm 5 lần

Sấy mẫu ở 80 0C trong 5 giờ

ZnO – CuO Composite
Các mẫu chế tạo cho mục đích nghiên cứu phản ứng quang xúc tác phân hủy
MB và hấp phụ Cr(VI) bao gồm: CuO, ZnO – CuO (10 – 1), ZnO – CuO (20 – 1),
ZnO – CuO (30 – 1), ZnO – CuO (40 – 1), ZnO.

2.2.

Quá trình quang xúc tác

21


30 mg ZnO-CuO
50 ml H2O

Rung siêu âm 30
phút
50 ml dung dịch MB
100 ppm

Chiếu xạ bằng
đèn Xenon

Lấy ra 8 ml dung dịch
để quay li tâm, dung
dịch thu được mang
đi đo phổ hấp thụ

Sau 30, 60, 90, 120, 150, 180 phút

Sau 30, 60, 90, 120, 150, 180 phút

2.3.

Quá trình hấp phụ Cr(VI)

100 mg ZnO-CuO

Rung siêu âm 30 phút

50 ml H2O

50 ml dung dịch
K2Cr2O7 100 ppm

Khuấy từ
dung dịch

Lấy ra 10 ml dung dịch
để quay li tâm, dung
dịch thu được mang đi
đo hấp thụ nguyên tử

Sau 10, 20, 30, 40, 50, 60
phút

Để thay đổi độ pH của môi trường, sử dụng dung dịch NaOH pha loãng. Thay
đổi độ pH với các giá trị gián đoạn 7, 9, 10. Quá trình hấp phụ Cr(VI) sau đó tiến hành
như thông thường.
2.4. Các phương pháp thực nghiệm nghiên cứu tính chất của vật liệu
2.1.1. Phép đo nhiễu xạ tia X
Nguyên lý của phép đo nhiễu xạ tia X: Phân tích hiện tượng giao thoa của các
bức xạ bị nhiễu xạ bởi các nguyên tử sắp xếp tuần hoàn trong mạng tinh thể. Khi chiếu
chùm tia X tới, các bức xạ điện từ của tia X tương tác với các điện tử trong tinh thể.
Các nguyên tử trong tinh thể trở thành các tâm tán xạ. Nếu tinh thể có cấu trúc trật tự
xa, các nguyên tử sắp xếp tuần hoàn, các sóng sau tán xạ sẽ giao thoa tạo ra các cực
đại nhiễu xạ, theo các hướng xác định.

22


Hình 15. Phản xạ Bragg trên mạng tinh thể tuần hoàn
Những góc tán xạ đặc biệt,

mang thông tin về cấu trúc tinh thể của

vật liệu. Cơ sở cho các nghiên cứu về tinh thể là định luật nhiễu xạ Bragg:

Với

là bước sóng của bức xạ tới,

phẳng mạng (hkl),

là khoảng cách giữa các mặt

là góc giữa mặt phẳng mạng và chùm tia tới.

Ngoài việc xác định các thông số cấu trúc, từ độ mở rộng vạch phổ nhiễu xạ,
kích thước tinh thể trung bình của hạt có thể được xác định dựa trên công thức Debye–
Scherrer:

trong đó

là kích thước hạt trung bình (nm);

là bước sóng tia X;

giữa mặt phẳng mạng và chùm tới (góc tại cực đại nhiễu xạ);

là góc

là độ bán rộng của

đỉnh nhiễu xạ.
Thiết bị đo nhiễu xạ tia X thường sử dụng bức xạ tới lấy từ nguồn bức xạ Cu K
có bước sóng

.

2.1.2. Phép đo phổ hấp thụ
Phổ hấp thụ là một công cụ hữu ích trong việc nghiên cứu sự tương tác của vật

liệu với ánh sáng chiếu vào, qua đó, có thể biết được thông tin về các quá trình hấp thụ
xảy ra tương ứng với các chuyển dời quang học từ một số trạng thái cơ bản m j đến một
số trạng thái kích thích ni. Môi trường vật chất hấp thụ ánh sáng tuân theo định luật
Beer - Lambert:

23


Trong đó:
là cường độ của chùm tia sáng tới;

là hệ số phản xạ của mẫu;

là cường độ của chùm tia sáng sau khi đi qua môi trường; α(ν) là hệ số hấp
thụ của vật liệu đối với photon có năng lượng
tốc ánh sáng);

(hay

, với

là quãng đường ánh sáng truyền qua mẫu.

Nếu coi hệ số phản xạ

Ta thấy

của mẫu là rất nhỏ, khi đó ta có:

là một hàm của tấn số ánh sáng

. Đồ thị thu được cho ta

sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ vào năng lượng của photon có năng lượng
bước sóng

là vận

hay

được gọi là phổ hấp thụ.

Đối với bán dẫn có vùng cấm thẳng, mối liên hệ giữa hệ số hấp thụ và năng
lượng của photon được cho bởi biểu thức:

Trong đó,

là hằng số,

là độ rộng vùng cấm. Đây là biểu thức thuận tiện cho

việc xác định độ rộng vùng cấm khi phân tích các dữ liệu từ thực nghiệm.
Đối với các mẫu xanh methylen, dựa vào cường độ đỉnh hấp thụ, ta có thể tính
được phần trăm còn lại sau những khoảng thời gian chiếu sáng bất kỳ theo công thức:

Trong đó, H(%) là phần trăm MB còn dư sau khoảng thời gian chiếu sáng t,
Abs(0) và Abs(t) là độ hấp thụ ban đầu và cường độ hấp thụ tại thời điểm t của dung
dịch MB tại một vị trí đỉnh xác định. Vị trí đỉnh này trong đề tài được lựa chọn tại
bước sóng 665 nm.

24


Mặt khác, do độ hấp thụ
tử,

, trong đó

là hệ số hấp thụ phân

là quãng đường ánh sáng truyền qua, c là nồng độ MB, do đó ta có thể viết:

Với c(0) và c(t) là nồng độ MB tại thời điểm ban đầu và thời điểm t, tại một vị trí đỉnh
xác định.
Phổ hấp thụ của mẫu bột ZnO – CuO nanocomposite và xanh methylen được đo
ở bước sóng từ 200 – 800 nm trên máy JASCO V670 đặt tại phòng thí nghiệm Vật lí
chất rắn, khoa Vật lí, trường Đại học Sư phạm Hà Nội.
2.1.3. Hiển vi điện tử quét hiệu ứng trường (FE – SEM)
Phương pháp hiển vi điện tử quét hiệu ứng trường cho phép quan sát và mô tả
cấu trúc, hình thái học bề mặt mẫu trong phạm vi từ nanomet (nm) tới micromet (µm)
với độ phân giải cao. Nguyên tắc của phép đo dựa trên việc chiếu xạ một chùm tia điện
tử hội tụ mảnh và điều khiển chùm tia này quét theo hàng và theo cột một diện tích rất
nhỏ trên bề mặt mẫu cần phân tích. Khi đó, một chùm tia điện tử quét trên màn hình
một cách đồng bộ với tia điện tử quét trên mẫu. Dùng một detector thu các tín hiệu từ
mẫu, khuếch đại lên để điều khiển độ mạnh yếu của tia điện tử quét, trên màn hình
xuất hiện những chỗ sáng, tối tương ứng với những chỗ lồi, lõm của bề mặt mẫu. Các
loại tín hiệu sinh ra từ sự tương tác của chùm tia điện tử với mẫu bao gồm các điện tử
thứ cấp, điện tử tán xạ ngược, tia X đặc trưng và các photon với năng lượng khác
nhau. Những tín hiệu thu được từ một vị trí cụ thể của mẫu có thể được sử dụng để
phân tích các đặc tính của mẫu như hình thái học bề mặt, thành phần hóa học…

Ảnh hiển vi điện tử quét hiệu ứng trường FE – SEM được thực hiện tại viện
Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.1.4. Hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR – TEM)
Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao là một công cụ
mạnh để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của các vật liệu rắn. Nguyên tắc của phép đo là
dựa trên việc sử dụng một chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật
rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh có độ phân giải cao. Ảnh được tạo ra

25